CN112625226B - 芳香族液晶聚酯、液晶聚酯组合物及制备液晶聚酯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳香族液晶聚酯，其包含式(1)与式(2)的重复单元：其中R'、Ar1、Ar2、Ar3、X、Y1、Y2及Z是如本文中所定义者。本发明亦提供一种包含该芳香族液晶聚酯及溶剂的液晶聚酯组成物，其具有经改良的粘度稳定性。本发明另提供由上述液晶聚酯组成物所制得的液晶聚酯膜及其制备方法，本发明所得的液晶聚酯膜具有低吸水率及低的损耗因子(Df)优异性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族液晶聚酯及包含其的液晶聚酯组成物，尤其涉及一种液晶聚酯膜的制备方法。
背景技术
目前例如智能手机、平板电脑以及笔记本电脑等的移动装置中，其中央处理器的时脉(clock rate)大多在千兆赫兹(GHz)以上，以致于现今的移动装置需采用高频电路来配合高时脉运作的中央处理器。此外，水的存在，不但影响电路基板的尺寸稳定性，且会导致电路基板的介电常数上升，影响其性能表现。由于液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer,LCP)薄膜具有优异的高频特性，因此近年来常应用于高频电路基板中。
然而，目前市售的LCP薄膜，特别是液晶聚酯薄膜，所涉液晶聚合物不能溶解在常见的有机溶剂中。因此，于液晶聚合物薄膜的制造中，业界通常是先将液晶聚合物熔融后，再以例如射出模制、挤压模制、膨胀模制或吹气模制等方法加工成膜。然而，液晶聚合物薄膜内的分子排列具有高度的同向性，故前述加工方法中的剪切力、热等因素将使该薄膜容易因外应力而剥离或碎裂。
所以，业界另发展出使用可溶性LCP制造液晶聚合物薄膜的方法。一般而言，可溶性LCP具有高耐热性、可溶解与良好介电特性。然而，现有可溶性LCP的溶液在存储期间有稳定性问题(粘度稳定性不佳)；此外，亦在可溶性LCP薄膜中发现有吸水率偏高的问题，造成介电损耗(Df)偏高，不符合高频电路产品需求。故仍有进一步改善的空间。
为解决上述技术问题，目前业界需要一种在存储期间具有优异的粘度稳定性的LCP，且由其所制成的LCP薄膜需具有低吸水率及低Df等特性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种芳香族液晶聚酯，其包含式(1)与式(2)的重复单元：
其中
X为-C(＝O)-、-O-或-NR'-，
R'为H或具有1至4个碳原子的烷基；
Ar1为选自由亚苯基、亚萘基、亚联苯基及所组成的群的二价芳基，其中L为连接基团，且上述二价芳基中的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代；
Ar2及Ar3可相同或不同，且可各自独立为选自由亚苯基、亚萘基及亚联苯基所组成的群的二价芳基，其中上述二价芳基中的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代；
Y1与Y2可相同或不同，且可各自独立为-O-、-NH-或-C(＝O)-；且
Z为其中R1与R2可相同或不同且可各自独立为氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基或卤素；且
m为4至13的任一整数。
本发明的另一个目的在于提供一种液晶聚酯组成物，其包含前述芳香族液晶聚酯及溶剂。
本发明的另一个目的在于提供一种制备液晶聚酯膜的方法，其包括：将前述液晶聚酯组成物涂布在一承载板上，以形成一涂层；
去除该涂层中的该溶剂；及
进行热处理，以使该液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
本发明有益效果在于:
1.本发明的芳香族液晶聚酯具有氢键体系与双酚结构故能提供良好的溶解度、且在溶液中长时间下具有优异的粘度稳定性，进而有较佳的施工性与批次稳定性。
2.本发明的芳香族液晶聚酯所制得的液晶聚酯膜具有合适的氢键单元量故能提供较低的吸水率可于高温高湿条件下仍保有较低的Df，因此适用于高频电路产品中。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例加以描述。除以下实施例之外，本发明可以其他方法进行而不背离本发明的精神；本发明的范围不应仅根据说明书的揭示内容解释及限定。
为便于理解本文所陈述的揭示内容，于下文中定义若干术语。
