CN103502308A - 全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包括该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有该柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板 - Google Patents

全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包括该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有该柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板。所公开的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包括：5摩尔份至25摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）；20摩尔份至40摩尔份的选自衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B’）中的至少一种重复单元；20摩尔份至40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）；5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元（D）；和5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元（E）。

Description

全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包括该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有该柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板
技术领域
本发明公开了全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有该柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板。更具体地，本发明公开了弯曲寿命改善的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包含该聚合物膜以具有优异的弯曲寿命和尺寸稳定性的柔性覆金属箔层压板、和具有该覆金属箔层压板的柔性印刷电路板。
背景技术
近来，由于使用柔性印刷电路板的装置的小型化和多功能化，故用于柔性印刷电路板的柔性覆金属箔层压板的使用日益增多。柔性覆金属箔层压板由包括诸如铜箔或铝箔的金属箔和聚合物膜层的两层制成。
应用到这种用于柔性印刷电路板的覆金属箔层压板的聚合物膜需要满足下列主要性能以适于半导体的性能和半导体封装制造工艺的条件。
（1）可对应于金属热膨胀系数的低的热膨胀系数；
（2）在1GHz以上的高频区域中的低介电常数和介电稳定性；
（3）对约260℃的温度下的回流工艺的耐热性；
（4）用于提高可靠性的低吸水性。
以熔铸方式使用具有高耐热性的聚酰亚胺树脂以制备常规的涂覆有树脂的金属箔。此外，聚酰胺酸溶液被涂覆在所述金属箔上，随后在合适的条件下进行热处理以固化，从而制造柔性覆金属箔层压板。这样制造的柔性覆金属箔层压板具有聚酰亚胺树脂层形成在金属箔上的结构。因此，柔性覆金属箔层压板具有作为聚酰亚胺树脂的固有性能的优异的弯曲寿命和耐热性，但具有以下问题：由于聚酰亚胺树脂层和金属箔的热膨胀系数的差异导致的弯曲现象和由于聚酰亚胺树脂本身的高吸水性导致的低的尺寸稳定性。
近来，作为聚酰亚胺树脂的替选方案，还考虑在柔性覆金属箔层压板的制造中使用具有高耐热性的全芳香族液晶聚酯树脂或特氟龙的方案。然而，为了制造全芳香族液晶聚酯树脂溶液（清漆），需要使用含有诸如氯的卤族元素的溶剂，但是在该情况下，在柔性覆金属箔层压板和柔性印刷电路板的制造过程期间可能发生由于卤族元素而导致的金属箔腐蚀的问题，因此需要使用无卤溶剂。
发明内容
技术问题
本发明的一实施方式提供了一种全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂以预定比例包括，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A、选自衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B及衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一种重复单元、衍生自芳香族二羧酸的重复单元C、衍生自芳香族二醇的重复单元D、和衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元E。
本发明的另一实施方式提供了一种包括所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜。
本发明的另一实施方式提供了一种包括所述聚合物膜的柔性覆金属箔层压板和具有所述柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，包括：5摩尔份至25摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；
20摩尔份至40摩尔份的选自衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一种重复单元；
20摩尔份至40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元C；
5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元D；和
5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元E。
重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸中的至少一种化合物；重复单元B衍生自选自3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚中的至少一种化合物；和重复单元B’衍生自选自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘中的至少一种化合物；重复单元C衍生自选自间苯二甲酸、萘二羧酸和对苯二甲酸中的至少一种化合物；重复单元D衍生自选自双酚A、间苯二酚、4,4′-双苯酚和氢醌中的至少一种化合物；和重复单元E衍生自选自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4'-氨基-联苯基-4-羧酸中的至少一种化合物。
