TWI382037B - 芳香族液晶聚酯醯胺共聚物、含該共聚物之預浸體、包含該預浸體的積層體、包含該預浸體的金屬膜積層體以及包含該預浸體的印刷電路板 - Google Patents
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Description
本發明是有關於芳香族液晶聚酯醯胺共聚物、含該共聚物之預浸體、包含該預浸體的積層體、包含該預浸體的金屬膜積層體以及包含該預浸體的印刷電路板，且特別是有關於不會變形並且不會起泡的並且在高頻範圍中具有低的介電特性(dielectric characteristics)的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物、含該共聚物之預浸體、包含該預浸體的積層體、包含該預浸體的金屬膜積層體以及包含該預浸體的印刷電路板。
根據近來電子設備的微型化(smallization)和多功能化(multifunctionalization)，印刷電路板的高緻密化(densification)以及微型化目前正在進行中。由於銅積層體優良的衝壓操作性能(stamping processability)、鑽孔操作性能(drill processability)以及低成本，銅積層體是用作電子設備的印刷電路板的普遍使用的原料。
在銅積層體中用作印刷電路板的預浸體應該適合於半導體性能(performances)以及半導體封裝製造條件(package manufacturing conditions)。因此，此預浸體應該具有以下主要的特性：(1)低的熱膨脹速率，相對於金屬熱膨脹速率；(2)在1GHz或更大的高頻範圍中低的介電性質以及介電穩定性；以及
(3)對於在大約270℃時進行的回流焊接製程(reflow process)的耐熱性(heat resistance)。
預浸體是藉由用來自環氧類樹脂(epoxy)或雙馬來三嗪(bismaletriazine)的樹脂(resin)浸漬玻璃布(glass fabric)然後半硬化此樹脂而製作的。然後，銅被沈積在預浸體上以及樹脂被硬化以形成銅積層體。此銅積層體被形成一個薄層然後遭受高溫製程，諸如在270℃時進行的回流焊接製程。當薄層形式的銅積層體遭受高溫製程時，銅積層體可能會變形因此銅積層體的產量減少。並且，來自環氧類樹脂或(bismaletriazine)的樹脂的保水性(water-retaining characteristics)應該是減少的。特別是，銅積層體在1GHz或更大的高頻範圍時具有低的介電性質，因此，有一個問題是難以應用於作為半導體封裝的印刷電路板，其中此印刷電路板遭受高頻率以及高速製程。因此，有需要開發出不會導致上述這些問題的低介電的預浸體。
預浸體也可以使用芳香族液晶聚酯取代來自環氧類樹脂或雙馬來三嗪的樹脂來製作。此預浸體可以藉由使用芳香族液晶聚酯浸漬有機的或無機的編織物(woven fabric)來製作。且特別是，芳香族液晶聚酯預浸體可以使用芳香族液晶聚酯樹脂以及芳香族液晶聚酯編織物來製作。特別是，芳香族液晶聚酯在包含鹵族元素(諸如Cl)的溶劑中被溶解，以製作組成溶液(composition solution)，並且使用此組成溶液浸漬芳香族液晶聚酯編織物然後使因此所產生的物體(resultant structure)乾燥以製作芳香族液晶聚酯
預浸體。然而，包含鹵族元素的溶劑不能被完全移除，而且鹵族元素會腐蝕將要形成在芳香族液晶聚酯預浸體上的銅膜。因此，包含鹵族元素的溶劑，即，鹵素溶劑，應該被非鹵素溶劑所取代。
本發明提供芳香族液晶聚酯醯胺共聚物以及預浸體。由於含有此芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，此預浸體不會變形而且不會起泡。
本發明也提供在高頻範圍中具有低的介電性質的預浸體。
本發明也提供包含此預浸體的積層體以及包含此預浸體的金屬膜積層體。
本發明也提供包含此預浸體的印刷電路板。
根據本發明的一個方面，提供一種芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，此芳香族液晶聚酯醯胺共聚物藉由聚合以下化合物而獲得：(1)至少一個化合物，此化合物從由芳香族羥基羧酸(aromatic hydroxy carboxylic acid)、芳香族羥基羧酸的酯形成性衍生物(ester forming derivative)、芳香族氨基羧酸(aromatic amino carboxylic acid)以及芳香族氨基羧酸的酯形成性衍生物所組成的族群中選出；(2)至少一個化合物，此化合物從由芳香族二胺(aromatic diamine)、芳香族二胺的醯胺形成性衍生物、具有酚式羥基(phenolic hydroxyl group)的芳胺(aromatic amine)以及具有酚式羥基的芳胺的醯胺形成性衍生物所組成的族群
