KR101767690B1 - 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판 - Google Patents

열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다. 개시된 열경화성 수지 제조용 조성물은 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 열팽창 특성이 우수한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 에폭시 수지 및 선택적으로 비스말레이미드를 포함한다.

Description

열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판{Composition for preparing thermosetting resin, cured product of the composition, prepreg having the cured product, and metal clad laminate and printed circuit board having the prepreg}
열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다. 보다 상세하게는, 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 난연성이 우수한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 에폭시 수지 및 선택적으로 비스말레이미드를 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 인쇄회로기판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 동박 적층판은 스탬핑 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며, 가격이 저렴하여 전자 기기의 인쇄회로기판용 기판으로 널리 이용되고 있다.
이러한 인쇄회로기판용 동박 적층판에 적용되는 프리프레그는 반도체의 성능 및 반도체 패키징 제조공정 조건에 적합하도록 우수한 내열성, 치수안정성, 내약품성 및 우수한 전기적 특성 등을 만족하여야 한다.
상기 프리프레그는 에폭시 또는 비스말레트리아진에서 유도된 수지를 유리직포에 함침시킨 후, 건조 및 반경화시켜 제조한다. 다음에, 상기 프리프레그에 동박을 적층하고 수지를 경화시켜 동박 적층판을 제조한다. 이와 같은 동박 적층판은 박막화되어 260℃의 리플로우 공정 등 고온 공정을 거치게 되는데, 이러한 고온 공정을 거치면서 박막 형태의 동박 적층판이 열변형으로 인해 수율이 저하되는 것과 같은 문제점이 발생한다. 또한, 에폭시 또는 비스말레이미드 트리아진 수지는 그 자체의 높은 흡습성으로 인해 저흡수성으로의 개선이 요구되고 있으며, 특히, 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 유전 특성이 열악하여 고주파, 고속처리가 요구되는 반도체 패키징용의 인쇄회로기판에 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 야기하지 않는 저유전성의 프리프레그가 요구되고 있다.
또한, 최근 에폭시 또는 비스말레이미드 트리아진 수지의 대체 방안으로서 방향족 폴리에스테르 수지를 프리프레그의 형성에 이용한 예도 있다. 이와 같은 프리프레그는 방향족 폴리에스테르 수지를 유기 또는 무기 직포에 함침시켜 제조한다. 특히, 방향족 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리에스테르 직포를 사용하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한 경우도 있다. 구체적으로, 방향족 폴리에스테르를 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 용제에 용해시켜 용액 조성물을 제조하고, 이 용액 조성물을 방향족 폴리에스테르 직포에 함침시킨 후 건조하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한다. 그러나, 이 방법은 할로겐 원소를 함유하는 용제를 완전히 제거하기가 어렵고 할로겐 원소가 동박을 부식시킬 수 있어서 비할로겐 용제의 사용으로의 개선이 요구되고 있다.
또한, 동박 적층판과 같은 각종 전기, 전자 제품은 우수한 난연성, 즉 통상, UL규격에 따른 UL-94 V-0 등급이 요구된다. 따라서, 동박 적층판에 사용되는 수지도 난연성이 요구되며, 이를 구현하기 위해 다양한 난연제가 상기 수지에 사용되고 있다. 난연제는 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제로 분류된다. 과거에는 난연성이 우수한 할로겐계 난연제가 주로 사용되었으나, 할로겐계 난연제는 연소시 매우 유해한 가스(예를 들어, HBr 또는 HCl 등)가 방출되어 인체 및 환경에 나쁜 영향을 미치기 때문에 규제가 강화되고 있다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 독성이 적으면서도 난연성을 비롯한 제반 물성이 우수한 프리프레그용 수지에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 난연성이 우수한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 에폭시 수지 및 선택적으로 비스말레이미드를 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 열경화성 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 것으로, 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도되는 반복단위(A) 10~35몰부; 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도되는 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도되는 반복단위(B') 중 적어도 하나의 반복단위 5~20몰부; 방향족 디올에서 유도되는 반복단위(C) 10~25몰부; 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(D) 5~15몰부; 및 방향족 디카르복실산에서 유도되는 반복단위(E) 20~40몰부를 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부; 및
에폭시 수지 10~300중량부를 포함하고,
상기 방향족 디올에서 유도된 반복단위(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유도된 반복단위(DOPO-HQ) 및 비스페놀계 화합물에서 유도된 반복단위(BP)를 모두 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112012018713401-pat00001
상기 반복단위(DOPO-HQ)의 함량과 상기 반복단위(BP)의 함량은 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.2 ≤ n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)] ≤ 0.7
상기 열경화성 수지 제조용 조성물은 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부(즉, 유기 필러 및 무기 필러를 제외한 조성물 100중량부)에 대하여 유기 필러 및 무기 필러 중 적어도 하나의 필러 5~200중량부를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 열경화성 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
기재; 및
상기 기재에 포함된 전술한 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
상기 기재의 단위 면적당 포함된 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량은 0.1~1,000g/m2 범위일 수 있다.