在本发明中，术语“聚合物”应理解为意谓涵盖一或多种重复单元的主链(backbone)的分子，且包括通常现有的术语“寡聚物”、“共聚物”、“均聚物”及其类似物。另外，应理解，术语“聚合物”除了包括聚合物自身之外，亦包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂及其他元素的残余物，其中将此类残余物理解为不共价地并入聚合物中。另外，虽然此类残余物及其他元素通常在聚合后纯化制程期间被移除，但其通常与聚合物混合或共混，使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时其一般与聚合物保持在一起。
在本发明中，在展示重复单元或二价取代基团的式中，括号“()”应理解为意谓至聚合物主链中的相邻单元或二价取代基团的两端连接位置。
在本发明中，术语“重复单元(repeat unit/repeating unit)”及“单体单元”可互换使用，且应理解为意谓构造重复单元(CRU)，其为最小构造单元，最小构造单元的重复构成规则大分子、规则寡聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文进一步所用，术语“单元”应理解为意谓可独自地为重复单元或可与其他单元一起形成构造重复单元的结构单元。
在本发明中，术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至20个碳原子，更佳具有1至8个碳原子，特佳具有1至4个碳原子，其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。
在本发明中，术语“芳基”较佳为具有6至20个碳原子的单环或多环芳族碳环基，亦可含有稠环，较佳含有1、2、3或4个稠环或非稠环。其实例包括(但不限于)：苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。根据本发明的一些较佳实施方式，芳基为苯基、联苯基或萘基。
根据本发明的一些较佳实施方式，卤素为F、Cl或Br。
除非本文中另有说明，否则说明书中所用的术语“一(a/an)”、“该(the)”以及其类似术语(尤其在权利要求)应该理解为包括单数形式与复数形式。
术语“约”一词用于描述测量值，包括可接受的误差，此部分地视本领域技术人员如何进行测量而定。
关于两项或超过两项的清单的“或”一词涵盖所有以下词的解释：清单中的任一项、清单中的所有项，及清单中的各项的任何组合。
芳香族液晶聚酯
本发明的芳香族液晶聚酯具有良好的溶解度、且在溶液中长时间下具有优异的粘度稳定性。此外，本发明的芳香族液晶聚酯所制得的液晶聚酯膜具有较低的吸水率及较低的Df，因此适用于高频电路产品中。
本发明的芳香族液晶聚酯，至少包含式(1)与式(2)的两种不同的重复单元：
根据本发明的一些实施方式，在该式(1)重复单元中，X为-C(＝O)-、-O-或-NR'-，较佳为C(＝O)-或-O-；R'可各自独立为H或具有1至4个碳原子的烷基，较佳为H。
根据本发明的一些实施方式，在该式(1)重复单元中，Ar1可为二价芳基，较佳为选自由亚苯基(例如：1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)、亚萘基(例如：2,6-亚萘基或1,5-亚萘基)、亚联苯基(例如：4,4’-亚联苯基(4,4'-biphenylene))及所组成的群的二价芳基，其中L为连接基团，例如：-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-或C1-C4亚烷基。上述二价芳基中的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代。
于本发明的芳香族液晶聚酯中，该重复单元(1)可由对应的含胺基的芳香族化合物所衍生，例如但不限于：芳香族胺基羧酸、芳香族羟基胺或芳香族二胺，较佳是芳香族胺基羧酸或芳香族羟基胺。
上述芳香族胺基羧酸的实例，例如但不限于，3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸或6-胺基-2-萘甲酸，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物)。
上述芳香族羟基胺的实例，例如但不限于，3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-4'-羟基联苯、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-1-萘酚或8-胺基-2-萘酚，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物，例如4-乙酰胺苯酚)。
上述芳香族二胺的实例，例如但不限于，1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-萘二胺或1,8-萘二胺，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物)。