中選出；以及(3)芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)或者芳香族二羧酸的酯形成性衍生物。
根據本發明的另一個方面，提供一種預浸體，此預浸體包括：基底(substrate)以及芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，其中基底被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬。
根據本發明的另一個方面，提供一種預浸體積層體，此預浸體積層體藉由堆疊至少一個上述預浸體而獲得。
根據本發明的另一個方面，提供一種金屬膜積層體，此金屬膜積層體藉由在預浸體積層體的至少一個表面上形成金屬膜而獲得。
根據本發明的另一個方面，提供一種印刷電路板，此印刷電路板藉由蝕刻金屬膜積層體的金屬膜而獲得。
本發明將詳述如下。
根據本發明的一個實施例，預浸體包括基底以及芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，其中基底被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬。
製作此預浸體的方法將作詳細說明。基底被組成溶液(composition solution)浸漬，此組成溶液藉由在溶劑中溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物而被製作出來。做為選擇，此組成溶液可以被塗抹在基底上。然後所用的溶劑被移除。
基底的實施例可以包括編織物和/或非編織物(non-woven fabric)，此編織物和/或非編織物由芳香族液晶聚酯、玻璃、碳、玻璃砂紙或它們的混合物構成。明確
地說，玻璃織布(glass woven fabric)基底的使用從機械特性、電特性以及經濟方面來說是較佳的。
芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以是能在溶劑中溶解的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的任何類型。較佳的是，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以是向熱的液晶聚酯醯胺共聚物，此液晶聚酯醯胺共聚物適合於在400℃或更低的溫度下形成具有光學各向異性(optical anisotropy)的熔化的產物。更佳的是，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的熔點可以是在250℃至400℃的範圍。當熔點小於250℃時，基底可能因為在隨後的基底處理製程中印刷電路板的焊接溫度(soldering temperature)高於熔點而變形。在另一方面，當熔點高於400℃時，共聚物關於溶劑的溶解性降低。另外，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的數量平均分子量(number average molecular weight)可以是在1000至20000的範圍內。當芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的數量平均分子量小於1000時，就不能獲得液體結晶度(liquid-crystallinity)。在另一方面，當芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的數量平均分子量大於20000時，共聚物關於溶劑的溶解性可能降低。
上述的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以藉由聚合以下化合物而獲得，例如：(1)至少一個化合物，此化合物從由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基羧酸的酯形成性衍生物、芳香族氨基羧酸以及芳香族氨基羧酸的酯形成性衍生物所組成的族群中選
出；(2)至少一個化合物，此化合物從由芳香族二胺、芳香族二胺的醯胺形成性衍生物、具有酚式羥基的芳胺以及具有酚式羥基的芳胺的醯胺形成性衍生物所組成的族群中選出；以及(3)芳香族二羧酸或者芳香族二羧酸的酯形成性衍生物。
30 mol%或者更少的芳香族二醇化合物(aromatic diol compound)還可以與化合物(1)、(2)以及(3)一起使用以獲得芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，由此加快聚合反應。當芳香族二醇化合物的含量大於30 mol%時，共聚物關於溶劑的溶解性可能降低。芳香族二醇化合物可以包括至少一個化合物，此化合物選自雙酚(biphenol)以及對苯二酚(hydroquinone)。