상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한 유전상수는 4.0 이하일 수 있으며, 유전손실율은 0.01 이하일 수 있다.
상기 경화물의 유리전이온도가 200~270℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 프리프레그; 및
상기 프레프레그의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
상기 금속박 적층판에 있어서, 상기 금속 박막의 일방향의 열팽창률(βm)과 상기 프레프레그의 일방향의 열팽창률(βp) 간의 차이(βm-βp)는 7ppm/K 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 열경화성 수지 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 열팽창 특성이 우수한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 및 에폭시 수지를 포함함으로써 비할로겐 용제에 용해될 수 있는 열경화성 수지 제조용 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함함으로써, 우수한 난연성, 저열팽창률, 저유전율과 저유전손실율 및 저흡습성을 갖는 열경화성 수지필름, 프리프레그가 제공될 수 있다. 또한, 상기 경화물은 높은 유리전이온도(즉, 우수한 내열성)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물과 그의 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 프리프레그를 상세히 설명한다. 본 명세서에서, 용어 “열경화성 수지 제조용 조성물”이란 용제를 제외한 고형 성분들만의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물은 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100중량부 및 에폭시 수지 10~300중량부를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 “아민기”란 아미노기(-NH2) 또는 상기 아미노기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자가 기타 치환기로 치환된 것을 의미하고, 용어 “아민 말단기”란 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 말단에 위치하는 아민기를 의미한다.
상기 기타 치환기는 예를 들어 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기일 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 및 상기 에폭시 수지의 함량 비율이 상기 범위이내이면, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물(즉, 가교 수지)이 저열팽창 특성 및 저유전 특성을 갖게 되고, 아울러 가교도가 높아 높은 가교밀도로 인해 저흡습성을 갖게 된다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도되는 반복단위(A) 10~35몰부; 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도되는 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도되는 반복단위(B') 중 적어도 하나의 반복단위 5~20몰부; 방향족 디올에서 유도되는 반복단위(C) 10~25몰부; 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(D) 5~15몰부; 및 방향족 디카르복실산에서 유도되는 반복단위(E) 20~40몰부를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유도된 반복단위(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유도된 반복단위(DOPO-HQ) 및 비스페놀계 화합물에서 유도된 반복단위(BP)를 모두 포함한다(즉, 반복단위(C) = 반복단위(DOPO-HQ) + 반복단위(BP) + 기타 반복단위):
<화학식 1>
Figure 112012018713401-pat00002

상기 반복단위(A)의 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 기계적 강도가 높고 열적 특성이 우수하며, 상기 반복단위(B) 및 반복단위(B')의 합계 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도 및 적정 수준의 용융온도를 갖게 되고, 상기 반복단위(C)의 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도 및 적정 수준의 용융온도를 갖게 되며, 상기 반복단위(D)의 함량이 상기 범위이내이면 우수한 기계적 강도 및 용제에 대한 높은 용해도를 갖게 되며, 상기 반복단위(E)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도, 저열팽창 특성 및 저유전 특성을 갖게 된다.
또한, 상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것일 수 있고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것일 수 있고, 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것일 수 있고, 상기 반복단위(D)는 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물에서 유래된 것일 수 있고, 상기 반복단위(E)는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것일 수 있고, 상기 반복단위(BP)는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것일 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민, 상기 방향족 디아민, 상기 방향족 디올, 상기 방향족 아미노 카르복실산 및/또는 상기 방향족 디카르복실산에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 전술한 기타 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 반복단위(B), 반복단위(B'), 반복단위(C) 및 반복단위(E)의 함량은 하기 조건을 만족할 수 있다:
0 < [n(B)+n(B')+n(C)]/n(E) < 1.0
여기서, n(B), n(B'), n(C) 및 n(E)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(B), 반복단위(B'), 반복단위(C) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 함량비{[n(B)+n(B')+n(C)]/n(E)}가 상기 범위이내이면, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 다수의 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기를 포함하고, 추후 에폭시 수지 및/또는 비스말레이미드 수지와 경화반응을 하여 가교 밀도가 높은 열경화성 수지를 형성하게 된다.