根据本发明的一些具体实施方式，重复单元(1)的实例包括，例如但不限于：由4-胺基苯甲酸及/或4-胺基苯酚衍生而来的重复单元。液晶聚酯中亦可以包括两个或以上的重复单元。
根据本发明的一些实施方式，前述含胺基的芳香族化合物可与其他单体反应形成式(1-1)单元：
其中X1为羧酸酯基(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或酰胺基(-NR'C(＝O)-或-C(＝O)NR'-，其中R'为H或具有1至4个碳原子的烷基)，Ar4可与Ar1相同或不相同，且具有如Ar1的定义。式(1-1)单元可通过芳香族胺基羧酸与芳香族羟基羧酸反应而成(X1为-C(＝O)-O-)、由芳香族羟基胺与芳香族二羧酸反应而成(X1为O-C(＝O)-)、由芳香族二胺与芳香族二羧酸反应而成(X1为-NR'C(＝O)-)、或由芳香族胺基羧酸与另一芳香族胺基羧酸反应而成(X1为C(＝O)NR'-)。在不影响本发明效果下，可使用任何本发明所属技术领域中具有技术人员所熟知的适当芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸或另一芳香族胺基羧酸与前述含胺基的芳香族化合物进行反应形成式(1-1)单元。
根据本发明的一些具体实施方式，式(1-1)单元的实例包括，例如但不限于：由间苯二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基苯酚、4-乙酰胺苯酚衍生而来的单元。
根据本发明的一些实施方式，该式(1)的重复单元于该芳香族液晶聚酯占10％至35％摩尔百分比，或占11％至32％、占12％至30％、占13％至28％、占14％至25％、占15％至20％、或占前述两端点之间的任意摩尔百分比。当该式(1)的重复单元于该芳香族液晶聚酯中的摩尔百分比过低(例如小于10％)时，会导致该芳香族液晶聚酯溶解度不佳，不利于后续加工及应用；当该式(1)的重复单元于该芳香族液晶聚酯中的摩尔百分比过高(例如大于35％)时，会导致该芳香族液晶聚酯的吸水率过高，其将影响电路基板的尺寸稳定性，并会导致电路基板的介电常数上升，影响其性能表现。
于本发明中，该式(2)重复单元中的Y1及Y2可各自独立为-O-、-NR'-或-C(＝O)-，R'是如先前所定义。根据本发明的一些较佳实施方式，Y1及Y2较佳为-O-。
于本发明中，该式(2)重复单元中的Z为：
其中R1与R2可相同或不同，其可各自独立为氢原子、具有1至8个碳原子的烷基(较佳为具有1至4个碳原子的烷基，例如但不限于：甲基、乙基或丙基)、具有6至15个碳原子的芳基(较佳为苯基)或卤素；且m为4至13的任一整数，例如，4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
根据本发明的一些实施方式，该式(2)重复单元中的Z为在一些实施方式中，R1及R2可各自独立为氢或具有1至4个碳原子的烷基，R1及R2较佳是各自独立为氢或甲基。
根据本发明的一些实施方式，该式(2)重复单元中的Z为例如，Z可为经一或多个R1及R2取代的亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基或亚环十三烷基。于本发明中的一些具体实施方式中，该Z为
在一些实施方式中，R1及R2可各自独立为氢或具有1至4个碳原子的烷基，R1及R2较佳是各自独立为氢或甲基。
根据本发明的一些实施方式，该式(2)重复单元中的Z为在一些实施方式中，R1及R2可各自独立为氢或具有1至4个碳原子的烷基，较佳是各自独立为氢或甲基。
根据本发明的一些实施方式，在该式(2)重复单元中的Ar2及Ar3可相同或不同，且可各自独立为选自由：亚苯基(例如：1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)、亚萘基(例如：2,6-亚萘基或1,5-亚萘基)及亚联苯基(例如：4,4’-亚联苯基(4,4'-biphenylene))所组成的群的二价芳基。上述二价芳基中的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代。
于本发明的芳香族液晶聚酯中，该重复单元(2)可由对应的芳香族化合物所衍生，例如但不限于：芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族胺基羧酸、芳香族羟基胺或芳香族二胺，较佳是芳香族二羧酸、芳香族二醇或芳香族羟基羧酸，更佳是芳香族二醇。
根据本发明的一些较佳实施方式，式(2)的重复单元例如但不限于由下列化合物衍生而来：芳香族二胺(当Y1与Y2为-NH-时)、芳香族二醇(当Y1与Y2为-O-时)、芳香族二羧酸(当Y1与Y2为-C(＝O)-时)、芳香族羟基胺(当Y1与Y2中一者-NH-且另一者为-O-时)、芳香羟基羧酸(当Y1与Y2中一者-C(＝O)-且另一者为-O-时)、芳香胺基羧酸(当Y1与Y2中一者-NH-且另一者为-C(＝O)-时)。
