JPH06102701B2 - 熱硬化性樹脂組成物および電子装置用絶縁材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、特に成形性、耐熱
性、低誘電率の電子装置用絶縁材料に好適な樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］ 従来、電子材料分野での低誘電率絶縁材料としてポリ四
フッ化エチレン（PTFE）に代表されるフッ素系樹脂やポ
リエチレン、ポリブタジエン等の炭化水素系樹脂が知ら
れており、広く適用されてきた。これらの材料は比誘電
率が３以下である。

しかし前者のフッ素系樹脂は耐熱性，電気特性の面で優
れているがこれらは一般に熱可塑性樹脂であるため軟化
温度を有する。軟化温度より高温側では急激な機械的強
度の低下や熱膨張率の増大が見られ、材料特性が著しく
低下する。そのため軟化温度以上の領域では使用でき
ず、利用分野が限定される。またPTFEはワニスを作製す
るのに適当な溶媒がないため一般には加熱溶融成形を行
っている。この成形温度は300℃以上と高く、かつ溶融
粘度は10¹¹〜10¹³ポイズと非常に高いため成形性，作業
性が劣る。

これに対して炭化水素系はブタジエン樹脂、アリル樹脂
等数多くの熱硬化性樹脂が開発されている。これらは三
次元架橋構造を有し、高温での機械的強度，寸法安定性
を必要とする材料として期待される。しかし炭化水素系
樹脂はその化学構造から類推されるように酸化され易
く、耐熱分解特性が劣る。そのため高耐熱材料としては
ほとんど利用されていない。こうした耐熱性を要求され
る分野ではイミド環等の複素芳香環をもつ樹脂が数多く
適用されている。代表的なものにポリイミド、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ビスマレイミ
ド〜トリアジン、ビスシアナミド等がある。このうちビ
スマレイミド化合物は硬化反応時に縮合水等の副反応生
成物を発生しない付加型耐熱材料として各種構造材料、
FRP、モールド材、配線基板、LSIの層間絶縁膜等広い分
野での適用が期待されている。特に、配線基板、LSIの
層間絶縁膜、モールド材等の電子装置用材料としては、
計算機の高速演算処理の観点から低誘電率化が強く望ま
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来のビスマレイミド化合物を用いた熱硬化性樹
脂からなる耐熱材料は、前記低誘電率材料と比べて比誘
電率が大きいという問題点がある（特願昭55-4636
号）。現在までに開発されてきた多くのビスマレイミド
化合物を用いた耐熱材料は比誘電率が３以上である。そ
のためマレイミド環構造を利用しながら耐熱性を損なわ
ずに低誘電率化を図る必要がある。

本発明の目的は、成形性、耐熱性に優れ低誘電率のビス
マレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物および電子
装置用絶縁材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。

一般式（１） （式中、Rfはフッ素または炭素数１〜10のパーフルオロ
アルキル基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物
を含む熱硬化性樹脂組成物にあり、その不飽和結合の重
合反応により三次元架橋硬化物を与えることにより達成
することができる。

また、該組成物は目的とする耐熱性、電気特性に応じ
て、ビスマレイミドの二重結合と共重合可能な各種化合
物と組合せることにより、成形性に優れた樹脂組成物を
得ることができる。

このような化合物としては、シアナミド化合物、シアナ
ト化合物、イソシアナト化合物、ビニル化合物等あるい
は他の各種マレイミド化合物が有用である。そのほか同
様なものとしてはエポキシ化合物、一級から四級の各種
アミン化合物、カルボン酸化合物、ポリアミド、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、
ポリアミノビスマレイミド樹脂等を挙げることができ
る。

これらはポリマー、オリゴマー、およびモノマー単位で
用いる。このような樹脂組成物は重合可能な二重結合あ
るいは三重結合等の官能基を分子構造中に有しており、
加熱、光照射、あるいはラジカル重合開始剤の存在下で
架橋反応し、耐熱性に優れた三次元構造の硬化物とな
る。三次元構造にすることにより高温での機械的特性、
寸法安定性等を保持した耐熱性絶縁材料が得られる。

