CN103403066B - 全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含所述树脂的薄膜、包含所述薄膜的柔性覆金属箔层叠板、及具备所述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板 - Google Patents

全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含所述树脂的薄膜、包含所述薄膜的柔性覆金属箔层叠板、及具备所述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含所述树脂的薄膜、包含所述薄膜的柔性覆金属箔层叠板、及具备所述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板。所提供的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包含衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）5～25摩尔份；选自由衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B′）组成的组中的至少一个重复单元37.5～47.5摩尔份；以及衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）37.5～47.5摩尔份。

Description

全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含所述树脂的薄膜、包含所述薄膜的柔性覆金属箔层叠板、及具备所述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板
技术领域
本发明公开了全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的高分子薄膜，包含上述高分子薄膜的柔性覆金属箔层叠板，及具备上述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板。更详细地，公开了吸湿率得到改善的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的高分子薄膜，包含上述高分子薄膜而具有优异的尺寸稳定性的柔性覆金属箔层叠板，以及具备上述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板。
背景技术
最近，随着使用柔性印刷电路板的机器逐渐成为小型化及多功能化，柔性印刷电路板用柔性覆金属箔层叠板的使用逐渐增加。上述柔性覆金属箔层叠板由诸如铜箔或者铝箔的金属层、以及高分子薄膜层的两个层构成。
适用于这样的柔性印刷电路板用覆金属箔层叠板的高分子薄膜需要满足如下主要特性以使适合于半导体的性能以及半导体的封装制造工序条件。
（1）能够对应于金属热膨胀系数的低热膨胀系数
（2）在1GHz以上高频区域的低介电常数以及介电稳定性
（3）对260℃程度的回流（reflow）工序的耐热性
（4）用于提高可靠性的低吸湿性
以往的由树脂涂层的金属箔膜是通过将具有高耐热性的聚酰亚胺树脂以浇铸的方式使用而制造。并且，柔性覆金属箔层叠板是通过在上述金属箔膜上涂布聚酰胺酸溶液后在适当条件下进行热处理以使固化而制造。这样制造的柔性覆金属箔层叠板具有在金属箔膜上形成有聚酰亚胺树脂层的结构。因此，柔性覆金属箔层叠板具有作为聚酰亚胺树脂固有特性的优异的弯折性及耐热性，但是因聚酰亚胺树脂层和金属箔膜的热膨胀系数的差异而具有翘曲现象、以及因聚酰亚胺树脂本身的高吸湿性而具有尺寸稳定性低的问题。
最近，作为聚酰亚胺树脂的替代方案，也探讨过将具有高耐热性的全芳香族液晶聚酯树脂或者聚四氟乙烯使用于柔性覆金属箔层叠板的制造的方案。但是，为了制造全芳香族液晶聚酯树脂溶液（varnish），需要使用含有氯等卤素元素的溶剂，在这情况下，柔性覆金属箔层叠板及柔性印刷电路板的制造工序中发生由卤素元素引起的如金属箔膜的腐蚀的问题，因此正要求向使用非卤素溶剂改善。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂以所定比例包含：衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）、选自由衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B′）组成的组中的至少一个重复单元、以及衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）。
本发明的另一个实施方式提供包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的高分子薄膜。
本发明的另一个实施方式提供包含上述高分子薄膜的柔性覆金属箔层叠板及具备上述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板。
解决问题的方案
本发明的一个方面提供全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂,所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包含：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）5～25摩尔份；
