KR20100056344A - 열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 - Google Patents

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KR20100056344A
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조중근
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페도시아 칼리니나
김만종
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Abstract

본원에는 각종 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있는 열경화성 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판이 개시된다.
열경화성 액정질 올리고머, 가교제, 열경화성 조성물, 프리프레그, 인쇄회로기판

Description

열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판{Thermoset Composition and Printed Circuit Board using the same}
본 발명의 구현예들은 열경화성 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열경화성 액정질 올리고머 및 가교제를 포함하는 열경화성 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화, 고성능화 됨에 따라 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
근래 컴퓨터 등의 전자 정보기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송손실이 높아지고, 신호지연이 길어지는 문제가 발생하고 있다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선 주위의 절 연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 또한 필름 또는 프리프레그로 제조시 우수한 내열 특성, 함침특성 및 열경화 기능을 제공할 수 있는 새로운 기판용 고분자소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 구현예는 용매에 대한 용해도가 높고, 가교도가 우수한 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조되는 필름 또는 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 조성물을 이용하여 저열팽창률 및 저유전율 특성을 갖고, 기계적 물성이 우수한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예들은 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 포함하고 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 열경화성 액정질 올리고머, 가교제 및 유기 용매를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예들은 열경화성 액정질 올리고머, 가교제 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 캐스팅하여 제조되는 필름 또는 이러한 조성물을 보강재에 함침시켜 제조되는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 구현예의 열경화성 조성물들은 열경화성, 가공성, 함침특성 및 열특성이 우수하여 경박단소화되는 차세대 기판의 소재로 유리하게 응용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 다양한 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예의 열경화성 조성물은 용매와 열경화성 액정질 올리고머 및 가교제를 포함하고, 상기 열경화성 액정질 올리고머는 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위를 포함하고, 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 열경화성 가교 반응기를 갖는다. 본원에서 "가용성"이란 조성물에 사용된 용매에 대한 용해도가 우수한 특성을 의미한다.
본 발명의 일구현예의 조성물은 유기용매, 열경화성 액정질 올리고머 및 가교제를 포함하는 열경화성 조성물로서, 상기 열경화성 액정질 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112009029308195-PAT00001
상기 식에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되고, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 것이며,
Z1및 Z2는 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고,
n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임,
Figure 112009029308195-PAT00002
상기 식에서 X1 및 Y1은 각각 독립적으로 O, NR"및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 X1 및 Y1 중 적어도 하나는 NR"이고, 여기서 상기 R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기를 포함하며,
Figure 112009029308195-PAT00003
,
Figure 112009029308195-PAT00004
,
Figure 112009029308195-PAT00005
및
Figure 112009029308195-PAT00006
상기 식에서, A1은 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2,C1내지 C20의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있음.)
Figure 112009029308195-PAT00007
Figure 112009029308195-PAT00008
(상기 화학식 3b에서, D는 SO2이거나 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기임)
Figure 112009029308195-PAT00009
상기 식에서, X2및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 CO이며,
Ar은 하기 화학식 5로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
Figure 112009029308195-PAT00010
(상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할로겐기이고, M은 단일결합이거나, N2,O,S,CO,SO,SO2,직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥 시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
상기 가용성 구조 단위는 방향족기이거나 또는 에스테르, 이미드, 아미드 및 에테르로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 통해서 연결되는 2가의 방향족 유기기일 수 있다. 상기 가용성 구조 단위는 아릴기, 아릴-에테르기, 아릴-에스테르, 아릴-아민기 또는 아릴-아마이드기이고, 구체적으로는 아릴-아민기 또는 아릴-아마이드기일 수 있다.
가용성 구조단위는 상기 화학식 6에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009029308195-PAT00011
상기 식에서, Ar은 C4-C30의 아릴렌기이다.
상기 열경화성 액정질 올리고머를 구성하는 각각의 구조단위에서 Ar은 서로 상이하거나 동일하며, Ar의 방향족 고리는 아마이드기, 에스테르기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴기 또는 플루오로메틸기로 치환될 수 있다.
