KR101014430B1 - 내열도가 높고 열팽창 계수가 안정적인 홀플러깅용 고분자와 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 홀플러깅 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 전이 온도가 190℃ 이상이고, 열팽창 계수 α1이 30 ppm/℃ 이하인 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물과 상기 조성물을 위한 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 개시한다. 또한 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 제조 방법과 상기 조성물을 이용한 홀플러깅 방법을 개시한다.

Description

내열도가 높고 열팽창 계수가 안정적인 홀플러깅용 고분자와 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 홀플러깅 방법{Hole Plugging Polymer with a Strong Heat Resistance and Stable Coefficent of Thermal Expansion, Resin Composition Containing the Same, and Method for Hole Plugging Using the Same}
본 발명은 인쇄 회로기판의 도통홀 매립에 쓰이는 고분자 조성물에 관한 발명이다. 더 구체적으로 본 발명은 열팽창 계수가 작은 무용매형 에폭시계 수지 조성물에 관한 것이다.
인쇄 회로기판(printed circuit board, PCB)의 패턴과 실장(實裝)면적은 꾸준하게 세선화(細線化), 협소화의 방향으로 진행되어 왔다. 또한 전자 장치의 소형화 ·고기능화가 이루어지면서 이를 뒷받침하기 위하여 인쇄 회로기판의 경박 단소화의 필요성이 한층 더 커지고 있다.
이러한 필요에 대응하기 위한 노력으로서, 코어 기판의 상하에 수지 절연층을 형성하고, 필요한 도체 회로를 형성한 다음 수지 절연층을 추가 형성하고, 도체 회로를 형성해 가는 방식의 빌드 업 공법을 개발하고 있고, 실장 부품은 BGA(ball grid array), LGA(land grid array) 등의 에어리어 어레이형으로 진화가 진행되고 있다.
이러한 상황에서, 인쇄 회로기판의 도통홀(또는 스루홀 through-hole)이나 비아홀(via hole) 등의 구멍부에 충전하는데 쓰이는 충전성, 내열성, 연마성, 경화 특성 등이 뛰어난 영구 구멍 매립용 조성물의 중요성이 점차 커지고 있다. 인쇄 회로기판의 제조 공정 중 기판에 도통홀을 형성하게 되는데, 도통홀은 층 사이의 전기적 연결을 위하여 형성하는 구멍이다. 도통홀 중 그 내벽에 구리 도금을 한 것을 도금 도통홀(plated through-hole)라고 하며, 이 중 회로기판 구멍 내벽의 전체를 도금한 것은 도통홀 비아(through-hole via)라고 한다. 도금 도통홀의 내부는 절연 소재로 채우게 된다.
도 1은 이러한 도통홀의 절연 소재 매립 공정의 주요 부분을 나타낸 모식도이다. 도 1은 기판의 평면에 수직하게 종으로 자른 측단면을 보여준다. 도 1의 (a)는 구리 등의 금속을 도금하지 않은 도통홀을 나타내며, 이 도통홀의 내벽을 구리로 도금하면 (b)에 나타낸 것과 같은 도금 도통홀 또는 도통홀 비아를 형성한다. 이러한 도통홀에 에폭시 수지 기반의 조성물을 채워 넣은 것을 나타낸 모식도가 도 1(c)이다.
일반적으로 종래 기술에서는 도통홀을 채우는 매립 수지로서 PSR(photoimageable solder resist) 마스크 잉크나 에폭시 본드를 사용하여 왔다. 이러한 종래 방식을 사용하면 도통홀을 채우는 고분자의 열팽창 계수가 40 ppm/℃ 정도 수준이었다. 그런데 이러한 수준의 열팽창성이 있는 고분자는 구리의 두께가 100 ㎛보다 커지면 납땜 등 열부하가 걸리는 작업시 상당한 정도로 열팽창을 하여 도통홀 표면에 굴곡을 만듦으로써 부품을 납땜할 때 소재 사이에 틈이 생기거나 도통홀을 메우기 어렵게 만드는 문제가 있었다. 종래 기술의 매립 수지를 이용한 경우에 생기는 이러한 문제를 보여주는 사진을 도 2a와 2b에 나타내었다. 도 2a와 2b의 사진은 상기 도 1의 측단면도와 같은 절단면을 보여주고 있다. 도 2a와 2b의 사진은 도통홀을 매립 수지로 메운 뒤 288℃의 온도로 납땜 작업을 하는 열 충격을 준 경우에 매립 수지가 과도하게 열 팽창하여 구리 표면이 볼록하게 솟아오른 모습(붉은색 네모로 표시한 부분)이다. 2a에서는 매립 수지의 유리 전이 온도가 충분히 높지 못하여 내열 불량이 발생하였고, 2b는 덮개 도금의 박리가 일어났으며 접착력이 불량한 경우이다.
