CN102432999A - 用于制备热固性树脂的组合物，固化产品，预浸料，层叠材料和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备热固性树脂的组合物，该组合物的固化产品，包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料，以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。所述用于制备热固性树脂的组合物包含一种具有氨基端基和羟基端基的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物，一种环氧树脂和任选的双马来酰亚胺。

Description

用于制备热固性树脂的组合物,固化产品,预浸料,层叠材料和印刷电路板
相关专利申请的交叉引用 
本申请要求2010年7月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2010-0064396的权益，并且其公开的内容全部合并在这里作为参考。 
技术领域
本发明涉及一种用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板，更具体地，涉及一种用于制备热固性树脂的组合物，该组合物包含具有氨基端基和羟基端基的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选的双马来酰亚胺，以及该组合物的固化产品，包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料，以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。 
背景技术
由于目前的电子设备的小型化和多功能化趋势，印刷电路板变得高密度化和小型化。铜层叠材料由于其出色的冲压加工性、钻凿加工性以及低成本，被广泛用作电子设备的印刷电路板基材。 
用于制备印刷电路板的铜层叠材料中使用的预浸料应该具有下列适合于半导体性能和半导体封装制造工艺的主要性能： 
(1)适应于金属热膨胀系数的低热膨胀系数 
(2)在1GHz以上的高频范围内的低介电常数和介电稳定性 
(3)在大约270℃下对回流工艺的耐热性。 
预浸料是通过用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来浸渍玻璃织物，然后干燥和半固化该树脂制备而成。然后，将铜箔层叠在预浸料或预浸料层叠材料上，并完全固化该树脂来制备铜包层层叠材料。将该铜包层层叠材料形成薄层，并且对其进行高温处理，诸如在270℃下进行回流工艺。铜包层层叠材料的薄 层在高温处理时可能发生热变形，从而导致铜包层层叠材料产率降低。另外，环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性必须被降低。特别地，由于环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂在1GHz以上的高频范围内具有不良的(即，高的)介电性能，因此难以将环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂施用于会受到高频和高速加工处理的半导体封装印刷线路板上。因此，需要开发一种具有优异的(即，低的)介电性能的预浸料。 
近来，已经通过使用芳香族聚酯代替环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸料。所述预浸料通过使用芳香族聚酯浸渍有机或者无机的纺织物来制备。特别地，芳香族聚酯预浸料可由芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯纺织物来制备。详细地，芳香族聚酯溶于含有卤素如氯的溶剂来制备组合物溶液，将芳香族聚酯纺织物用所述组合物溶液进行浸渍，然后干燥所述经过浸渍的芳香族聚酯纺织物来制备芳香族聚酯预浸料。然而，含有卤素的溶剂很难被完全地除去，并且卤素会腐蚀铜箔。因此，需要使用非卤素溶剂。 
发明内容
本发明提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含具有氨基端基和羟基端基的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选的双马来酰亚胺。 
本发明还提供一种热固性树脂薄膜，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。 
本发明还提供一种预浸料和一种预浸料层叠材料，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。 
本发明还提供一种金属包层层叠材料和一种印刷电路板，其包含所述预浸料或预浸料层叠材料。 
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含：100重量份的具有选自由氨基端基和羟基端基组成的组中的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至900重量份的环氧树脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含：10至30mol％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A，15至25mol％的选自由衍生自具有酚羟基的芳香胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’组成的组中的至少一种，15至25mol％的衍生自芳香族二醇的重 复单元C和30至60mol％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D。 