상기 방향족 구조 단위에서 방향족기(Ar)의 예들은 하기 화학식 7로 표시되는 그룹에서 선택되는 임의의 구조 단위를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009029308195-PAT00012
일반적으로 고분자 수지는 용융시켜 사용하거나, 용매에 용해시켜 사용하더라도 점도가 매우 높아 고형분 함량을 증가시키기 어렵다. 특히 유리섬유(glass fiber)에 함침시키는 경우 고분자 조성물의 점도가 높아 함침이 어렵고, 고형분 함량이 낮을 경우 함침량이 부족하여 재가공 등의 문제로 가공비가 증가하는 문제점이 있다. 이에 반해서, 상기 열경화성 액정질 올리고머는 낮은 점도를 가지면서도 유전상수, 열팽창계수, 내흡수성 등의 특성이 우수하고 용매에 대한 용해성이 매우 우수하여 각종 기판의 소재로 응용시 제조비용을 낮출 수 있다.
상기 열경화성 액정질 올리고머는 가용성 구조단위를 전체 구조단위의 합계에 대하여 5몰% 초과 60 몰% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 가용성 구조단위의 함량이 5몰% 이하인 경우에는 용매 중에서의 용해도 향상 효과가 미미할 수 있고, 이와 대조적으로, 가용성 구조단위의 함량이 60몰%를 초과하는 경우에는 친수성이 증가하여 내흡습성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 열경화성 액정질 올리고머 중의 상기 가용성 구조단위의 함량은 반응시에 첨가하는 단량체 함량을 조절함으로써 원하는 수준의 가용성 구조를 열경화성 액정질 올리고머에 포함시킬 수 있다. 상기 가용성 구조단위의 함량은 가용성 구조단위의 크기, 질량, 특성 및 화학적 조성을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 즉, 화학식 1의 열경화성 액정질 올리고머에서, n/(n+m+2)는 0.05를 초과하고, 0.6 이하일 수 있다.
상기 열경화성 액정질 올리고머는 주쇄에 하나 이상의 가용성 구조단위 이외에 화학식 4 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메소겐 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 4의 구조 단위의 예들은 하기 화학식 8 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00013
상기 식에서, Ar은 C4-C30의 아릴렌기이다.
상기 열경화성 액정질 올리고머에는 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 서로 동일하거나 상이한 열경화성 가교 반응기가 도입될 수 있다. 이러한 열경화성 가교 반응기는 열경화성 조성물을 인쇄회로기판 등의 제조에 이용시 고온경화를 거치면 이들 가교 관능기가 서로 가교되어 견고한 그물망 형태의 안정된 구조를 형성하므로, 인쇄 회로 기판의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 열경화성 가교 반응기는 하기 화학식 9로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00014
상기 식에서, R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
상기 열경화성 가교 반응기의 예들은 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드기(phthalimide), 아세틸렌기(RCC-), 프로파질 에테르기(propagyl ether), 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene), 시아네이트기(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 "치환체"라 함은 열경화성 가교 반응기의 말단 일부가 치환된 구조를 의미하고, 상기 치환기로서는 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 등을 들 수 있다. 예를 들어 말레이미드 반응기의 경우 이중 결합에 있는 수소의 하나 이상이 메틸기와 같은 알킬기 등에 의해 치환된 것 을 포함한다. 또한, 본원에서 "유도체"라 함은 상기 가교성 반응기에 고리가 축합한 구조를 의미하고, 상기 고리로서는 방향족기, 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 예를 들어 말레이미드 반응기의 경우, 벤젠 고리 또는 나프탈렌에 말레이미드 반응기가 결합된 것을 포함한다.
예컨대, 상기 열경화성 액정질 올리고머는 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00015
상기 식에서, Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 말레이미드기(maleimide), 네드이미드기(nadimide), 프탈이미드기(phthalimide), 아세틸렌기(acetylene), 프로파질 에테르기(propagyl ether), 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene), 시아네이트기(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; m1,m2,n1및 n2은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고, m1+m2=1~50,n1+n2=1~50의 조건을 만족한다.
Figure 112009029308195-PAT00016
상기 식에서, Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 말레이미드기(maleimide), 네드이미드기(nadimide), 프탈이미드기(phthalimide), 아세틸렌기(acetylene), 프로파질 에테르기(propagyl ether), 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene), 시아네이트기(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; m1,m2및 n1은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고, m1+m2=1~50,n1=1~50의 조건을 만족한다.