全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的重均分子量可为1,000至100,000且玻璃化转变温度可为200℃至300℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜。
聚合物膜的一个方向上的热膨胀系数可以是16ppm/K以下。
聚合物膜的介电常数（1GHz）可为3.5以下且介电损耗（1GHz）可为0.01以下。
聚合物膜的吸水性可为重量百分比0.5%以下。
聚合物膜的玻璃化转变温可为250℃至350℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种柔性覆金属箔层压板。包括
所述聚合物膜；以及
设置在所述聚合物膜的至少一个表面上的至少一个金属箔。
金属箔可包括铜箔和铝箔中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过蚀刻柔性覆金属箔层压板的金属箔而得到的柔性印刷电路板。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过在聚合物膜的至少一个表面上印刷金属电路图案而形成的柔性印刷电路板。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供与常规材料（例如，聚酰亚胺）相比具有类似的弯曲寿命和热膨胀系数但具有较低的吸水性、介电常数和介电损耗的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供通过包括所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂而具有高弯曲寿命、高尺寸稳定性、低吸水性、低介电常数和低介电损耗的聚合物膜。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供通过包括所述聚合物膜而除了具有所述聚合物膜的性能之外、还具有良好的弯曲性能和高剥离强度的柔性覆金属箔层压板和柔性印刷电路板。
具体实施方式
下文详细描述根据本发明的一实施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包含该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板，和具有该覆金属箔层压板的柔性印刷电路板（FPCB：flexible printedcircuit board）。
根据本发明的一实施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包括：5摩尔份至25摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；20摩尔份至40摩尔份的选自衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一种重复单元；20摩尔份至40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元C；5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元D；和5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元E。
当所述重复单元A的含量在上述范围内时，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有合适水平的热性能。
当所述重复单元B和重复单元B’的总含量在上述范围内时，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有相对于溶剂的合适水平的溶解度和合适水平的吸水性。
当所述重复单元C的含量在上述范围内时，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有相对于溶剂的合适水平的溶解度。
当所述重复单元D的含量在上述范围内时，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有高的弯曲寿命。
当所述重复单元E的含量在上述范围内时，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有相对于溶剂的高水平的溶解度，以及如果作为聚合物膜应用到柔性覆金属箔层压板等，则全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可提供优异的弯曲性能和高的剥离强度。
重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸中的至少一种化合物；重复单元B衍生自选自3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚中的至少一种化合物；和重复单元B’衍生自选自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘中的至少一种化合物；重复单元C衍生自选自间苯二甲酸、萘二羧酸和对苯二甲酸中的至少一种化合物；重复单元D衍生自选自双酚A、间苯二酚、4,4′-双苯酚和氢醌中的至少一种化合物；和重复单元E衍生自选自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4'-氨基-联苯基-4-羧酸中的至少一种化合物。
可以通过聚合下列物质来得到全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂：（1）芳香族羟基羧酸或其用于形成酯的衍生物；（2）选自具有酚羟基的芳香族胺或其用于形成酰胺的衍生物、和芳香族二胺或其用于形成酰胺的衍生物中的至少一种；（3）芳香族二羧酸或其用于形成酯的衍生物；（4）芳香族二醇或其用于形成酯的衍生物；和（5）芳香族氨基羧酸、其用于形成酰胺的衍生物或者其用于形成酯的衍生物。
此外，芳香族胺、芳香族二胺和/或芳香族氨基羧酸的用于形成酰胺的衍生物可以用于在其氨基和羧酸之间形成酰胺键。