重复单元A衍生自选自由p-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物，重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚组成的组中的至少一种化合物，重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺组成的组中的至少一种化合物，重复单元C衍生自选自由间苯二酚、联苯酚和对苯二酚组成的组中的至少一种化合物，以及重复单元D衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸组成的组中的至少一种化合物。 
重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件： 
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5。 
这里，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。 
用于制备热固性树脂的组合物还可进一步包含5至30重量份的双马来酰亚胺，基于100重量份的芳香族聚酯酰胺共聚物。 
根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂薄膜的固化产品，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。 
根据本发明的另一方面，提供一种预浸料，其包含基材和含于基材中的所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。 
在单位面积的基材上含有的所述用于制备热固性树脂的组合物以及所述组合物的固化产品的总量可以是0.1至1000g/m2。 
基材可包含选自由芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸组成的组中的至少一种。 
预浸料可进一步包含0.0001至100重量份的选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料，基于100重量份的所述用于制备热固性树脂的组合物以及该组合物的固化产品的总量。 
在含于预浸料中的固化产品完全固化后测量的预浸料的单向热膨胀系数可以是20ppm/K以下。 
在含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量的预浸料的介电常数和介电损耗可以各自是4.0以下和0.01以下。 
固化产品的玻璃转变温度在170至270℃的范围内。 
根据本发明的另一个方面，提供一种包含至少一层预浸料的预浸料层叠材料。 
根据本发明的另一个方面，提供一种金属包层层叠材料，其包含：预浸料或预浸料层叠材料，以及沉积在预浸料的至少一个表面上的至少一层金属箔。 
根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过蚀刻所述金属包层层叠材料上的金属箔来制备。 
根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过在热固性树脂薄膜的至少一个表面上印刷金属电路图形来制备。 
具体实施方式
以下，将进行更详细地描述本发明。 
根据本发明的实施方式，详细地描述了一种用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品以及包含该固化产品的预浸料。 
根据本发明的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物包含100重量份的具有氨基端基和羟基端基的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物和10至900重量份的环氧树脂。 
如果芳香族聚酯酰胺共聚物和环氧树脂的量在上述范围内，由于高交联度引起的高交联密度，用于制备热固性树脂的组合物的固化产品(即，交联树脂)具有低热膨胀性、低介电性和低吸湿性。 
芳香族聚酯酰胺共聚物可包含：10至30mol％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A，15至25mol％的选自由衍生自具有酚羟基的芳香胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’组成的组中的至少一种，15至25mol％的衍生自芳香族二醇的重复单元C和30至60mol％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D。 
如果重复单元A的量在上述范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有高的机械强度和优异的热性质。如果重复单元B和重复单元B’的总量在上述范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶剂中具有高溶解性以及具有合适的熔融温度。如果重复单元C的量在上述范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶剂中具有高溶解性以及具有合适的熔融温度。如果重复单元D的量在上述范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶剂中具有高溶解性，以及具有低热膨胀 性和低介电性。 