그리고 종래 기술에 따른 도통홀 매립 수지는 PCB 제조를 마치고 해당 PCB를 장착한 최종 전자 장치에서도 사용 중 열부하로 인하여 PCB 표면에 안착된 부품이 떨어지게 될 수 있는 위험성도 가지고 있었다. 이러한 상황을 나타낸 모식도가 도 3이다. 도 3은 도통홀을 종래 기술의 매립 수지로 채운 인쇄 회로기판에 칩 부품을 실장하였을 때 과다한 열부하가 있는 경우를 보여준다. 도 3에서 보는 것처럼 매립 수지가 과다 열팽창할 경우 칩 부품과 기판을 잇는 두 곳의 (예를 들어 납땜) 연결부 중 도통홀에 인접한 연결부에서 균열이 생길 수 있다. 이러한 균열은 심각할 경우 실장된 칩 부품이 떨어지는 데까지 이를 수 있다.
이 때문에 종래 기술의 도통홀 매립에서 생길 수 있는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 홀플러깅(hole plugging)이라는 공정을 도입하고 있다. 홀플러깅은 구리 도금된 도통홀(plated through-hole 또는 through-hole via)을 열팽창 계수가 적은 고분자 조성물로 채우고, 그 표면을 연마하여 고르게 한 다음, 그 위에 다시 구리층을 입혀 해당 도통홀이 표면 실장 부품(surface mount device, SMD) 밑에 놓이게 하는 방식이다. 홀플러깅은 SMD 방식을 지원하므로 칩 부품의 기판 납땜 작업을 단순화하며, 인쇄 회로기판의 작업 면적을 넓혀 회로 설계시 복잡하고 민감한 구조도 설치할 수 있게 하여 준다. 또한 PCB 기판의 양면을 사용할 수 있게 하여주며, 리드선이 불필요해져 기판의 실장 밀도를 높일 수 있게 할 뿐 아니라, 기판 면적과 무게도 줄일 수 있게 하여 준다. 그리고 이는 제조 공정 단축 및 자동화로 이어질 수 있고 PCB들 사이의 신호 잡음을 줄이는 것에도 기여하므로 최종 제품의 품질 향상에도 크게 이바지한다.
홀플러깅용 수지 조성물은 이상적으로 내열성, 낮은 열팽창성, 내화학성, 절연성, 구리 등의 금속에 대한 접착성 등을 갖추어야 한다. 그러나 수지와 기타 성분의 구체적인 조성에 따라 홀플러깅용 수지 조성물에도 가열 경화 후 수지 조성물의 과도한 수축이 일어나고, 경화 후 도통홀 벽과의 사이에 빈 틈 형성, 매립 수지 조직 내부에 공동 형성이 일어날 수 있다. 반면에 조성물의 열팽창이 과다할 경우 SMD 표면에 실장하는 부품과 표면 구리층 사이를 띄워 최종 전자 제품의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한 원료인 에폭시 수지나 페놀 수지가 분말인 경우가 많아 고형분 함량이 높을 수밖에 없는 홀플러깅용 수지 조성물의 성격상 충전성, 작업성, 요변성(搖變性 thixotrophy 혹은 칙소성) 제어를 위하여 용매를 써서 액상화할 수 경우, 가열 경화 과정에서 일어나는 용매의 증발 탓에 표면이 패이거나 공기 틈(air void)이 생기게 되므로 문제이다.
요컨대 이 분야에서는 저열팽창성이며 내열성이 우수하고, 절연성, 구리에 대한 접착성이 우수한 무용매의 액상 홀플러깅 수지 조성물에 대한 수요가 꾸준히 존재하는 상황이다.
본 발명의 기술적 과제는 무용매(무용제)형 홀플러깅용 수지 조성물로서 열팽창 계수가 낮고, 내열성이 높은, 액상의 에폭시 수지 기반의 조성물을 제공하는 데에 있다. 더 구체적으로 본 발명의 기술적 과제는 유리 전이 온도 미만 온도에서의 열팽창 계수(α1)가 40 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하이고, 유리 전이 온도 이상에서의 열팽창 계수(α2)가 120 ppm 이하, 바람직하게는 90 ppm/℃ 이하이며, 유리 전이 온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상인 에폭시 수지 기반의 홀플러깅용 조성물을 제공하는 데에 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 아래 화학식 1의 구조를 가지는 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010039417111-pat00001
이 때 위 식에서 J는 -C(=O)-O-, 알킬렌, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)-S-이고, 상기 A1과 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 A3과 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 한 자리에 자리잡고, R은 아래 화학식 2의 작용기이되,
[화학식 2]
Figure 112010039417111-pat00002
단 상기 Qa와 Qb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 Qc와 Qd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 한 자리에 자리잡고, n은 0 또는 양수로서, 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 분자량이 800~5,000이 되도록 하는 값이다.
본 발명에서는 아울러 상기 말단 비스말레이미드 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 아래 화학식 3의 비스말레이미드 화합물과 아크릴산을 반응시켜 카르복시기가 치환된 5원-4원 융합 고리 중간체를 얻는 단계와
상기 융합 고리 중간체의 카르복시기와 아래 화학식 4의 디에폭시 화합물의 에폭사이드기를 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112010039417111-pat00003
[화학식 4]
Figure 112010039417111-pat00004
이 때 상기 화학식 3의 치환기 기호의 의미는 화학식 1과 동일하며, 화학식 4의 치환기 기호도 화학식 2와 동일하다.
