KR101573170B1 - 홀 플러깅용 복합 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 에폭시 수지; 에폭시 경화제; 및 무기 충전제; 를 포함하고, 상기 에폭시 수지는, (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (B) 지환족 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성은, 열전도도 및 내열성이 높고, 경화 후 연마가 용이하다.

Description

홀 플러깅용 복합 수지 조성물{COMPOSITE RESIN COMPOSITION FOR PLUGGING HOLE}
본 발명은, 인쇄회로기판의 홀 플러깅용 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
전자기술의 발달로 인해 인쇄회로기판(PCB) 또한 고밀도화되어 기판의 빌드업화, 두께의 초 박판화가 진행되고 있다. 이에 따라 인쇄회로기판의 크기와 두께는 줄어들게 되는 반면에, 이에 설치되는 스루-비아홀(도통홀, through via hole) 부분 또는 비아홀 부분(이하 '홀부분' 이라 한다.)의 개수가 더욱 증가하고 있다.
도통홀은, 층 사이의 전기적 연결을 위하여 형성하는 구멍이며, 인쇄 회로기판의 제조 공정 중 기판에 형성된다. 도통홀 중 그 내벽에 구리 도금을 한 것을 도금 도통홀(plated through-hole)라고 하며, 이 중 회로기판 구멍 내벽의 전체를 도금한 것은 도통홀 비아(through-hole via)이라고 한다. 또한, 도금 도통홀의 내부는 절연 소재로 채우거나 레지스트 잉크를 홀 위로 여러 번 인쇄하여 스루 홀을 막기도 한다. 홀을 충진재로 가득 채우는 공법을 홀 플러깅공법이라고 하며 레지스트 잉크로 홀 동박이 노출되지 않도록 여러 번 인쇄하는 것을 텐팅공법이라한다.
홀을 메우는 홀 플러깅 공정은, 내층에서 홀을 한번 메우고 잔사 제거 및 평탄도를 유지하기 위한 브러쉬를 이용한 정면작업을 한 후 그 위에 동박을 적층하고 다시 드릴 작업을 하여 메운 곳을 한번 더 뚫는 범프라고 불리는 빌드업 공법까지 발전되어 양산하고 있으나, 홀의 개수에 따라 노이즈 현상 및 열 방출에 따른 인쇄회로기판의 수명, EDS 문제 등이 발생하고 있다.
예를 들어, 박막형 제품은, 홀 생성 후 내층 도통을 위하여 인쇄회로기판 전체를 동도금하고, 도금 후 홀 플러깅 작업이 이루어지면 홀 충진 후 열 경화에 의해 표면에 보울 형태의 수지가 형성된다. 이러한 수지를 제거할 때 수지의 경도가 높아 도금된 표면이 많이 연마되고, 충분한 동박층이 형성되지 않는 문제점이 있다. 인쇄회로기판의 동도금 두께는 40-50 ㎛이며 브러쉬 정면 공정 후 5-10 ㎛ 정도의 도금이 깍이어 나가게 되고, FPCB나 초박판형 PCB의 경우 동도금 두께가 20-30 ㎛ 정도로 일반 PCB보다 얇은 동도금 두께를 형성하고 있으나, SiC를 이용한 브러쉬나 다이아몬드 등 경도가 높은 무기물질로 되어 있는 브러쉬를 사용하여 보울 형태의 잉크 잔사를 제거하기 위해서는 최소 5 ㎛ 이상의 동도금된 표면이 제거되어 박막형 PCB나 혹은 FPCB에서 외층회로 형성시 동도금된 동박이 충분한 두께를 유지하지 못하고, 그 결과 충분한 임피던스를 유지하지 못하는 문제가 발생한다.