选自由衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B′）组成的组中的至少一个重复单元37.5～47.5摩尔份；以及
衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）37.5～47.5摩尔份。
上述重复单元（A）衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸及2-羟基-1-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（B）衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚及3-氨基-2-萘酚组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（B′）衍生自选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘以及1,8-二氨基萘组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（C）可以衍生自选自由间苯二甲酸、萘二甲酸以及对苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物。
上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以是重均分子量为1,000～100,000，玻璃化转变温度为200～300℃。
本发明的另一个方面提供高分子薄膜，所述高分子薄膜包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
上述高分子薄膜可以进一步包含相对于100重量份上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂为0.0001至100重量份的选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料。
上述高分子薄膜的一个方向上的热膨胀系数可以是20ppm/K以下。
上述高分子薄膜介电常数可以为3.5以下，介电损耗可以为0.01以下。
上述高分子薄膜吸湿率可以为0.5重量%以下。
上述高分子薄膜玻璃化转变温度可以为250～350℃。
本发明的另一个方面提供柔性覆金属箔层叠板，上述柔性覆金属箔层叠板包含：
上述高分子薄膜；以及
在上述高分子薄膜的至少一个面上配置的至少一张金属箔膜。
上述金属箔膜可以包含铜箔以及铝箔中的至少一个。
本发明的另一个方面提供柔性印刷电路板，上述柔性印刷电路板是通过对上述柔性覆金属箔层叠板的金属箔膜进行刻蚀而得到。
本发明的另一个方面提供柔性印刷电路板，上述柔性印刷电路板是通过在上述高分子薄膜的至少一个面上印刷金属电路图案而形成。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供相比于现有材料（例如聚酰亚胺）虽然热膨胀系数类似，但吸湿率、介电常数以及介电损耗低的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
根据本发明的另一个实施方式，通过包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，从而可以提供具有高的尺寸稳定性、低吸湿率、低介电常数以及低介电损耗的高分子薄膜、柔性覆金属箔层叠板以及柔性印刷电路板。
具体实施方式
以下详细说明根据本发明的一个实施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的高分子薄膜以及包含上述高分子薄膜的柔性覆金属箔层叠板以及具备上述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板（FPCB：flexibleprintedcircuitboard）。
根据本发明的一个实施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，包含衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）5～25摩尔份、选自由衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）和衍生自芳香族二胺的重复单元（B′）组成的组中的至少一个重复单元37.5～47.5摩尔份、以及衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）37.5～47.5摩尔份。
若上述重复单元（A）的含量在上述范围以内，则上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有适当水平的热特性；若上述重复单元（B）和重复单元（B′）的合计含量在上述范围以内，则上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有对溶剂的适当水平的溶解度及适当水平的吸湿率；若上述重复单元（C）的含量在上述范围以内，则上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有对溶剂的适当水平溶解度。