芳香族羥基羧酸、芳香族氨基羧酸或者芳香族二羧酸的酯形成性衍生物可以是非常容易起化學反應的衍生物，諸如醯基氯(acid chloride)或酸酐(acid anhydride)、或者是能夠連同醇或者乙二醇(ethylene glycol)形成酯的衍生物。
在芳香族二胺或芳香族二胺的醯胺形成性衍生物中的胺基可以連同羧酸形成醯胺。
如上述所獲得的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以在它的鏈中包括各種不同的重複單元(repeating units)。例如，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以包括重複單元，諸如：
(1)來自芳香族羥基羧酸的重複單元，表示如下：
，和/或
(2)來自芳香族氨基羧酸的重複單元，表示如下：
，和/或
(3)來自芳香族二胺的重複單元，表示如下：
<公式10>
，和/或
(4)來自具有酚式羥基的芳胺的重複單元：
，和/或
<公式14>
；或
(5)來自芳香族二羧酸的重複單元，表示如下：
<公式18>
，和/或
其中R1與R2是彼此相同或不同的，並且各自是鹵素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C2-C20烯基、被取代或未被取代的C2-C20炔基、被取代或未被取代的C1-C20異烷基、被取代或未被取代的C6-C30芳基、被取代或未被取代的C7-C30芳基烷基(aryl alkyl group)、被取代或未被取代的C5-C30異芳基(hetero aryl group)、或被取代或未被取代的C3-C30異芳基烷基(hetero aryl alkyl group)。
根據本發明實施例，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以包括：(1)30-70mol%的至少一個重複單元，此重複單元從
由來自至少一個化合物的重複單元(其中此化合物從由對羥基苯甲酸(para hydroxy benzoic acid)以及2-羥基-6-萘酸(2-hydroxy-6-naphthoeic acid)組成的族群中選出)以及來自至少一個化合物的重複單元(此化合物從由4-氨基苯甲酸(4-aminobenzoic acid)、2-氨基-萘-6-羧酸(2-amino-naphthalene-6-carboxylic acid)以及4-氨基聯苯-4-羧酸(4-amino-biphenyl-4-carboxylic acid)組成的族群中選出)組成的族群中選出；(2)10-40mol%的至少一個重複單元，此重複單元從由來自至少一個化合物的重複單元(其中此化合物從由1,4-苯二胺(1,4-phenylene diamine)、1,3-苯二胺(1,3-phenylene diamine)以及2,6-萘二胺(2,6-naphthalene diamine)組成的族群中選出)以及來自至少一個化合物的重複單元(其中此化合物從由3-氨基苯酚(3-aminophenol)、4-氨基苯酚以及2-氨基-6-萘酚(2-amino-6-naphtol)組成的族群中選出)組成的族群中選出；以及(3)10-40mol%的一個重複單元，此重複單元來自至少一個化合物，此化合物從由異苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)以及對苯二甲酸(terephthalic acid)組成的族群中選出。
當(1)的重複單元的含量少於30mol%時，液體結晶性(liquid crystallinity)降低。在另一方面，當(1)的重複單元的含量多於70mol%時，共聚物關於溶劑的溶解性
降低。當(2)的重複單元的含量少於10mol%時，液體結晶性降低。在另一方面，當(2)的重複單元的含量多於40mol%時，共聚物關於溶劑的溶解性降低。當(3)的重複單元的含量少於10mol%時，共聚物關於溶劑的溶解性降低。在另一方面，當(3)的重複單元的含量多於40mol%時，液體結晶性降低。
上述的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以藉由使用製作芳香族液晶聚酯的習知方法而製作。例如，相當於(1)的重複單元的芳香族羥基羧酸以及相當於(2)的重複單元的芳香族二胺或酚式羥基或芳香族二胺的醯胺基與過量的脂肪酐(fatty acid anhydride)醯化以獲得醯基產物(acylation product)，然後所獲得的醯基產物通過與至少一個化合物(此化合物從由芳香族羥基羧酸以及芳香族二羧酸組成的族群中選出)的轉酯作用(transesterification)以及轉醯胺作用(transamidation)而被熔化聚合。