또한, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 상기 반복단위(DOPO-HQ)의 몰수(n(DOPO-HQ))와 상기 반복단위(BP)의 몰수(n(BP))는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.2 ≤ n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)] ≤ 0.7
상기 반복단위(DOPO-HQ)의 몰수(n(DOPO-HQ))와 상기 반복단위(BP)의 몰수(n(BP))가 상기 조건을 만족함으로써, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 우수한 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창률) 및 용제에 대한 우수한 용해성을 갖게 된다. 본 명세서에서, 용어 "열팽창률"이란 선열팽창률(linear thermal expansion coefficient)을 의미한다.
상기와 같이 제조된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 용해될 수 있으며, 예를 들어, 400℃ 이하에서 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 형성할 수 있는 열굴성(thermotropic) 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용융온도가 250~400℃이며, 수평균분자량이 1,000~20,000일 수 있다.
상술한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는, 상기 반복단위(A)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산; 상기 반복단위(B)에 대응하는 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민 및/또는 상기 반복단위(B')에 대응하는 방향족 디아민; 및 상기 반복단위(C)에 대응하는 방향족 디올; 및 상기 반복단위(D)에 대응하는 방향족 아미노 카르복실산에 존재하는 히드록시기 및/또는 아민기를 산무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 이렇게 얻어진 아실화물과 상기 반복단위(E)에 대응하는 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응시킴으로써 용융 중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 산무수물의 사용량을 적절하게 조절함으로써, 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기를 갖되 카르복시 말단기를 갖지 않고, 소정의 중합도를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 산무수물의 사용량을 늘리면, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지에서 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기의 개수는 감소하고 카르복시 말단기의 개수 및 중합도가 증가하며, 상기 산무수물의 사용량을 줄이면 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기의 개수가 증가하고 카르복시 말단기의 개수 및 중합도는 감소하게 된다.
상기 아실화 반응에 있어서 산무수물의 첨가량은, 상기 반복단위(A)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 반복단위(B)에 대응하는 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민, 상기 반복단위(B')에 대응하는 방향족 디아민, 상기 반복단위(C)에 대응하는 방향족 디올, 및 상기 반복단위(D)에 대응하는 방향족 아미노 카르복실산과 같은 전체 원료 단량체들에 포함된 히드록시기 및 아민기의 합 1몰부에 대하여 1.0~1.2몰부일 수 있다. 상기 산무수물의 첨가량이 상기 범위이내이면, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기를 갖되 카르복시 말단기를 갖지 않게 되며, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 착색이 줄어들고, 생성된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지에서 원료 모노머 등의 승화가 일어나지 않으며, 페놀 가스의 발생량도 적어지게 된다. 이와 같은 아실화 반응은 130~170℃에서 30분~8시간, 예를 들어, 140~160℃에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 아실화 반응에 사용되는 산무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 등이 있으며, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응은 130~400℃에서 0.1~2℃/분의 승온속도, 예를 들어, 140~350℃에서 0.3~1℃/분의 승온속도로 실행될 수 있다.
이와 같이 아실화하여 얻은 산 에스테르와 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응시킬 때, 평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 산과 미반응 무수물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
또한, 상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 촉매는 종래부터 폴리에스테르 수지 제조용 촉매로 공지된 것으로, 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등이 있다. 상기 촉매는 통상 단량체의 투입시 단량체와 동시에 투입되고, 상기 촉매의 존재하에 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응이 일어난다.
상기 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응에 의한 중축합은 용융 중합에 의해 실행될 수 있으며, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 추후 에폭시 수지와 가교 반응(즉, 경화)하여 중합도가 높고 기계적 강도가 우수한 경화물을 형성하게 되므로 고상 중합은 불필요하다.
상기 용융 중합에 사용되는 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 고점도 반응에 일반적으로 사용되는 교반 설비를 장착한 반응기일 수 있다. 이때, 아실화 공정의 반응기 및 용융 중합 공정의 중합기로서 동일한 반응기가 사용될 수도 있고 각 공정에 서로 다른 반응기가 사용될 수도 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기를 갖되, 카르복시 말단기를 갖지 않아 후술하는 에폭시 수지 및 선택적으로 비스말레이미드와 고도의 가교 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 3ppm/K 이하의 일방향의 열팽창률을 가질 수 있다.