본 발명에서는 또한 위와 같은 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 함유하는 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로, ㄱ) 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 이들의 혼합형인 범용 에폭시 4~8%, ㄴ) 노볼락 에폭시 2~5%, ㄷ) 에폭시 당량이 130~180 g/eq인 지방족 고리형 에폭시 7~12%, ㄹ) 이미다졸계 잠재성 경화제 2~5%, ㅁ) 경화 촉진제 0.1~0.5%, ㅂ) 전술한 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드 10~15%와 ㅅ) 절연성 무기 충전제 60~70%를 함유한다.
본 발명의 한 측면에서는 전술한 에폭시 수지 조성물을 이용한 홀플러깅 방법을 제공한다. 이 방법은 내벽이 금속으로 도금된, 인쇄 회로기판의 도통 홀(plated through-hole)에 전술한 에폭시 수지 조성물을 주입하는 단계와 주입된 에폭시 수지 조성물을 가열하여 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 액상 열경화성 수지 조성물은, 용매(용제)를 함유하지 않아 가열 공정 후의 부피 수축이나 공기 틈 발생이 없어 신뢰성이 우수하고, 50,000~80,000 cPs(25℃) 수준의 점도와 90일 이상의 가사 시간을 가지고 있어 도통홀의 메움성과 작업성도 뛰어나다. 특히 열팽창 계수가 40 ppm/℃ 이하로 낮으며 내열성의 척도인 유리 전이 온도도 높아서 전반적인 내열 특성이 우수하다. 이러한 우수한 열 특성을 가진 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하는 홀플러깅 방법을 인쇄 회로기판의 제조에 사용하면 인쇄 회로기판의 구리층 두께를 통상적인 값보다 더 두꺼운 100~600 ㎛로 늘릴 수 있어서 PCB층을 줄일 수 있으며, PCB의 소형화, 제조 공정의 간소화가 가능해진다. 본 발명의 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물을 적용한 인쇄 회로기판은 산업용 고전류 제품, DC/DC 컨버터, 반도체용 패키지보드, 메모리 모듈 보드 등의 전자 장치에 이용할 수 있다.
도 1은 인쇄 회로기판의 제조에서 도통홀을 절연 소재로 매립하는 전형적인 공정의 주요 단계들을 나타낸 모식도이다.
도 2(a)와 2(b)는 종래 기술에 따른 도통홀 매립용 수지 조성물을 사용하였을 때 인쇄 회로기판에 납땜 등의 열부하가 걸렸을 때 일어날 수 있는 문제를 보여주는 사진들이다.
도 3은 칩 부품이 실장된 종래 기술의 인쇄 회로기판에서, 열부하가 걸렸을 때 부품의 연결부에 균열이 발생하는 장면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 홀플러깅 공정을 나타낸 모식 흐름도이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 열팽창 계수가 작고 내열성이 높은 홀플러깅용 무용매(무용제) 에폭시 수지 조성물과 그 조성물을 이용한 홀플러깅 방법을 제공한다. 아울러 본 발명에서는 이러한 열적 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물의 한 성분으로서 양 말단이 에폭사이드기를 함유하는 화합물인 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드와 그 제조 방법도 제공한다.
본 출원에서 홀플러깅용 수지 조성물의 열팽창 계수가 낮다는 것은 최소한의 의미로는 열팽창 계수를 섭씨 온도 1도당 부피 증가를 원 부피 기준 100만분의 1 단위(ppm/℃)로 측정하였을 때 인쇄 회로기판의 기재(substrate) 수지의 열팽창 계수보다 경화된 도통홀 매립용 수지 조성물의 열팽창 계수가 낮은 것을 의미한다. 전형적으로, 경화된 완전한 조성물의 열 팽창 계수는 약 50 ppm/℃ 미만이다. 더 바람직하게는 수지의 유리 전이 온도 미만 온도에서의 열팽창 계수(α1)가 40 ppm/℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하인 것을 의미한다. 또한 더 바람직하게는 유리 전이 온도 이상에서의 열팽창 계수(α2)가 120 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 90 ppm/℃ 이하인 것을 의미한다.
본 출원에서 도통홀의 홀플러깅용 수지 조성물의 내열성이 우수하다 또는 유리 전이 온도가 높다는 것은 유리 전이 온도가 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 예를 들어 190℃ 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 한 측면에서는 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 개시한다. 본 발명에서 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드는 양 말단에 에폭사이드 작용기를 갖추고 있는 비스말레이미드계 화합물이다. 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드는 후술한 에폭시 수지 조성물 속에서 활발한 가교를 형성함으로써 유리 전이 온도를 높이고 에폭시 수지 조성물의 열팽창 계수를 낮추는데 이바지한다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드가 아래 화학식 1의 구조를 취한다.