또한, 상기 화학식 10 내지 11의 구조에서 각각 독립적으로 n1+n2/(n1+n2+m1+m2+2)및 n1/(n1+m1+m2+2)가 0.05 초과 0.6 이하 범위인 것이 바람직하다
열경화성 액정질 올리고머의 분자량은 500 ~ 9,000, 구체적으로는 1000 ~ 8,000일 수 있다. 상기 열경화성 액정질 올리고머의 분자량이 500 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 브리틀(brittle)해질 수 있고, 상기 분자량이 9,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져서 유리섬유에 함침시 불리해질 수 있 다.
상기 열경화성 액정질 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 중합을 통해 가용성 구조단위를 포함하는 방향족 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들 및 열경화성 가교 반응기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기에서 가용성 구조단위를 포함하는 방향족 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 하나 이상의 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디카르복실산; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디아민; 아미노 페놀; 히드록시벤조산; 및 아미노벤조산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 아미노 페놀; 아미노벤조산 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
일례로, 열경화성 액정질 올리고머는 용액 중합 또는 벌크중합에 의해서 제조될 수 있다. 용융 중합 및 벌크 중합은 적합한 교반수단이 설치된 하나의 반응 탱크 내에서 행해질 수 있다
용액중합 방법에 대해서 예를 들어 설명하면, 먼저 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 아미노페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 트리에틸아민(triethylamine)을 반응기에 넣은 후 상온에서 교반하면서 반응을 진행시킨다. 일정 시간 경과 후 열경화성 가교 반응기를 부가할 수 있는 화합물 (예컨대, 말레이미도-벤조일 클로라이드 등과 같이 말레이미드, 네드이미드 또는 아세틸렌기 등을 부가할 수 있는 화합물)을 추가로 첨가하여 반응시켜 열경화성 액정질 올리고머를 수득한 후, 이를 분리정제함으로써 상기 열경화성 액정질 올리고머를 합성할 수 있다.
한편, 벌크 중합에 의해서 열경화성 액정질 올리고머를 제조하는 경우에는, 이소프탈산, 아미노페놀, 2-히드록시-6-나프토익 애시드, 아세트산 무수물을 반응기에 첨가한 후에 교반시키면서 온도를 서서히 150도까지 올린 후 환류시키면서 일정 시간 동안 반응시킨다. 이어서 유출하는 부생 초산 및 무수 초산을 제거한 후 4-히드록시벤조산을 추가로 첨가하고 320도까지 승온하여 반응시킨다. 이렇게 하여 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 알코올기를 가진 방향족 올리고머를 합성한다. 양 말단에 알콜기를 가진 방향족 올리고머가 수득되면, 방향족 올리고머를 용매(예컨대, DMF)에 용해시킨 후, 후 열경화성 가교 반응기를 부가할 수 있는 화합물을 첨가하여 반응시키면 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 열경화성 가교 반응기가 부가된 열경화성 액정질 올리고머를 수득할 수 있다.
또 다른 벌크 중합에 의해서 열경화성 액정질 올리고머를 제조하는 경우에는, 이소프탈산, 아미노페놀, 2-히드록시-6-나프토익 애시드, 아세트산 무수물을 반응기에 첨가한 후에 교반시키면서 온도를 서서히 150도까지 올린 후 환류시키면서 일정 시간 동안 반응시킨다. 이어서 230도까지 서서히 승온하면서, 부생 초산 및 무수 초산을 제거하여 올리고머를 합성한다. 네드이미드 벤조익 애시드를 추가로 첨가하고 250도까지 승온하여 열경화성 액정질 올리고머를 수득할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 열경화성 조성물은 용매 캐스팅(solvent casting) 공정에 적용 가능하여, 유리 섬유 등의 함침이 용이할 수 있다.
말단에 네드이미드기 또는 말레이미드기와 같은 가교관능기가 주쇄의 말단에 도입된 열경화성 액정질 올리고머를 유기용제에 용해하여 박막화할 경우 고온 경화에 의하여 가교 구조가 형성되어 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 분자량이 낮은 가교제를 혼합하여 사용할 경우 액정질 고분자 말단의 가교관능기와 가교제 사이에 공중합에 의한 가교 반응이 진행되어 고밀도의 가교 구조를 형성함으로써 열팽창계수와 유리전이온도 등의 내열 특성 등의 향상을 실현할 수 있다. 이러한 열경화성 조성물을 높은 고형분으로 유기용매에 용해시킨 바니쉬를 사용하여 우수한 함침특성과 고내열성, 기계적 물성을 가지는 프리프레그 및 동박 적층판 등을 수득할 수 있다.