此外，重复单元A可衍生自选自由p-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物，重复单元B可衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚组成的组中的至少一种化合物，重复单元B’可衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺组成的组中的至少一种化合物，重复单元C可衍生自选自由间苯二酚、联苯酚和对苯二酚组成的组中的至少一种化合物，以及重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸组成的组中的至少一种化合物。 
重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量可满足下述条件： 
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5。 
这里，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。 
如果{[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)}在上述范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羟基端基，其与环氧树脂和/或双马来酰亚胺树脂发生固化反应，形成高交联密度的热固性树脂。 
例如，包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的每个重复单元A、B、B’、C和D可由以下的任一通式表示。 
(1)衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A： 
通式1 
通式2 
Figure BSA00000556855000052
通式3 
Figure BSA00000556855000061
通式4 
Figure BSA00000556855000062
通式5 
(2)衍生自具有酚羟基的芳香胺的重复单元B： 
通式6 
Figure BSA00000556855000064
通式7 
Figure BSA00000556855000065
通式8 
Figure BSA00000556855000066
(3)衍生自芳香族二胺的重复单元B’： 
通式9 
通式10 
Figure BSA00000556855000072
通式11 
(4)衍生自芳香族二醇的重复单元C： 
通式12 
通式13 
Figure BSA00000556855000075
通式14 
Figure BSA00000556855000081
通式15 
Figure BSA00000556855000082
(5)衍生自芳香族二羧酸的重复单元D： 
通式16 
Figure BSA00000556855000083
通式17 
Figure BSA00000556855000084
通式18 
Figure BSA00000556855000085
通式19 
Figure BSA00000556855000091
通式20 
Figure BSA00000556855000092
通式21 
通式22 
Figure BSA00000556855000094
通式23 
Figure BSA00000556855000095
这里，R1和R2可各自独立的是卤素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的 C5-C30杂芳基或者取代或未取代的C3-C30杂芳基烷基。这里使用的术语“取代”表示化合物的至少一个氢原子被卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、氨基或它们的至少两个的结合所取代。 
芳香族聚酯酰胺共聚物可通过聚合下述物质来制备：(1)用于形成酯的芳香族羟基羧酸或其衍生物；(2)至少一种用于形成酰胺的具有酚羟基的芳香胺或其衍生物，以及用于形成酰胺的芳香族二胺或其衍生物；(3)用于形成酯的芳香族二醇或其衍生物；以及(4)用于形成酯的芳香族二羧酸或其衍生物。 
用于形成酯的芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的衍生物可以是具有高活性的诸如酰氯或酸酐的衍生物，或者是能够与醇和甘醇等形成酯键的衍生物。 
此外，用于形成酰胺的芳香胺或芳香族二胺的衍生物可以具有与羧酸形成酰胺键的氨基。 
用于形成酯的芳香族二醇的衍生物可以具有与羧酸形成酯键的羟基。 
如上所述制备的芳香族聚酯酰胺共聚物可溶解在溶剂中，其可以是热致液晶聚酯酰胺共聚物，其在400℃以下形成具有光学各向异性的熔体。例如，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可具有250至400℃的熔点以及1000至20000的数均分子量。 
芳香族聚酯酰胺共聚物可使用下述方法制备。即是，芳香族聚酯酰胺共聚物可使用熔融聚合法来制备，包括使用脂肪酸酐将对应于重复单元A的芳香族羟基羧酸的羟基或氨基，对应于重复单元B和/或重复单元B’的芳香胺和/或芳香族二胺，对应于重复单元C的芳香族二醇进行酰化，然后在酰化产物和芳香族二羧酸之间进行酯交换(transesterification)。在这方面，芳香族聚酯酰胺共聚物可含有氨基端基和/或羟基端基而不含有羧基端基，并且可以通过控制脂肪酸酐的用量来预先确定聚合度。例如，如果增加脂肪酸酐的用量，在生成的芳香族聚酯酰胺共聚物中氨基端基和/或羟基端基的数量减少，而羧基端基的数量和聚合度增加。另一方面，如果减少脂肪酸酐的用量，在生成的芳香族聚酯酰胺共聚物中氨基端基和/或羟基端基的数量增加，而羧基端基的数量和聚合度减少。 
在酰化反应中，脂肪酸酐的用量以化学当量计为羟基和氨基总量的0.9-1.2 倍，例如0.95-1.05倍。如果脂肪酸酐的用量在上述范围内时，生成的芳香族聚酯酰胺共聚物含有氨基端基和/或羟基端基，而不含有羧基端基，并且生成的芳香族聚酯酰胺共聚物的着色现象减少，使用的单体不会从生成的芳香族聚酯酰胺共聚物中升华，以及生成的苯酚气体减少。酰化反应可在130-170℃的温度范围内进行30分钟到8小时，例如，在140-160℃的温度范围内进行2-4小时。 