上述重复单元（A）可以衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸及2-羟基-1-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（B）可以衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚及3-氨基-2-萘酚组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（B′）可以衍生自选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘以及1,8-二氨基萘组成的组中的至少一种化合物；上述重复单元（C）可以衍生自选自由间苯二甲酸、萘二甲酸以及对苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物。
包含于上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的各自重复单元可以包含一个以上的如下化学式所示的重复单元:
（1）衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元（A）:
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
（2）衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元（B）:
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
（3）衍生自芳香族二胺的重复单元（B′）:
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
（4）衍生自芳香族二羧酸的重复单元（C）:
<化学式11>
<化学式12>
<化学式13>
<化学式14>
<化学式15>
<化学式16>
<化学式17>
<化学式18>
上述式中，
R1以及R2可以各自独立地为卤素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、取代或者非取代的C1-C20烷基、取代或者非取代的C1-C20烷氧基、取代或者非取代的C2-C20烯基、取代或者非取代的C2-C20炔基、取代或者非取代的C1-C20杂烷基、取代或者非取代的C6-C30芳基、取代或者非取代的C7-C30芳烷基、取代或者非取代的C5-C30杂芳基、或者取代或者非取代的C3-C30杂芳烷基。本说明书中，用语‘取代’意味着氢被卤素、羟基、烷基、烷氧基、胺基或者其中的两个以上取代。
这样的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以通过将（1）芳香族羟基羧酸或其酯形成用衍生物；（2）选自由具有酚羟基的芳香族胺或其酰胺形成用衍生物、和芳香族二胺或其酰胺形成用衍生物组成的组中的至少一种；以及（3）芳香族二羧酸或其酯形成用衍生物进行聚合而得到。
上述芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸的酯形成用衍生物可以是如其酰基氯或者酸酐的反应性高的衍生物，或者是能够与醇类或乙二醇等形成酯键的物质。
另外，上述芳香族胺和/或芳香族二胺的酰胺形成用衍生物可以是其胺基能够与羧酸类形成酰胺键的物质。
如上述所制造的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以被溶解于溶剂。
另外，上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂重均分子量可以为1,000～100,000，玻璃化转变温度可以为200～300℃。
如上所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以由如下方法制造。即，上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以由如下熔融聚合方法来制造：将对应于上述重复单元（A）的芳香族羟基羧酸，对应于上述重复单元（B）的具有酚羟基的芳香族胺和/或对应于重复单元（B′）的芳香族二胺的羟基和/或胺基通过酸酐（acidanhydride）来酰化得到酰化物，将这样得到的酰化物和芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸进行反应（即，酯交换反应和/或酰胺交换反应）。
上述的酰化反应中，酸酐的添加量可以是羟基和胺基之和的1.0～1.2倍当量，例如，1.0～1.1倍当量。若上述酸酐的添加量在上述范围以内，则生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的着色减少，在生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中不会发生原料单体等的升华，苯酚气体的产生量也变少。像这样的酰化反应可以在130～170℃下进行30分钟～8小时，例如，在140～160℃下进行1～3小时。
在上述酰化反应中所使用的酸酐可以包含乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、丁酸酐或其组合。
上述酯交换和酰胺交换反应可以在130～400℃以0.1～2℃/分钟的升温速度，例如，在140～350℃以0.3～1℃/分钟的升温速度实施。
另外，上述酯交换反应和/或酰胺交换反应中，为了移动化学平衡以增加反应速度，可以将副产的酸和未反应的酐通过蒸发或者蒸馏排出到反应体系外。