また、前記架橋硬化反応においては縮合水等の反応副生
成物を生成しないために、積層材料、各種構造材料、モ
ールド成形等の多くの電子装置の材料として使用するこ
とができ、従来の耐熱性材料の代表的な縮合型ポリイミ
ド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等
と異なる点である。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素ビスマレイミ
ド化合物として代表的なものは、例えば1,4−ビス［２
−（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル］ベ
ンゼン、1,4−ビス［２−（３−マレイミド−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロイソプロピル］ベンゼン、1,4−ビス［２−（４
−マレイミド−２−ペンタフルオロエチルフェノキシ）
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼ
ン、1,3−ビス［２−（４−マレイミド−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロイソプロピル］ベンゼン、1,4−ビス［２−（４−マ
レイミド−２−ノナフルオロブチルフェノキシ）−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１
−［２−（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル］−４−［２−（３−マレイミド−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピル］ベンゼン等がある。

エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては例え
ば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、テトラフルオロビニルベンゼン、α−ト
リフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルス
チレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、ｏ−トリフ
ルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルメタクリレ
ート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロ
メチルα−トリフルオロメタクリレート、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−（４−メタクリルオキシフェ
ニル）プロパン、ジアリルフタレート、テトラフルオロ
ジアリルフタレート等がある。

エポキシ化合物としては2,2−ビス［４−（2,3−エポキ
シプロポキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス［４−（2,3−エポキシプロポ
キシ）フェニル］プロパン、ビス（2,3−エポキシプロ
ピル）テルフタレート、ビス（2,3−エポキシプロピ
ル）イソフタレート、ビス（2,3−エポキシプロピル）
フタレート、1,3,5−トリス（2,3−エポキシプロピル）
フロログルシノール、4,4−ビス（2,3−エポキシプロピ
ルフェニル）エーテル、２−（2,3−エポキシプロピ
ル）フェニル、2,3−エポキシプロピルエーテル、2.2−
ビス［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジブロ
モフェニル］プロパン、1,1,2,2−テトラキス［４−
（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン、ポリ
フェノールホルムアルデヒドポリ（2,3−エポキシプロ
ピル）エーテル、ポリ−ｏ−クレゾールホルムアルデヒ
ドポリ（2,3−エポキシプロピル）エーテル、1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）ブタン、1,2−ビス（2,3
−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタン、1,3−ビ
ス［３−（2,3−エポキシプロポキシ）プロピル］テト
ラメチルジシロキサン、エポキシ化ポリブタジエン、ポ
リプロピレングリコール−ジ（2,3−エポキシプロピ
ル）エーテル、1,2,3−トリス（2,3−エポキシプロポキ
シ）プロパン、2,3−エポキシプロピルアリルエーテル
テロマー、2,6−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）ノル
ボルネン、2,2−ビス［４−（2,3−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキシル］プロパン、４−（1,2−エポキシ
エチル）−1,2−エポキシシクロヘキサン等がある。

フェノール・ホルムアルデヒド縮合物としては、フェノ
ール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフ
ェノール、トリフルオロメチルフェノール等のレゾール
樹脂、ノボラック樹脂等がある。

メラミン化合物としてはメラミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、ビニルトリアジン、ヒドロキシリア
ジン、ｏ−トリルビグニアド、1,3−ジ−ｏ−トリルグ
アニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、プロピルトリ
アジン等がある。

Ｎ−置換不飽和マレイミド基を有する化合物としては例
えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレ
イミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェニ
ル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケト
ン、2,2−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
1,1,1,3,3,3−トリフルオロメチル−2,2−ビス（４−マ
レイミドフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−トリフルオロ
メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3,5
−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、2,2−
ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（２−
トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−
ビス［４−（３−トリフルオロメチル−４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス［４−（２−ペンタフルオロエ
チル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
等がある。

シアナト化合物としては、例えば、ビス（４−シアナト
フェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホキシド、ビス（４−シ
アナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニ
ル）ケトン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン、1,1,1,3,3,3−トリフルオロメチル−2,2−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３−メチル
−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−トリフル
オロメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（3,
5−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、2,2−ビ
ス［４−（４−シアナトフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−
（４−シアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（２−トリ
フルオロメチル−４−シアナトフェノキシ）フェニル］
プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
［４−（３−トリフルオロメチル−４−シアナトフェノ
キシ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス［４−（２−ペンタフルオロメチル−
４−シアナトフェノキシ）フェニル］プロパン等があ
る。