상기 에폭시 수지는 2관능 및 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 2관능 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 비페놀형 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 상기 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물은 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 및 상기 에폭시 수지와 공지의 경화제 및/또는 공지의 경화 촉매를 소정 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
한편, 일반적인 용매 캐스팅법을 사용하여 상기 열경화성 수지 제조용 조성물로부터 열경화성 수지 필름을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 열경화성 수지 제조용 조성물은 용제에 용해될 수 있다. 따라서, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 후 건조 및 열경화(주로 반경화)시킴으로써 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 열경화에 의해, 상기 프리프레그에 함유된 전술한 열경화성 수지 제조용 조성물의 구성성분들끼리 부분적으로 가교 반응하여 가교 수지를 형성하게 된다. 즉, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 일 구성성분인 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 아민 말단기 및/또는 히드록시 말단기와, 타 구성성분인 에폭시 수지가 부분적으로 가교 반응하여 가교 수지(즉, 경화물)를 형성한다. 상기 경화물은 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 물성을 그대로 지니게 되어 저열팽창률, 저유전율 및 저유전손실율을 갖는다.
본 명세서에서, 용어 “반경화”란 수지 제조용 조성물의 경화반응이 어느 정도 진행되어 열을 가할 경우, 생성된 수지가 열에 의해 용융되지는 않지만 소프트해지며, 특정 용제에 접촉할 경우, 생성된 수지가 용제에 용해되지는 않지만 팽윤되는 상태를 의미한다. 조성물이 반경화되어 얻어진 수지를, 일반적으로 B-stage 수지라고 한다. 또한 본 명세서에서, 용어 “완전 경화”란 조성물의 경화반응이 완전히 진행되어, 생성된 수지가 열에 의해 소프트해지지도 않고 용제에 의해 팽윤되지도 않는 상태를 의미한다. 조성물이 완전경화되어 얻어진 수지를, 일반적으로 C-stage 수지라고 한다.
또한, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물은 프리프레그 이외의 다른 다양한 용도에 사용될 수 있다.
상기 프리프레그는, 예를 들어, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용제에 용해시킨 조성물 용액(이를 바니시(varnish)라고도 함)을 유기 또는 무기 직포(fabrics) 기재, 및/또는 유기 또는 무기 부직포(non-fabrics) 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 직포 및/또는 부직포 기재에 도포한 후 이를 건조 및 반경화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 사용가능한 성형법으로는 용액 함침법 또는 바니시 함침법 등이 있다.
상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용해시키는 용제는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부에 대하여 100~100,000중량부의 함량 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용제의 함량 비율이 상기 범위이내이면 상기 열경화성 수지 제조용 조성물이 충분히 용해되면서도, 생산성이 좋다.
상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용해하는 용제로는 비할로겐 용제가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 용제로 극성 비프로톤계 화합물, 할로겐화 페놀, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물은 비할로겐 용제에도 잘 용해되어 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하지 않아도 되므로, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 금속박 적층판 또는 프린트 배선판의 제조시, 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하는 경우에 발생하는 문제점인, 금속 박막이 할로겐 원소로 인해 부식되는 현상을 미연에 방지할 수 있다.
상기 기재로는 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 직포 및/또는 부직포가 사용될 수 있다.
상기 프리프레그 제조 공정에서 함침법을 사용하는 경우, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침하는 시간은, 예를 들어, 0.001분~1시간일 수 있다. 상기 함침시간이 상기 범위이내이면, 상기 조성물 용액이 균일하게 함침되고, 생산성이 높다.
또한, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키는 온도는 20~200℃일 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물이 기재의 단위 면적당 함침되는 양은 0.1~1,000g/m2 범위일 수 있다. 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 함침 양이 상기 범위이내이면, 생산성이 높고 가공이 용이하다. 따라서, 반경화후 프리프레그에는 기재의 단위 면적을 기준으로 약 0.1~1,000g/m2의 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물이 포함될 수 있다.
상기 조성물 용액에는, 유전율 및 열팽창률을 조절하기 위하여, 실리카, 수산화 알루미늄 또는 탄산칼슘과 같은 무기필러; 및/또는 경화 에폭시 또는 가교 아크릴과 같은 유기필러가 첨가될 수 있다. 상기 무기 필러로는 티탄산바륨 또는 티탄산스트론튬과 같은 티탄산염, 또는 티탄산바륨의 티탄 또는 바륨의 일부를 다른 금속으로 대체한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 입자크기가 다른 2종 이상의 무기 필러(예를 들어, 실리카)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 필러는 유기용매에 분산된 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 이러한 무기 필러의 입자크기는 0.1~10.0㎛일 수 있다. 상기 조성물 용액 중 이러한 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량은 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부(즉, 무기 필러 및 유기 필러를 제외한 조성물 100중량부)에 대하여 5~200중량부일 수 있다. 상기 이러한 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량이 상기 범위이내이면, 열팽창률이 낮아질뿐만 아니라, 반경화후 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물이 갖는 바인더로서의 효과가 충분히 유지될 수 있다. 따라서, 반경화후 프리프레그에는 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량 100중량부에 대하여 5~200중량부의 이러한 무기 필러 및/또는 유기 필러가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프리프레그는 난연성이 우수하고, 저열팽창률, 저흡습성 및 저유전 특성을 갖는 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물과, 기계적 강도가 뛰어난 유기 또는 무기 직포, 및/또는 유기 또는 무기 부직포를 포함하기 때문에, 치수 안정성이 뛰어나고 열변형이 적고 단단하여 비어홀 드릴가공 및 적층 가공에 유리하다.