根据本发明的一些具体实施方式，重复单元(2)的实例包括，例如但不限于：由4,4'-亚环己基双苯酚、4,4'-亚环戊基双苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷(BisP-CDE)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)衍生而来的重复单元。液晶聚酯中亦可以包括两个或以上的重复单元。
根据本发明的一些实施方式，该式(2)的重复单元于该芳香族液晶聚酯占1％至15％摩尔百分比，或占2％至14％、占3％至13％、占4％至12％、占5％至11％、占6％至10％、占7％至9％、或占前述两端点之间的任意摩尔百分比。当该式(2)的重复单元于该芳香族液晶聚酯中的摩尔百分比过低(例如小于1％)时，会导致该芳香族液晶聚酯溶解度不佳，不利后续应用；当该式(2)的重复单元于该芳香族液晶聚酯中的摩尔百分比过高(例如大于15％)时，会导致该芳香族液晶聚酯不为液晶相，无法用作高频介电的应用材料。
根据本发明的一些实施方式，该式(1)的重复单元/式(2)的重复单元的比值(以摩尔数计)可为(例如但不限)介于4:1至1:1之间的值，例如：4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1或1:1。
本发明的芳香族液晶聚酯的构成单体，除了包含上述可衍生出式(1)及式(2)重复单元的单体外，亦可视需要包含其他本发明所述技术领域中具有技术人员所熟知的适当芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族胺基羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇等单体。上述芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸的实例举例说明如下(但不以此为限)：
芳香族二羧酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,3'-二羧酸二苯醚、4,4'-二羧酸二苯醚等，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物)。
芳香族二醇：对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇等，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物)。
芳香族羟基羧酸：3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4'-羟基联苯基-4-羧酸等，或该等化合物的芳基部分经烷基、烷氧基、芳基或卤素取代的衍生物，或该等化合物的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物(如酰化物)。
本发明另提供一种芳香族液晶聚酯，其是由以下单体所构成：
(i)具有Ar1的芳基部分基团的芳香族羟基胺、芳香族胺基羧酸、或芳香族二胺；
(ii)具有式HO-Ar2-Z-Ar3-OH的芳香族二醇，
其中Z、Ar1、Ar2及Ar3及是如先前所定义。
芳香族液晶聚酯的制造方法
以下对本发明芳香族液晶聚酯的制造方法进行简要描述。
于本发明中，在选择适当单体后，可通过各种现有的方法来制造本发明的芳香族液晶聚酯。在本发明的一些实施方式中，亦可通过单体直接聚合来制造该芳香族液晶聚酯。在本发明的另一些实施方式中，可通过先将会衍生出式(1)及式(2)重复单元的单体(或其他单体)转换成其酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物，然后再聚合该衍生物来制造该芳香族液晶聚酯。以下将以参照实例的方式，以酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物为例，描述该制造方法，但本发明芳香族液晶聚酯的制造方法并不以此为限。
前述酯形成性衍生物，包括但不限于，使单体中的反应性较低的羧酸基或羟基转化为卤代酰基、酸酐或酯等具高反应性的基团所得的化合物。该酯形成性衍生物可进一步(例如通过转酯化反应)形成聚酯。举例而言，一具羧酸基的化合物的酯形成性衍生物可为该化合物的酰氯化物或酸酐，而使羧酸基以酰氯化物或酸酐形式存在并与醇类反应形成酯，再通过转酯化反应形成聚酯；一具羟基的化合物的酯形成性衍生物可为该化合物的羟基与羧酸反应所形成的酯，并可通过转酯化反应形成聚酯。
