JPWO2018021389A1 - プリプレグ、プリプレグ積層体及びプリプレグの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、配向した液晶ポリマーと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、を含むプリプレグに関し、前記液晶ポリマーがサーモトロピック液晶ポリマーであり、前記液晶ポリマー１００質量部に対して、前記基材が２５質量部以上５５０質量部以下含まれる。

Description

本発明は、プリプレグ、プリプレグ積層体及びプリプレグの製造方法に関する。
本願は、２０１６年７月２７日に、日本に出願された特願２０１６−１４７３３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとした、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＰともいう。）は、軽量、かつ、比強度、比弾性率に優れている。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックスとしたＣＦＲＰは、航空宇宙用途、自動車用途、スポーツ用途、一般産業用途に用いられている。
熱硬化性樹脂をマトリックスとしたＣＦＲＰは、優れた力学物性を有する。しかしながら、これをプリプレグとして使用する際に、硬化反応を抑制するための低温保管が必要となることがある。また、製品形状への賦形性が乏しい、あるいは、完全硬化させるための成形時間が長いといった技術課題がある。
そこで、近年、加工性に優れ、かつ、成形サイクルを短くできる可能性があり、また低温保管が不要な熱可塑性樹脂をマトリックスとした、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＴＰともいう。）を用いたプリプレグが検討されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１３−２０３９４１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂をマトリックスとしたプリプレグは、機械的強度が十分ではない。そこで、熱可塑性樹脂をマトリックスとしたプリプレグの機械的強度のさらなる向上が望まれている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、機械的強度に優れたプリプレグ及びプリプレグ積層体を提供することを目的とする。また、機械的強度に優れたプリプレグの製造方法を提供することを合わせて目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、配向した液晶ポリマーと、連続した炭素繊維束を含む基材と、を含むプリプレグを提供する。
本発明の一態様においては、液晶ポリマーがサーモトロピック液晶ポリマーであることが好ましい。
本発明の一態様においては、液晶ポリマー１００質量部に対して、基材が２５質量部以上５５０質量部以下含まれることが好ましい。
本発明の一態様は、上記のプリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体を提供する。
本発明の一態様は、上記プリプレグの製造方法であって、配向した液晶ポリマーを形成材料とするフィルムと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材とを重ね合わせた後に加熱することで、前記液晶ポリマーを前記基材に溶融含浸させる工程を有するプリプレグの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ 配向した液晶ポリマーと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、を含むプリプレグ。
＜２＞ 前記液晶ポリマーがサーモトロピック液晶ポリマーである、＜１＞に記載のプリプレグ。
＜３＞ 前記液晶ポリマー１００質量部に対して、前記基材が２５質量部以上５５０質量部以下含まれる、＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグ。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のプリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体。
＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のプリプレグの製造方法であって、配向した液晶ポリマーを形成材料とするフィルムと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材とを重ね合わせた後に加熱することで、前記液晶ポリマーを前記基材に溶融含浸させる工程を有するプリプレグの製造方法。
本発明の一態様によれば、機械的強度に優れたプリプレグ及びプリプレグ積層体が提供される。また、機械的強度に優れたプリプレグの製造方法が合わせて提供される。
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、配向した液晶ポリマーと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、を含む。
［液晶ポリマー］
本実施形態のプリプレグは、マトリックス樹脂（マトリックス）として液晶ポリマーを含む。本実施形態の液晶ポリマーとは、溶融時に光学異方性を示し、異方性溶融相を形成する温度領域を有するポリマーを指す。異方性溶融相は、直交偏光子を利用した公知の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、偏光顕微鏡を使用し、ホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下でホットステージを昇温させながら観察することにより実施できる。本実施形態の液晶ポリマーは、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光を透過することがあり、光学的に異方性を示す。
本実施形態で用いられる液晶ポリマーの種類としては、例えばサーモトロピック液晶ポリマーであることが好ましい。本明細書において、「サーモトロピック液晶ポリマー」とは、リオトロピック液晶ポリマーに対する概念であり、ある温度範囲で液晶性を示す高分子化合物を意味する。サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば異方性溶融相を形成する液晶性芳香族ポリエステル樹脂（以下、「芳香族ポリエステル」と言うことがある。）又は液晶性芳香族ポリエステルアミド樹脂（以下、「芳香族ポリエステルアミド」と言うことがある。）であることが好ましい。また、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルであってもよい。
以下では、本実施形態で用いられる液晶ポリマーの一例として、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを用いる場合を説明する。
芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰返し単位を有することが好ましい。本明細書において「由来」とは、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン等の化合物が重合するために、化学構造が変化することを意味する。
本実施形態の液晶ポリマーが芳香族ポリエステルである場合、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子と置換可能なアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子と置換可能なアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のような単環式芳香族基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
前記アルキリデン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ２がｍ−フェニレン基であるものがより好ましい。
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（１）の含有量は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計モル数量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
繰返し単位（２）の含有量は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計モル数量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
繰返し単位（３）の含有量は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計モル数量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
すなわち、芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計モル数量に対して、繰返し単位（１）の含有率が３０モル％以上８０モル％以下、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下、繰返し単位（３）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。本実施形態において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）、及び繰返し単位（３）の合計モル数量に対して、繰返し単位（１）の含有量、繰返し単位（２）の含有量、及び繰返し単位（３）の含有量の和は１００モル％を超えない。
芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
さらに、本実施形態で使用される芳香族ポリエステルは、全繰返し単位の合計モル数量に対して、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有率が、０モル％以上４０モル％未満であることが好ましい。
ここで、全繰返し単位の合計モル数量とは、芳香族ポリエステル中の各繰返し単位の総質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値を指す。
なお、本実施形態で使用される芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計モル数量に対して、好ましくは０モル％超１０モル％以下、より好ましくは０モル％超５モル％以下である。本実施形態の別の側面としては、前記芳香族ポリエステル中に繰返し単位（１）〜（３）以外の前記繰返し単位を含まないことが好ましい。
本実施形態で使用される芳香族ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、後述する芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、具体的に、次の（Ｓ１）〜（Ｓ４）に示すものが挙げられる。
（Ｓ１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（Ｓ２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（Ｓ３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（Ｓ４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。さらに、上記のモノマー又はその混合物に、必要に応じて、分子量調整剤を併用してもよい。
これらのポリマー（芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミド）の繰返し単位に由来する芳香族ヒドロキシカルボン酸の好適な例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
芳香族ジオールの例には、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。これらの中では、ハイドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。
同様に、芳香族ジカルボン酸の好適な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
同様に、芳香族ヒドロキシアミンの好適な例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにそれらのアシル化物などのエステル又はアミド形成性誘導体が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
同様に、脂環式ジカルボン酸の好適な例としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の炭素数８〜１２（Ｃ８〜Ｃ１２）のジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。前記酸無水物の例としてはハイミック酸が挙げられる。
同様に、脂環式ジオールの好適な例としては、シクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
同様に、脂肪族ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びそれらの誘導体などが挙げられる。
Figure 2018021389
 （式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、酸素原子、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィド基（−Ｓ−）、及びカルボニル基（−ＣＯ−）より選ばれる官能基である。）
Figure 2018021389
Figure 2018021389
 （式（ＩＩＩ）中、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４の整数）より選ばれる官能基である。）
芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法又はスラリー重合法などが用いられる。エステル形成能を有するモノマーは、そのままの形で重合に用いてもよい。また、重合の前段階で前駆体からエステル形成能を有する誘導体に変性されたものを重合に用いてもよい。
重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。触媒としては、例えば酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましい。
触媒の使用量は、モノマーの全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。
以上の重合法により製造されたポリマーは、さらに必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
本実施形態に係る液晶ポリマーの流動開始温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。
本実施形態に係る液晶ポリマーは、流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなったり、溶融時の粘度が高くなり、流動性が低下したりする。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となる（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
本実施形態で用いられる液晶ポリマーの溶融粘度は、特に限定されないが、流動開始温度より３０℃高い温度において、径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを使用し、剪断速度が１０００秒−１のときに１０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。液晶ポリマーの溶融粘度が上述の範囲内であると、液晶ポリマーは、成形に適した流動性を示す。液晶ポリマーの溶融粘度は、例えば、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）により測定できる。
本実施形態で用いられる液晶ポリマーの溶融張力は、特に限定されないが、流動開始温度より３０℃高い温度において、径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを使用し、引取速度４２ｍ／分で測定した時に、１ｍＮ以上２０ｍＮ以下であることが好ましい。液晶ポリマーの溶融張力が上述の範囲内であると、プリプレグの作製に適したフィルムが得られ易く、プリプレグにおいて高い機械物性がでやすい。液晶ポリマーの溶融張力は、例えば、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）により測定できる。
なお、本実施形態の液晶ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
本実施形態のプリプレグにおいて、液晶ポリマーの分子鎖は配向している。この分子鎖の配向方向は、一軸配向であっても、二軸配向であってもよい。液晶ポリマーは一つの方向に配向しているのが好ましい。プリプレグの形状としては、特に制限はなく用途形状によって、例えばロール状の形状、または平面視長方形の略直方体の形状とすることができる。以下、前記ロール状及び略直方体の互いに直交する３方向の内、もっとも寸法の短い方向をプリプレグの厚み方向、２番目に寸法の短い方向をプリプレグの幅方向、もっとも寸法の長い方向をプリプレグの長手方向という。
プリプレグの形状がロール状の場合、例えば、前記プリプレグの厚み方向の寸法は０．０５〜１ｍｍであり、前記プリプレグの幅方向の寸法は５〜６００ｍｍであり、前記プリプレグの長手方向の寸法は例えば１０００ｍのロールから任意の長さに切り出して用いることができる。
プリプレグの形状が略直方体の場合、例えば、前記プリプレグの厚み方向の寸法は０．０５〜１ｍｍであり、前記プリプレグの幅方向の寸法は５〜６００ｍｍであり、前記プリプレグの長手方向の寸法は５〜６００ｍｍである。
プリプレグの長手方向の寸法、及び幅方向の寸法は、例えば、レーザー変位計によって３点において測定し、その平均値を算出することによって得ることができる。プリプレグの厚み方向の寸法は、例えば、マイクロメーターによって５点において測定し、その平均値を算出することによって得ることができる。
また、液晶ポリマーは、プリプレグの長手方向又は幅方向に配向していることが好ましい。
液晶ポリマーの配向度は、任意の角度に配置された試料（液晶ポリマーフィルム）に対し、マイクロ波を照射し、試料を透過したマイクロ波の強度を測定することにより得ることができる。すなわち、一定の周波数を有するマイクロ波電界と、高分子物質を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化し、結果として配向度を知ることができる。
測定に用いるマイクロ波としては、特に限定されるものではないが、例えば４ＧＨｚ又は１２ＧＨｚ等である。このような原理を応用した測定器として、例えば、分子配向計ＭＯＡ−５０１２Ａ（王子計測機器株式会社製）が挙げられる。液晶ポリマーフィルムについて、分子配向計を用いて得られる配向度は、ＭＯＲ（フィルムの引取方向の配向度／引取方向及び厚さ方向に垂直な方向の配向度）として表される。
また、Ｘ線回折または赤外二色性測定によって配向度を測定することもできる。
Ｘ線回折による液晶ポリマーフィルムの配向度は、分子鎖配向度（％）として表される。液晶ポリマーフィルム、及びプリプレグに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度（％）は、広角Ｘ線回折測定で得られたデバイ環の回折ピーク（回折角２θ＝１９．８°付近に現れる回折ピーク）において、方位角方向の０°〜１８０°までの強度プロファイルから得られたピーク強度の半値幅ｘ°（ピークの高さの半分でのピークの幅）によって次式を用いて算出できる。
本実施形態において、「配向した」とは、例えば、次式において、配向度が１０％以上のことを言う。
Figure 2018021389
Ｘ線回折を利用した液晶ポリマーフィルムの測定において、液晶ポリマーフィルム中の全分子鎖に占める一方向に配向している液晶ポリマー分子鎖の割合が多いほど、分子鎖配向度は大きくなる。
［基材］
上述したように、本実施形態の基材は、連続した炭素繊維束を有する。
基材の総質量に対する炭素繊維の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９８〜１００質量％であることがさらに好ましい。
本発明において「炭素繊維」とは、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる繊維の総質量に対し、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する。
連続した炭素繊維束とは、複数の連続した炭素繊維が収束したものをいう。連続した炭素繊維とは、一定の長さを有する炭素繊維のことをいう。
前記収束した複数の連続した炭素繊維の本数としては、特に制限はないが、例えば、３０００〜５００００本が挙げられる。