홀 플러깅 공법에서 생기는 수지 잔사 제거 공정이 필요 없는 PSR잉크, 즉 표면레지스트용 잉크로 홀에 여러 번 인쇄하여 홀을 메우는 방법이 이용되지만, 낮은 유리전이온도와 높은 열팽창계수로 열에 취약하고, 홀 노출 및 함몰 등으로 박막형 제품의 주요 불량원인이 되고 있고, 레지스트 잉크를 여러 번 인쇄하므로 높은 작업비용 및 솔더레지스트 표면이 두꺼워 지는 등 여러 가지 문제들이 발생한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열팽창 계수가 낮고, 열전도도 및 내열성이 높으며, 열 경화 후 연마가 용이한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 본 발명은, 에폭시 수지; 에폭시 경화제; 및 무기 충전제; 를 포함하고, 상기 에폭시 수지는, (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (B) 지환족 에폭시 수지의 혼합물인 홀 플러깅용 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 (A)와 상기 (B)의 혼합비는, 1:0 초과 1:1 미만일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 복합 수지 조성물 100 중량부에 대해, 에폭시 수지 20 내지 70 중량부; 에폭시 경화제 20 내지 60 중량부; 및 무기 충전제 30 내지 70 중량부 미만; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는, 한 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀계 노블락 에폭시 수지 및 노블락 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지는, 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센 디옥사이드 에폭시 수지, 지환족 폴리올의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지, 및 비스(2,3-에폭시사이클로 펜틸) 에테르 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘은, 각각, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸케비톨, 에틸케비톨, 부틸케비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 옥탄, 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘은, 각각, 탄소 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 탄소 물질은, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 탄소 물질은, 20 nm 내지 20 ㎛ 평균 입경 또는 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 탄소 물질은, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 에폭시 수지 경화제는, 산 무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 무기 충전제는, 비금속 충전제, 금속 충전제 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비금속 충전제는, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 마이커, 탈크 및 유기 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 금속 충전제는, 구리, 금, 은, 팔라듐 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 무기 충전제는, 구상, 침상, 판상, 비늘 조각상, 중공상, 부정형상, 육각상, 큐빅상 또는 박편상일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 무기 충전제는, 포화 지방산, 불포화지방산 및 아미노실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 무기 충전제는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 홀 플러깅용 복합 수지 조성물은, 70 미만의 열팽창계수 α(ppm/℃, Tg 미만의 온도에서 일방향)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 홀 플러깅용 복합 수지 조성물은, 200 내지 200000 Ps(25 ℃, 5 rpm, 30초)의 점도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명은, 열전달속도 및 유리전이온도가 높고 낮은 열팽창계수를 갖는 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 수지 조성물은, 열전달속도가 높아 인쇄회로기판에서 열방출을 개선시켜 기기수명을 연장하고, 전자부품의 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 수지 조성물은, 경도가 낮아 인쇄회로기판 정면 공정 시 연마가 잘 이루어져 인쇄회로기판의 표면 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 수지 조성물은, 박막형 인쇄회로 기판의 홀 플러깅 페이스트로 효과적으로 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 이용한 홀 플러깅 공정 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 이용한 홀 플러깅 공정에 대한 단면을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은, 에폭시 수지; 에폭시 경화제; 및 무기 충전제를 포함할 수 있다.
에폭시 수지
상기 에폭시 수지는, 홀 플러깅 작업 시 동박과 잉크의 밀착력, 경화 시 연마력, 홀 내에서 흐름 속도 등을 제어할 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 본 발명의 수지 조성물 100 중량부에 대해, 20 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 70 중량로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이, 20 중량부 미만이면, 박막형 인쇄회로 기판의 홀 플러깅 작업 시 요구되는 높은 연마력 및 낮은 열팽창계수를 얻는데 어려울 수 있고, 70 중량부를 초과하면 홀 플러깅 작업 시 밀착력 및 흐름성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지이며, 바람직하게는 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (B) 지환족 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 대 (B) 지환족 에폭시 수지는 1:0 초과 1:1(w/w) 미만의 혼합비, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.8 혼합비, 더 바람직하게는 1:0.01 이상 1:0.5(w/w) 미만의 혼합비, 더욱더 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4(w/w)일 수 있다. 상기 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 열팽창계수가 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는, 한 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀계 노블락 에폭시 수지, 및 노블락 에폭시 수지; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비스페놀 A는, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015028241827-pat00001
또한, 상기 페놀계 노블락 에폭시 수지는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015028241827-pat00002
(여기서, n은 0 내지 30이다.)