상기 프리프레그를 제조하는 함침법에 있어서, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 기재에 도포한 후 상기 용제를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만 용제 증발에 의할 수 있다. 예를 들어, 가열, 감압 또는 통풍과 같은 증발 방법이 가능하다. 또한, 상기 조성물 용액이 함침된 프레프레그를 20~190℃에서 1분~2시간 동안 건조시켜 상기 용제를 제거할 수 있다.
이후, 상기 건조된 프리프레그를 120~320℃에서 1~8시간 동안 열처리하여 상기 프리프레그에 함유된 열경화성 수지 제조용 조성물을 반경화시킬 수 있다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 일 구현예에 따른 프리프레그는 약 5~200㎛, 예를 들어, 약 20~150㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물(즉, 반경화 수지=B-stage 수지)을 완전 경화시킨 후 측정할 때, 상기 프리프레그의 일방향의 열팽창률은 10ppm/K 이하일 수 있다. 상기 프리프레그의 일방향의 열팽창률이 상기 범위이내이면 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판에서 박리현상이 발생하지 않는다.
또한, 상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정할 때, 상기 프리프레그의 유전상수는 4.0 이하이고, 유전손실율(dielectric dissipation factor)은 0.01 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “유전손실율”이란 유전체에 교류 전기장을 인가하였을 경우 상기 유전체에 인가된 전기 에너지 중 상기 유전체 속에서 열 에너지로 손실되는 비율을 의미한다. 상기 유전상수 및 유전손실율이 각각 상기 범위이내이면, 고주파 영역에서 상기 경화물을 포함하는 프리프레그는 절연기재로 사용되기에 적합하다.
또한, 상기 경화물의 유리전이온도는 200~270℃일 수 있다. 상기 경화물의 유리전이온도가 상기 범위이내이면, 고내열 특성을 가지면서도 휨(warpage)이 발생하지 않는다.
전술한 프리프레그의 난연성, 열팽창률과 유전특성, 및 상기 경화물의 유리전이온도는 통상 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 즉, 상기 프리프레그(즉, 기재에 함침된 열경화성 수지 제조용 조성물을 반경화시킨 상태)의 양면에 금속 박막을 각각 적층한 후 가열 및 가압하여 금속박 적층판을 제조한 다음, 상기 금속박 적층판으로부터 금속 박막을 모두 제거한 후, 프리프레그 부분을 분석하여 프리프레그의 난연성, 열팽창률과 유전특성, 및 상기 프리프레그에 포함된 경화물의 유리전이온도를 측정할 수 있다. 상기 가열 및 가압시 반경화 수지가 완전히 경화되게 된다.
한편, 상기 프리프레그를 소정 매수 적층하고, 이를 가열 및 가압함으로써 프리프레그 적층체를 제조할 수 있다. 상기 가열 및 가압시, 반경화 수지가 완전 경화되어 가교 수지로 대부분 전환된다.
또한, 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체의 일면 또는 양면에 동박, 은박 또는 알루미늄박과 같은 금속 박막을 배치하고, 가열 및 가압함으로써 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 상기 가열 및 가압시, 반경화 수지가 있는 경우 완전 경화되어 가교 수지로 대부분 전환된다.
상기 금속박 적층판에 있어서, 상기 금속 박막의 일방향의 열팽창률(βm)과 상기 프레프레그의 일방향의 열팽창률(βp) 간의 차이(βm-βp)는 7ppm/K 이하일 수 있다. 상기 열팽창률 간의 차이(βm-βp)가 상기 범위이내이면 상기 금속박 적층판에서 상기 금속 박막의 박리현상이 발생하지 않는다. 또한, 상기 금속 박막의 일방향의 열팽창률(βm)은 10~17ppm/K일 수 있다.
상기 금속박 적층판에 있어서, 프리프레그 또는 프리프레그 적층체 및 금속 박막 두께는 각각 0.1~300㎛일 수 있다. 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체의 두께가 상기 범위이내이면, 권취 방식의 가공시 크랙이 잘 발생하지 않고, 한정된 두께의 다층 적층에 유리하다. 상기 금속 박막의 두께가 상기 범위이내이면, 경박단소화에 적당하고 패턴 형성이 용이하다.