在醯化反應中，就化學當量(chemical equivalent)而言，所用的脂肪酐的含量可以是在酚式羥基或醯胺基的含量的1.0-1.2倍，特別是1.04-1.07倍的範圍內。當脂肪酐的含量大於此範圍，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的著色可能是顯著的。在另一方面，當脂肪酐的含量小於此範圍，所用的一些單體可能從共聚物中被蒸發或者可能產生更多的苯酚氣體。在溫度範圍130-170℃持續30分鐘至8小時，特別是，溫度範圍140-160℃持續2小時至4小時時，可以進行醯化反應。
在醯化反應中所使用的脂肪酐可以是乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、正戊酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、或者它們的組合物，但並不限定於此些。明確地說，就成本以及處理方便而言，乙酸酐的使用是較佳的。
在溫度範圍130-400℃內當反應溫度增加0.1-2℃/分鐘時，特別是在溫度範圍140-350℃內當反應溫度增加0.3-1℃/分鐘時，可以進行轉酯作用以及轉醯胺作用。
為推動平衡狀態，當由醯化作用所獲得的脂肪酸酯與羧酸被轉酯化或者轉醯胺化，脂肪酸副產物以及未反應的酐可以藉由蒸發作用或蒸餾製程被排除出反應系統。
醯化反應、轉酯化反應以及轉醯胺反應可以在催化劑的作用下進行。催化劑可以是任何用於製備聚酯的催化劑。催化劑的實施例包括乙酸鎂(magnesium acetic acid)、乙酸第一錫(first tin acetic acid)、四丁基鈦酸鹽(tetrabutyltitanate)、乙酸鉛(lead acetic acid)、乙酸鈉(sodium acetic acid)、乙酸鉀(potassium acetic acid)、三氧化二銻(antimony trioxide)、N,N-二甲胺吡啶(N,N-dimethylaminopyridine)以及N-甲咪唑(N-methylimidazole)。通常在同一時間添加催化劑以及單體，並且在催化劑沒有被排除的情況下進行醯化反應以及轉酯化反應。
通常，藉由熔融聚合反應(molten polymerization reaction)完成聚合縮合反應，此聚合縮合反應藉由轉酯化作用以及轉醯胺作用而進行。熔融聚合反應可以和固相聚
合反應(solid state polymerization reaction)一起進行。
進行熔融聚合反應的聚合反應器的類型沒有限制。一般來說，聚合反應器可以是配備有用於高黏度反應的攪拌器(mixer)的反應器。醯化反應以及熔融聚合反應可以在同一反應器或不同的反應器進行。
固相聚合反應可以在從熔融聚合反應獲得的預聚合物被碾磨成薄片或粉末的形式後進行。特別是，藉由在溫度範圍200-350℃持續1-30小時情況下在固態下在惰性氣氛(inert atmosphere)諸如氮氣下熱處理，可以進行固相聚合反應。固相聚合反應可以在混合或未混合時進行。熔融聚合反應以及固相聚合反應可以在具有適當的混合設備(mixing device)的同一反應器中進行。所獲得的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以被形成小球的形式，然後遭受成型製程。同樣，所獲得的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可以被形成織品的形式，因此可以被用來製作編織物或非編織物。
上述的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物被溶解在溶劑中以製備組成溶液，然後有機的或無機的編織物和/或非編織物被組成溶液浸漬或塗抹，因而形成適合於多層印刷電路板的預浸體，或者適合於積層體的基底。在這點上，可用的成型方法可以是溶液浸漬法或漆浸漬法。
基於100重量份的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，用來溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的溶劑的含量可以是100-100000重量份的範圍。當基於100重量份的芳香族液
晶聚酯醯胺共聚物的溶劑含量小於100重量份時，組成溶液的黏性增加以及共聚物關於溶劑的溶解性可能降低。在另一方面，當基於100重量份的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的溶劑含量大於100000重量份時，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的含量相對少然後生產率可能會降低。