또한, 상기 노블락 에폭시 수지는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015028241827-pat00003
(여기서, n은 0 내지 30이다.)
상기 (B) 지환족 에폭시 수지는, 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센 디옥사이드 에폭시 수지, 지환족 폴리올의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지, 및 비스(2,3-에폭시사이클로 펜틸) 에테르 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 높은 유리전이온도 및 높은 점도에 따른 충진제의 함량을 높이기 위해서 비스(2,3-에폭시사이클로 펜틸) 에테르 에폭시 수지가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘은, 탄소 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은, 뛰어난 열전도성을 가지고 있어 기판 발열시 열방출에 용이한 기능을 제공할 수 있다.
상기 탄소 물질은, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘의 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 물질의 함량이 0.05 중량부 미만이면 열방출 기능의 향상 효과를 얻는데 어려움이 있고, 0.5 중량부를 초과하면 전기전도성이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 탄소 물질은, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소 물질은, 20 nm 내지 20 ㎛ 평균 입경 또는 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 20 nm 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 50 nm 내지 15 ㎛ 마이크로 평균 입경 또는 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘은, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는, 에폭시 수지의 점도를 조절하여, 에폭시 수지들의 혼합이 잘 이루어지게 하므로, 균일한 특성을 갖는 조성물을 제공하거나 또는 상기 탄소 물질의 수지 내 분산을 용이하게 할 수 있다.
상기 용매는, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘의 100 중량부에 대해 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 15 중량부 미만이면 점도 차이가 큰 에폭시 수지들 간의 혼합 시 점도 조절이 어렵거나 또는 탄소 물질의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 30 중량부를 초과하면 과도한 용매 사용으로 인하여 수지 조성물의 점성이 낮아지고 경화 시 용매의 증발로 인한 기포가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 용매는, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘과 교반되어 포함될 수 있다. 상기 용매는, 탄소 물질을 분산시키고, 수지 조성물의 접착력, 유리전이온도 등에 영향을 최소로 할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸케비톨, 에틸케비톨, 부틸케비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 옥탄, 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 높은 끓는 점을 갖는 부틸케비톨일 수 있다.
에폭시 경화제
상기 에폭시 경화제는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기 위한 것으로, 상기 에폭시 경화제는, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 25 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 에폭시 경화제의 함량이 20 중량부 미만이면 경화가 잘 이루어지지 않고, 60 중량부를 초과하면 충분한 가교결합이 이루어지지 않거나 또는 경화제가 과량 남아 물성을 저하시 킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 에폭시 경화제는, 산 무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 산무수물 및 아민계 경화제일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 에폭시 경화제는, 온도에 따른 경화속도를 조절하고 높은 유리전이온도를 얻기 위해서 2종 이상으로 이루어진 경화제 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 산 무수물계 경화제의 예로서, 프탈릭 무수물, 말레익 무수물, 트리멜리틱 무수물, 파이로멜리틱 무수물, 헥사하이드로프탈릭 무수물, 테트라하이드로프탈릭 무수물, 메틸나딕 무수물, 나딕 무수물, 글루타릭 무수물, 메틸헥사하이드로프탈릭 무수물, 메틸테트라하이드로프탈릭 무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라히드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화제의 예로서, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1-페닐 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민계 경화제의 예로서, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 멘탄 디아민, N-아미노에틸 피페라진, 메타-크실렌 디아민, 및 이소포론 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는, 경화 수축에 의한 응력 완화나 선팽창 계수를 조절하기 위한 것으로, 상기 무기 충전제는, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 70 중량부 미만으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 무기 충전제의 함량이 30 중량부 미만이면 경화물의 열팽창이 과도하게 증가되거나 또는 경화 이후에 충분한 연마성, 밀착성 등을 얻는 것이 어려울 수 있고, 70 중량부 이상이면 수지 조성물의 페이스트화가 어려고, 상기 수지 조성물의 인쇄성 또는 홀 매립의 충전성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 무기 충전제는, 비금속 충전제, 금속 충전제 또는 이 둘을 포함할 수 있고, 상기 비금속 충전제의 예로는, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 마이커, 탈크 및 유기 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속 충전제의 예로는, 구리, 금, 은, 팔라듐 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 우수한 저흡습성, 저부피 팽창성을 갖는 실리카나 및 탄산칼슘을 이용할 수 있고, 상기 탄산칼슘은 천연의 중질 탄산칼슘 또는 합성의 침강 탄산칼슘일 수 있다.