酰化反应中使用的脂肪酸酐可包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐(pivalic anhydride)、丁酸酐等。脂肪酸酐可以至少两种的结合来使用。 
酯交换和酰胺基交换可在130-400℃的温度范围内进行，升温速率为0.1-2℃/min，例如，在140-350℃的温度下，升温速率为0.3-1℃/min。 
当得到的脂肪酸酯与芳香族二羧酸之间进行酯交换和酰胺基交换时，为了增加反应速率，使反应平衡移动，可以将作为副产物生成的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过蒸发或蒸馏移出反应体系。 
此外，酰化反应、酯交换反应和酰胺基交换反应可在催化剂存在下进行。催化剂可以是任何用于制备聚酯树脂的已知催化剂，例如，乙酸镁、乙酸锡(II)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常，催化剂可与单体同时加入到反应体系中，然后在催化剂存在下进行酰化反应、酯交换反应和酰胺基交换反应。 
酯交换和酰胺基交换的缩聚可以通过熔融聚合来进行。由于生成的芳香族聚酯酰胺共聚物在稍后被环氧树脂交联，即固化，可形成具有高聚合度和高机械强度的固化产品，所以固相聚合不是必须的。 
熔融聚合使用的聚合反应器可以是通常用于高粘度材料反应的任何装有搅拌器的反应器。在这方面，熔融聚合的反应器可以与酰化反应的反应器相同或不同。 
根据当前的实施方式，芳香族聚酯酰胺共聚物含有氨基端基和/或羟基端基，而不含有羧基端基。于是，芳香族聚酯酰胺共聚物可被随后描述的环氧树脂以及任选的双马来酰亚氨高度交联。 
此外，芳香族聚酯酰胺共聚物可具有3ppm/K以下的热膨胀系数。 
环氧树脂可包括选自由双官能环氧树脂和三-或更高官能环氧树脂组成的组中的至少一种。双官能环氧树脂可以是，例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂。此外，三-或更高官能环氧树脂可以是，例如，酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸二乙二醇酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、硅改性环氧树脂或ε-己内酯改性环氧树脂。 
根据当前的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物可以通过混合预先确定比例的芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选的双马来酰亚胺来制备。 
同时，热固性树脂薄膜可以通过溶剂浇铸法浇铸用于制备热固性树脂的组合物来制备。 
此外，用于制备热固性树脂的组合物可溶解在溶剂中。于是，可以通过使用用于制备热固性树脂的组合物浸渍或涂敷基材，然后干燥和热固化(通常，半固化)浸渍的基材或涂敷的基材来制备预浸料。在这方面，预浸料中含有的用于制备热固性树脂的组合物的成分通过热固化而相互部分交联形成交联树脂。即是，用于制备热固性树脂的组合物的一种成分即芳香族聚酯酰胺共聚物中的氨基端基和/或羟基端基，与组合物中的其它成分，即环氧树脂和任选的双马来酰亚胺，部分交联形成交联树脂(即固化产品)。所述固化产品具有与那些芳香族聚酯酰胺共聚物相同的性质，从而具有低热膨胀系数、低介电常数和低介电损耗。 
这里使用的术语“半固化”表示一种状态，在这种状态下用于制备热固性树脂的组合物的固化过程是部分进行的。通过半固化组合物生成的树脂加热时不会熔融但是会软化，在溶剂中不会溶解但是会溶胀。通常，通过使组合物半固化而获得的树脂称为B阶树脂。术语“完全固化”表示一种状态，在这种状态下的固化过程已经完全进行。完全固化组合物生成的树脂在加热时不会软化，在溶剂中不会溶胀。通常，通过完全固化组合物而获得的树脂称为C阶树脂。 
用于制备热固性树脂的组合物除了用于制备预浸料之外，还可以多种方式使用。 
例如，可以这样制备预浸料，通过将有机或无机纺织物基材和/或有机或无机非纺织物基材浸渍在组合物溶液中，或者将组合物溶液涂敷在纺织物和/或非纺织物基材上，然后干燥和半固化浸渍物或涂敷物，其中，组合物溶液是通过将用于制备热固性树脂的组合物溶于溶剂中而制备的。在这方面，预浸料可使用溶液浸渍或清漆浸渍来制备。 
溶解用于制备热固性树脂的组合物的溶剂的用量可以是100至100,000重量份，基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物。如果溶剂的用量在上述范围内时，用于制备热固性树脂的组合物充分溶解在溶剂中，并且组合物溶液的产率增加。 
溶解用于制备热固性树脂的组合物的溶剂可以是非卤素溶剂。但是，本发明不限于此。所述溶剂还可以是极性非质子化合物、卤化苯酚、o-二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等，它们可以单独或至少两种结合使用。 
就这点而论，由于用于制备热固性树脂的组合物溶解在非卤素溶剂中，因此含有卤素的溶剂不是必须的。因此，包含组合物的固化产品的金属包层层叠材料或印刷电路板的金属箔可以提前避免被含有卤素的溶剂所腐蚀。 
基材可包括芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纸或纺织物和/或非纺织物，也包含它们中的至少两种。 
当浸渍工艺用于制备预浸料时，基材可被组合物溶液浸渍0.001分钟到1小时。如果浸渍时间在上述范围内时，基材被组合物溶液均一浸渍，并且预浸料的产率增加。 
此外，基材被组合物溶液浸渍的温度可以是20-190℃。 
此外，用于制备热固性树脂的组合物在单位面积基材上的浸渍量可以是0.1-1000g/m2。如果用于制备热固性树脂的组合物的浸渍量在上述范围内时，预浸料的产率和加工性能提高。于是，在经过半固化过程后预浸料中，用于制备热固性树脂的组合物和组合物的固化产品的量基于单位面积的基材可以为约0.1至约1,000g/m2。 