用來溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的溶劑可以是非鹵素溶劑，但不限定於此。例如，溶劑可以是極性非質子化合物(polar non-proton based compound)、鹵化酚(halogenated phenol)、鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)、三氯甲烷(chloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、四氯甲烷(tetrachloroethane)、或者它們的組合物。特別是，本發明實施例不使用含有鹵素的溶劑是因為芳香族液晶聚酯醯胺共聚物甚至可以在不含有鹵素的溶劑中被溶解。因此，包括共聚物的金屬膜積層體或包括共聚物的印刷電路板的金屬膜可以被保護，免受含有鹵素的溶劑的腐蝕。
當製作預浸體的製程包括浸漬製程，在此浸漬製程中基底被藉由在溶劑中溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物而製備的組成溶液浸漬，浸漬時間可以是在0.001分鐘至1小時的範圍內。當浸漬時間小於0.001分鐘時，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物可能會不被均勻地浸漬。在另一方面，當浸漬時間大於1小時時，生產率可能會降低。
同樣，在浸漬製程中，基底被藉由在溶劑中溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物而製作的組成溶液浸漬，浸漬溫度可以是在20-190℃，特別是在室溫下。
另外，基底的每單位面積的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的浸漬含量可以是在0.1-1000 g/m2的範圍內。當芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的含量小於0.1 g/m2時，生產率可能會降低。在另一方面，當芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的浸漬含量大於1000 g/m2時，組合溶液的黏性可能會高並且生產率可能會降低。
不離開本發明範圍的情況下，為了控制介電常數以及熱膨脹率，藉由在溶劑溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物而製備的組合溶液可以進一步包括無機填料，諸如二氧化矽(silica)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)，或碳酸鈣(calcium carbonate)；或包括有機填料，諸如固化的環氧類樹脂(cured epoxy)或交聯的丙烯醯(crosslinked acryl)。特別是，組合溶液包括具有高介電性質的無機填料。無機填料可以是鈦酸鹽(titanate)，諸如鈦酸鋇(barium titanate)或鈦酸鍶(strontium titanate)，或者是藉由與其他金屬取代鈦酸鋇的鈦或鋇而獲得的化合物。基於100重量份的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，無機填料或有機填料為0.0001-100重量份的範圍。當基於100重量份的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的無機填料或有機填料含量小於0.0001重量份時，充分地提高共聚物的介電性質或降低共聚物的熱膨脹率是困難的。在另一方面，當基於100重量份的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的無機填料或有機填料含量大於100重量份時，芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的約束效能可能會降低。
根據本發明實施例，因為浸漬有共聚物的基底包括具有低保水性(water retaining capability)以及低介電性質的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物以及具有優良的機械強度(mechanical strength)的有機的或無機的編織物和/或非編織物，浸漬有共聚物的基底具有優良的尺寸穩定性(dimensional stability)，當遇熱時不容易變形，並且是硬的。由於這些特性，浸漬有共聚物的基底適合於通孔鑽孔處理(via-hole drill processing)以及堆疊處理(stacking processing)。