类似地，前述酰胺形成性衍生物，包括但不限于，可将胺基转成易形成酰胺键结的反应基(如酰胺基)者。该酰胺形成性衍生物可进一步形成聚酰胺。于本发明一具体实施例中，该酰胺形成性衍生物为4-乙酰胺苯酚。
在本发明中，可通过脂肪酸酐使相关单体进行酰化反应制备前述酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物。用于本发明的酰化反应中的脂肪酸酐并不特别加以限定，其可以包括，例如，醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸、单氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、单溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、单氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐以及类似物，且其可以两种或以上混合使用。从价格及易于处理的观点来说，较佳的是醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，更佳的是醋酸酐。此类脂肪酸酐最终以其对应脂肪酸的形式从产物中脱离。举例而言，脂肪酸酐用于提升聚合单体的反应性，反应后将生成脂肪酸副产物，前述脂肪酸副产物及未反应的脂肪酸酐可利用常用的方法移除，例如蒸馏法，以达到转移平衡的目的。
于酰化反应以及转酯反应中亦可以加入催化剂。而所加入的催化剂可以是现有的用于聚酯的聚合反应的催化剂，其例如是包括金属盐催化剂，例如是醋酸镁、醋酸锡、四丁基钛酸盐、醋酸铅、醋酸钾、三氧化锑及类似物，有机催化剂例如是N,N’-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑及类似物。在上述的催化剂中，较佳的是含有两个或以上氮原子的杂环化合物，其例如是N,N’-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑。这些催化剂一般是在添入单体时添入，且在酰化作用之后并不需要移除，而若催化剂没有移除，其可以用于转酯反应中。
通过转酯作用而产生的聚缩合反应通常是在融合(melt)聚合反应中进行，且融合聚合反应以及固相聚合反应可以一起使用。较佳的是，能从融合聚合制程中取出聚合物，之后将其研磨成粉末形式或是薄片形式，并将其用于固相聚合反应。固相聚合反应例如但不限于，在约20～350℃的温度于惰性气体(例如氮气)中进行1至30小时。固相聚合反应可以在搅拌条件中进行，也可以在静止而没有搅拌的状况中进行。另外，融合聚合反应以及固相聚合反应可以在能提供一适当搅拌机构的同一反应容器中进行。于固相聚合反应之后，可以利用现有的方法将所制得的芳香液晶聚酯制成颗粒状或是加以模制。
生产芳香液晶聚酯的方法，例如是，利用批次式设备、连续式设备或是类似设备。
芳香族液晶聚酯组成物
本发明的芳香族液晶聚酯在溶剂中具有良好的溶解度，且能稳定地溶解在溶剂中。因此，本发明进一步提供一种包含溶剂以及前述芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯组成物。据此，本发明可通过涂布方式，将芳香族液晶聚酯组成物施加于承载板上，并加热制成液晶聚酯膜，因此，所得液晶聚酯膜方向性均匀。
在本发明的芳香族液晶聚酯组成物中，芳香族液晶聚酯固体成分是大于1wt％(基于组成物总重量计)。较佳可介于1wt％至35wt％，例如可为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、或35％。本发明所得芳香族液晶聚酯具有良好溶解度，溶解度为约1％以上且可达约35％或更高。在一些实施例中，该芳香族液晶聚酯的溶解度可为约1％至约35％、在一些实施例中为约2％至约30％，及在另一些实施例中为约5％至约25％。本文中，聚合物的“溶解度”是通过以可添加至溶剂中而无相分离的聚合物的最大重量除以组成物总重量后所得值再乘以100来计算得出。
根据本发明的一些较佳实施方式，适用于本发明的芳香族液晶聚酯组成物的溶剂，例如但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、或二甲基甲酰胺。根据本发明的一些具体实施方式，该溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
传统的填充物、添加物或是类似物都可以加入本发明的芳香族液晶聚酯组成物中。根据本发明的芳香族液晶聚酯组成物可以包含一或多种添加剂，例如：无机填料；有机填料；高介电填充剂，如钛酸钡或钛酸锶；须晶，如钛酸钾或硼酸铝；硅烷耦合剂；抗氧化剂；或UV吸收剂等，但并不以此为限。
根据本发明的一些较佳实施方式，该芳香族液晶聚酯组成物包含有机填料或无机填料。