Figure 112010039417111-pat00005
위 화학식 1에서 J는 상기 변성 비스말레이미드의 디페닐렌메탄 코어 부위와 에폭사이드 작용기를 갖춘 R 부위(moiety) 사이를 이어주는 연결부이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 이 연결부 J는 -C(=O)-O-, 알킬렌, 특히 탄소 수 1 내지 4의 알킬렌, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)-S-이다.
위 화학식 1에서, 디페닐렌메탄 코어의 치환기들인 A1 내지 A4는 비스페놀계 화합물의 치환기로서 흔히 쓰이는 것을 택할 수 있다. 예를 들어 페닐 고리 사이를 잇는 메틸렌기의 치환기 A1 과 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이다.
화학식 1의 페닐렌 고리의 치환기들인 상기 A3과 A4 역시 비스페놀계 화합물의 치환기로서 흔히 쓰이는 것을 택할 수 있다. 예를 들어 상기 A3과 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이다. 상기 A3과 A4 는 각각 독립적으로 화학식 1의 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 어느 한 자리에 자리잡는다.
본 발명의 내용을 제한하려는 의도는 아니지만 이해를 돕기 위하여 구체적인 예를 들자면, 위 화학식 1에서 A1 = A2 = H이고, A3 = A4 = H인 경우는 상기 비스말레이미드 코어가 비스페놀 F로부터 유래한 것이라고 이해할 수 있고, A1 = A2 = CH3이고, A3 = A4 = H인 경우는 비스페놀 A로부터 유래한 것으로 이해할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 에폭사이드 작용기를 말단에 지니는 단일가의(monovalent) 에폭시 유래 부위로서 그 사슬 길이를 적절히 조절할 수 있기 때문에, 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물의 내열성(유리 전이 온도로 평가)과 열팽창 계수를 원하는 값으로 맞출 수 있도록 도와 준다. 본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 화학식 1의 R은 다음 화학식 2의 구조를 취한다.
Figure 112010039417111-pat00006
위 화학식 2에서 대괄호 안에 묶인 반복 단위부의 치환기들인 Qa와 Qb는 비스페놀계 화합물의 치환기로서 흔히 쓰이는 것을 택할 수 있다. 예를 들어 페닐 고리 사이를 잇는 메틸렌기의 치환기 Qa와 Qb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이다.
화학식 2의 페닐렌 고리의 치환기들인 상기 Qc와 Qd 역시 비스페놀 치환기로서 흔히 쓰이는 것을 택할 수 있다. 예를 들어 상기 Qc와 Qd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이다. 상기 Qc와 Qd는 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 어느 한 자리에 자리잡는다.
위 화학식 2에서 n은 0 또는 양수로서 상기 대괄호로 묶은 반복 단위의 수를 결정한다. 반복 단위의 중합도 n의 값은 상기 화학식 1에 나타낸 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 분자량이 800~5,000이 되도록 정하면 적당하다.
본 발명의 내용을 제한하려는 의도는 아니지만 이해를 돕기 위하여 구체적인 예를 들자면, 상기 화학식 2의 R에서 반복 단위는 비스페놀계의 디글리시딜 에폭시에서 유래한 것으로 생각할 수 있다. 화학식 1로 나타낸 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드는 이러한 화학식 2의 R 부위가 아래 화학식 3의 비스말레이미드 화합물에 연결된 것으로 볼 수 있다.
Figure 112010039417111-pat00007
상기 화학식 3의 비스말레이미드 화합물은 상온에서 고상이고 결정성이 높다. 상기 화학식 3의 비스말레이드 화합물에 두 개의 에폭사이드기가 결합한 물질을 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물에 적용할 경우 조성물의 내열성을 높일 수 있을지는 모르지만 위 물질은 비스말레이드 구조 때문에 용매 없이 액상 에폭시에 용해되기가 어렵다. 따라서 이러한 화학식 3 유래 에폭시 화합물을 홀플러깅용 조성물에 사용할 경우, 매립 작업에 적당하도록 점도를 조절할 용매가 필요하게 되어 수지 조성물의 도통홀 매립 신뢰성을 떨어뜨리게 된다. 그러나 상기 화학식 2의 R 부위를 화학식 1에 나타낸 것처럼 연결할 경우, 전술한 바와 같이 적절한 범위의 n값을 가지는 R 부위 덕택에 전체 디에폭시 변성 말레이미드를 상온에서 액체 상태로 유지할 수 있다. 따라서 전술한 바와 같은 n값을 가지는 R 부위를 포함함으로써 해당 디에폭시 변성 비스말레이미드를 액상화할 수 있게 되는 것이다. 즉 n값을 앞서 설명한 바와 같이 선택하면 액상화, 내열성, 저열팽창성을 이룩할 수 있다.