在用於製備預浸體的浸漬製程中，在基底被藉由在溶劑中溶解芳香族液晶聚酯醯胺共聚物而製備的組成溶液浸漬或塗抹之後，溶劑可以藉由，例如，溶劑蒸發，諸如熱蒸發、真空蒸發或者通風蒸發被移除。特別是，就習知的預浸體的製造製程、生產效率以及操作便利而言，熱蒸發的使用，特別是通風熱蒸發，是較佳的。
在移除溶劑的製程中，如上述所獲得的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的組成溶液可以在溫度範圍20-190℃持續1分鐘至2小時下被預先乾燥，然後所產生的組成溶液在溫度範圍190-350℃持續1分鐘至10小時下被熱處理。
根據本發明如上述所獲得的預浸體的厚度可能在約5-200 μm範圍內，較佳是約30-150 μm。預浸體的單向熱膨脹係數(one-directional thermal expansion coefficient)可能在3-10 ppm/℃範圍內，以及預浸體的介電常數可能是3.5或更小。當熱膨脹係數小於3 ppm/℃時，包含該預浸體的
印刷電路板在基底處理製程中可能會變形，例如，熱處理製程，或者預浸體可能會從金屬膜分離。在另一方面，當熱膨脹係數大於10 ppm/℃時，預浸體積層體的預浸體可能會彼此分離。當預浸體的介電常數大於3.5，預浸體用作在高頻範圍中的絕緣基底可能會顯得不足。
根據本發明的實施例，包括該預浸體的積層體可以藉由堆疊預定數量的如上述所製備的預浸體然後加熱並壓縮所堆疊的預浸體而製備。
根據本發明的實施例，金屬膜積層體可以藉由佈置金屬膜(諸如銅膜、銀膜或鋁膜)在如上述所製備的預浸體積層體的至少一個表面上，然後加熱並壓縮所產生的物體。在金屬膜積層體中，每個預浸體薄片以及金屬膜的厚度可以不被限制並且可以在0.1-300 μm的範圍內。當預浸體薄片的厚度小於0.1 μm時，在其上進行滾軋製程時預浸體薄片可能破裂。在另一方面，當預浸體薄片的厚度大於300 μm時，可以堆疊的預浸體的數量受到限制。當金屬膜的厚度小於0.1 μm時，在金屬膜被堆疊在預浸體薄片上時金屬膜可能破裂。在另一方面，當金屬膜的厚度大於300 μm時，可以被堆疊的預浸體的數量受到限制。
在製備金屬膜積層體的方法中，在溫度範圍150-180℃，壓力範圍9-20 MPa可以進行加熱以及壓縮製程。然而加熱溫度以及壓力並不限定於此。換句話說，可以考慮預浸體的特性、芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的組合溶液的反應性、壓縮設備的性能、目標金屬膜積層體的厚度或者類
似事物之後恰當地決定加熱溫度以及壓力。
根據本發明實施例，金屬膜積層體更包括位於預浸體積層體與金屬膜之間的接著層(adhesive layer)以增加其間的黏著力。接著層可以由熱塑性樹脂合成物或熱固性樹脂合成物組成。接著層的厚度可以是在0.1-100 μm的範圍。當接著層的厚度小於0.1 μm時，黏著力可能太小。在另一方面，當接著層的厚度大於100 μm時，接著層太厚。
根據本發明的一個實施例，亦提供一種包括金屬膜積層體的印刷電路板。根據本發明實施例，印刷電路板可以藉由，例如，蝕刻金屬膜積層體的金屬膜然後形成電路而被製備。當需要時，也可以形成通孔(through-hole)。根據本發明的一個實施例，考慮到將要形成的絕緣層的厚度以及藉由加熱以及壓縮塑造所產生的物體，多層印刷電路板可以藉由，例如，佈置預定數量的上述預浸體在內層(即，基底)與金屬膜之間而被製備。加熱以及壓縮條件可以與製備金屬膜積層體的方法中條件相同。內層可以包括用作電絕緣材料的預浸體積層體、金屬膜積層體以及印刷電路板中的至少一個。
本發明將會藉由參照下述實施例而進行更詳細的描述。但是此些實施例只是用作舉例說明，而並不是用來限定本發明所要保護的範圍。
621.5g的對羥基苯甲酸(para hydroxy benzoic acid)、94.1g的2-羥基-6-萘酸、273g的4-氨基苯酚、415.3g的異
苯二甲酸(isophthalic acid)以及1123g的乙酸酐被添加進裝備有混合設備、轉矩計(torquemeter)、氮氣進口、溫度計以及回流冷凝器的反應器。反應器被用氮氣充分清洗，並且在氮氣氣氛的溫度增加至150℃持續30分鐘。當溫度被保持在150℃時，反應混合物被回流達3小時。
然後，當流出的乙酸以及未反應的乙酸酐藉由蒸餾而被移除時，溫度被增至320℃達180分鐘。當扭矩開始增加，換句話說，當反應停止時，獲得反應產物。所獲得的固態的產物被冷卻至室溫然後用磨粉機(miller)粉碎。然後，當溫度被維持在260℃達5小時時，在氮氣氣氛中進行固相聚合反應以獲得芳香族液晶聚酯醯胺共聚物粉末。所獲得的粉末用偏光顯微鏡來識別。結果，液晶的特點，換句話說，Sully Christopher Wren的形態在400℃或更低時被識別。