另外，上述酰化反应、酯交换反应以及酰胺交换反应可以在催化剂的存在下进行。上述催化剂可以包含醋酸镁、醋酸锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或其组合。上述催化剂可以在投入单体时与单体同时投入，在上述催化剂存在下可以发生酰化反应以及酯交换反应。
由上述酯交换以及酰胺交换反应的缩聚可以由熔融聚合来实施，也可以并用熔融聚合和固相聚合来实施。
在上述熔融聚合中使用的聚合器没有特别限制，可以是通常用于高粘度反应的安装有搅拌设备的反应器。此时，作为酰化工序的反应器和熔融聚合工序的聚合器可以使用相同的反应器，也可以在各工序中使用互不相同的反应器。
就上述固相聚合而言，可以通过将熔融聚合工序中排出的预聚物粉碎成薄片相或者粉末相后进行聚合而实施。这样的固相聚合例如可以在氮等非活性氛围中在250～450℃在固相状态热处理1～30小时来进行。并且，上述固相聚合可以在搅拌下进行，也可以在无搅拌状态下进行。并且也可以将安装有合适的搅拌设备的反应器并用为熔融聚合槽和固相聚合槽。
就所得到的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂而言，可以以公知的方法进行小颗粒化后成型，或者以公知的方法进行纤维化。
这些全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以溶解于溶剂。
因此，为了柔性覆金属箔层叠板的制造，上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以以溶解于溶剂的清漆（varnish）的形态涂布在金属箔膜后进行干燥和热处理来形成高分子薄膜。即，通过上述干燥和热处理形成高分子薄膜附着于金属箔膜的形状。
另外，上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂除了柔性覆金属箔层叠板之外也可以使用于多样用途。
就溶解上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的溶剂而言，相对于上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂100重量份可以以100～100,000重量份的含量比率来使用，若上述溶剂的含量比率在上述范围以内，则能够在充分溶解上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的情况下生产率也好。
溶解上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的溶剂可以使用非卤素溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或者N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。但本发明并不限于此，作为上述溶剂可以使用极性非质子系化合物、卤化苯酚、邻二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或其组合。
如上所述，上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂还能很好地溶解于非卤素溶剂，即便不使用含有卤素元素的溶剂，也能用于柔性覆金属箔层叠板或柔性印刷电路板的制造。使用含有卤素元素的溶剂的情况下可以引发制造工序上的问题，特别是，卤素元素在被焚烧或分解时可以产生对人体有害的环境激素。
将上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂溶解于溶剂的组合物溶液中，为了调节介电常数以及热膨胀系数可以添加如二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钙的无机填料；和/或可以添加如固化环氧或者交联丙烯酸的有机填料。上述组合物溶液中这样的无机填料和/或有机填料的含量相对于上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂100重量份可以为0.0001～100重量份。若上述无机填料和/或有机填料的含量在上述范围以内，则上述高分子薄膜不仅弯曲特性变好，热膨胀系数变低，而且可以充分维持全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有的作为粘合剂的效果。因此，上述高分子薄膜中，相对于全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂100重量份可以包含0.0001～100重量份的无机填料和/或有机填料。
根据本发明的一个实施方式的柔性覆金属箔层叠板包含具有低介电特性和低吸湿率的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的薄膜和机械强度突出的金属箔膜。因此，上述柔性覆金属箔层叠板作为尺寸稳定性优异且柔软的基板材料可以适用于多样的领域。
另外，上述高分子薄膜的热膨胀系数可以是20ppm/K以下。若上述高分子薄膜的热膨胀系数在上述范围以内，则包含上述高分子薄膜的柔性覆金属箔层叠板不会发生翘曲或收缩。
另外，上述高分子薄膜的介电常数可以是3.5以下，介电损耗可以是0.01以下。本说明书中，“高分子薄膜的介电常数”和“高分子薄膜的介电损耗”各自意味着在1GHz的频率下测定的值。并且本说明书中，所谓“介电损耗”为向介电体（即，高分子薄膜）施加交流电场的情况下在上述介电体内中以热的方式消失的能量损失。若上述介电常数以及上述介电损耗各自在上述范围以内，则上述高分子薄膜可以在高频区域用作绝缘基材。