此外，芳香族二醇的用于形成酯的衍生物可以用于在其羟基和羧酸之间形成酯键。
如上文所制备的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以溶解在溶剂中。
此外，全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以具有1,000至100,000的重均分子量和200℃至300℃的玻璃化转变温度。
可以根据下述方法制备上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。即，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以通过下列方法来制备：通过利用酸酐（acidanhydride）酰化对应于重复单元A的芳香族羟基羧酸、对应于重复单元B的具有酚羟基的芳香族胺、对应于重复单元B’的芳香族二胺、对应于重复单元D的芳香族二醇，和/或对应于重复单元E的芳香族氨基羧酸的羟基和/或氨基，以得到酰化物，使这样获得的酰化物与芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸进行反应（即，酯交换反应和/或酰胺交换反应），以进行熔融聚合。
在酰化反应中，酸酐的添加量可以是羟基和氨基的总含量的1.0至1.2倍当量，例如是1.0至1.1倍当量。当酸酐的添加量在上述范围内时，生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的着色减少，生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中原料单体不会升华，产生的苯酚气体减少。酰化反应可以在130℃至170℃温度下进行30分钟至8小时，例如，在140℃至160℃的温度下进行1小时至3小时。
酰化反应中所用的酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐或者其组合。
酯交换反应和酰胺交换反应可以在130℃至400℃的温度下和在0.1℃/min至2℃/min的升温速率下进行，例如，在140℃至350℃的温度下和在0.3℃/min至1℃/min的升温速率下进行。
此外，在酯交换反应和/或酰胺交换反应期间，酸副产品和未反应的酸酐可以通过蒸发或蒸馏排出至反应系统外以移动化学平衡且增大反应速度。
此外，可以在存在催化剂的条件下进行酰化反应、酯交换反应和酰胺交换反应。催化剂可包括醋酸镁、醋酸锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或者其组合。催化剂可以与单体同时加入，在存在催化剂的条件下可以发生酰化反应和酯交换反应。
通过酯交换反应和酰胺交换反应的缩聚可以通过熔融聚合来进行，或者通过熔融聚合和固相聚合的组合来进行。
用于熔融聚合的聚合反应器没有特别的限制，可以是常用于高粘度反应的设置有搅拌器的反应器。这里，用于酰化工艺的反应器和用于熔融聚合的聚合反应器可以使用相同的反应器，各个工艺也可以使用不同的反应器。
从熔融聚合工艺中排放的预聚物可以被粉碎以制成薄片或粉末，随后进行聚合，以进行固相聚合。例如，可以在氮气等惰性气氛下，在250℃至450℃的温度下在固态下热处理1小时至30小时来进行固相聚合。此外，固相聚合可以在搅拌下进行或者可以不采用搅拌而进行。此外，设置有适当的搅拌器的反应器可以被组合结合用作熔融聚合反应器和固相聚合反应器。
获得的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以通过使用已知方法制成颗粒状后成型，或者通过已知方法纤维化。
这种全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以溶解在溶剂中。
因此，全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以以溶解在溶剂中的清漆（varnish）形式涂覆在金属箔上，随后干燥和热处理以形成聚合物膜，从而制备柔性覆金属箔层压板。即，聚合物膜通过干燥和热处理而形成为附着到金属箔的形式。
此外，全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂除了用于柔性覆金属箔层压板之外还可以用于多种用途。
基于100重量份的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，溶解全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的溶剂的可以使用的含量比例是100重量份至100,000重量份，并且当溶剂的含量比例在上述范围内时，全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂充分溶解并且具有高的产量。
作为溶解全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的溶剂，可以使用无卤溶剂，例如，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
因此，因为全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂即使在无卤溶剂中也很好地溶解，所以全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以用于制造柔性覆金属箔层压板或柔性印刷电路板而无需使用含有卤族元素的溶剂。当使用含有卤族元素的溶剂时，在制造工艺中会产生问题，尤其是，当卤族元素被焚烧或分解时，可以产生对人体有害的环境荷尔蒙。
根据本发明的一实施方式的柔性覆金属箔层压板包括具有低介电性能和低吸水性的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂和具有优异的机械强度的金属箔。因此，柔性覆金属箔层压板具有优异的尺寸稳定性且可以在多个领域中用作柔性基板材料。
此外，聚合物膜的热膨胀系数可以是16ppm/K以下。当聚合物膜的热膨胀系数在上述范围内时，在包括聚合物膜的柔性覆金属箔层压板中不会发生弯曲或收缩。
此外，聚合物膜的介电常数（1GHz）可以是3.5以下，且介电损耗（1GHz）可以是0.01以下。此外，本文所用的术语“介电损耗”是指，当交流电场被施加到介电材料（即，聚合物膜）时，介电材料中由于热而引起的能量损耗。介电常数和介电损耗分别在上述范围内时，在高频区域中聚合物膜可以被用作绝缘基材。