7g的所獲得的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物粉末被添加至93g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然後所產生的混合物在120℃被攪拌4小時以獲得芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的組成溶液。
玻璃編織布(IPC2116)在80℃時被組成溶液浸漬，然後通過雙輥移除過量的組成溶液以獲得均一厚度。然後所產生的玻璃編織布被放入高溫熱風乾燥機中以在120℃清除所使用的溶劑。然後，所產生的物體在300℃被熱處理達60分鐘以獲得其中的玻璃編織布被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬的預浸體。
除了使用448.9g的對羥基苯甲酸、9.4g的2-羥基-6-萘酸、136.5g的4-氨基苯酚、137.6g的對苯二酚、415.3g的異苯二甲酸(isophthalic acid)、171.4g的對氨基苯甲酸(para amino benzoic acid)以及1123g的乙酸酐之外，使用如實施例1同樣的方法製備其中玻璃編織布被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬的預浸體。
除了使用448.9g的對羥基苯甲酸、611.6g的2-羥基-6-萘酸、177.3g的4-氨基苯酚、89.5g的對苯二酚、87.9g的1,4-苯二胺、539.9g的異苯二甲酸(isophthalic acid)以及1459.9g的乙酸酐之外，使用如實施例1同樣的方法製備其中玻璃編織布被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬的預浸體。
除了基於根據實施例1製備的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的組成溶液100重量份，將0.05重量份的在高純度下被煆燒的二氧化矽(99%或更多的SiO2，比重：2.2，d90：13 μm，熱膨脹率：0.5ppm/℃，以及溫度範圍0-1000℃)進一步添加至組成溶液並且在其中被散佈之外，使用如實施例1同樣的方法製備其中玻璃編織布被芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬的預浸體。
使用如下方法，評價樹脂動力分離(power separation)以及根據實施例1-4所製備的預浸體的電特性。根據實施
例1-4所製備的預浸體可與藉由用環氧樹脂(由Doosan Co.,Ltd.生產的7409HGS)浸漬玻璃編織布所製備的預浸體相比。
根據實施例1-4所製備的預浸體以及環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)各自被浸入在焊錫槽(solder bath)中在290℃的焊接溫度下1分鐘然後觀察每個預浸體的表面。根據實施例1-4所製備的預浸體不會變形並且不起泡。然而，環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)局部脫落並且7409HGS本身變形。
另外，每個根據實施例1-4所製備的預浸體以及環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)的介電損耗(dielectric loss)用阻抗分析儀(impedance analyzer)來測量。結果，根據實施例1所製備的預浸體介電常數是2.9(1GHz)，根據實施例2所製備的預浸體介電常數是2.8(1GHz)，根據實施例3所製備的預浸體介電常數是3.0(1GHz)以及根據實施例4所製備的預浸體介電常數是2.9(1GHz)。因此，可以看到在高頻範圍下根據本發明所製備的預浸體的介電性質是低的。然而，環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)的介電常數是4.9(1GHz)，是根據實施例1-4所製備的預浸體的介電常數的1.5倍。
同樣，每個根據實施例1-4所製備的預浸體以及環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)的熱膨脹率使用熱機械分析儀(TMA)來測量。在溫度範圍50-120℃，根據實施例1所製備的預浸體的熱膨脹率是8.8 ppm/℃，根據實施
例2所製備的預浸體的熱膨脹率是7.0 ppm/℃，根據實施例3所製備的預浸體的熱膨脹率是9.5 ppm/℃以及根據實施例4所製備的預浸體的熱膨脹率是6.5 ppm/℃。所有的熱膨脹率低於10 ppm/℃。然而，環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)的熱膨脹率是14 ppm/℃。換句話說，根據實施例1-4所製備的預浸體的熱膨脹率低於環氧樹脂浸漬的玻璃編織布(7409HGS)的熱膨脹率。