전술한 본 발명의 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드는 분자량을 800~5,000, 에폭시 당량을 200~1,000 g/eq로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 있으면 상기 비스말레이미드의 점도가 25℃에서 5,000~30,000 cPs이 되어 적절하고, 액상을 유지할 수 있으며 열팽창 계수를 낮게 조절할 수 있어서 바람직하다. 분자량이나 당량이 상기 범위를 상회하면 비스말레이미드를 액상으로 유지하기가 어려워지고, 상기 범위를 하회하면 내열성과 열팽창 계수를 적절한 수준으로 유지하기가 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조 방법은
1) 상기 화학식 3의 비스말레이미드 화합물과 치환 아크릴산 CH2=CHJX를 반응시켜 카르복시기가 치환된 5원-4원 융합 고리 중간체를 얻는 단계와
2) 상기 융합 고리 중간체의 JX 부위(moiety)와 아래 화학식 4의 디에폭시 화합물의 에폭사이드기를 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure 112010039417111-pat00008
단 이 때, 상기 J는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. 그리고 상기 X는 J가 -C(=O)-O-, 알킬렌, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)-S일 때, 그에 대응하여 H이거나(즉 JX = COOH, OH, SH, C(=S)OH) 치환 반응의 이탈기(예를 들어 J가 알킬렌이고 X가 할로겐, 토실산기 등의 술폰산 에스테르 이탈기, 트리플레이트 등이다)이다.
그리고 상기 화학식 4에서 Qa와 Qb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며,
상기 Qc와 Qd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 한 자리에 자리잡고,
n은 0 또는 양수로서, 상기 제조 방법을 통하여 얻은 디에폭시 변성 비스말레이미드의 분자량이 800~5,000이 되도록 하는 값이다.
본 발명 제조 방법의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 JX는 COOH이다. 본 발명 제조 방법의 다른 구체적인 실시 형태에서 상기 Qa 내지 Qd는 수소이다.
Figure 112010039417111-pat00009
본 발명 제조 방법의 상기 (1) 단계에서는 화학식 3의 비스말레이미드 화합물의 5원 고리에 있는 이중결합과 치환 아크릴산 CH2=CHJX의 비닐기가 단일 결합으로 연결되어, 5원-4원 융합 고리를 형성한다. 아래 화학식 5는 상기 (1) 단계 반응을 나타낸다.
Figure 112010039417111-pat00010
위와 같은 반응을 수행하기 위한 방법은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로 여기서 상술하지는 않는다. 가능한 예를 한 가지만 들자면 Diels-Alder 반응을 이용할 수 있다.
한 구체적인 실시 형태에서 상기 JX는 COOH이고, 상기 반응은 염기성 촉매하에서 이루어진다.
이어서 상기 (2) 단계에서는 화학식 4의 디에폭시 화합물과 상기 (1)에서 얻은 융합 고리 화합물을 반응시켜서 말단이 에폭사이드기로 변성된 비스말레이미드를 얻는다.
Figure 112010073986918-pat00025
위 화학식 6에서 R로 표시된 부분은 앞서 화학식 2에서 정의한 R 부위와 동일하다. 상기 JX 중 X는 수소이거나 치환 반응의 이탈기로서, X의 자리에 디에폭시 화합물이 연결되어 최종 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 생성한다. 상기 화학식 6의 반응을 수행하기 위한 방법 역시 이 분야에서 잘 알려져 있으므로 여기서 상술하지는 않는다.
본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는 아래 화학식 7과 8에 표시한 반응을 거쳐 특정한 말단 디에폭시 변성비스말레이미드를 합성한다.
Figure 112010039417111-pat00012
Figure 112010039417111-pat00013
위 화학식 8에서 R과 n의 정의는 앞선 화학식들에서 본 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드를 함유하는 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로,
ㄱ) 범용 에폭시 4~8 중량%,
ㄴ) 노볼락 에폭시 2~5 중량%,
ㄷ) 지방족 고리형 에폭시 7~12 중량%,
ㄹ) 이미다졸계 잠재성 경화제 2~5 중량%,
ㅁ) 경화 촉진제 0.1~0.5 중량%,
ㅂ) 전술한 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드 10~15 중량%와
ㅅ) 절연성 무기 충전제 60~70 중량%를 함유한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 상기 ㄱ)의 범용 에폭시는 이 분야에서 널리 쓰이는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 범용 에폭시를 홀플러깅용 조성물에 사용하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기서는 상술하지 않는다. 예를 들어 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히 그 중에서 글리시딜 에테르 형태가 무난하다. 상기 ㄱ)의 범용 에폭시는 전체 조성물 중량에서 4~8%를 차지하면 적당하다. 그리고 상기 범용 에폭시로는 에폭시 당량이 130~340 g/eq인 것을 사용하면 액상의 물성과 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있어서 적당하다.