상기 가교제는 내열성을 갖는 것으로서, 열분해 온도가 200도 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 가교제는 가교밀도 향상을 위해서 분자량이 작은 것을 사용할 수 있다.
가교제의 비제한적인 예들은 비스말레이미드, 비스(메틸말레이미드), 비스네드이미드, 비스(메틸네드이미드), 비스아세틸렌기, 비스(시아네이트기에스터), 비스(시클로부탄) 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 가교제의 일례는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00017
상기 식에서, Z3는 및 Z4는 각각 독립적으로 가교가능한 1가의 유기기이며,
A2는 하기 화학식 13으로 표시되는 연결기일 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00018
상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2,직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 또는 하기 화학식 13a로 표시되는 연결기 임)
Figure 112009029308195-PAT00019
상기 식에서, B1및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2, CONH 및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar4는 하기 화학식 13b의 군에서 선택되는 임의의 연결기임.
Figure 112009029308195-PAT00020
상기 Ar4의 바람직한 예들은 아래의 화학식 14로 나타낸 군의 임의의 연결기를 포함할 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00021
상기 화학식 12에서 Z3및 Z4는 각각 독립적으로 하기 화학식 15에서 선택되는 말단기일 수 있다.
Figure 112009029308195-PAT00022
R3는 메틸기 또는 프로톤이다.
상기 열경화성 액정질 올리고머 대 가교제의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 중량비로 1:9 내지 9:1의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 조성물은 용매를 포함한다. 상기 열경화성 액정질 올리고머는 가용성이 우수하여 용매 캐스팅(solvent casting) 공정에 적용 가능하여, 유리 섬유 등의 함침이 용이하다. 용매는 일례로 극성 비프로톤성 용매일 수 있다. 이러한 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸 락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀로솔브 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 조성물은 유기 용매 100 중량부에 대하여 열경화성 액정질 올리고머 5 내지 100 중량부 및 가교제 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 열경화성 액정질 올리고머 함량은 전체 조성물 100 중량비에 대해 5 중량부 이상 100 중량비 미만, 바람직하게는 5 중량부 이상 95 중량비 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상, 나아가 50 중량비 이상일 수 있다. 상기 조성물은 열경화성 액정질 올리고머의 가용성이 우수하므로, 고형분 함량이 높을 수 있다.
상기 조성물은 방향족 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방향족 고분자의 수평균 분자량은 약 10,000 내지 약 500,000일 수 있다. 이러한 방향족 고분자의 예들은 주쇄에 에스테르, 에스테르-아미드, 에스테르-이미드, 에스테르-에테르, 및 에스테르-카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 메 소겐 그룹을 포함하는 방향족 고분자를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화성 액정질 올리고머 및 방향족 고분자의 혼합비는 중량비로 99.5:0.5 ~ 35: 65일 수 있다.
이러한 방향족 고분자 수지는 예를 들면 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산 등으로부터 선택된 단량체 단위, 특히 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산으로부터 선택된 단량체 단위를 구성 단위로 하는 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 액정 폴리에스테르 수지에는 분자쇄 중에 아미드기를 함유하는 액정 폴리에스테르 아미드도 포함될 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산의 구체예로는, 예를 들면 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-5-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-3-나프탈렌카르복실산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(4-카르복시페녹시)부탄, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 비스(3-카르복시페닐)에테르, 비스(3-카르복시페닐)에탄 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
방향족 디올의 구체예로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족 디올, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
방향족 히드록시아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산의 구체예로는, 예를 들면 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시비페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 방향족 히드록시아민; 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐설피드(티오디아닐린), 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐에테르(옥시디아닐린) 등의 방향족 디아민, 4-아미노벤조산, 2-아미노-6-나프탈렌카르복실산, 2-아미노-7-나프탈렌카르복실산 등의 방향족 아미노카르복실산, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 탄성중합체와 같은 다양한 중합체 화합물을 수지 조성물 본래의 특성이 손 상되지 않는 한 추가로 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 인산 에스테르 혹은 인산 멜라민과 같은 인화합물; 멜라민 혹은 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐 아세탈, 페녹시 수지, 아크릴수지, 히드록시기 혹은 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체; 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오로라이드와 같은 비닐 화합물 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드 및 폴리페닐렌 술파이트(sulfite) 및 이들의 저-분자량 중합체와 같은 열가소성 수지; (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴옥시-비스페놀과 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀 및 트리알케닐 이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 및 이들의 예비중합체와 같은 것의 폴리알릴 화합물 및 예비중합 체, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체 및 폴리이소시아네이트기와 같은 경화가능한 단량체 혹은 예비중합체를 포함한다.