基材の形状としては、特に制限はないが、例えば平面視長方形の略直方体の形状とすることができる。以下、前記略直方体の互いに直交する３方向の内、もっとも寸法の短い方向を基材の厚み方向、２番目に寸法の短い方向を基材の幅方向、もっとも寸法の長い方向を基材の長手方向という。
基材の形状、大きさは、前述したプリプレグの形状に合わせて適宜選択することができる。
前記一定の長さとは、本実施形態のプリプレグの取扱い性に優れることや、高い剛性が得られることから、例えば１０ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以上であり、より好ましくは１００ｍｍ以上である。
また、連続した炭素繊維束には、基材の一方の端から他方の端に向かって一度も切断されずに連続した炭素繊維が含まれることが好ましい。本実施形態において、基材の一方の端から他方の端とは、基材の形状が平面視長方形の略直方体の場合、前記厚み方向から観察した場合の平面視長方形において、任意の辺から前記任意の辺に対向する辺までを表す。しかしながら、連続した炭素繊維束に含まれる炭素繊維は、必ずしも基材全体にわたって連続している必要はなく、途中で炭素繊維が分断されていても問題はない。
このような連続した炭素繊維を含む炭素繊維束をプリプレグに用いれば、より高い力学特性（機械的強度）を発現することができる。
連続した炭素繊維束、及び前記炭素繊維束に含まれる連続した炭素繊維は、少なくとも一方向に配列されていることが好ましい。
連続した炭素繊維束の総質量に対する、基材の一方の端から他方の端に向かって切断されていない炭素繊維の割合は、全ての炭素繊維の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、連続した炭素繊維は、基材及びプリプレグの形成時に破断することがあるため、全ての炭素繊維を基材の一方の端から他方の端に向かって切断されていないものとすることは困難である。したがって、基材の一方の端から他方の端に向かって切断された炭素繊維は基材に少なからず含まれ得る。
本発明の別の側面としては、連続した炭素繊維束の総質量に対する、基材の一方の端から他方の端に向かって切断されていない炭素繊維の割合は、全ての炭素繊維の総質量に対して、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％である。
基材の一方の端から他方の端に向かって炭素繊維が連続していることは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言うことがある。）などを用いて基材表面を観察することで確認することができる。
連続した炭素繊維束の形態としては、例えばフィラメント、クロス、繊維を一方向に引き揃えて集束したシート、繊維を一方向に引き揃えたＵＤ（Ｕｎｉ−Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）シート、平織や朱子織してなる織物状シート、或いは長尺な繊維束を編んだ編物状シート、ブレイド、マルチフィラメントや紡績糸をドラムワインドなどで一方向に引き揃えた形態の強化繊維の形態が例示できる。中でも、機械物性の観点から、ＵＤシートが好適に使用できる。また、これらの強化形態は単独で使用しても、２種以上の強化形態を併用してもよい。
炭素繊維束が交差した基材や、炭素繊維束が編まれた基材を用いた場合、任意の方向に対して高い機械的強度を示すプリプレグとすることができる。
本実施形態の連続した炭素繊維束に用いられる炭素繊維は、プリカーサーと呼ばれる前駆体を焼成して得られる一般的な炭素繊維である。より具体的には、まずプリカーサーを酸化雰囲気中で耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００〜２０００℃程度で焼成する。さらに必要に応じて、これをより高温の不活性ガス中で焼成する。炭素繊維は、通常、その表面にサイジング剤が付与されたものが知られている。
炭素繊維の種類は、特に限定されないが、例えばポリアクリロニトリル系（以下、「ＰＡＮ系」と言うことがある。）、石油・石炭ピッチ系（以下、「ピッチ系」と言うことがある。）、レーヨン系、リグニン系などが挙げられる。
連続した炭素繊維束を構成する炭素繊維は、従来公知のものが用いられる。ＰＡＮ系炭素繊維としては、例えば、東レ株式会社製「トレカ（登録商標）」、三菱レーヨン株式会社製「パイロフィル（登録商標）」、及び東邦テナックス株式会社製「テナックス（登録商標）」などが挙げられる。ピッチ系炭素繊維としては、例えば、三菱化学産資株式会社製「ダイアリード（登録商標）」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ（登録商標）」、及び呉羽化学株式会社製「クレカ（登録商標）」などが挙げられる。
連続した炭素繊維束を構成する炭素繊維の平均径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記炭素繊維の径は、ＳＥＭ観察により、例えば１０本の炭素繊維の径を測定し、その平均値を計算することによって得ることができる。
炭素繊維の平均径が０．１μｍ以上であると、マトリックスとして用いる液晶ポリマーの含浸が容易となる。また、炭素繊維の平均径が１００μｍ以下であると、炭素繊維による液晶ポリマーの強化が効率よく行われるため、得られるプリプレグ及びその積層体の強度が向上する。
サイジング剤は、通常、焼成後の炭素繊維にさらに、電解酸化処理、気相酸化処理などの表面処理をした後に付着される。サイジング剤は、通常、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどの有機物からなる。
一般に、炭素繊維をプリプレグとして使用する際には、可能な限り構成繊維が平行かつ一様に整列していることが求められる。しかしながら、炭素繊維を開繊させる際、サイジング剤が付着した炭素繊維では開繊を十分に行えないという問題が生じることがある。そこで、一般的には、炭素繊維を開繊させる際、サイジング剤を低減することが知られている。炭素繊維を開繊させる際の、炭素繊維の総質量に対するサイジング剤の含有量としては０〜４質量％が好ましく、０〜２質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０〜０．１質量％が特に好ましい。
炭素繊維に付着したサイジング剤は、公知の方法によって低減することができる。サイジング剤の低減方法としては、例えば、炭素繊維の束をアセトン等の有機溶媒で満たした槽に連続的に浸漬することによって、サイジング剤を溶解させる方法や、炭素繊維の束を過熱水蒸気に曝すことによって、炭素繊維とサイジング剤との界面に水蒸気が浸透し、サイジング剤を低減する方法、さらには炭素繊維の束をサイジング剤の分解温度以上かつ炭素繊維の分解温度未満に加熱する方法、などが挙げられる。
サイジング剤を低減した炭素繊維束について、開繊ローラーを用いて開繊処理を行うことにより、炭素繊維束を形成材料とする基材を得ることができる。得られる基材のサイズは、開繊処理に用いる炭素繊維束の種類によって異なるが、例えば、繊維集束本数１２０００本から２４０００本、繊度４００ｇ／１０００ｍから１１００ｇ／１０００ｍの範囲にある炭素繊維束を開繊させた場合、炭素繊維束が幅２５ｍｍ以上、厚み０．０４ｍｍ以下の基材を得ることができる。さらに、繊維集束本数２４０００本以上、繊度１６００ｇ／１０００ｍ以上の炭素繊維束を開繊させた場合、炭素繊維束が幅４０ｍｍ以上、厚み０．２ｍｍ以下の基材を得ることができる。これらの基材のサイズに関しては、製造しようとするプリプレグ及びその積層体のサイズに応じて、適宜調整することができる。