制备液晶聚酯膜的方法
本发明的制备液晶聚酯膜的方法包括：将前述液晶聚酯组成物涂布在一承载板上，以形成一涂层；去除该涂层中的该溶剂；进行热处理，使该液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
在本发明方法中，可使用一般将溶液施加至基板上的任一现有技术将液晶聚酯组成物施加在承载板上，例如但不限于：浇注、辊涂、浸涂、喷雾涂布、旋涂、幕涂、狭缝式涂布、丝网印刷、棒涂法等。
根据本发明的一些较佳实施方式，该承载板可为金属、玻璃、塑胶材质。根据本发明的一些较佳实施方式，该承载板的厚度较佳为7至35μm。
在本发明方法中，去除溶剂方法并无特别限定，但较佳为通过蒸发溶剂而进行。蒸发溶剂方法可举出加热、减压、通风等方法，其中以提高生产效率且容易处理的观点来看，较佳为加热蒸发，更佳为通风且加热蒸发。根据本发明的一些较佳实施方式，去除溶剂的加热条件为包括以60℃以上及150℃以下的温度进行10分钟至2小时预备干燥。一般而言(然，非受理论限制)，液晶高分子在此步骤中是乱序存在于涂层中。
于前述去除溶剂步骤后，进行热处理以获得液晶聚酯膜。前述热处理是一退火步骤，较佳是在250℃或更高的温度进行，例如，以250至350℃的温度加热1至12小时进行热处理。一般而言(然，非受理论限制)，此步骤中，可通过受热使液晶高分子发生定向、随机重排，方向性均匀，因此可强化所得液晶聚酯膜的强度。
实例
合成例1
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加99.7克(0.6摩尔)之间苯二甲酸、158.1克(0.84摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36摩尔)的对胺基苯甲酸、89.4克(0.48摩尔)的4,4'-二羟基联苯、25.7克(0.12摩尔)的双酚E、及269.5克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出副产物醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯I，其固有粘度(I.V.)为0.9dL/g。于该液晶聚酯I中，根据本发明的式(1)及式(2)重复单元的摩尔百分比分别为15％及5％，其是由可视作限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数或双酚E的摩尔数分别除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出，其中醋酸酐于所得产物结构中的量为实质上可忽略不计。
合成例2
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加99.7克(0.60摩尔)之间苯二甲酸、(0.84摩尔)158.1克的6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36摩尔)的对胺基苯甲酸、67.0克(0.36摩尔)的4,4'-二羟基联苯、61.0克(0.24摩尔)的4,4’-亚环戊基双苯酚、及269.5克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯II，其I.V.为1.2dL/g。于该液晶聚酯II中，根据本发明的式(1)及式(2)重复单元的摩尔百分比分别为15％及10％，其是由可视作限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数或4,4’-亚环戊基双苯酚的摩尔数分别除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。
合成例3
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加99.7克(0.60摩尔)之间苯二甲酸、158.1克(0.84摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36摩尔)的对胺基苯甲酸、89.4克(0.48摩尔)的4,4'-二羟基联苯、42.3克(0.12摩尔)的1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane，本州化学的商品名：BisP-CDE)、及269.5克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯III，其I.V.为0.9dL/g。于该液晶聚酯III中，根据本发明的式(1)及式(2)重复单元的摩尔百分比分别为15％及5％，其由可视作为限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数或1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷的摩尔数分别除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。