상기 무기 충전제의 형상은 구상, 침상, 판상, 비늘 조각상, 중공상, 부정형상, 육각상, 큐빅상 또는 박편상 일 수 있고, 무기 충전제의 충전성을 고려해서 구상이 바람직할 수 있다.
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 내에서 분산력을 높이고, 탈포를 용이하게 하기 위해서, 포화 지방산, 불포화지방산 및 아미노실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 코팅제로 표면 처리될 수 있다. 상기 아미노실란은, 아미노 작용기를 가진 실란 화합물이며, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시에틸트리메톡시실란, 아미노이소프로폭시프로필트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디에톡시메틸실란, N-메틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡실란, 및 아미노이소프로폭시에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포화 지방산의 예로서, 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 분지 포화지방산이고, 상기 불포화지방산의 예로서, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지 불포화지방일 수 있다.
상기 표면 처리는, 상기 무기 충전제 100 중량부에 대해 30 내지 50 중량부의 코팅제를 무기 충전제와 혼합하여 이루어질 수 있고, 상기 표면 처리 공정 조건은, 무기 충전제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
상기 무기 충전제는 평균 입경은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입경이, 1 ㎛ 미만이면 무기 충전제의 큰 비표면적에 의해서 충전제들 간에 응집 작용이 심하여 에폭시 수지 내에서 분산이 어려워질 수 있거나 또는 충전제의 충전량 향상 효과를 얻을 수 없으며, 10 ㎛를 초과하면, 인쇄 배선판의 비아홀로의 충전성이 악화될 뿐만 아니라, 홀 매립한 부분에 도체층을 형성했을 때에 평활성이 악화 될 수 있어 바람직하지 않다.
첨가제
상기 수지 조성물의 적용분야에 따라 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 착색제, 점도조절제, 틱소트로피제, 소포제(폴리디메틸실록산, 변성 실리콘계, 불소계, 고분자계, 계면활성제, 에멀션 타입 등), 레벨링제, 커플링제, 광증감제, 유기충전제, 이형제, 표면처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 곰팡이방지제, 안정제, 산화방지제, 및 형광체 등을 들 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물은, 70 미만의 열팽창계수 α(ppm/℃, Tg 미만의 온도에서 일방향), 더 바람직하게는 50 ppm/℃ 미만일 수 있다.
상기 수지 조성물은, 200 내지 200000 Ps(25 ℃, 5 rpm, 30초, 회전식 점도계)의 점도, 바람직하게는 700 내지 150000 Ps를 나타낼 수 있다. 상기 점도가 200 Ps 미만이면 형상 유지가 곤란해지고, 흘러내림이 발생할 수 있고, 200000 Ps를 초과하면, 인쇄 배선판의 비아홀로의 매립성이 저하될 수 있다.
상기 수지 조성물은, 120 ℃ 이상의 유리전이온도, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더 바람직하게는 135 ℃ 이상일 수 있다.