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、液晶ポリマー１００質量部に対して、基材を５０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましく、８０質量部以上１７０質量部以下含むことがより好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下含むことがさらに好ましい。基材をこの範囲内で含むことにより、得られるプリプレグは機械的強度により優れている。
また、本実施形態のプリプレグの総体積に対する連続した炭素繊維束の体積含有率（Ｖｆ）は、例えば１０％以上８５％以下であり、２０％以上７５％以下であることが好ましく、３０％以上６５％以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、プリプレグの総体積に対する連続した炭素繊維束の体積含有率（Ｖｆ）はＪＩＳ Ｋ７０７５：１９９１に準拠して測定することができる。
本実施形態のプリプレグに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度は、例えば１０％より高く、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。
本発明の別の側面としてはプリプレグに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度は、例えば、１０％超９０％以下であり、好ましくは２０％以上８０％以下であり、より好ましくは３０％以上７０％以下であり、さらに好ましくは４０％以上６０％以下であり、特に好ましくは４５％以上５５％以下である。
本実施形態のプリプレグに使用される基材は、連続した炭素繊維束に付着したサイジング剤を低減した後に開繊されたものであることが好ましい。このような基材においては、開繊が均一に行われており、かつ、前記基材を薄く広げることが可能となる。したがって、このような基材を被覆するための液晶ポリマーの使用量を、サイジング剤を低減しない場合と比べて、少なくすることができる。
＜プリプレグの製造方法＞
本実施形態に係るプリプレグの製造方法としては、例えば、溶融した液晶ポリマーを押出機にて基材に含浸させる方法、液晶ポリマーを配向させた状態でフィルム化して基材にラミネートする方法などが挙げられる。
これらの方法のうち、本実施形態では液晶ポリマーの物性や基材の特性の観点から、液晶ポリマーをフィルム化して基材にラミネートする方法が用いられる。すなわち、本実施形態の製造方法は、配向した液晶ポリマーを形成材料とするフィルムと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材とを重ね合わせた後に加熱することで、前記液晶ポリマーを前記基材に溶融含浸させる工程を有する。液晶ポリマーを一旦フィルム化することで、得られるプリプレグに含まれる液晶ポリマーの配向状態の制御が容易となる。以下、前記方法について説明する。
（配向した液晶ポリマーフィルムの製造）
本製造方法で前記基材に溶融含浸される液晶ポリマーフィルムは、市販されているものを使用してもよいし、液晶ポリマーを用いて公知の方法によりフィルム化してもよい。液晶ポリマーのフィルム化のより具体的な方法としては、以下の通りである。
まず、上記液晶ポリマーと、必要に応じて任意に上記その他の成分とを、二軸押出機で溶融混練し、ペレット化することにより液晶ポリマーのペレットを作製する。次に、作製したペレットをＴダイで押し出して得られた溶融樹脂フィルム（溶融樹脂）を、巻き取り機の方向（長手方向又はＭＤともいう。）に一軸延伸しながら巻き取る。この方法によれば、一軸配向した液晶ポリマーフィルム（一軸配向フィルム）が得られる。
また、別の方法としては、上述の溶融した樹脂を、二軸延伸しながら巻き取る方法が挙げられる。この方法によれば、二軸延伸（配向）フィルムが得られる。
さらに、別の方法としては、上述の作製したペレットを円筒形のダイから押し出して得られた溶融体シート（溶融樹脂フィルム）を、インフレーション法で成膜する方法が挙げられる。この方法によれば、二軸方向に配向したインフレーションフィルムが得られる。
ここで、一軸配向フィルムの製造時の押出機の設定温度は、液晶ポリマーのモノマー組成に応じて異なるが、例えば２６０〜４００℃であり、好ましくは３００〜３８０℃である。製膜温度が２６０℃より低いと、フィルム生産スピードが遅くなる、あるいは、厚薄精度が悪くなることから、後述するプリプレグの製造における生産性に影響が出るおそれがある。製膜温度が４００℃より高いと、熱酸化劣化が促進され、結果として、プリプレグ又はその積層体において、力学特性が低下するおそれがある。すなわち、成膜温度が２６０℃以上であると、フィルム生産スピードが速くなる、あるいは、厚薄精度が高くなることから、後述するプリプレグの製造における生産性を向上させる。成膜温度が４００℃以下であると、熱酸化劣化が抑制され、結果として、プリプレグ又はその積層体において、力学特性が向上する。
Ｔダイのスリット間隔は、例えば０．１〜２ｍｍである。また、一軸配向フィルムのドラフト比は、例えば１．１以上４５以下である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積をフィルムの長手方向に垂直な方向の断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向がある。一方で、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度等により調整することができる。
また、二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件で溶融押出しを行うことで製造できる。二軸延伸方法としては、例えば、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向及び長手方向と垂直方向（横手方向又はＴＤともいう。）に同時に延伸する方法が挙げられる。また、別の方法としては、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法が挙げられる。
二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる。
また、インフレーションフィルムの製造時のシリンダーの設定温度は、例えば２６０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃である。この範囲の設定温度で液晶ポリマーの溶融混練を行って、押出機の環状スリットから筒状の液晶ポリマーフィルムを上方又は下方へ押し出すことでインフレーションフィルムを製造できる。
環状スリットの間隔は、例えば０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍである。環状スリットの直径は、例えば２０〜１０００ｍｍであり、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