此外，聚合物膜的吸水性可以是0.5%以下。当聚合物膜的吸水性在上述范围内时，抗湿性高，因此增大了柔性覆金属箔层压板的可靠性。
此外，聚合物膜的玻璃化转变温度可以是250℃至350℃。当聚合物膜的玻璃化转变温度在上述范围内时，在使用聚合物膜制造柔性印刷电路板期间，聚合物膜对于回流工艺可具有耐热性。
在经过以下工艺之后，可以测量上述聚合物膜的热膨胀系数、介电常数、介电损耗、吸水性和玻璃化转变温度。即，在金属箔上涂覆组合物溶液（清漆，即，使全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂溶解在溶剂中而制备的溶液）之后，进行干燥和热处理以制造柔性覆金属箔层压板，然后从柔性覆金属箔层压板去除所有的金属箔，然后分析残留的聚合物膜以测量上述性能。
金属箔可包括选自铜箔和铝箔中的至少一种。
在柔性覆金属箔层压板中，聚合物膜的厚度可以是1μm至100μm。当聚合物膜的厚度在上述范围内时，在卷绕工艺中不会发生裂纹以及可以获得具有有限厚度的多层层压板。
金属箔的厚度可以是1μm至70μm。当金属箔的厚度在上述范围内时，金属箔可以是轻质、短小的，且容易形成图案。
此外，可以通过蚀刻柔性覆金属箔层压板的金属箔，形成电路，从而制造柔性印刷电路板。此外，可以在聚合物膜的至少一个表面上印刷金属电路图案以制造柔性印刷电路板。此外，根据需要，可以在柔性印刷电路板上形成通孔等。
柔性印刷电路板的厚度可以是2μm至170μm。当柔性印刷电路板的厚度在上述范围内时，柔性印刷电路板可以是轻质、短小的，且柔性印刷电路板可具有高的柔性。
下文将结合实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
<实施例1和实施例2以及比较例1至比较例10>
（1）步骤1：全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的制备
将6-羟基-2-萘甲酸（HNA）、4-氨基酚（AP）、间苯二甲酸（IPA）、双酚A（BPA）和4-氨基苯甲酸（ABA）加入到设置有搅拌器、氮气注入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，将氮气注入反应器中以使反应器的内部空间为惰性状态，随后进一步将乙酸酐（Ac2O）加入到该反应器。下表1中示出添加到反应器的单体的含量（摩尔份）。此后，经由1小时将反应器的温度升高到140℃然后在该温度下回流2小时同时乙酰化这些单体的羟基。此后，去除乙酰化反应中产生的乙酸，同时经由4小时将反应器的温度升高至300℃，以通过单体的缩聚反应制备全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物。此外，在制备所述预聚物时还生成了作为副产品的醋酸，该醋酸也与乙酰化反应中产生的醋酸一起在所述预聚物的制备期间被持续去除。然后，从反应器收集所述预聚物并冷却和固化。
然后，全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物被粉碎成平均粒径为1mm，随后20kg的所粉碎的全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物被添加到100L的回转窑反应器。在以1Nm3/hr的流速持续供给氮气的同时经由1小时将反应器的温度升高至重量开始下降的温度200℃，然后再经由10小时将反应器的温度升高至320℃且在320℃下保持3小时，以制备全芳香族液晶聚酯酰胺共聚物树脂。然后，经由1小时使反应器冷却到室温，然后从反应器收集全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
（2）步骤2：全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液的制备
将300g步骤1中所制备的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂粉末添加到700g的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），随后在高温（180℃）下搅拌4小时以获得全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液。
（3）步骤3：覆铜箔层压板的制备
将步骤2中所制备的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液涂覆在厚度为18μm的铜箔的表面上。此后，在160℃的温度下干燥所涂覆的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液。然后，为了进一步提高性能，将温度升高至300℃来制造覆铜箔层压板。这样制得的覆铜箔层压板包括附着到铜箔的形式的聚合物膜。
[表1]
Figure BDA0000405913760000101
Figure BDA0000405913760000111
<比较例11>
获得由SD Flex公司所制造的包括聚酰亚胺树脂薄膜的覆铜箔层压板（Pyralux AC）。
评估例
<评估例1：树脂性能的评估>
测量在实施例1和实施例2与比较例1至比较例10中所制备的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的重均分子量和玻璃化转变温度，并且在下表2中示出。然而，未能获得比较例11的覆铜箔层压板中所包括的树脂的性能数据。
[表2]
重均分子量 玻璃化转变温度（℃）
实施例1 11,000 230
实施例2 12,000 240
比较例1 9,500 175
比较例2 12,000 255
比较例3 13,000 210
比较例4 8,500 245
比较例5 9,000 250
比较例6 9,500 210
比较例7 10,000 235
比较例8 10,500 210
比较例9 10,000 220
比较例10 10,500 230
比较例11 - -
在表2中，通过使用利用THF洗脱液的GPC、在30℃的温度下测量重均分子量，通过使用DSC、以20℃/min的速度升温的同时测量玻璃化转变温度。
参考上表2，可以发现重均分子量在各实施例和比较例之间没有大的差异，但是由于最终的聚合物链的结构上的差异，玻璃化转变温度具有大的差异。更具体地，可以发现，比较例1的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有非常低的熔融温度。因此，比较例1中所制备的共聚物树脂自身的热性能低，因此，即使进行附加的热处理工艺，也难以通过回流工艺。