상기 금속박 적층판 제조시 적용되는 가열 및 가압 조건은, 예를 들어, 150~250℃ 및 10~50MPa일 수 있지만, 프리프레그의 특성이나 열경화성 수지 제조용 조성물의 반응성, 프레스기의 능력, 목적으로 하는 금속박 적층판의 두께 등을 고려하여 적당히 결정될 수 있으므로, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속박 적층판은 프리프레그 적층체와 금속 박막 사이의 접합 강도를 높이기 위하여 이들 사이에 개재된 접착제층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착제층의 제조시 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제층의 두께는 0.1~100㎛일 수 있다. 상기 접착제층의 두께가 상기 범위이내이면, 두께가 적당하면서도 접착 강도가 높다.
또한, 상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄함으로써 프린트 배선판을 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 프린트 배선판에 스루홀 등을 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 프린트 배선판은, 예를 들면, 목적으로 하는 절연층의 두께에 맞추어, 내층 기재나 금속 박막 등의 구성재들 사이에 상기 프리프레그를 소정 매수 배치하고, 가열 및 가압하에 성형하여 제조할 수 있다. 이때의 가열 및 가압 조건은, 상기 금속박 적층판 제조시의 조건과 동일할 수 있다. 또한 상기 내층 기재로는, 전기 절연 재료로 사용되는 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 또는 프린트 배선판 등이 사용될 수 있으며, 이들을 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
< 제조예 1~22: 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 제조>
교반 장치, 토크미터, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 20L 용량의 반응기에 6-히드록시-2-나프토산(HNA), 4-아미노페놀(AP), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(DOPO-HQ), 비스페놀 A(BPA), 4-아미노벤조산(ABA), 이소프탈산(IPA) 및 아세트산 무수물(Ac2O)을 하기 표 1에 열거된 비율로 투입하였다. 이후, 상기 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 질소 가스 기류 하에서 30분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다.
그 후, 유출되는 초산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서, 180분 동안 320℃까지 승온하고, 토크가 상승되는 시점을 반응 종료로 간주하고 내용물을 배출시켰다. 얻어진 고형분을 실온(25℃)까지 냉각시키고, 미분쇄기로 분쇄하여 별도의 고상중합 반응 없이 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말을 얻었다.
구분 사용량(몰부*1) 사용량(몰부*2)
HNA AP DOPO-HQ BPA ABA IPA Ac2O
제조예 1 10 20 5 15 15 35 1.1
제조예 2 35 5 5 15 15 25 1.1
제조예 3 30 5 5 15 15 30 1.1
제조예 4 30 20 5 15 10 20 1.1
제조예 5 30 15 2 8 10 35 1.1
제조예 6 30 15 5 5 10 35 1.1
제조예 7 15 10 17.5 7.5 10 40 1.1
제조예 8 15 10 15 10 10 40 1.1
제조예 9 30 15 5 15 5 30 1.1
제조예 10 20 15 5 15 15 30 1.1
제조예 11 30 15 5 15 15 20 1.1
제조예 12 20 10 5 15 10 40 1.1
제조예 13 5 20 5 15 15 40 1.1
제조예 14 40 5 5 15 10 25 1.1
제조예 15 30 0 5 15 15 35 1.1
제조예 16 25 25 5 15 10 20 1.1
제조예 17 30 20 2.5 2.5 15 30 1.1
제조예 18 15 10 20 10 10 35 1.1
제조예 19 30 20 5 15 0 30 1.1
제조예 20 20 10 5 15 20 30 1.1
제조예 21 30 20 5 15 15 15 1.1
제조예 22 15 10 5 15 10 45 1.1
*1: [(HNA의 몰) + (AP의 몰) + (DOPO-HQ의 몰) + (BPA의 몰) + (ABA의 몰) + (IPA의 몰)]을 100몰부로 환산한 것에 대한 몰부.
*2: [(HNA의 몰) + (AP의 몰) + 2*(DOPO-HQ의 몰) + 2*(BPA의 몰) + (ABA의 몰)]을 1몰부로 환산한 것에 대한 몰부.