为了控制介电常数和热膨胀系数，可以在组合物溶液中加入诸如硅石、氢 氧化铝或碳酸钙的无机填料和/或诸如固化环氧树脂或交联丙烯基材料(crosslinked acryl)的有机填料。无机填料可以是钛酸盐，例如钛酸钡或钛酸锶，或者用其它金属部分代替钛酸钡中的钛或钡的化合物。组合物溶液中含有的无机填料和/或有机填料的用量可以是0.0001至100重量份，基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物。如果无机填料和/或有机填料的用量在上述范围内时，预浸料的热膨胀系数减小，并且用于制备热固性树脂的组合物及组合物的固化产品在半固化过程后可充分地起到粘合剂的作用。因此，在半固化过程后，预浸料中含有的无机填料和/或有机填料的量可以是0.0001至100重量份，基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物及组合物的固化产品的总量。 
由于根据当前的实施方式的预浸料包含具有低热膨胀系数、低吸湿性和低介电性的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品，并且所述有机或无机纺织物和/或有机或无机非纺织物具有高机械强度，因此预浸料具有高尺寸稳定性，不会热变形，以及是硬质的。因此，预浸料适用于钻孔处理和层叠处理。 
在制备预浸料的浸渍法工艺中，在用组合物溶液对基材进行浸渍或涂敷后，可以通过蒸发除去溶剂，但除去溶剂的方法不限于此。例如，蒸发可以是热蒸发、真空蒸发或者通风蒸发。也可以通过在20-190℃的温度下对浸渍有组合物溶液的预浸料干燥1分钟至2小时来除去溶剂。 
然后，干燥的预浸料被加热到120-320℃，持续1至8小时，使含于预浸料中的用于制备热固性树脂的组合物半固化。 
根据当前的实施方式，制备的预浸料的厚度可以是约5至约200μm，例如，约30至约150μm。 
在含于预浸料中的固化产品(即，半固化树脂＝B态树脂)完全固化后，测量的预浸料的单向热膨胀系数可以是20ppm/K以下。如果预浸料的热膨胀系数在上述范围内时，包含预浸料的金属包层层叠材料不会剥落。 
此外，在含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量的预浸料的介电常数和介电损耗可以各自是4.0以下和0.01以下。这里使用的术语“介电损耗”表示当施加在介电材料上的电场改变时，介电材料的能量损失，其以热能表征。如果介电常数和介电损耗各自在上述范围内时，包含固化产品的 预浸料适用于高频领域的绝缘基材。 
此外，固化产品的玻璃转变温度在170至270℃的范围内。如果固化产品的玻璃转变温度在上述范围内，固化产品具有高耐热性，并且不会翘曲。 
预浸料的热膨胀系数和介电性以及固化产品的玻璃转变温度通常可使用下述方法测量。即是，金属箔层叠在预浸料的两个表面上，然后对该层叠层加热并施加压力来制备金属包层层叠材料，然后从金属包层层叠材料上除去金属箔，其中，预浸料通过半固化浸渍有用于制备热固性树脂的组合物的基材来制备。然后，通过分析预浸料可以测量预浸料的热膨胀系数和介电性以及固化产品的玻璃转变温度。其中，当加热和加压时，半固化树脂完全固化。 
同时，预浸料层叠材料也可通过层叠预先确定数量的预浸料，然后对该层叠材料加热并施加压力来制备。在加热和加压时，半固化树脂完全固化转变成交联树脂。 
金属包层层叠材料也可通过沉积诸如铜箔、银箔或铝箔的金属箔到预浸料或预浸料层叠材料的一个表面或两个表面上，然后对该层叠材料加热并施加压力来制备。如果是半固化树脂，在加热和加压时，半固化树脂完全固化转变成交联树脂。 
预浸料或预浸料层叠材料以及金属包层层叠材料的金属箔的厚度各自可以在0.1至300μm的范围内。如果预浸料或预浸料层叠材料的厚度在上述范围内，在转绕过程(winding processing)中不会发生破裂，并且可以获得具有限定厚度的多层层叠材料。如果金属箔的厚度在上述范围内，层压时金属箔不会破裂，并且可以获得多层层叠材料。 
在制备金属包层层叠材料时，加热和加压条件可以是，例如，150至250℃和10至30Mpa。但是，该条件可以无限制地根据预浸料的性质、用于制备热固性树脂的组合物的活性、加压装置的性能、期望的金属包层层叠材料的厚度来改变。 
根据当前的实施方式，金属包层层叠材料可进一步包含处于预浸料层叠材料和金属箔之间的粘合剂层，以增强二者之间的粘合力。粘合剂层可由热塑性树脂或热固性树脂来制备。此外，粘合剂层的厚度可以为0.1至100μm。如果粘合剂层的厚度在上述范围内，粘合力增加，并且粘合剂层具有合适的厚度。 
印刷电路板可通过蚀刻金属包层层叠材料上的金属箔并在其上形成电路来制备。印刷电路板也可以通过在热固性树脂薄膜的至少一个表面上印刷金属电路图来制备。如果需要，印刷电路板还可具有通孔。 
根据实施方式的多层印刷电路板可以通过如下方式来制备，例如，在考虑到要形成的绝缘层厚度的情况下，将预定数目的预浸料放置在诸如内部基材或金属箔的成分之间，然后对该层叠层加热并施加压力。在这方面，加热和加压的条件可以与那些制备金属包层层叠材料的条件相同。此外，用作电绝缘材料的预浸料层叠材料、金属包层层叠材料或印刷电路板可以用作内部基材(innerbase)，或者上述至少两种的结合也可使用。 
以下，本发明的一个或多个实施方式将通过如下实施例来进行详细说明。但是，这些实施例并不意味着对本发明的一个或多个实施方式的范围进行限制。 
实施例 
铜包层层叠材料的制备 
实施例1 
步骤1：芳香族聚酯酰胺共聚物的制备 
将207.2g(1.5mol)p-羟基苯甲酸、245.5g(2.3mol)4-氨基苯酚、185.8g(1.7mol)对苯二酚、61.9g(0.6mol)间苯二酚、747.6g(4.5mol)间苯二甲酸和1123g(11mol)乙酸酐加入到装有搅拌器、转矩计、氮气进口、温度计和回流冷凝器的反应器中。反应器内部用氮气进行充分吹扫，然后在氮气气氛中在30分钟内将温度升高到150℃并在同样的温度下回流3小时。 