상기 열경화성 조성물은 필요에 따라서 충전재, 연화제, 산화방지제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 충전재의 예는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 및 스티렌 수지와 같은 유기 충전재를 포함할 수 있다.
무기 충전재는 일반적으로 사용되는 무기 충전재로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카 및 중공실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite) 및 마그네슘 히드록사이드와 같은 금속 수화물, 몰리브데늄 옥사이드 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 징크 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 쇼트(short) 글라스 화이버를 포함한다.
산화방지제는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 황 함유 산화방지제와 같은 통상적인 산화방지제들로부터 선택할 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 기판으로 성형되거나 함침 또는 코팅용 바니시를 형성할 수 있다. 주쇄의 하나 이상의 말단에 가교 관능기를 갖는 열경화성 액정질 올리고머 및 가교제를 포함하므로, 열 경화시 고밀도의 가교구조를 형성할 수 있으므로, 제품의 기계적 물성 및 열특성을 획기적으로 개선할 수 있다.
상기 열경화성 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조할 수 있다. 프리프레그는 조성물을 보강재에 함침하여 제조되는데, 구체적으로 열경화성 조성물을 보강재에 함침시킨 후 경화시켜 시이트 상으로 제조하여 사용할 수 있다. 상기 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자직물 등을 예로 들 수 있다. 이러한 보강재의 비제한적인 예들은 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면 및 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유와 같은 유기 섬유; 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소 섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유 및 액체 결정 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유와 같은 결합된 직물 패브릭; 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼 및 알루미나 페이퍼와 같은 무기 페이퍼; 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등 및 상기된 물질 중 최소 두 개로 구성된 혼합 섬유상 강화물을 포함할 수 있다.
프리프레그는, 상기 열경화성 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시키고나서, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이때 도포방법, 함침방법, 건조방법은 종래 공지의 방법이 사용되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 보강재에 열경화성 조성물을 함침하는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
프리프레그에서 함침수지량은 50~70wt%인 것이 바람직하다. 이러한 함침수지량이 50 wt% 미만이면 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그간의 밀착성이 저하하는 경우가 있고, 70wt%를 넘으면 얻어진 프리프레그의 기계적 강도가 저하되고, 치수안정성이 나빠질 수 있다. 함침수지량(wt%)은 보강재에 침투부착한 수지 및 보강재의 표면에 층상으로 형성된 고분자 수지에 대한 총량을 의미하는 것이다.
상기 열경화성 조성물을 이용하여 기판을 제조할 수 있다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 다중층 기판의 각층, 금속박과 결합된 적층물 형태, 인쇄 보드 등일 수 있다. 또한, 상기 프리프레그가 금속박 등과 결합되는 형태를 포함할 수 있다.
상기 기판은 여러 형태일 수 있으며, 일례로 필름 형태일 수 있다. 필름은 상기 열경화성 조성물을 박막화하여 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 압출기에서 열경화성 조성물을 다이를 통해서 필름으로 형성시키는 압출 성형방법; 열경화성 조성물을 필름이 되도록 캐스트 성형하는 캐스트 성형 방법; 및 유리와 같은 무기 기판 또는 직물 형태의 기재를 열경화성 조성물의 바니시에 담근 후, 기판을 필름이 되도록 성형시키는 딥 성형 방법이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
필름 형태 이외에 상기 기판은 금속박과 결합되는 적층물 형태일 수도 있다. 상기 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서 다르지만 5 내지 100 ㎛의 것이 적합하게 사용된다. 금속박 피복 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다. 인쇄 적층판의 표면에, 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 동일하게 적층하고 가공하여 다층 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다.
금속박과 결합되는 적층물은 상기 열경화성 조성물이 금속박(e.g., 구리 포일) 상에 도포되거나 금속박(e.g., 구리 포일) 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서 열처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 방법의 예는 감압 하 가열, 환기 등을 포함한다.