<실시예 1~12 및 비교예 1~12: 동박 적층판의 제조>
1 단계: 열경화성 수지 제조용 조성물 용액의 제조
상기 제조예 1~22에서 제조된 각 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말 및 에폭시 수지(Huntsman사, MY-721)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하고 3시간 동안 교반한 후, 실리카 분산액(DMAc 용액에 분산된 입자크기가 각각 0.5㎛ 및 5.0㎛인 2종의 실리카 고형분 70중량% 포함) 및 분산제(BYK사, BYK-2009)를 투입한 후 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 경화제(삼전화학, DICY) 및 경화 촉매(Shikoku사, 2E4MZ)를 추가로 첨가한 후, 25℃에서 4시간 교반하여 열경화성 수지 제조용 조성물 용액을 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말, 에폭시 수지, DMAc, 경화제 및 경화 촉매의 양을 하기 표 2에 열거하였다.

구분		 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말 에폭시 수지
(g)		 DMAc(g) 실리카 분산액
(g)		 분산제
(g)		 경화제(g) 경화 촉매(mg)
사용 수지 분말 사용양(g)
실시예 1 제조예 1 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 2 제조예 2 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 3 제조예 3 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 4 제조예 4 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 5 제조예 5 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 6 제조예 6 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 7 제조예 7 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 8 제조예 8 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 9 제조예 9 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 10 제조예 10 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 11 제조예 11 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
실시예 12 제조예 12 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 1 제조예 13 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 2 제조예 14 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 3 제조예 15 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 4 제조예 16 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 5 제조예 17 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 6 제조예 18 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 7 제조예 19 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 8 제조예 20 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 9 제조예 21 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 10 제조예 22 729 486 1785 1823 7.6 5 2.4
비교예 11 제조예 1 300 15 463 473 2.0 0.15 0.6
비교예 12 제조예 1 300 3000 4848 4950 21.0 30 6.6
2 단계: 프리프레그의 제조
상기 1 단계에서 제조된 각 조성물 용액에 유리 직포(IPC 1078)를 상온에서 함침시키고, 더블 롤러 사이로 통과시켜 여분의 조성물 용액을 제거하고 두께를 일정하게 하였다. 그 후, 내용물을 고온 열풍 건조기에 넣고 180℃에서 용제를 제거하여 프리프레그를 얻었다.
3단계: 동박 적층판의 제조
상기 2단계에서 제조된 각 프리프레그의 양면에 두께 18㎛의 전해동박(일방향의 열팽창률: 14ppm/K)을 각각 1장씩 위치시킨 후, 상기 적층체를 열판 프레스를 이용하여 200℃ 및 30MPa의 조건하에서 3시간 동안 가열 및 가압하여 금속박 적층판을 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 각 동박 적층판으로부터 2장의 동박을 모두 제거한 후, 프리프레그 부분을 분석하여 그에 포함된 수지(즉, 경화수지)의 가교도와 유리전이온도, 및 상기 프리프레그의 난연성, 열팽창률 및 유전특성을 각각 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 수지의
가교도(%)		 수지의
유리전이온도 (℃)		 동박
접착력
(kgf/cm)		 프리프레그의 난연성(UL-94) 프리프레그의
열팽창률(ppm/K)		 프리프레그의 유전상수(@1GHz) 프리프레그의 유전손실율(@1GHz)
실시예 1 98.3 249 1.4 V-0 9 3.95 0.01
실시예 2 99.5 256 1.5 V-0 9 3.95 0.01
실시예 3 99.5 254 1.5 V-0 8 3.95 0.01
실시예 4 99.4 255 1.5 V-0 9 4.0 0.01
실시예 5 99.7 257 1.5 V-0 8 3.85 0.009
실시예 6 99.8 253 1.4 V-0 7 3.9 0.009
실시예 7 97.4 248 1.4 V-0 9 3.95 0.01
실시예 8 97.8 249 1.4 V-0 9 4.0 0.01
실시예 9 99.5 258 1.5 V-0 7 3.95 0.009
실시예 10 99.1 252 1.5 V-0 9 3.95 0.009
실시예 11 99.4 255 1.5 V-0 9 4.0 0.01
실시예 12 99.1 247 1.4 V-0 9 3.95 0.01
비교예 1 98.1 234 1.0 V-0 12 4.05 0.011
비교예 2 98.7 240 1.1 V-0 12 4.2 0.014
비교예 3 98.9 231 1.2 V-0 13 4.0 0.01
비교예 4 98.3 227 1.1 V-0 13 4.2 0.014
비교예 5 99.3 238 1.2 V-1 11 4.0 0.01
비교예 6 97.1 226 1.0 V-0 13 4.05 0.011
비교예 7 99.2 236 1.2 V-0 14 4.1 0.012
비교예 8 98.9 230 1.0 V-0 12 4.1 0.012
비교예 9 99.0 237 1.1 V-0 12 4.25 0.015
비교예 10 98.8 234 1.0 V-0 14 4.0 0.01
비교예 11 프리프레그 제조시 미경화로 인해 가공 불가
비교예 12 프리프레그 제조시 Sticky 문제로 인해 가공 불가