然后，在通过蒸馏除去流出的乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在180分钟内将将反应器加热到320℃。转矩开始增加的时间点被认为是反应终点，然后排出反应器中的内容物。将获得的固体冷却到室温，并用粉碎机进行粉碎，得到不进行固相聚合的情况下的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末。 
步骤2：用于制备热固性树脂的组合物溶液的制备 
将300g步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末和30g环氧树脂(Huntsman，MY-721)加入到400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在25℃下搅拌混合物4小时，获得用于制备热固性树脂溶液的组合物溶液。 
步骤3：预浸料的制备 
在室温下，将玻璃纺织布(IPC1078)用步骤2中制备的组合物溶液进行浸渍，然后使其通过双辊来除去过量的组合物溶液并调整的厚度。然后，在180℃的热空气干燥器中被除去溶剂，得到预浸料。 
步骤4：铜包层层叠材料的制备 
将厚度为18μm的电解铜箔放置在步骤3制备的预浸料的两个对面上，获得层叠材料，然后使用热板压力机(hot plate press)将该层叠材料在200℃和30Mpa下加热加压3小时，制得金属包层层叠材料。 
实施例2 
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物，除了使用300g步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末和2700g环氧树脂(Hustsman，MY-721)。还通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。 
实施例3 
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物溶液，除了使用300g步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末、200g环氧树脂(Hustsman，MY-721)和30g双马来酰亚胺。还通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。 
比较例1 
仅使用100g实施例1的步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末来制备用于制备热固性树脂的组合物溶液(不使用环氧树脂)。还通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。 
比较例2 
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物溶液，除了使用300g步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末和15g环氧树脂(Hustsman，MY-721)。还通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。 
比较例3 
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物，除了 使用300g步骤1制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末和3000g环氧树脂(Hustsman，MY-721)。还通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。 
评价 
在除去实施例1至3和比较例1至3制备的铜包层层叠材料的2片铜箔后，分析预浸料部分。测量了包含于预浸料中的树脂的交联度和玻璃转变温度，以及预浸料的热膨胀系数和介电性能，结果示于表1。 
表1 
    实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  树脂的交联度(％)   99.8   99.8   99.8   0   99.8   99.8
  树脂的玻璃化转变温度(℃)   175   198   214   160   163   201
  预浸料的热膨胀系数(ppm/K)   12   16   15   11   12   22
  预浸料的介电常数(1GHz)   3.6   4.0   3.9   3.5   3.5   4.4
  预浸料的介电损耗(1GHz)   0.007   0.009   0.009   0.006   0.007   0.012
在表1中，交联度通过分析放热峰值来测量，该放热峰值通过使用差示扫描量热计(DSC，TA Instrument，DSC 2910)，从室温以20℃/min的升温速率升高到300℃来获得，玻璃化转变温度通过使用差示扫描量热计(DSC，TAInstrument，DSC 2910)，从室温以20℃/min的升温速率升高到300℃来测量，热膨胀系数通过使用TMA(TMA Q400)在50至200℃的温度下测量，以及介电常数和介电损耗通过在室温下使用阻抗计来测量。 
参照表1，根据实施例1至3和比较例2至3制备的铜包层层叠材料包含交联树脂，而根据比较例1制备的铜包层层叠材料不包含交联树脂。因此，根据实施例1至3和比较例2至3制备的铜包层层叠材料比根据比较例1制备的铜包层层叠材料具有更好的耐热性、耐化学性以及机械强度。同时，实施例1至3制备的铜包层层叠材料的不包含铜箔的部分(即，预浸料部分)具有低热膨胀系数、低介电常数和低介电损耗，以及含于预浸料中的树脂具有高玻璃化转变温度。相反，比较例1至2制备的铜包层层叠材料的不包含铜箔的部分具有低玻璃化转变温度。即使比较例3制备的铜包层层叠材料的不包含铜箔的部分具有高玻璃化转变温度，但是该部分具有高热膨胀系数、高介电常数和高介电损耗。 