另外，上述高分子薄膜的吸湿率可以是0.5%以下。若上述高分子薄膜的吸湿率在上述范围以内，则对水分的电阻高，从而柔性覆金属箔层叠板的可靠性变高。
另外，上述高分子薄膜的玻璃化转变温度可以是250～350℃。若上述高分子薄膜的玻璃化转变温度在上述范围以内，则在制造柔性印刷电路板时，可以具有对回流工序的耐热性。
前述的高分子薄膜的尺寸稳定性、热膨胀系数、介电常数、介电损耗、吸湿率以及玻璃化转变温度可以经过如下过程后测定。即，可以向金属箔膜涂布组合物溶液（即，将上述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂溶解于溶剂的溶液），然后进行干燥和热处理来制造柔性覆金属箔层叠板，然后从上述柔性覆金属箔层叠板去除全部金属箔膜，然后分析剩下的高分子薄膜来测定上述物性。
上述金属箔膜可以包含选自由铜箔和铝箔等组成的组中的至少一个。
对于上述柔性覆金属箔层叠板，高分子薄膜的厚度可以是1～100μm。若上述高分子薄膜的厚度在上述范围以内，则在卷绕方式的加工时不容易发生裂缝，有利于厚度有限的多层层叠。
上述金属箔膜的厚度可以是1～70μm。若上述金属箔膜的厚度在上述范围以内，则适合于轻薄短小化，并且容易形成图案。
另一方面，可以蚀刻上述柔性覆金属箔层叠板的金属箔膜，形成回路来制造柔性印刷电路板。并且，也可以在上述高分子薄膜的至少一个面上印刷金属电路图案来制造柔性印刷电路板。并且，根据需要也可以在上述柔性印刷电路板形成通孔等。
上述柔性印刷电路板的厚度可以是2～170μm。若上述柔性印刷电路板的厚度在上述范围以内，则可以适合于轻薄短小化，并且上述柔性印刷电路板可以具有高的柔软性。
以下将举实施例来详细说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
<实施例1～2及比较例1～2>
（1）第一步骤：全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的制造
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中投入6-羟基-2-萘甲酸（HNA）、4-氨基苯酚（AP）以及间苯二甲酸（IPA），注入氮气使上述反应器内部空间成为非活性状态，然后在上述反应器再添加乙酸酐（Ac2O）。投入于反应器的单体的含量（摩尔份）表示在下表1中。然后，经过1个小时将反应器温度升温到140℃，在上述温度回流2个小时将上述单体的羟基进行乙酰化。然后，边去除上述乙酰化反应中生成的醋酸将反应器温度经过4个小时升温到300℃，通过单体的缩聚反应而制造全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物。并且，制造上述预聚物时作为副产物再生成醋酸，该醋酸也与在上述乙酰化反应中生成的醋酸一起在制造上述预聚物期间连续的去除。然后，将上述预聚物从反应器回收并冷却固化。
然后，将上述全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物粉碎成平均粒径为1mm后，将上述粉碎的全芳香族聚酯酰胺共聚物预聚物20kg投入至100升容量的旋转窑反应器，将氮气以1Nm3/hr的流速继续流入的同时经过1个小时升温到作为失重起始温度的200℃，然后再经过10个小时升温到320℃并维持3个小时而制造全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。然后，经过1个小时将上述反应器冷却到常温后从上述反应器回收全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
表1
HNA（摩尔份） AP（摩尔份） IPA（摩尔份） Ac2O（摩尔份）
实施例1 20 40 40 110
实施例2 25 37.5 37.5 110
比较例1 2 49 49 110
比较例2 60 20 20 110
（2）第二步骤：全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液的制造
向N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）700g加入滑石60g搅拌后，添加在上述第一步骤中制造的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂粉末300g，在高温（180℃）下搅拌4个小时得到全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液。
（3）第三步骤：覆铜箔层叠板的制造
在厚度18μm的铜箔表面涂层在上述第二步骤中所制造的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液。然后，在160℃下干燥上述涂层的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的组合物溶液。然后，为了再提高物性升温至300℃再进行反应制造覆铜箔层叠板。这样所制造的覆铜箔层叠板包含附着于铜箔的形态的高分子薄膜。
<比较例3>
获取了由SDFlex公司制造的、包含聚酰亚胺树脂的薄膜的覆铜箔层叠板（PyraluxAC）。
评价例
<评价例1：树脂的物性评价>
各自测定在上述实施例1～2及比较例1～2中所制造的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的重均分子量和玻璃化转变温度，表示在下表2中。只是没有获取到包含于比较例3的覆铜箔层叠板的树脂的物性数据。