溶融押出しされた筒状の溶融樹脂フィルムは、長手方向及び横手方向に膨張延伸される。具体的には、筒状の溶融樹脂フィルムに対し、長手方向に引取るとともに、この溶融樹脂フィルムの内側から空気又は不活性ガス（例えば、窒素ガス）を吹き込む。ここで、ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、例えば１．５〜１０である。また、ＭＤ方向の延伸倍率は、例えば１．５〜４０である。ＭＤ方向の延伸倍率がこの範囲内であると厚さが均一でしわの少ない高強度の液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
膨張延伸させたフィルムは、空冷又は水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
本実施形態の配向した液晶ポリマーフィルムのＭＯＲは、１より大きく、好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。また、本実施形態の液晶ポリマーフィルムの分子鎖配向度は、例えば１０％より高く、好ましくは１５％以上である。
以上のようにして得られた本実施形態の配向した液晶ポリマーフィルムの厚みは、目的とするプリプレグの性能により選択すればよく、特に限定されない。液晶ポリマーフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、取扱い性の観点から１〜３００μｍであることがより好ましい。
前記液晶ポリマーフィルムの厚みは、マイクロメーターにより、配向した液晶ポリマーフィルムの任意の５点において測定し、その平均値を算出することにより得ることができる。
（基材の製造）
本製造方法で用いられる基材は、例えば、以下の方法により製造される。まず、炭素繊維束に付着したサイジング剤を上記の方法で低減した後、開繊ローラーで開繊する。次に、開繊した炭素繊維を、公知のプリプレグ製造装置に設置し、一方向に送り出す。このようにして、本実施形態の基材が得られる。
（プリプレグの製造）
本製造方法では、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、配向した液晶ポリマーフィルムとが重ねて送り出され、加熱炉を通過することで熱溶融含浸され、配向した液晶ポリマーが含浸したプリプレグ形態となる。なおこの際、配向した液晶ポリマーフィルムは一旦溶融するが、その配向の多くは維持された状態でプリプレグとなる。なお、プリプレグに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度は、Ｘ線回折測定により確認できる。
連続した炭素繊維束が配列する方向（炭素繊維束の長手方向ともいう。）と、液晶ポリマーの配向方向とが略同一であると、プリプレグを炭素繊維束が配列する方向（又は液晶ポリマーの配向方向）に平行に引張るとき、若しくはこの方向と交差する方向に折り曲げるとき、機械的強度がより高くなる傾向がある。したがって、連続した炭素繊維束が配列する方向と、液晶ポリマーの配向方向とが同じときの角度を０°とした場合、前記角度は９０°未満が好ましく、６０°以下がより好ましく、４５°以下がさらに好ましく、３０°以下がとりわけ好ましく、１０°以下が特に好ましい。
＜プリプレグ積層体＞
本実施形態のプリプレグ積層体は、上記のプリプレグが複数積層されて構成される。具体的には、上記方法で製造されたプリプレグを、所定枚数重ね、熱プレス成型をすることで、厚みを持った積層体を得ることができる。
本実施形態のプリプレグ積層体に含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度は、例えば１０％より高く、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、とりわけ好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６０％以上であり、非常に好ましくは７０％以上である。
本発明の別の側面としては、前記プリプレグ積層体に含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度は、例えば１０％超１００％以下、好ましくは２０％以上９９％以下であり、より好ましくは３０％以上９５％以下であり、さらに好ましくは４０％以上９５％以下であり、とりわけ好ましくは５０％以上９０％以下であり、特に好ましくは６０％以上９０％以下であり、非常に好ましくは７０％以上８５％以下である。
前記プリプレグを積層するパターンとしては、前記炭素繊維の配列方向を揃えて積層させる方法（０°）や、任意の角度でずらしながらプリプレグを積層するパターンが挙げられる。例えば、４５°ずつ、ずらす場合には、０°／４５°／９０°／１３５°／１８０°／２２５°／２７０°／３１５°／３６０°（０°）という具合になる。任意の角度については、プリプレグ積層体の用途に応じて適宜設定することができる。
また、本実施形態のプリプレグ積層体の総体積に対する連続した炭素繊維束の体積含有率（Ｖｆ）は、例えば１０％以上８５％以下であり、２０％以上７５％以下であることが好ましく、３０％以上６５％以下であることがさらに好ましい。プリプレグ積層体の総体積に対する連続した炭素繊維束の体積含有率（Ｖｆ）は、前述したプリプレグの総体積に対する連続した炭素繊維束の体積含有率（Ｖｆ）の測定と同様の方法で測定することができる。
プリプレグ積層体は、熱プレス機を用いて、複数のプリプレグをプレスすることにより得ることができる。プレス時の温度としては、通常３３０〜３９０℃であり、３４０〜３９０℃であることが好ましく、３４０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
プレス時の圧力としては、通常２〜３５ＭＰａであり、３〜３０ＭＰａであることが好ましく、４〜３０ＭＰａであることがさらに好ましい。
前記範囲の温度、圧力でプレス時間２〜１５分でプレスを行い、その後５〜２０分冷却を行うことにより、プリプレグ積層体を得ることができる。
本発明の一つの側面は、本発明のプリプレグであって、目付重量が１２０〜２００ｇ／ｍ２で、厚み方向の寸法が０．０５〜０．１５ｍｍで、かつ液晶ポリマーの分子鎖配向度が４０〜６０％であるプリプレグである。
本発明の別の側面は、ＪＩＳ Ｋ７０１７に準じて測定した０℃曲げ強度が１４００（ＭＰａ）以上であり、０℃曲げ弾性率が１０５（ＧＰａ）以上であり、０９５℃曲げひずみが１．５０（％）以上である、配向した液晶ポリマーと連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、を含むプリプレグ又はプリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体である。
前記０℃曲げ強度は、１４００〜２０００（ＭＰａ）であることが好ましく、１５００〜２０００（ＭＰａ）であることがより好ましく、１８００〜２０００（ＭＰａ）であることがさらに好ましく、１８５０〜２０００ＭＰａであることが特に好ましい。
前記０℃曲げ弾性率は、９５〜１１０（ＧＰａ）であることが好ましく、１０４〜１１０（ＧＰａ）であることがより好ましく、１０８〜１１０（ＧＰａ）であることがさらに好ましい。