열경화성 조성물을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 열경화성 조성물은 필터 등을 이용하여 여과를 행하여, 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 프리프레그를 구비하는 인쇄회로기판일 수도 있다. 예컨대, 회로가 만들어진 내층기판과 프리프레그, 금속박을 설계 사양에 의거 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융/경화시켜서 동박과 내층기판을 접착하여 제작할 수 있다. 또한, 인쇄회로기판은 프리프레그의 일측면 또는 양면에 도체 패턴이 형성된 것일 수 있고, 다수의 프리프레그를 적층한 것일 수 있다.
상기 금속박과 결합되는 적층물은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 수지 코팅 동박(resin coated copper: RCC), 구리 클래드 적층판(copper clad laminate: CCL) 등이 있다.
이하에서 본 발명의 구현예들에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예
합성예 1. 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
250 ml 플라스크에 4-아미노페놀 3.27 g (0.03mol), 4,4-디히드록시비페닐4.66 g (0.025mol), 트리에틸아민 18 ml을 DMF 100 ml에 용해시킨 후, 얼음물에 담가 0~5℃로 냉각시킨 상태에서 이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride) 10.15 g (0.05 mol)을 첨가하였다. 상온에서 2시간 반응시킨 후 p-네드이미도-벤조일 클로라이드 3.01 g (0.01 mol)을 투입하고 10시간 반응시켜, 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 네드이미드 반응기를 도입하여 열경화성 액정질 올리고머를 수득하였다.
합성예 2. 네드이미드 -말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 500ml 플라스크에 이소프탈산 10.798g (0.065 mol), 6-히드록시-2-나프토 산 23.974g (0.127 mol), 4-히드록시-벤조산 17.60g (0.127 mol), 4-아미노페놀 14.187g (0.130 mol), 아세트산 무수물 58.396g (9.5 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결하였다. 이어서 N-(p-카르복시페닐)네드이미드 (N-(p-carboxyphenyl)nadimide) 36.79g(0.130mol)을 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 분당 1 ~ 2℃ 속도로 215 ℃까지 승온 시킨 후, 그 온도에서 4시간 동안 반응시켜 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 네드이미드기가 도입된 열경화성 액정질 올리고머를 수득하였다. 합성된 중합체는 분쇄기로 분쇄하여 분말화하였다.
합성예 3. 메틸말레이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
250㎖ 플라스크에 4-아미노페놀 3.3g(0.03mol), 4,4-디하이드록시비페닐3.7g(0.02mol), 트리에틸아민 18㎖을 DMF 100㎖에 용해시킨 후, 얼음에 담가 0 ~ 5 ℃로 냉각시킨 상태에서 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 8.6g (0.0425mol)을 첨가하였다. 상온에서 2시간 반응시킨 후 메틸말레이미도-벤조일클로라이드 3.53g (0.015mol)을 투입하고 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물에 침전시키고 감압 여과하여 얻은 침전물을 물과 에탈올로 각각 세척하고 진공 건조하여 메틸말레이미드가 말단에 도입된, 하기 화학식 16의 액정 올고머를 제조하였다. 수득된 액정 올리고머의 수평균 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)로 분석한 결과 2,780이었다.
합성예 4. 비스말레이미드 화합물 합성
250 ml 플라스크에 2-2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판 20.5g과 트리 에틸아민 11g을 DMF 150 ml에 용해시키고 p-말레이미도-벤조일 클로라이드 24g을 DMF 50 ml에 용해시킨 용액을 천천히 적가하였다. 상온에서 16시간 반응 후 물에 침전시키고 감압 여과하여 얻은 침전물을 물과 에탄올로 각각 세척하고, 60℃에서 48시간 진공 건조하여 하기 화학식의 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00023
합성예 5. 비스말레이미드 화합물 합성
2-2-비스[4-아미노페녹시)-페닐]프로판 대신 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 14.6g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식의 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00024
합성예 6. 비스말레이미드 화합물 합성
250 ml 플라스크에 2-2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판 20.5 g (0.05 mol)을 DMF 150 ml에 완전히 용해시키고, 0 ~ 5 ℃로 냉각시킨 상태에서 말레인산 무수물 (maleic anhydride) 9.8 g (0.1 mol)을 첨가하였다. 2 시간 교반 후 아세트산 무수물 50 ml과 초산나트륨 1 g을 첨가하고 60 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후 과량의 얼음물에 반응액을 침전시키고 감압 여과하여 얻은 침전물을 물로 세척하고, 60℃에서 48시간 진공 건조하여 하기 화학식의 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00025
합성예 7. 비스말레이미드 화합물 합성
2-2-비스[4-아미노페녹시)-페닐]프로판 대신 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 14.6g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식의 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00026
합성예 8. 비스말레이미드 화합물 합성
2-2-비스[4-아미노페녹시)-페닐]프로판 대신 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.91 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식의 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00027
합성예 9. 비스네드이미드 화합물 합성
말레인산 무수물 (maleic anhydride) 9.8 g (0.1 mol) 대신 5-노르보넨-2,3- 디카르복실릭 안하이드라이드 (5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 16.42 g (0.1 mol)을 사용한것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식의 비스네드이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00028
합성예 10. 비스네드이미드 화합물 합성
2-2-비스[4-아미노페녹시)-페닐]프로판 대신 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 14.6g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 9와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식의 비스네드이미드 화합물을 수득하였다.