イソシアナト化合物としては、例えば、ビス（４−イソ
シアナトフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）エーテル、ビス（４−イソシアナトフェニル）
スルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホ
キシド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、
ビス（４−イソシアナトフェニル）ケトン、2,2−ビス
（４−イソシアナトフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3
−トリフルオロメチル−2,2−ビス（４−イソシアナト
フェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−イソシア
ナトフェニル）メタン、ビス（３−トリフルオロメチル
−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（3,5−ジ
メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、2,2−ビ
ス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４
−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−４−イソシアナトフェノキ
シ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス［４−（３−トリフルオロメチル−４−
イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（２−ペンタ
フルオロメチル−４−イソシアナトフェノキシ）フェニ
ル］プロパン等がある。

シアナミド化合物としては例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス［４−（２−トリフルオロメチ
ル−４−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
1,1,1,2,2,4,4,5,5,5−デカフルオロ−3,3−ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル］ペンタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス［４−（２−ペンタフルオロエチル−４
−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（２−ヘプタ
フルオロプロピル−４−シアナミドフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス［４−（３−トリフルオロメチル−４−シアナミドフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−ビス［４−（３−トリフルオロメタル
−５−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（２−ト
リフルオロメチル−５−シアナミドフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス［４−（２−トリフルオロメチル−３−シアナミドフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、4,4′−ビス（２−ト
リフルオロメチル−４−シアナミドフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス［４−（２−トリフルオロメチル−４−シア
ナミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−トリフル
オロメチル−４−シアナミドフェノキシ）フェニル］ス
ルホキシド、ビス［４−（２−トリフルオロメチル−４
−シアナミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（２−トリフルオロメチル−４−シアナミドフェ
ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（２−トリフル
オロメチル−４−シアナミドフェノキシ）フェニル］メ
タン、2,2−ビス［４−（２−トリフルオロメチル−４
−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
（４−シアナミドフェニル）メタン、ビス（４−シアナ
ミドフェニル）エーテル、ビス（４−シアナミドフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−シアナミドフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−シアナミドフェニル）スルホン、
ビス（４−シアナミドフェニル）ケトン、2,2−ビス
（４−シアナミドフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3−
トリフルオロメチル−2,2−ビス（４−シアナミドフェ
ニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−シアナミドフ
ェニル）メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−
シアナミドフェニル）メタン、ビス（3,5−ジメチル−
４−シアナミドフェニル）メタン、2,2−ビス［４−
（４−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス［４−（４−シ
アナミドフェノキシ）フェニル］プロパン等がある。

硬化物は溶融状態の温度範囲で金型等に充填後、所定の
重合温度以上に昇温させ架橋反応を進めることにより得
られる。この時過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加
すると重合温度を低温側に移動させることが可能とな
り、同時に反応時間も縮減することができる。

このようなラジカル重合開始剤としては例えばベンゾイ
ルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ジクロミルパーオキシド、アセチルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキ
シルパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、2,5
−ジメチル−2,5−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジ（パーオ
キシベンゾエート）、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ジベンジルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシフタレート等がある。これらは一種以上用いる
ことができる。

前記重合開始剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対
して0.01〜５重量部であるが、特に好ましくは0.1〜３
重量部である。また必要に応じて重合促進剤、遅延剤や
各種顔料、充填剤等を加えてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む電子装置用材料とし
ては計算機の実装材料がある。例えば、各種プリント板
用積層材料、半導体用封止材料、半導体層間絶縁膜、ケ
ーブル用被覆材料、コネクター用構造材料等がある。

各種プリント板用積層材料としては積層板、銅張積層
板、プリプレグ、接着シート、レジスト材料、めっき用
接着剤等がある。これらはいずれも耐熱性と同時に計算
機の信号伝送速度の高速化を図る上で低誘電率材料が望
まれており、本発明の前記樹脂組成物を含む絶縁材料は
これらの用途に好適なものである。