본 발명에서 상기 ㄴ)의 노볼락 에폭시는 이 분야에서 쓰이는 의미, 즉 페놀 수지의 일종인 노볼락의 페놀 수소를 에폭사이드 또는 에폭사이드기를 함유하는 다른 치환기로 치환한 에폭시를 일컫는다. 본 발명에 쓰일 수 있는 노볼락 에폭시의 예를 일부만 들자면 페놀-포름알데히드 수지 변성 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 페놀-비스메틸렌비페닐 에폭시가 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 ㄴ)의 노볼락 에폭시는 전체 조성물 중량에서 2~5%를 차지하면 적당하다. 그리고 상기 노볼락 에폭시로는 에폭시 당량이 170~220 g/eq인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 ㄷ)의 지방족 고리형 에폭시는 전체 조성물의 점도를 낮게 하고 스크린 인쇄 등 조성물을 도통홀에 충전할 때 주입성을 향상시킬 수 있으며 최종 경화물의 내열도 향상에도 기여한다. 지방족 고리형 에폭시 수지는 이 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 약 하나 이상의 지방족 고리와 하나 이상의 에폭사이드(옥시란)기를 함유한 화합물로서, 보다 바람직한 지방족 고리형 에폭시는 분자 당 둘 이상의 에폭사이드기 및 약 하나의 지방족 고리기를 함유한 화합물이다. 본 발명에 쓰일 수 있는 지방족 고리형 에폭시의 구체적인 예를 일부만 들자면 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 디에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트가 있다. 또한 추가적으로 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 디에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 비닐 사이클로헥산 디옥사이드, 아디프산 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸), 아디프산 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸), 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-디옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노보넨, 리놀레산 이량체의 디글리시딜에테르, 리모넨 디옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로페인, 다이사이클로펜타다이엔 디옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사하이드로-4,7-메타노인데인, p-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인데인, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에테르), 1,2-비스(5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단옥실)에테인, 사이클로펜텐일페닐 글리시딜 에테르, 사이클로헥산디올 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트를 포함한다.
상기 ㄷ)의 지방족 고리형 에폭시는 전체 조성물 중량에서 7~12%를 차지하면 적당하다. 그리고 상기 지방족 고리형 에폭시로는 에폭시 당량이 130~180 g/eq인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 잠재성 경화제를 포함하며, 그것은 전형적으로 열 활성화 될 수 있다. 그러한 잠재성 경화제는 실온에서 실질적으로 불활성이어야 하지만, 에폭시 수지의 열경화를 가져오는 50℃ 이상의 온도에서는 활성화할 수 있다. 본 발명의 잠재성 경화재로는 이미다졸계 경화제가 적당하다. 이미다졸 경화제는 금속면에 대한 접착력이 우수하고 에폭시 수지에 대한 용해성이 좋아 수지 조성물의 점도를 낮게 유지하는데 도움을 준다. 본 발명의 이미다졸계 잠재성 경화제로 쓰일 수 있는 물질의 구체적인 예를 일부만 들자면 2-메틸이미디졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리멜리트산1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸2-헵타데오일이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 ㄹ)의 잠재성 이미다졸계 경화제는 전체 조성물 중량에서 2~5%를 차지하면 바람직하다.
본 발명에서 상기 ㅁ)의 경화 촉진제(촉매)는 이소시아뉴레이트계 경화 촉진제 또는 아민류 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 이소시아뉴레이트계경화 촉진제로 트리글리시딜 이소시아뉴레이트를 들 수 있다. 열경화형 에폭시 수지 조성물에서는, 연쇄 반응 때문에 순식간에 경화반응이 종료되 버리기 때문에, 반응을 콘트롤하기 어렵고, 또한 경화물의 경도가 높기 때문에 경화물 표면을 평탄하게 연마 제거하기가 어렵다고 하는 문제가 있다. 본 발명에서 상기와 같은 경화 촉진제를 전체 조성물의 0.1~0.5%로 채택하고 경화 반응성을 조절하면 가사 시간과 경화 속도 및 강도를 최적화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 상기 ㅂ)의 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드는 앞서 살펴 본 바 있다. 상기 ㅂ)의 성분은 본 발명의 수지 조성물에서 10~15 중량%를 차지하는 것이 낮은 열팽창 계수, 높은 열 전이 온도와 작업성 면에서 적절하다. 전체 에폭시 수지 조성물에서 그 함량이 10 중량% 미만이 되면 가교 형성이 부진하여 위와 같은 우수한 열적 특성을 발휘할 수 없다. 또한 함량이 15 중량%를 넘어도 열팽창 계수의 저하 효과가 더 두드러지지 않는 대신 조성물의 점도가 커져 PCB 인쇄시 작업성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 아울러 상기 ㅅ)의 절연성 무기 충전제를 함유한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 절연성 무기 충전제는 조성물의 열팽창 계수를 낮추고, 내열성을 높여 주는 역할을 한다. 본 발명의 절연성 무기 충전제로는 예를 들어, 실리카, 활석(talc), 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄 등의 세라믹 재료나 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속으로서 표면을 절연체로 피복한 금속 분말을 사용할 수 있다. 피복용 절연체로는 이 분야에서 널리 쓰이는 것을 사용하면 무방하며, 예를 들어 파라핀, 실리콘(silicone) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 방열 효과가 뛰어난, 절연체로 피복한 금속 분말을 무기 충전제로 사용한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 절연성 무기 충전제는 조성물 중량의 60~70 중량%를 차지하는 것이 낮은 열팽창 계수, 높은 내열성과 점도, 유변학적 특성, 작업성 면에서 적절하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 아울러 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 소포제, 점도 조절제 등을 더 포함할 수 있다.