Figure 112009029308195-PAT00029
실시예 1
합성예 1에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 6의 비스말레이미드 화합물 2 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 6 g에 용해시켰다. 제조된 용액을 0.05 mm 두께, 4x4 ㎠ 크기의 유리섬유에 함침시키고 이 시편을 전해 동박 위에 올려 고온 전기로에서 상온에서 290도로 올려 1 시간 동안 경화시켰다. 제조된 시편을 50 중량부의 질산수용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그 (prepreg)를 수득하였다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 60 wt%였다.
수득된 프리프레그에 대해서 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1에서 수득된 프리프레그의 열팽창계수(CTE)는 50-150℃ 범위에서 16.3 ppm/℃ 이었다.
실시예 2
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 7의 비스말레이미드 화합물 2g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하고, TMA를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 도 1에 TMA 곡선을 나타내었다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 64 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50-150℃ 범위에서 10.6 ppm/℃ 이었다.
실시예 3
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 8의 비스말레이미드 화합물 2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하고 TMA를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 도 2에 TMA 곡선을 나타내었다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 50 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50-150℃ 범위에서 7.2 ppm/℃ 이었다.
실시예 4
합성예 3에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 4의 비스말레이미드 화합물 2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 52 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 14.5 ppm/℃ 이었다.
실시예 5
합성예 3에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 9의 비스네드이미드 화합물 2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 52 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 16.5 ppm/℃ 이었다.
실시예 6
합성예 3에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 10의 비스네드이미드 화합물 2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 53 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 14.7 ppm/℃ 이었다.
실시예 7
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2 g과 합성예 5의 비스말레이미드 화합물 2 g 을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 60 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 14.6 ppm/℃ 이었다.
실시예 8
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2g, 합성예 7의 비스말레이미드 화합물 1.2 g 과 합성예 8의 비스말레이미드 화합물 0.8g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 52 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 10.2 ppm/℃ 이었다.
실시예 9
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2.8g과 합성예 8의 비스말레이미드 화합물 1.2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었 다. 또한 도3에 TMA 곡선을 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 59 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 9.3 ppm/℃ 이었다.
실시예 10
합성예 2에서 합성한 네드이미드-말단 캐핑된 액정 올리고머 2.8g, 합성예 6의 비스말레이미드 화합물 0.6 g 과 합성예 8의 비스말레이미드 화합물 0.6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 58 wt% 이고, 열팽창계수(CTE)는 50 - 150℃ 범위에서 13.6 ppm/℃ 이었다.
실시예 LCT
올리고머		 가교제 함침수지량
(wt%)		 CTE
(ppm/℃)		 유전
상수
1 합성예1 합성예6 60 16.3 3.4
2 합성예2 합성예7 64 10.6 3.4
3 합성예2 합성예8 50 7.2 3.6
4 합성예3 합성예4 52 14.5 3.6
5 합성예3 합성예9 52 16.5 3.5
6 합성예3 합성예10 53 14.7 3.5
7 합성예2 합성예5 60 14.6 3.7
8 합성예2 합성예7,8 52 10.2 3.5
9 합성예2 합성예8 59 9.3 3.5
10 합성예2 합성예6,8 58 13.6 3.6
물성 평가 방법
함침수지량((wt%)은 보강재에 침투부착한 수지 및 보강재의 표면에 층상으로 형성된 고분자 수지의 총량을 의미하는 것이다. 이 함침수지량이 50 wt% 미만이면 프리프레그 끼리의 밀착성이 저하하는 경우가 있고, 70 wt%를 넘으면 얻어진 프리프레그의 기계적 강도가 저하하고, 프리프레그의 치수안정성이 나빠질 수 있다.