合成例4
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加99.7克(0.60摩尔)之间苯二甲酸、158.1克(0.84摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36摩尔)的对胺基苯甲酸、67.0克(0.36摩尔)的4,4'-二羟基联苯、64.4克(0.24摩尔)的4,4’-亚环己基双苯酚、及269.5克的醋酸酐。经由氮气置换后，将反应器内部温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内将反应器温度升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯IV，其I.V.为1.1dL/g。于该液晶聚酯IV中，根据本发明的式(1)及式(2)重复单元的摩尔百分比分别为15％及10％，其是由可视作限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数或4,4’-亚环己基双苯酚的摩尔数分别除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。
合成例5
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加99.7克(0.60摩尔)之间苯二甲酸、225.8克(1.2摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、54.4克(0.36摩尔)的4-乙酰胺苯酚、61.0克(0.24摩尔)的4,4’-亚环戊基双苯酚、及229.1克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯V，其I.V.为1.1dL/g。于该液晶聚酯V中，根据本发明的式(1)及式(2)重复单元的摩尔百分比分别为15％及10％，其是由可视作限量试剂的4-乙酰胺苯酚的摩尔数或4,4’-亚环戊基双苯酚的摩尔数分别除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。
合成例6(用于比较例1)
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加158.1克的2-羟基-6-萘甲酸(2-Hydroxy-6-naphthoic acid)、49.4克的对胺基苯甲酸、99.7克之间苯二甲酸、111.7克的4,4'-二羟基联苯、及309.9克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯VI，其I.V.为0.9dL/g。于该液晶聚酯VI中，根据本发明的式(1)重复单元的摩尔百分比为15％，其是由可视作限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。该液晶聚酯VI不含式(2)重复单元。
合成例7(用于比较例2)
在一具有回流装置、搅拌器、扭矩计、温度计、氮气导入管的反应器中，添加112.9克的2-羟基-6-萘甲酸(2-Hydroxy-6-naphthoic acid)、82.3克的对胺基苯甲酸、99.7克之间苯二甲酸、111.7克的4,4'-二羟基联苯、及269.5克的醋酸酐。经由氮气置换后，将温度提升至150℃，并回流反应三个小时。之后，在三小时内升温至300℃，并同时蒸馏出醋酸与未反应的醋酸酐。接着在300℃下以真空方式移除剩余的醋酸，当扭矩急速上升时终止反应，泄出反应物得到液晶聚酯VII，其I.V.为1.0dL/g。于该液晶聚酯VII中，根据本发明的式(1)重复单元的摩尔百分比为25％，其是由可视作限量试剂的对胺基苯甲酸的摩尔数除以总反应物的摩尔数(不计入醋酸酐)而计算得出。该液晶聚酯VII不含式(2)重复单元。
实施例1-5
分别将100克合成例1-5所得到的液晶聚酯加入900克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并以140℃加热四小时得到液晶聚酯溶液。将此溶液经由刮刀涂布机涂布于18μm铜箔上，并经由150℃烘烤10分钟移除溶剂。接着在氮气环境下升温至300℃进行热处理，并于300℃下维持三小时。使用氯化铁蚀刻液去除铜箔，清洗干净后可得到液晶聚酯薄膜。将薄膜裁取适当的大小后测量吸水率及耗损因子的介电特性。
比较例1-2