前記０℃曲げひずみは、１．５０〜２．００（％）であることが好ましく、１．６０〜２．００（％）であることがより好ましく、１．８０〜２．００（％）であることがさらに好ましい。
本実施形態によれば、機械的強度に優れたプリプレグ及びプリプレグ積層体が提供される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの配向度ＭＯＲの測定＞
液晶ポリマーフィルムのＭＯＲ（フィルムの引取方向の配向度／引取方向及び厚さ方向に垂直方向の配向度）は、分子配向計ＭＯＡ−５０１２Ａ（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。ＭＯＲの値が１より大きい場合、液晶ポリマーフィルムは引取方向に配向していることを意味する。
＜液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度の測定＞
広角Ｘ線回折測定は、Ｘ線小角散乱装置にイメージングプレートを設置して行った。前記装置としては、ＮａｎｏＳＴＡＲ（装置名、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いた。以下、測定の具体例につき、説明する。
Ｘ線は、Ｃｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させ、これを液晶ポリマーフィルムに照射する。Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、液晶ポリマーフィルムにあたることになる。液晶ポリマーフィルムにあたって、液晶ポリマーフィルムから散乱されたＸ線は、イメージングプレート（ＩＰ）を用いて検出される。試料からＩＰまでのカメラ長は１５ｃｍである。装置内の真空度は４０Ｐａ以下である。
＜液晶ポリマーの流動開始温度の測定＞
フローテスターＣＦＴ−５００型（株式会社島津製作所製）を用いて、液晶ポリマー約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
＜マトリックス樹脂（Ａ）＞
以下、マトリックス樹脂（Ａ）として使用した液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）及びポリアミドフィルム（Ａ−２）について説明する。
［液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）］
（液晶ポリマーの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計モル数量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。次に、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。
さらに、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕した。粉砕した固形物を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合させた。固相重合後の生成物を冷却して、粉末状の液晶ポリマーを得た。
この液晶ポリマーは、全繰返し単位の合計モル数量に対して、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％有していた。また、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％有していた。さらに、Ａｒ２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％有していた。さらに、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である繰返し単位（３）を２２．５％有していた。
得られた液晶ポリマーの流動開始温度は３３３℃であった。
（液晶ポリマーのフィルム化）
粉末状の液晶ポリマーを、二軸押出機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製）で造粒し、ペレット状にした。次いで、ペレット状の液晶ポリマーを、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却することで、幅５２０ｍｍ、厚み２５μｍの液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）を得た。
得られた液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）のＭＯＲを測定したところ２．２５であり、引取方向に配向していることを確認した。
液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）の分子鎖配向度を測定したところ、１７％であった。
［ポリアミドフィルム（Ａ−２）］
厚み２５μｍのポリアミド６フィルムＯＮ−２５（ユニチカ株式会社製）を用意し、ポリアミドフィルム（Ａ−２）とした。
［液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）］
実施例１と同様の液晶ポリマーを用いて、一軸押出機からの巻き取り速度を低下させた以外は、実施例１と同様のフィルム化方法により、液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）を得た。
得られた液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）のＭＯＲを測定したところ１．３５であり、引取方向に配向していることを確認した。
液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）は、液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）と比較して、押出機からの巻き取り速度を低下させることでＭＯＲの低いフィルムとした。
＜基材（Ｂ）＞
［基材（Ｂ−１）］
炭素繊維束を、アセトン浴中に浸漬させることにより、サイジング剤を低減した。低減後、振動装置ＭＨ００１（丸八株式会社製）を用いて開繊した。開繊した炭素繊維を、プリプレグシート作製機ＭＨ００２（丸八株式会社製）に設置し、約２４０ｍｍ幅方向にわたり一方向に連続して配列したものを基材（Ｂ−１）とした。
なお、基材（Ｂ−１）の炭素繊維ロービング（炭素繊維束）として、以下の材料を使用した。
炭素繊維ロービング：東邦テナックス株式会社製：銘柄名：ＨＴＳ−４０、繊度８００ＴＥＸ、フィラメント数１２０００本、エポキシサイジング剤付着、引張強度４４００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、伸度１．８％、密度１．７７ｇ／ｃｍ３
［基材（Ｂ−２）］
炭素繊維束を、アセトン浴中に浸漬させることにより、サイジング剤を低減した。低減後、振動装置ＭＨ００１（丸八株式会社製）を用いて開繊した。開繊した炭素繊維を、プリプレグシート作製機ＭＨ００２（丸八株式会社製）に設置し、約５００ｍｍ幅方向にわたり一方向に連続して配列したものを基材（Ｂ−２）とした。
なお、基材（Ｂ−２）の炭素繊維ロービングとして、以下の材料を使用した。