유전상수는 프리프레그 3장을 가압프레스에서 290 ℃, 1시간 가압 적층하여 전체 두께가 300㎛ 이상이 되게 한 후 Agilent사의 RF 임피던스 분석기(Impedence Analyzer) (E4991A)를 이용하여 1 GHz에서 측정하였다.
시편의 열팽창계수(CTE)는 TA사(Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940) 제품인 TMA 2940를 사용하여 질소 하에서 측정하였으며, 이때 온도는 5℃/min의 비율로 증가시키면서 측정하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당 업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 프리프레그의 TMA(Thermomehcanical Analyzer) 곡선이고,
도 2는 실시예 3에서 제조한 프리프레그의 TMA 곡선이며,
도 3은 실시예 9에서 제조한 프리프레그의 TMA 곡선이다.

Claims (15)

  1. 유기용매, 열경화성 액정질 올리고머; 및 가교제를 포함하는 열경화성 조성물로서, 상기 열경화성 액정질 올리고머는 하기 화학식 1으로 표시되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009029308195-PAT00030
    상기 식에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되고, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 것이며,
    Z1및 Z2는 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고,
    n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임,
    [화학식 2]
    Figure 112009029308195-PAT00031
    상기 식에서 X1및 Y1은 각각 독립적으로 O, NR" 및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 X1 및 Y1중 적어도 하나는 NR"이고, 여기서 상기 R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기를 포함하며,
    [화학식 3]
    Figure 112009029308195-PAT00032
    ,
    Figure 112009029308195-PAT00033
    ,
    Figure 112009029308195-PAT00034
    및
    Figure 112009029308195-PAT00035
    상기 식에서, A1은 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있음.)
    [화학식 3a]
    Figure 112009029308195-PAT00036
    [화학식 3b]
    Figure 112009029308195-PAT00037
    (상기 화학식 3b에서, D는 SO2이거나 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기임)
    [화학식 4]
    Figure 112009029308195-PAT00038
    상기 식에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 CO이며,
    Ar은 하기 화학식 5로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기를 포함함,
    [화학식 5]
    Figure 112009029308195-PAT00039
    (상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할 로겐기이고, M은 단일결합이거나, N2, O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서
    Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z1및 Z2중 하나 이상은 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프탈이미드(phthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열경화성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n/(n+m+2)이 0.05를 초과하고, 0.6 이하인 열경화성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 액정질 올리고머의 분자량이 약 500 내지 약 9,000 인 열경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 6으로 표시되는 분자량 약 200 내지 900의 화합물인 열경화성 조성물.
    [화학식 12]
    Figure 112009029308195-PAT00040
    상기 식에서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 가교 가능한 1가의 유기기이며, A2는 하기 화학식 13으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위이며,
    [화학식 13]
    Figure 112009029308195-PAT00041
    상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2,직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알 킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 13a로 표시되는 연결기 임)
    [화학식 13a]
    Figure 112009029308195-PAT00042
    상기 식에서, B1및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2,CONH및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar4는 하기 화학식 13b의 군에서 선택되는 임의의 연결기임.
    [화학식 13b]
    Figure 112009029308195-PAT00043
    상기 Ar4의 바람직한 예들은 아래의 화학식 14로 나타낸 군의 임의의 연결기를 포함할 수 있다.
    [화학식 14]
    Figure 112009029308195-PAT00044
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 12에서 Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 하기 화학식 15에서 선택되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 15]
    Figure 112009029308195-PAT00045
    상기 식에서, R3는 프로톤 또는 C1~C6의 알킬기임.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 액정성 올리고머 대 가교제의 혼합비는 중량비로 1:9 내지 9:1인 열경화성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 극성 비프로톤성 용매인 열경화성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 액정질 올리고머 5 중량부 내지 100 중량부 및 가교제 5 내지 100 중량부를 포함하는 열경화성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 분자량 10,000~500,000의 액정성 고분자를 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 액정질 고분자는 주쇄가 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 아마이드, 또는 방향족폴리아마이드를 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물로부터 제조되는 프리프레그.
  13. 제 1 항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물로부터 제조되는 기판.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 기판이 필름 형태인 기판.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 기판이 금속박과 결합되는 적층물인 기판.
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