위와 같이 하여 얻는 본 발명의 홀플러깅용 에폭시 수지 조성물은 고내열성, 저열팽창성을 갖추어 도통홀의 매립 효과가 뛰어나다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도가 25℃에서 50,000~80,000 cPs 정도의 수준이며, 가사 시간이 25℃에서 약 90일 이상이고, 겔화 시간이 160℃에서 약 3분 이하로서 작업성이 뛰어나다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에서는 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 인쇄 회로기판의 제조에서 도통홀을 매립하는 홀플러깅 방법을 개시한다. 도 4를 보면서 도통홀의 형성부터 도 4의 흐름도의 단계별로 설명한다.
(1) 도통홀의 형성
도 4에 나타낸 바와 같이 표면에 구리 등의 금속박을 라미네이트한 기판에 드릴로 관통 구멍을 뚫는다.
(2) 도통홀의 도금
이 관통 구멍의 벽면 및 구리박 표면에 도금, 예를 들어 무전해 도금을 시행하여 도금 도통홀(plated through-hole)을 형성한다. 기판으로서는, 글래스 에폭시 수지 기판이나 폴리이미드 기판, 비스말레이미드트리아딘 수지기판, 불소 수지 기판 등의 수지 기판, 혹은 이들 수지 기판의 동장(銅張)적층판, 세라믹 기판, 금속 기판 등을 이용할 수 있다. 불소 수지 기판과 같이 도금의 균일 전착이 나쁜 기판의 경우는, 유기 금속 나트륨으로 이루어지는 전처리제, 플라즈마 처리 등으로 표면을 개질할 수도 있다.
필요에 따라 이어서 두께를 붙이기 위한 전해 도금을 행하고, 기판 표면 및 도통홀 내벽에 구리 등의 도금막을 형성한다.
(3) 도금 도통홀의 구멍 매립
위와 같이 형성한 도금 도통홀 또는 도통홀 비아(through-hole via) 내에, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물을 충전한다. 구체적으로는, 도통홀들의 배치에 맞춘 패턴을 형성한 스텐실을 기판상에 얹고, 스퀴지로 한 번에 도통홀 내부에 수지 조성물을 충전하는 스크린 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다. 한 번에 주입하는 것이 공기 방울을 생성하지 않으므로 유리하다. 에폭시 수지 조성물을 도통홀에 주입할 때 도 4에 나타낸 대로 백업보드(같은 패턴의 스텐실)로 기판을 받쳐주면 도통홀의 상하면으로 잉크가 불거져 나오는 정도를 동등하게 할 수 있으므로 유리하다.
(4) 경화
이어서, 도통홀 속에 충전한 에폭시 수지 조성물을 가열 경화한다. 통상적으로 경화는 약 150℃ 안팎의 온도에서 필요한 동안만큼 가열한다. 최종적으로 원하는 경화물의 경도, 강도와 경화 반응 속도를 감안하여 이 분야의 평균적 기술자는 경화 온도와 시간을 적절하게 조절할 수 있다.
(5) 연마
앞서 설명한 바와 같은 방법으로 경화한 후, 도 4에 나타낸 바와 같이, 도통홀에서 불거져 나온 경화물의 불필요한 부분을 연마에 의해 제거하여 평탄화한다. 연마는 벨트 센더나 버프 연마 등에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 경화물의 노출 표면을 조화(粗化) 처리하여 이후에 설치될 도금막과의 밀착성을 높일 수도 있다.
(6) 표면 구리 도금
위외 같이 도통홀 구멍을 매립한 기판의 표면에 도체 회로층의 형성을 위하여 구리층을 도금한다. 기판 표면에 촉매 핵을 부여한 후, 무전해 도금 및/또는전해 도금을 시행하여 도금막을 형성한다.
(7) 에칭
표면 구리 도금 후에는 도 4에 나타낸 바와 같이 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트 비형성 부분을 에칭한다. 이어서, 에칭 레지스트(7)를 박리함으로써, 도체 회로층을 형성한다.
(8) 솔더 마스크 공정
에칭 후에는 필요에 따라 솔더 마스크 공정을 진행하여 인쇄 회로기판을 얻을 수 있다.
위와 같은 방법으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 홀플러깅한 인쇄 회로기판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 제조예와 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
<제조예>
말단 디에폭시 변성 비스말레이미드로서 상기 화학식 7과 8의 반응에 따라 아래 화학식 9의 화합물을 얻었다.
Figure 112010039417111-pat00014
단 위 화학식 9에서 R은 아래 화학식 10으로 나타낸 부위이다.
Figure 112010039417111-pat00015
상기 분자에서 n은 0.1~0.15이다.
에폭시 수지 조성물 1
ㄱ) 범용 에폭시: : 국도화학의 YD-128과 YDF-170을 50:50으로 배합한 것을 5 중량% 사용.
ㄴ) 노볼락 에폭시: 에폭시 당량이 170 g/eq인 글리시딜에폭시 변성 페놀-포름알데히드 수지 3 중량%.
ㄷ) 지방족 고리형 에폭시로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 12 중량%.
