CN109476854B

CN109476854B - 预浸料、预浸料层叠体及预浸料的制造方法

Info

Publication number: CN109476854B
Application number: CN201780045732.4A
Authority: CN
Inventors: 小松晋太郎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: EP3492516A1; CN109476854A; TW201817785A; WO2018021389A1; EP3492516A4; TWI791455B; US20190241711A1; JPWO2018021389A1; US11098173B2

Abstract

本发明涉及一种包含取向了的液晶聚合物、和以连续的碳纤维束作为形成材料的基材预浸料，所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物，相对于所述液晶聚合物100质量份，包含25质量份以上且550质量份以下的所述基材。

Description

预浸料、预浸料层叠体及预浸料的制造方法

技术领域

本发明涉及预浸料、预浸料层叠体及预浸料的制造方法。

本申请基于2016年7月27日在日本申请的日本特愿2016－147332号主张优先权，将其内容引用到此处。

背景技术

以环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂为基质的碳纤维强化塑料(Carbon－Fiber－Reinforced Plastic，也称作CFRP。)轻量、并且比强度、比弹性模量优异。因此，以热固性树脂为基质的CFRP被用于航空宇宙用途、汽车用途、运动用途、一般产业用途。

以热固性树脂为基质的CFRP具有优异的力学物性。然而，在将其作为预浸料使用时，需要用于抑制固化反应的低温保管。另外，存在对制品形状的赋形性差、或者用于使之完全固化的成形时间长的技术问题。

因而，近年来，正在研究使用了以加工性优异、并且有可能缩短成形周期、另外无需低温保管的热塑性树脂为基质的碳纤维强化热塑性塑料(Carbon－Fiber－ReinforcedThermoPlastic，也称作CFRTP。)的预浸料(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－203941号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的以热塑性树脂为基质的预浸料的机械强度并不充分。因而，期望进一步提高以热塑性树脂为基质的预浸料的机械强度。

本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供机械强度优异的预浸料及预浸料层叠体。另外，同时目的还在于，提供机械强度优异的预浸料的制造方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述的问题，本发明的一个方式提供一种预浸料，其包含取向了的液晶聚合物、和包含连续的碳纤维束的基材。

本发明的一个方式中，液晶聚合物优选为热致性液晶聚合物。

本发明的一个方式中，相对于液晶聚合物100质量份，优选包含25质量份以上且550质量份以下的基材。

本发明的一个方式提供层叠有多个上述的预浸料而成的预浸料层叠体。

本发明的一个方式提供一种预浸料的制造方法，是上述预浸料的制造方法，该制造方法具有如下的工序，即，在将以取向了的液晶聚合物作为形成材料的膜、和以连续的碳纤维束作为形成材料的基材重叠后进行加热，由此使所述液晶聚合物熔融浸渗到所述基材中。

即，本发明具有以下的方式。

＜1＞一种预浸料，其包含取向了的液晶聚合物、和以连续的碳纤维束作为形成材料的基材。

＜2＞根据＜1＞中记载的预浸料，其中，所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的预浸料，其中，相对于所述液晶聚合物100质量份，包含25质量份以上且550质量份以下的所述基材。

＜4＞一种预浸料层叠体，其层叠有多个＜1＞～＜3＞中任一项记载的预浸料。

＜5＞一种预浸料的制造方法，是＜1＞～＜3＞中任一项记载的预浸料的制造方法，该制造方法具有如下的工序，即，将以取向了的液晶聚合物作为形成材料的膜、与以连续的碳纤维束作为形成材料的基材重叠后进行加热，由此使所述液晶聚合物熔融浸渗到所述基材中。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供机械强度优异的预浸料及预浸料层叠体。另外，同时还可以提供机械强度优异的预浸料的制造方法。

具体实施方式

＜预浸料＞

本实施方式的预浸料包含取向了的液晶聚合物、和以连续的碳纤维束作为形成材料的基材。

[液晶聚合物]

本实施方式的预浸料包含液晶聚合物作为基质树脂(基质)。本实施方式的所谓液晶聚合物，是指在熔融时显示出光学各向异性、且具有形成各向异性熔融相的温度区域的聚合物。各向异性熔融相可以借助利用了正交偏振片的公知的偏振光检查法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用偏振显微镜、一边在氮气气氛下使热台升温一边观察载放于热台的熔融试样来实施。本实施方式的液晶聚合物在正交偏振片之间检查时，即使为熔融静止状态，也有透射偏振光的情况，在光学上显示出各向异性。