同時，如上所述，預浸體積層體，金屬膜積層體以及包括根據本發明所製備的預浸體的印刷電路板可以藉由使用習知的方法而被測量。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，包括：(1)至少一個重複單元，來自所述芳香族羥基羧酸，所述重複單元由任意的式1-5所表示，以及一個重複單元，來自所述芳香族氨基羧酸，所述重複單元由任意的式6-8所表示，(2)至少一個重複單元，來自所述芳香族二胺，所述重複單元由任意的式9-11所表示，以及一個重複單元，來自所述具有酚式羥基的芳胺，所述重複單元由任意的式12-14所表示，以及(3)一個重複單元，來自所述芳香族二羧酸，所述重複單元由任意的式15-22所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，包括：30-70mol%的至少一個重複單元，所述重複單元從由來自至少一個化合物的重複單元(其中所述化合物從由對羥基苯甲酸以及2-羥基-6-萘酸組成的族群中選出)以及來自至少一個化合物的重複單元(其中所述化合物從由4-胺基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸以及4-氨基聯苯-4-羧酸組成的族群中選出)組成的族群中選出；10-40mol%的至少一個重複單元，所述重複單元從由來自至少一個化合物的重複單元(其中所述化合物從由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺以及2,6-萘二胺組成的族群中選出)以及來自至少一個化合物的重複單元(其中所述化合物從由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚以及2-氨基-6-萘酚組成的族群中選出)組成的族群中選出；以及10-40mol%的一個重複單元，所述重複單元來自至少一個化合物，所述化合物從由異苯二甲酸以及萘二羧酸組成的族群中選出。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，其中所述芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的數量平均分子量是在1000-20000的範圍內以及所述芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的熔點是在250-400℃的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，其中更包括30 mole%以下的來自芳香族二醇化合 物的重複單元，其中所述芳香族二醇化合物包括雙酚以及對苯二酚中的至少一個。
- 一種預浸體，包括：基底；以及如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述的芳香族液晶聚酯醯胺共聚物，其中所述基底被所述芳香族液晶聚酯醯胺共聚物浸漬。
- 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中所述基底的每單位面積的所述芳香族液晶聚酯醯胺共聚物的浸漬含量是在0.1-1000 g/m2的範圍內以及所述基底的厚度是在5-200 μm的範圍內。
- 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中所述基底包括至少一個材料，所述材料從由芳香族液晶聚酯、玻璃、碳以及玻璃砂紙組成的族群中選出。
- 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，所述預浸體還包括有機填料或無機填料，其中基於100重量份的所述香族液晶聚酯醯胺共聚物，所述有機填料或無機填料的含量為0.001-100重量份。
- 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中所述預浸體的單向熱膨脹係數是在3-10 ppm/℃的範圍內，以及所述預浸體的介電常數是3.5以下。
- 一種預浸體積層體，所述預浸體積層體藉由堆疊至少一個如申請專利範圍第5項所述之預浸體而獲得。
- 一種金屬膜積層體，所述金屬膜積層體藉由在如申 請專利範圍第10項所述之預浸體積層體的至少一個表面上形成金屬膜而獲得。
- 一種印刷電路板，所述印刷電路板藉由蝕刻如申請專利範圍第11項所述之金屬膜積層體的所述金屬膜而獲得。
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