ㄹ) 이미다졸계 잠재성 경화제로 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2P4MHZ) 3 중량%.
ㅁ) 경화 촉진제로 2,4-디아미노-6[2'-메틸이미다졸-(1')]에틸-s-트리아진이소시아뉴레이트 부가물(adduct) (2MA-OK) 0.2 중량%
ㅂ) 화학식 9의 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드 10 중량%.
ㅅ) 절연성 무기 충전제로 SiO2 70 중량%.
에폭시 수지 조성물 2
ㄱ) 범용 에폭시: : 국도화학의 YD-128과 YDF-170을 50:50으로 배합한 것을 3 중량% 사용.
ㄴ) 노볼락 에폭시: 에폭시 당량이 170 g/eq인 글리시딜에폭시 변성 페놀-포름알데히드 수지 3 중량%.
ㄷ) 지방족 고리형 에폭시로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 9 중량%.
ㄹ) 이미다졸계 잠재성 경화제로 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2P4MHZ) 3 중량%.
ㅁ) 경화 촉진제로 2,4-디아미노-6[2'-메틸이미다졸-(1')]에틸-s-트리아진이소시아뉴레이트 부가물(adduct) (2MA-OK) 0.2 중량%
ㅂ) 화학식 9의 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드 15 중량%.
ㅅ) 절연성 무기 충전제로 SiO2 70 중량%.
상기 에폭시 조성물을 다음 조건으로 인쇄하고 경화하였다.
인쇄 속도 : 120 mm/sec
스텐실 두께: 0.10 mm(0.004") ~ 0.15 mm(0.006")
스퀴지(sus) 압력 : 0.16 kg/cm2(0.9 lbs/inch2)
경화 조건 : 150℃, 2시간
위와 같이 제조하여 물성을 평가한 결과는 아래와 같다.
가사 시간
(일)		 점도
(cPs, 25℃)		 유리 전이 온도
(DMA 측정)		 α1
(ppm/℃)		 α2
(ppm/℃)
실시예 1 96 70,000 192℃ 16 75
실시예 2 97 72,000 230℃ 14 65
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

Claims (10)

  1. 아래 화학식 1의 구조를 가지는 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드.
    [화학식 1]
    Figure 112010073986918-pat00016

    이 때 위 식에서 J는 -C(=O)-O-이고,
    상기 A1과 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 A3과 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 어느 한 자리에 자리잡고,
    R은 아래 화학식 2의 작용기이되,
    [화학식 2]
    Figure 112010073986918-pat00017

    단 상기 Qa와 Qb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 Qc와 Qd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 어느 한 자리에 자리잡고,
    n은 0 또는 양수로서, 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 분자량이 800~5,000이 되도록 하는 값이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 점도는 25℃에서 5,000~30,000 cPs인 것을 특징으로 하는 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드.
  4. 아래 화학식 3의 비스말레이미드 화합물과 아크릴산을 반응시켜 카르복시기가 치환된 5원-4원 융합 고리 중간체를 얻는 단계와
    상기 융합 고리 중간체의 카르복시기와 아래 화학식 4의 디에폭시 화합물의 에폭사이드기를 반응시키는 단계를 포함하는,
    제1항에 나타낸 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112010073986918-pat00018

    단 이 때 위 화학식 3에서 상기 A1과 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 A3과 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 한 자리에 자리잡고,
    [화학식 4]
    Figure 112010073986918-pat00019

    상기 Qa와 Qb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 Qc와 Qd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐이며, 해당 페닐렌 고리의 탄소 중 어느 한 자리에 자리잡고,
    n은 0 또는 양수로서, 상기 제조 방법을 통하여 얻은 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드의 분자량이 800~5,000이 되도록 하는 값이다.
  5. 전체 조성물의 중량을 기준으로,
    비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 이들의 혼합형인 범용 에폭시 4~8%;
    노볼락 에폭시 2~5%;
    에폭시 당량이 130~180 g/eq인 지방족 고리형 에폭시 7~12%;
    이미다졸계 잠재성 경화제 2~5%
    경화 촉진제 0.1~0.5%;
    제1항의 말단 디에폭시 변성 비스말레이미드 10~15% 및
    절연성 무기 충전제 60~70%를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 실리카, 절연체로 피복된 금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 내벽이 금속으로 도금된, 인쇄 회로기판의 도통홀(plated through-hole)에 제5항의 에폭시 수지 조성물을 주입하는 단계;
    주입된 에폭시 수지 조성물을 가열하여 경화하는 단계를 포함하는 인쇄 회로기판 도통홀의 홀플러깅(hole plugging) 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주입 단계는 스크린 인쇄를 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도통홀의 홀플러깅 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 경화된 에폭시 수지 조성물을 표면을 연마하여 인쇄 회로기판을 편평화하는 단계 및
    상기 편평화된 인쇄 회로기판 표면에 구리 도금을 하는 단계를 더 포함하는 도통홀의 홀플러깅 방법.
  10. 열경화한 제5항의 에폭시 수지 조성물로 도통홀을 홀플러깅한 인쇄 회로기판.
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