次に本発明の電子材料として代表的な積層材料の一般的
な製造方法について説明する。

まず、前記樹脂組成物を溶媒に所定の濃度で溶解させワ
ニスを調製する。この時溶解を促進するため、あるいは
若干の反応を進める意味で加温してもよい。溶媒として
は例えば水、トルエン、キシレン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、３−メトキシプロパノール、２−メトキシエ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
ジクロロメタン、ジイソブチルエーテル、トリクロロト
リフルオロエタン及びこれらの混合物等があり、前記樹
脂組成物成分を溶解あるいは混合させうる溶媒であれば
特に限定することなく使用できる。

次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工
し、溶媒を除去し塗工布（プリプレグ）を得る。この時
乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始材等によって決
まる。

得られた塗工布を必要枚数重ね（１枚でもよい）、100
〜250℃,1〜100kg/cm²の加圧下で接着を行い積層板を得
る。この時、塗工布の上下の両面あるいは片面に銅箔を
用いることにより、銅張積層板となる。基材としてのシ
ート材には一般に積層材料に用いられている織布、不織
布、フィルム等はほとんどすべて使用できる。例えば無
機物ではシリカ、アルミナ等を成分とするＥガラス、Ｃ
ガラス、Ａガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｑガラス等の
各種のガラス繊維による織布、不織布がある。また、有
機物としてはアラミド、ポリテトラフルオロエチレンを
はじめとするフッ素ポリマ、ポリアミド、ポリイミド、
ポリエーテル、ポリエステル等の織布、不織布、フィル
ム等がある。

［作用］ 本発明の樹脂組成物が耐熱性材料として優れているの
は、ビスマレイミド構造にフッ素基をトリフルオロメチ
ル基の構造で導入したためである。フッ素基を構造中に
多く取り込むことにより得られる硬化物のモル比容を増
加させ、分極密度を下げることにより低誘電率化を図る
ことができた。

さらにフッ素基は炭素との結合解離エネルギーが大きい
ため、耐熱性の目安である熱分解開始温度を向上するこ
とができる。

［実施例］ 本発明を実施例により具体的に説明する。

まず、本発明の化合物の一つである1,4−ビス［２−
（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル］ベ
ンゼン（ｐ−BMTHB）の合成法を代表例として説明す
る。

ジムロート冷却器および温度計を備えた100ml三つ口フ
ラスコに1,4−ビス（２−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル）ベンゼン8.20g（0.02モ
ル）、３−トリフルオロメチル−４−ブロモニトロベン
ゼン21.6g（0.08モル）、K₂CO₃13.8g（0.10モル）およ
び溶媒としてジメチルアセトアミド50ml、触媒としてCu
Iを0.38g（10モル％）を加えて攪拌しながら温度100℃
に保持して48時間反応させ、1,4−ビス［２−（２−ト
リフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ベンゼンを得た
（収率:88％）。

次にこの反応液を濾過後、水200mlを添加し、エーテル2
00mlで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、エバ
ポレーションして粗1,4−ビス［２−（２−トリフルオ
ロメチル−４−ニトロフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル）ベンゼンの固形物を22.2
4gが得られた。この固形物をメタノール（400ml）−H₂O
（40ml）で再結晶して純度99.4％の精製物11.11gが得ら
れた（収率:71％）。

100mlガラス製耐圧反応管に、前記により得た1,4−ビス
［２−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキ
シ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピル）
ベンゼン7.88g（0.01モル）、５％Pd/C（Pd含量５％のP
d/C触媒:50重量％懸濁液）0.08g（0.5重量％）および溶
媒として酢酸エチル50mlを加えて水素圧力5kg/cm²、温
度80℃で２時間反応させ、得られた反応液を濾過、エバ
ポレーションすることにより純度98％の1,4−ビス［２
−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベン
ゼンを6.67g得た（収率:90％）。

ジムロート冷却器および温度計を備えた100ml三ツ口フ
ラスコに1,4−ビス［２−（２−トリフルオロメチル−
４−アミノフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−２−プロピル］ベンゼン7.26g（0.01モル）、無水
マレイン酸2.16g（0.022モル）および溶媒として酢酸エ
チル50mlを加え、室温（25℃）で２時間反応させ、濾
過、乾燥し、純度99.9％の1,4−ビスマレアミック酸の
結晶8.30g（0.09モル）を得た（収率:90％）。