表2
重均分子量 玻璃化转变温度（℃）
实施例1 10000 210
实施例2 10020 200
比较例1 9950 240
比较例2 10000 150
比较例3 - -
上述表2中，重均分子量是使用GPC在四氢呋喃洗脱液（THFeluent）在30℃下测定，玻璃化转变温度是使用DSC以20℃/min边升温边测定。
参考上述表2的话，显示出了重均分子量在各实施例和比较例中没有大的差异，但由于最终高分子链的结构上的差异而显示出玻璃化转变温度有大的差异。特别是，显示出比较例2的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂玻璃化转变温度非常低。因此，比较例2中所制造的共聚物树脂本身的热特性低，所以即使进一步进行热处理工序也难以通过回流工序。
<评价例2：包含于覆铜箔层叠板的高分子薄膜的物性评价>
通过刻蚀从上述实施例1～2及比较例1～3的各覆铜箔层叠板去除全部铜箔后，分析剩留的高分子薄膜，从而各自测定上述高分子薄膜的热膨胀系数、介电特性、吸湿率、尺寸稳定性以及玻璃化转变温度，并表示在下述表3中。尺寸稳定性的情况下，数值越小意味着尺寸稳定性越高。
表3
上述表3中，热膨胀系数是通过使用TMA（TMAQ400）在50～150℃的温度范围测定，介电常数和介电损耗是使用阻抗分析仪（Agilent，E4991A）测定，吸湿率是利用IPC-TM-6502.6.2.1标准来测定，尺寸稳定性是利用IPC-TM-6502.2.4标准来测定，玻璃化转变温度是利用IPC-TM-6502.4.24.2标准来测定。
参考上述表3，在比较例1中所制造的树脂由于难溶于溶剂（即，NMP）从而不可能成型为高分子薄膜，因此不能得到物性数据。在实施例1-2中所制造的高分子薄膜相比于比较例2中所制造的高分子薄膜显示出热膨胀系数、介电常数、介电损耗和吸湿率低，尺寸稳定性和玻璃化转变温度高。并且，实施例1-2中所制造的高分子薄膜相比于比较例3中制造的高分子薄膜显示出热膨胀系数、介电常数、介电损耗、吸湿率和玻璃化转变温度低，尺寸稳定性高。
本发明将实施例作为参考进行了说明，但这仅是例示，本领域技术人员应该理解由此可以实现各种变形和等同的其它实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应当由权利要求书中的技术思想来确定。

Claims (12)

1.一种全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，其特征在于，由如下组分组成：
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元(A)5～25摩尔份；选自由衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元(B)和衍生自芳香族二胺的重复单元(B′)组成的组中的至少一个重复单元37.5～47.5摩尔份；以及衍生自芳香族二羧酸的重复单元(C)37.5～47.5摩尔份；
所述重复单元(A)衍生自选自由间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸及组成的组中的至少一种化合物；所述重复单元(B)衍生自选自由5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚及3-氨基-2-萘酚组成的组中的至少一种化合物；所述重复单元(B′)衍生自选自由1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘及1,8-二氨基萘组成的组中的至少一种化合物；所述重复单元(C)衍生自选自由间苯二甲酸、萘二甲酸及对苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂，其特征在于，重均分子量为1,000～100,000，玻璃化转变温度为200～300℃。
3.一种高分子薄膜，其特征在于，包含权利要求1至2中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂。
4.根据权利要求3所述的高分子薄膜，其特征在于，相对于所述全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂100重量份，进一步包含选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料0.0001至100重量份。
5.根据权利要求3所述的高分子薄膜，其特征在于，一个方向上的热膨胀系数为20ppm/K以下。
6.根据权利要求3所述的高分子薄膜，其特征在于，介电常数为3.5以下，介电损耗为0.01以下。
7.根据权利要求3所述的高分子薄膜，其特征在于，吸湿率为0.5重量％以下。
8.根据权利要求3所述的高分子薄膜，其特征在于，玻璃化转变温度为250～350℃。
9.一种柔性覆金属箔层叠板，其特征在于，包含：
权利要求3至8中任一项所述的高分子薄膜；以及
在所述高分子薄膜的至少一个面上配置的至少一张金属箔膜。
10.根据权利要求9所述的柔性覆金属箔层叠板，其特征在于，所述金属箔膜包含铜箔及铝箔中的至少一个。
11.一种柔性印刷电路板，其特征在于，通过对权利要求9所述的柔性覆金属箔层叠板的金属箔膜进行刻蚀而得到。
12.一种柔性印刷电路板，其特征在于，通过在权利要求3所述的高分子薄膜的至少一个面上印刷金属电路图案而形成。
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