根据一个实施方式，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含具有 氨基端基和羟基端基中的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选的双马来酰亚胺，并且其溶解在非卤素溶剂中。 
根据另一个实施方式，提供一种热固性树脂薄膜、一种预浸料和一种预浸料层叠材料，其通过包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品而具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗和低吸湿性。此外，所述固化产品具有高的玻璃化转变温度。 
根据另一个实施方式，提供一种金属包层层叠材料和一种印刷电路板，其包含所述预浸料或预浸料层叠材料。 
尽管参考本发明的示例性实施方案已经具体地展示和描述了本发明，但是应当理解的是，在不背离由下述权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行形式和细节上的各种改变。 

Claims (17)

1.一种用于制备热固性树脂的组合物，包含100重量份的具有选自由氨基端基和羟基端基组成的组中的至少一种端基的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至900重量份的环氧树脂，
所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含10至30mol％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A、15至25mol％的选自由衍生自具有酚羟基的芳香胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’组成的组中的至少一种重复单元、15至25mol％的衍生自芳香族二醇的重复单元C和30至60mol％衍生自芳香族二羧酸的重复单元D。
2.如权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中重复单元A衍生自选自由p-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物，重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚组成的组中的至少一种化合物，重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺组成的组中的至少一种化合物，重复单元C衍生自选自由间苯二酚、联苯酚和对苯二酚组成的组中的至少一种化合物，并且重复单元D衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件：
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5
这里，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
4.如权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，基于100重量份的芳香族聚酯酰胺共聚物，进一步包含5至30重量份的双马来酰亚胺。
5.一种热固性树脂薄膜，包含根据权利要求1-4中任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
6.一种预浸料，包含基材和所述基材中包含的根据权利要求1-4任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
7.如权利要求6所述的预浸料，其中在单位面积的基材上含有的所述用于制备热固性树脂的组合物以及所述组合物的固化产品的总量在0.1至1000g/m2的范围内。
8.如权利要求6所述的预浸料，其中基材包含选自由芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸组成的组中的至少一种。
9.如权利要求6所述的预浸料，基于100重量份的所述用于制备热固性树脂的组合物以及该组合物的固化产品的总量，进一步包含0.0001至100重量份的选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料。
10.如权利要求6所述的预浸料，其中在所述预浸料中含有的固化产品完全固化后，测量的预浸料的单向热膨胀系数为20ppm/K以下。
11.如权利要求6所述的预浸料，其中在所述预浸料中含有的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量的预浸料的介电常数和介电损耗各自是4.0以下和0.01以下。
12.如权利要求6所述的预浸料，其中固化产品具有170至270℃的玻璃化转变温度。
13.一种预浸料层叠材料，包含至少两层权利要求6所述的预浸料。
14.一种金属包层层叠材料，包含权利要求6所述的预浸料和配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属箔。
15.如权利要求14所述的金属包层层叠材料，其中所述预浸料是包含至少两层预浸料的预浸料层叠材料。
16.一种印刷电路板，通过蚀刻权利要求14所述的金属包层层叠材料上的金属箔而制备。
17.一种印刷电路板，通过在权利要求5所述的热固性树脂薄膜的至少一个表面上印刷金属电路图形来制备。
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