상기 홀 플러깅용 복합 수지 조성물의 제조방법은, 본 발명의 기술 분야에서 이용되는 수지 조성물 제조방법을 이용할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명은 본 발명에 의한 홀 플러깅 복합 수지 조성물을 이용한 인쇄회로 기판의 제조 시 홀을 충전하는 홀 플러깅 방법을 제공할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 이용한 홀 플러깅 공정 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1을 참조하면, 홀을 형성하는 단계(S1); 홀을 도금하는 단계(S2); 조성물을 충전하는 단계(S3); 조성물을 경화하는 단계(S3'); 연마하는 단계(S4); 표면을 도금하는 단계(S5); 에칭하는 단계(S6); 를 포함할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물을 이용한 홀 플러깅 공정에 대한 단면을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
홀을 형성하는 단계(S1)은, 인쇄회로기판의 제조 시 기판(10) 상에 홀(20)을 형성하는 단계이며, 기판(10)은 인쇄회로기판에 적용되는 것이라면 제한 없이 사용되고, 예를 들어, 기재(11) 상에 동박적층필름(12)이 형성된 기판(10)일 수 있다. 홀(20)은, 식각, 레이저 드릴 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
홀을 도금하는 단계(S2)는, 홀을 형성하는 단계(S1)에서 형성된 홀 내부 또는 외부 기판 표면의 적어도 일부분을 금속(30)으로 도금하는 단계이며, 예를 들어, 내벽의 일 부분으로 도금하여 도금 도통홀을 형성하거나 또는 내벽 전체를 도금하여 도통홀 비아를 형성할 수 있다. 상기 금속은, 주석, 니켈, 땜남, 구리 등일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 상기 도금은 무전해 도금, 전해 도금 등으로 이루어질 수 있다.
조성물을 충전하는 단계(S3)는, 상기 도금된 홀 내부를 본 발명에 의한 홀 플러깅 복합 수지 조성물(40)로 충전하는 단계이며, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등의 패터닝 방법을 이용하여 충전할 수 있으며, 조성물(40)은 홀(20) 외에 기판 표면을 덮을 정도로 충전할 수 있다.
조성물을 경화하는 단계(S3')는, 조성물을 충전하는 단계(S3) 이후에 충전된 조성물(40)을 경화하는 단계이다. 상기 경화는 열 경화이며, 경화 온도 및 경화 시간은 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 150 ℃ 이상에서 30분 이상 동안 가열하여 열경화시켜, 경화물을 형성할 수 있다.
연마하는 단계(S4)는, 홀 외부로 벗어난 경화물의 표면을 연마하여 불필요한 부분을 제거하거나 또는 평탄화하는 단계이다. 상기 연마는, 벨트 센더, 버프 연마 등을 이용할 수 있다.
표면을 도금하는 단계(S5)는, 연마하는 단계(S4)하는 단계 이후에 인쇄회로 기판 표면을 금속(50)으로 도금하는 단계이다. 금속(50)은, 주석, 니켈, 땜남, 구리 등일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 도금(50)은 무전해 도금, 전해 도금 등으로 이루어질 수 있다.
에칭하는 단계(S6)은, 표면을 도금하는 단계(S5) 이후에 패턴화된 에칭 레지스트를 형성한 이후 에칭하고, 상기 에칭 레지스트를 박리하는 단계이다.
본 발명의 제조방법은, 통상적인 인쇄회로기판의 제조에 이용되는 공정이 더 포함될 수 있으며, 본 출원서에서는 구체적으로 제시하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예 1 내지 4: 에폭시 수지 조성물의 제조
하기의 표 1의 배합조성에 따라, 각 배합성분을 예비 혼합분산 후, 관통홀 플러깅용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 2: 에폭시 수지 조성물의 제조
하기의 표 1의 배합조성에 따라, 각 배합성분을 예비 혼합분산 후, 관통홀 플러깅용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구성 중량(%) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
에폭시 수지 (A-1) 21 30 15
(A-2) 21 15
(A-3) 21 25
(B-1) 9 9 9 5
경화제 (C-1) 25 25 25 25 25 25
(C-2) 2 2 2 2 2 2
무기 충진제 (D-1) 40 40 40 40 40 40
첨가제 (E) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
표 1에 사용된 성분에 대한 상세한 설명
(A-1): YD-128(국도)
(A-2): 부틸케비톨을 20% 함유한 비스페놀A형 노블락(YDPN-638, 국도)
(A-3): MWCNT가 0.5% 분산된 부틸케비톨을 20% 함유한 비스페놀A형 노블락(YDPN-638, 국도), MWCNT 직경 20nm, 길이 15㎛
(B-1): 셀록사이드(celloxide 2021, 다이셀케미칼/일본)
(C-1): 나디메틸안하이드라이드(NMA, 국도)
(C-2): 3차 아민 경화제(PN-40, 아지노모토/일본)
(D-1): 지방산으로 표면 처리된 탄산칼슘(SSM-5CT, 동양소재산업), 평균 2㎛ 입경
(E)첨가제: 소포제(BYK-066N), 분산제(BYK-P104S), 칙소트로피제(BYK-411, BYK/독일), PEG-600(대정), 각각, 동일 함량으로 첨가된다.