ジムロート冷却器および温度計を備えた100ml三ツ口フ
ラスコに得られた1,4−ビスマレアミック酸4.62g（0.00
5モル），酢酸カリウム1.96g（0.02モル）および溶媒と
して無水酢酸49g（0.05モル）を加えて攪拌しながら室
温で48時間反応させた。反応液を濾過後、水200ml中へ
添加し、析出する結晶を濾過後、乾燥させると、目的の
粗マレイミドが3.91g（収率:77％）が得られた。さらに
酢酸エチル8ml−メタノール16mlで再結晶することによ
り、純度98.5％の精製物3.13gを得た（収率:70％）。得
らたマレイミドのIRスペクトルを第１図に示す。

〔実施例１〕 1,4−ビス［２−（４−マレイミド−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピル］ベンゼン（ｐ−BMTHB）（セントラル硝
子）100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解し、ラジ
カル重合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン−３（日本油脂）1.0g添加し含
浸用ワニスを得た。得らたワニスを前記のＤガラスクロ
ス（厚さ50μｍ）（日東紡）に含浸塗工し、110℃、10
分空気中で乾燥して塗工布を得た。

得られた塗工布の上下に銅箔を重ねプレス中で積層接着
した。接着条件は130℃で１時間反応した後、昇温させ2
50℃１時間加熱加圧して銅張積層板を得た。圧力は30kg
/cm²とした。

得られた銅張積層板の比誘電率，熱膨張率，熱分解温
度，銅箔ピール強度、難燃性について調べた。結果を第
１表に示す。

〔実施例２〕 実施例１で用いたｐ−BMTHB100gとペンタフルオロスチ
レン100g（米国PCR社）をＮ−メチルピロリドン200gに
溶解し100℃１時間加熱反応し含浸用ワニスを得た。得
られたワニスをアラミドクロス（厚さ50μｍ）（旭シェ
ーベル）に含浸塗工し、180℃10分恒温空気中で乾燥し
て塗工布を得た。得られた塗工布の上下に銅箔を重ねプ
レス中で積層接着した。接着条件は200℃で１時間反応
した後、昇温させ250℃２時間、加熱加圧して銅張積層
板を得た。圧力は40kg/cm²とした。得られた銅張積層板
の特性を実施例１と同様に測定した。

測定結果を第１表に示す。

〔実施例３〕 実施例１で用いたｐ−BMTHB100gと1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−ビス［４−（４−マレイミド−２−ト
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］プロパン（ｐ−
HFBP）（セントラル硝子）100gをアセトン300gに溶解
し、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシド
（日本油脂）0.4gを添加し含浸用ワニスを得た。得られ
たワニスをＱガラスクロス（厚さ50μｍ）（日東紡）に
含浸塗工し、110℃、10分空気中で乾燥して塗工布を得
た。得られた塗工布の上下に銅箔を重ねプレス中で積層
接着した。接着条件は130℃で１時間反応した後、昇温
させ220℃２時間加熱加圧して銅張積層板を得た。圧力
は30kg/cm²とした。

得られた銅張積層板の特性を第１表に示す。

〔実施例４〕 実施例１で用いたｐ−BMTHB100gと1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン（マナック）100gをN,N−ジメチルホルムアミド200g
に溶解し120℃１時間加熱後、室温まで冷却しラジカル
重合開始剤としてジクミルパーオキシド（日本油脂）0.
4g添加し含浸用ワニスを得た。得られたワニスをＥガラ
スクロス（厚さ50μｍ）（日東紡）に含浸塗工し、110
℃、10分恒温空気中で乾燥して塗工布を得た。得られた
塗工布の上下に銅箔を重ねプレス中で積層接着した。接
着条件は130℃で１時間反応した後、昇温させ220℃２時
間加熱加圧して銅張積層板を得た。圧力は30kg/cm²とし
た。