炭素繊維ロービング：三菱レイヨン株式会社製：銘柄名：ＴＲ ５０Ｓ １５Ｌ、繊度１０５０ＴＥＸ、フィラメント数１５０００本、エポキシサイジング剤付着、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、伸度２．０％、密度１．８２ｇ／ｃｍ３
＜プリプレグ積層体＞
［実施例１］
基材（Ｂ−１）の両面に、幅約２４０ｍｍにカットした液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）を１枚ずつ重ね、液晶ポリマーの配向方向と基材の配列方向とが一致するように積層した。この積層物を、上述のプリプレグシート作製機の加熱炉に連続的に送り込み、３００℃で液晶ポリマーフィルムを熱溶融し、前記基材に液晶ポリマーを溶融含浸させることで、プリプレグを得た。得られたプリプレグの目付重量は１５６ｇ／ｍ２、厚みは０．１ｍｍであった。プリプレグに含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度についても、液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）と同様の方法で測定した結果、４８％であった。
得られたプリプレグを、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのシート状に成形し、これを０°方向に２６層積層した。これを、熱プレス機（有限会社郷製作所製）を用いて、プレス温度３８０℃、プレス圧力３０ＭＰａ、プレス時間２分、冷却時間６分の成形条件で、プレス成形を行った。こうして、１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×２ｍｍの大きさである、実施例１のプリプレグ積層体を得た。実施例１のプリプレグ積層体における炭素繊維束の体積含有率は４９％であった。また、プリプレグ積層体に含まれる液晶ポリマーの分子鎖配向度についても液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）と同様の方法で測定した結果、７９％であった。実施例１のプリプレグ積層体における液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）及び基材（Ｂ−１）の含有量を表１に示した。
［実施例２］
液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグの目付重量は１５７ｇ／ｍ２、厚みは０．９９ｍｍであった。
プレス温度３４０℃、プレス圧力４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の厚さが２ｍｍのプリプレグ積層体を得た。実施例２のプリプレグ積層体における炭素繊維束の体積含有率は４９％であった。実施例２のプリプレグ積層体における液晶ポリマー（Ａ−３）及び基材（Ｂ−１）の含有量を表１に示した。
［実施例３］
液晶ポリマーフィルム（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。
プレス温度３４０℃、プレス圧力４ＭＰａ、プレス時間６分とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のプリプレグ積層体を得た。実施例３のプリプレグ積層体における液晶ポリマー（Ａ−３）及び基材（Ｂ−１）の含有量を表１に示した。
［比較例１］
基材（Ｂ−２）の両面に、幅約５００ｍｍのポリアミドフィルム（Ａ−２）を１枚ずつ重ね、ポリアミドの配向方向と基材の配列方向とが一致するように積層した。この積層物を、上述のプリプレグシート作製機の加熱炉に連続的に送り込み、前記基材にポリアミドを溶融含浸させることで、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを、５００ｍｍ×５００ｍｍのシート状に成形し、これを０°方向に１３層積層した。これを、熱プレス機（有限会社郷製作所製）を用いて、プレス温度２８０℃、プレス圧力３０ＭＰａ、プレス時間２分、冷却時間６分の成形条件で、プレス成形を行った。こうして、５００ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍの大きさである、比較例１のプリプレグ積層体を得た。比較例１のプリプレグ積層体における炭素繊維束の体積含有率は５２％であった。また、比較例１のプリプレグ積層体におけるポリアミドフィルム（Ａ−２）及び基材（Ｂ−２）の含有量を表１に示した。
Figure 2018021389
＜プリプレグ積層体の機械的強度の評価＞
実施例１〜３及び比較例１のプリプレグ積層体の機械的強度の評価は、プリプレグ積層体の破壊エネルギーを比較することにより行った。具体的には、実施例１〜３及び比較例１のプリプレグ積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０１７に準じて０°曲げ試験を行い、０°曲げ強度、０°曲げ弾性率及び０°曲げひずみを測定した。各測定値は、３回の測定値の平均値を採用し、破断点までの曲げ応力を曲げひずみ量で積分した値を破壊エネルギーとした。実施例及び比較例のプリプレグ積層体の機械的強度の評価の結果を表２に示した。なお、０°曲げ試験は以下の条件により行った。
［試験条件］
装置：株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機
試験速度：２ｍｍ／分
支点間距離８０ｍｍ
支点間距離／試験片厚み＝４０
試験回数：３回
曲げ方向：厚み方向
Figure 2018021389
実施例１〜３のプリプレグ積層体は、従来の、熱可塑性樹脂をマトリックスとした比較例１のプリプレグ積層体と比べて破壊エネルギーの値が極めて高いことがわかった。また、実施例１のプリプレグ積層体は、表２のとおり、比較例１のプリプレグ積層体よりも優れた靱性を示した。このように、本発明のプリプレグ積層体は機械的強度に優れていることが示された。
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。
本発明によれば、機械的強度に優れたプリプレグ及びプリプレグ積層体が提供される。また、機械的強度に優れたプリプレグの製造方法も提供される。
したがって、本発明は産業上極めて重要である。

Claims (5)

  1. 配向した液晶ポリマーと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材と、を含むプリプレグ。
  2. 前記液晶ポリマーがサーモトロピック液晶ポリマーである、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 前記液晶ポリマー１００質量部に対して、前記基材が２５質量部以上５５０質量部以下含まれる、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
    配向した液晶ポリマーを形成材料とするフィルムと、連続した炭素繊維束を形成材料とする基材とを重ね合わせた後に加熱することで、前記液晶ポリマーを前記基材に溶融含浸させる工程を有するプリプレグの製造方法。
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