물성 측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물로 시편제작하고 다음과 같은 물성을 측정하였다.
(1) 유리전이온도
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 TMA(시차팽창방식)를 측정하여 유리전이온도(Tg) 측정하였다.
(2) 열팽창계수(CTE) 측정
실시예 및 비교예의의 수지 조성물의 TMA(시차팽창방식)법 및 ASTM E831에 규정된 방법으로 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
(3) 연필경도
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각, 성형용 형에 따라 넣고, 열풍 순환식 건조로에서 예비 경화(80 ℃, 30분), 및 본 경화(150 ℃, 30분)하여, 경화물을 획득한 이후에, 표준측정법 ASTM D3363에 규정된 방법으로 연필경도를 측정하였다.
(4) 열전도도 측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물은 표준측정법 ASTM E1530에 규정된 방법으로 열전도도 (W/mㆍk)를 측정하였다.
(5) 점성 측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 표준측정법 ASTM D4016에 규정된 방법으로 점성(cPa, 25 ℃)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
유리전이온도(Tg) 137 140 153 148 120 130
열팽창계수
α(ppm/℃)		 55 53 40 45 63 57
열팽창계수
β(ppm/℃)		 152 150 140 140 167 154
연필경도 6H 6H 5H 5H 7H 7H
열전도도
(W/m.k)		 0.39 1.25 0.34 0.35 0.38 0.40
점도(cPa, 25 ℃) 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 홀 플러깅용 복합 수지 조성물은, 열전달속도 및 유리전이온도가 높고 낮은 열팽창계수를 가지면서 연마력이 우수한 것으로 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 복합 수지 조성물 100 중량부에 대해,
    에폭시 수지 20 내지 70 중량부;
    에폭시 경화제 20 내지 60 중량부; 및
    무기 충전제 30 내지 70 중량부 미만; 을 포함하고,
    상기 에폭시 수지는, (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (B) 지환족 에폭시 수지의 혼합물이고,
    상기 (A)와 상기 (B)의 혼합비는, 1: 0.2 내지 1:1(w/w) 미만이고,
    상기 무기 충전제는, 1 ㎛ 초과 및 10 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖고,
    상기 (B) 지환족 에폭시 수지는, 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센 디옥사이드 에폭시 수지, 지환족 폴리올의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지, 및 비스(2,3-에폭시사이클로 펜틸) 에테르 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘은, 각각, 탄소 물질을 포함하며,
    상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 탄소 물질은, 20 nm 내지 20 ㎛ 평균 입경 또는 직경을 갖는 것이고,
    상기 탄소 물질은, 상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 상기 (B) 지환족 에폭시 수지, 또는 이 둘 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하며,
    상기 무기 충전제는, 비금속 충전제 및 금속 충전제를 포함하고,
    상기 금속 충전제는, 금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 수지 조성물은, 50 미만의 열팽창계수 α(ppm/℃, Tg 미만의 온도에서 일방향)를 갖고, 0.30 W/m.k 이상의 열전도성을 갖는,
    홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는, 한 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀계 노블락 에폭시 수지, 및 노블락 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제는, 산 무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 충전제는, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 마이커, 탈크 및 유기 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는, 구상, 침상, 판상, 비늘 조각상, 중공상, 부정형상, 육각상, 큐빅상 또는 박편상인 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는, 포화 지방산, 불포화지방산 및 아미노실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 홀 플러깅용 복합 수지 조성물은, 200 내지 200000 Ps(25 ℃, 5 rpm, 30초)의 점도를 갖는 것인, 홀 플러깅용 복합 수지 조성물.
  17. 삭제
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