得られた銅張積層板の特性を第１表に示す。

〔実施例５〕 1,3−ビス［２−（４−マレイミド−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピル］ベンゼン（ｍ−BMTHB）（セントラル硝
子）100gと、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
［４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（HFCP）（マナック）50gをメチルイソブチルケトン2
00gに溶解し含浸用ワニスを得た。得られたワニスをＴ
ガラスクロス（厚さ50μｍ）（日東紡）に含浸塗工し、
120℃、10分恒温空気中で乾燥して塗工布を得た。得ら
れた塗工布の上下に銅箔を重ねプレス中で積層接着し
た。接着条件は150℃で１時間反応した後、昇温させ250
℃１時間、280℃１時間加熱加圧し銅張積層板を得た。
圧力は20kg/cm²とした。

得られた銅張積層板の特性を第１表に示す。

〔実施例６〕 実施例１で用いたｐ−BMTHBと100gと2,2−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（BM
PP）（日立化成）100gをメチルイソブチルケトン200gに
溶解し100℃、１時間加熱反応し含浸用ワニスを得た。
得られたワニスをアラミドクロス（厚さ50μｍ）（旭シ
ェーベル）に含浸塗工し、110℃、10分空気中で乾燥し
て塗工布を得た。得られた塗工布の上下に銅箔を重ねプ
レス中で積層接着した。接着条件は130℃、１時間反応
した後、昇温させ250℃、２時間加熱加圧し銅張積層板
を得た。圧力は40kg/cm²とした。

得られた銅張積層板の特性を第１表に示す。

〔実施例７〕 1,4−ビス［２−（４−マレイミド−２−ペンタエチル
フェノキシ）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロ
ピル］ベンゼン100gをメチルエチルケトン200gに溶解し
含浸用ワニスを得た。得られるワニスをＤガラスクロス
（厚さ50μｍ）（日東紡）に含浸塗工し、110℃、10分
空気中で乾燥して塗工布を得る。得られた塗工布の上下
に銅箔を重ねプレス中で積層接着する。接着条件は130
℃で１時間反応した後、昇温させ250℃、１時間加熱加
圧して銅張積層板を得た。圧力は30kg/cm²とした。

得られた銅張積層板の特性を第１表に示す。

前記樹脂組成物は、多種多層板用積層材料、半導体用封
止材料、半導体層間絶縁膜、ケーブル用被覆材料、コネ
クター用構造材料、積層板、銅張積層板、プリプレグ、
接着シート、レジスト材料、めっき用接着剤等に用いる
ことができる。

〔比較例１〕 2,2−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル］プロパン（BMPP）（日立化成）をN,N−ジメチルホ
ルムアミド200gに溶解し含浸用ワニスを得た。得られた
ワニスをＱガラスクロス（厚さ50μｍ）（日東紡）に含
浸塗工し、150℃、10分空気中で乾燥して塗工布を得
た。得られた塗工布の上下に銅箔を重ねプレス中で積層
接着した。接着条件は170℃、１時間反応した後、昇温
させ250℃、１時間加熱加圧して銅張積層板を得た。圧
力は20kg/cm²とした。

得られた銅張積層板の特性を実施例１と同様に測定し
た。測定結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素ビスシアナミド樹脂組成物は成形性に
優れ、かつ得られる硬化物は耐熱性に優れている。さら
に絶縁材料の電気特性として重要な比誘電率は３以下で
あり、各種電子装置の絶縁材料として好適な樹脂組成物
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のマレイミド化合物のIRスペクトルで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/28 ＬＮＭ Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ (72)発明者 西村 伸 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 天羽 悟 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 片桐 純一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Rfはフッ素または炭素数１〜10のパーフルオロ
   アルキル基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物
   を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とエポキシ化合物を含むことを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を含
   むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とメラミン化合物を含むことを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とＮ−置換不飽和イミド基を有する化合物あ
   るいはその誘導体を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とシアナト化合物あるいはその誘導体を含む
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とイソシアナト化合物あるいはその誘導体を
   含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記一般式（１）で表わされるビスマレイ
   ミド化合物とシアナミド化合物あるいはその誘導体を含
   むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】一般式（１） （式中、Rfはフッ素または炭素数１〜10のパーフルオロ
    アルキル基を示す。）で表されるビスマレイミド化合物
    を含む熱硬化性樹脂組成物からなる電子装置用絶縁材
    料。