상기 표 3에서, 가교도는 시차주사열분석기(DSC) (TA Instrument, DSC 2910)를 사용하여 상온에서 300℃까지 20℃/min로 승온시켜 얻은 발열피크를 분석하여 측정하였고, 유리전이온도는 시차주사열분석기(DSC) (TA Instrument, DSC 2910)를 사용하여 상온에서 300℃까지 20℃/min로 승온시키는 조건하에서 측정하였으며, 난연성은 UL94(Underwriters Laboratories, USA)를 사용하여 측정하였고, 열팽창률은 TMA (TMA Q400)를 사용하여 50~200℃의 온도범위에서 측정하였으며, 유전상수 및 유전손실율은 임피던스 분석기(Agilent, E4991A)를 사용하여 상온에서 측정하였다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~12에서 제조된 동박 적층판은 동박을 제외한 부분(즉, 프리프레그 부분)이 우수한 난연성(V-0), 저열팽창률(10ppm/K 이하), 저유전상수(4 이하) 및 저유전손실율(0.01 이하)을 가지며, 프리프레그에 포함된 수지가 높은 유리전이온도(247℃ 이상)를 갖는다. 비교예 1, 2, 4 및 6~9에서 제조된 동박 적층판은 난연성을 제외한 모든 특성이 저하되는 단점이 있다. 비교예 3 및 10에서 제조된 동박 적층판은 수지의 유리전이온도와 동박 적층판의 동박 접착력이 낮고, 프리프레그의 일방향의 열팽창률이 높은 단점이 있다. 비교예 5에서 제조된 동박 적층판은 난연성을 포함한 모든 특성이 저하되는 단점이 있다. 참고로, 난연성이 V-1인 동박 적층판은 최신 기술인 비할로겐 난연 동박 적층판으로서 적합하지 않다. 또한, 비교예 11~12에서는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 양이 많거나, 또는 에폭시 수지의 양이 많아서 동박 적층판을 제조할 수 없었다. 특히. 비교예 12에서는 에폭시 수지의 양이 과도하게 많아 가공시 Sticky 현상이 심하고 B-Stage로의 진행이 불가능하였다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도되는 반복단위(A) 10~35몰부; 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도되는 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도되는 반복단위(B') 중 적어도 하나의 반복단위 5~20몰부; 방향족 디올에서 유도되는 반복단위(C) 10~25몰부; 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(D) 5~15몰부; 및 방향족 디카르복실산에서 유도되는 반복단위(E) 20~40몰부를 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부; 및
    에폭시 수지 10~300중량부를 포함하고,
    상기 방향족 디올에서 유도된 반복단위(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유도된 반복단위(DOPO-HQ) 및 비스페놀계 화합물에서 유도된 반복단위(BP)를 모두 포함하고,
    상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 아민 말단기 및 히드록시 말단기 중 적어도 하나를 갖는 것인 열경화성 수지 제조용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112017037579733-pat00003
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것이고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것이고, 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것이고, 상기 반복단위(D)는 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물에서 유래된 것이고, 상기 반복단위(E)는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것이고, 상기 반복단위(BP)는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래된 것인 열경화성 수지 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(DOPO-HQ)의 함량과 상기 반복단위(BP)의 함량은 하기 조건을 만족하는 열경화성 수지 제조용 조성물:
    0.2 ≤ n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)] ≤ 0.7
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부에 대하여 유기 필러 및 무기 필러 중 적어도 하나의 필러 5~200중량부를 추가로 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 열경화성 수지 필름.
  6. 기재; 및
    상기 기재에 포함된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재의 단위 면적당 포함된 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량은 0.1~1,000g/m2 범위인 프리프레그.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 프리프레그.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 프리프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한 유전상수가 4.0 이하이며, 유전손실율이 0.01 이하인 프리프레그.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 경화물의 유리전이온도가 200~270℃인 프리프레그.
  11. 제6항에 따른 프리프레그; 및
    상기 프리프레그의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 박막의 일방향의 열팽창률(βm)과 상기 프리프레그의 일방향의 열팽창률(βp) 간의 차이(βm-βp)는 7ppm/K 이하인 금속박 적층판.
  13. 제12항에 따른 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판.
  14. 제5항에 따른 열경화성 수지 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 프린트 배선판.
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KR101767682B1 (ko) 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 및 이를 포함하는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 인쇄 회로기판
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KR20110090389A (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판

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