分别将100克合成例6-7所得到的液晶聚酯加入900克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并以140℃加热四小时得到液晶聚酯溶液。将此溶液经由刮刀涂布机涂布于18μm铜箔上，并经由150℃烘烤10分钟移除溶剂。接着在氮气环境下升温至300℃进行热处理，并于300℃下维持三小时。使用氯化铁蚀刻液去除铜箔，清洗干净后可得到液晶聚酯薄膜。将薄膜裁取适当的大小后测量吸水率及耗损因子的介电特性。
溶液稳定性的评估
将上述实施例1至5及比较例1及2中所获得的液晶聚酯溶液置于25℃恒温下，使用旋转粘度计[Brookfield,DV2T]以60rpm的转速测量得到初始粘度。静置一个月后再以相同条件测量其粘度，得到静置粘度。利用下式(1)计算粘度变化，粘度变化小于50％者以“O”表示，粘度变化大于50％者以“X”表示。
吸水率测量
将去除铜箔后的液晶聚酯薄膜，浸泡于恒温25℃的水浴中，并静置24小时后，取出并以无尘纸擦干表面水分，秤量其重量得到吸水重量。将吸水后的液晶聚酯薄膜以120℃一小时进行烘干，并取出静置于干燥箱中回到室温，秤量其重量得到干燥重量。吸水率可利用下式(2)计算得到。
耗损因子测量
将去除铜箔后的液晶聚酯薄膜，以日本微波介电常数仪(AET)测量，得到其耗损因子Df。
表1显示本发明实施例及比较例的液晶聚酯溶液稳定性的评估结果，以及其所得液晶聚酯薄膜的吸水率与介电特性。
表1
如表1所示，本发明的液晶聚酯溶液展现出较佳的粘度稳定性，此外本发明的液晶聚酯薄膜显著展现出较佳的吸水率(<0.25％)，且在高达10GHz下仍展现优异的低耗损因子(Df)。
比较例1的液晶聚酯构成单体与实施例1至5相似，差异在于比较例1未使用结构中包含的芳香二醇，因此，比较例1的液晶聚酯不具有式(2)的重复单元。结果显示比较例1的液晶聚酯于溶液中的稳定性差。
相较于比较例1，比较例2试图通过提升含胺基的芳香族单体用量来改善液晶聚酯于溶液中的稳定性。结果显示，虽然改善了稳定性，然而其所得液晶聚酯薄膜吸水性及耗损因子皆大幅提升，不利于应用在高频电路产品中。
Claims (7)
1.一种芳香族液晶聚酯，其包含式(1)与式(2)的重复单元：
其限制条件：所述芳香族液晶聚酯不包含衍生自具有酚羟基的芳香族胺重复单元，以及衍生自芳香族二胺重复单元；
其中X为-C(＝O)-；
Ar1为选自由亚苯基、亚萘基、亚联苯基及所组成的群的二价芳基，其中L为-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-或C1-C4亚烷基，且Ar1的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代；
Ar2及Ar3可相同或不同，且可各自独立为选自由亚苯基、亚萘基及亚联苯基所组成的群的二价芳基，其中Ar2及Ar3的芳基部分可未经取代或经具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素取代；
Y1与Y2可各自独立地代表为-O-；且
Z为
其中R1与R2可为相同或不同，其可各自独立为氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳香基团或卤素；且
m为4至13的任一整数；
其中所述式(2)的重复单元于所述芳香族液晶聚酯占1％至15％摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的芳香族液晶聚酯，其中Z为
其中R1与R2可为相同或不同，其可各自独立为选自氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳香基团或卤素。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族液晶聚酯，其中所述式(1)的重复单元于所述芳香族液晶聚酯占10％至35％摩尔百分比。
4.一种液晶聚酯组成物，包含如权利要求1-3任一项所述的芳香族液晶聚酯及溶剂。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯组成物，其中所述溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的液晶聚酯组成物，其进一步包含选自有机填料或无机填料及其组合的填料。
7.一种制备液晶聚酯膜的方法，其包括：
将如权利要求4-6中任一项所述的液晶聚酯组成物涂布在一承载板上，以形成一涂层；
去除所述涂层中的所述溶剂；及
进行热处理，使所述液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
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