<评估例2：覆铜箔层压板性能的评估>
分别测量实施例1和实施例2与比较例1至比较例11的各覆铜箔层压板的弯曲寿命（bending endurance）、弯曲性能和铜箔的剥离强度，其结果在下表3中示出。弯曲性能的情况下，数值越小，弯曲性能越好。
[表3]
Figure BDA0000405913760000131
在表3中，通过使用以下方法评估弯曲寿命、弯曲性能和铜箔的剥离强度。
<弯曲寿命>
通过将覆盖膜（聚酰亚胺膜12μm，粘合剂25μm）粘合到所述各柔性覆铜箔层压板的一表面（即，形成有电路的表面）来制备弯曲测试样本。接着，将测试样本安装在MIT弯曲测试设备（TOYOSEIKI，MIT-SA）上，然后通过使曲率半径为0.38R的治具以175rpm的速率重复旋转，来测量直到测试样本断裂为止的治具的旋转次数。
<弯曲性能>
将各柔性覆铜箔层压板切割成10cm×10cm的尺寸来制备测试样本。然后，将各测试样本定位在平板上，然后测量从柔性覆铜箔层压板的各个卷起的角到平板的高度（mm），并计算所测量的高度的平均值。
<铜箔的剥离强度>
根据IPC-TM-6502.4.9标准测量铜箔的剥离强度。
参考表3，相比比较例1至比较例11的覆铜箔层压板，实施例1至实施例2的覆铜箔层压板的弯曲寿命、弯曲性能和铜箔的剥离强度中的至少两种性能优异。
<评估例3：覆铜箔层压板中含有的聚合物膜的性能的评估>
通过蚀刻从实施例1至实施例2与比较例1至比较例11的各覆铜箔层压板完全消除铜箔，然后分析剩留的聚合物膜，分别测量所述聚合物膜的热膨胀系数、介电性能、吸水性和玻璃化转变温度且在表4中示出。
[表4]
Figure BDA0000405913760000151
Figure BDA0000405913760000161
在上表4中，使用TMA（TMA Q400）、在50℃至150℃的温度范围内测量热膨胀系数，使用阻抗分析仪（Agilent，E4991A）测量介电常数和介电损耗，使用IPC-TM-6502.6.2.1标准测量吸水性，以及使用IPC-TM-6502.4.24.2标准测量玻璃化转变温度。
参考上表4，与比较例1至比较例10中所制备的聚合物膜相比，在实施例1和实施例2中所制备的聚合物膜具有较低的热膨胀系数、介电常数、介电损耗和吸水性，但具有较高的玻璃化转变温度。此外，与比较例11中所制备的聚合物膜相比，在实施例1和实施例2中所制备的聚合物膜具有较低的热膨胀系数、介电常数、介电损耗、吸水性和玻璃化转变温度。
尽管结合实施例说明了本发明，但该实施例仅为示例性的，本领域的普通技术人员应该理解，可以对该实施例进行各种变型及等同替换。因此，本发明的实际技术保护范围需依据所附权利要求书的技术思想而定。

Claims (12)

1.一种全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，包括：5摩尔份至25摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）；
20摩尔份至40摩尔份的选自衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B’）中的至少一种重复单元；
20摩尔份至40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）；
5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元（D）；和
5摩尔份至20摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元（E）。
2.如权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，其中，所述重复单元（A）衍生自选自对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸中的至少一种化合物；所述重复单元（B）衍生自选自3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚中的至少一种化合物；所述重复单元（B’）衍生自选自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘中的至少一种化合物；所述重复单元（C）衍生自选自间苯二甲酸、萘二羧酸和对苯二甲酸中的至少一种化合物；所述重复单元（D）衍生自选自双酚A、间苯二酚、4,4′-双苯酚和氢醌中的至少一种化合物；和所述重复单元（E）衍生自选自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4'-氨基-联苯基-4-羧酸中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，其中，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的重均分子量为1,000至100,000且玻璃化转变温度为200℃至300℃
4.一种聚合物膜，包括如权利要求1至3中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
5.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的一个方向上的热膨胀系数是16ppm/K以下。
6.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的介电常数（1GHz）是3.5以下并且介电损耗（1GHz）是0.01以下。
7.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的吸水性是重量百分比0.5%以下。
8.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的玻璃化转变温度是250℃至350℃。
9.一种柔性覆金属箔层压板，包括：
如权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜；和
设置在所述聚合物膜的至少一个表面上的至少一个金属箔。
10.如权利要求9所述的柔性覆金属箔层压板，其中，所述金属箔包括铜箔和铝箔中的至少一种。
11.一种柔性印刷电路板，其通过蚀刻如权利要求9所述的柔性覆金属箔层压板的所述金属箔而获得。
12.一种柔性印刷电路板，其通过在如权利要求4所述的聚合物膜的至少一个表面上印刷金属电路图案而形成。
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