作为本实施方式中所用的液晶聚合物的种类，例如优选为热致性液晶聚合物。本说明书中，所谓“热致性液晶聚合物”，是相对于溶致液晶聚合物而言的概念，是指在某个温度范围中显示出液晶性的高分子化合物。作为热致性液晶聚合物，例如优选为形成各向异性熔融相的液晶性芳香族聚酯树脂(以下有时称作“芳香族聚酯”。)或液晶性芳香族聚酯酰胺树脂(以下有时称作“芳香族聚酯酰胺”。)。另外，液晶聚合物也可以是在同一分子链中局部地包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯。

以下，作为本实施方式中所用的液晶聚合物的一例，对使用芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的情况进行说明。

芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺优选具有来自于选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、以及芳香族二胺中的至少一种化合物的重复单元。本说明书中所谓“来自于”，是指由于所述芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺等化合物进行聚合，因此化学结构发生变化。

在本实施方式的液晶聚合物为芳香族聚酯的情况下，优选具有以下述式(1)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”。)，更优选具有重复单元(1)、以下述式(2)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”。)、和以下述式(3)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”。)。

(1)－O－Ar¹－CO－

(2)－CO－Ar²－CO－

(3)－X－Ar³－Y－

(式(1)～(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar²及Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以下述式(4)表示的基团。X及Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(－NH－)。位于以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子可以各自独立地由卤素原子、烷基或芳基取代。)

(4)－Ar⁴－Z－Ar⁵－

(Ar⁴及Ar⁵各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)

作为能够取代位于以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

能够取代位于以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子的烷基的碳原子数优选为1～10。作为所述烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、壬基及正癸基等。

能够取代位于以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子的芳基的碳原子数优选为6～20。作为所述芳基的例子，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等之类的单环式芳香族基、1－萘基及2－萘基等之类的稠环式芳香族基。

在以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团的氢原子被这些基团取代的情况下，其个数对于每个以Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团各自独立地优选为1个或2个，更优选为1个。

所述亚烷基的碳原子数优选为1～10。作为所述亚烷基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基及2－乙基亚己基等。

重复单元(1)是来自于芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选Ar¹为对亚苯基的重复单元(来自于对羟基苯甲酸的重复单元)、以及Ar¹为2，6－亚萘基的重复单元(来自于6－羟基－2－萘甲酸的重复单元)。

重复单元(2)是来自于芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选Ar²为对亚苯基的重复单元(来自于对苯二甲酸的重复单元)、Ar²为间亚苯基的重复单元(来自于间苯二甲酸的重复单元)、Ar²为2，6－亚萘基的重复单元(来自于2，6－萘二甲酸的重复单元)、以及Ar²为二苯基醚－4，4’－二基的重复单元(来自于二苯基醚－4，4’－二甲酸的重复单元)，更优选Ar²为对亚苯基的重复单元、以及Ar²为间亚苯基的重复单元。

重复单元(3)是来自于芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选Ar³为对亚苯基的重复单元(来自于对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)、以及Ar³为4，4’－亚联苯基的重复单元(来自于4，4’－二羟基联苯、4－氨基－4’－羟基联苯或4，4’－二氨基联苯的重复单元)。

重复单元(1)的含量相对于重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的合计摩尔数量优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。

重复单元(2)的含量相对于重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的合计摩尔数量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

重复单元(3)的含量相对于重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的合计摩尔数量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

即，芳香族聚酯优选相对于重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的合计摩尔数量，重复单元(1)的含有率为30摩尔％以上且80摩尔％以下，重复单元(2)的含有率为10摩尔％以上且35摩尔％以下，重复单元(3)的含有率为10摩尔％以上且35摩尔％以下。本实施方式中，相对于重复单元(1)、重复单元(2)、以及重复单元(3)的合计摩尔数量，重复单元(1)的含量、重复单元(2)的含量、以及重复单元(3)的含量的和不大于100摩尔％。

芳香族聚酯的重复单元(1)的含量越多，则熔融流动性、耐热性或强度、刚性越易于提高，然而若太多，则熔融温度、熔融粘度易于升高，成形所必需的温度易于升高。

重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例以[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。

此外，本实施方式中所使用的芳香族聚酯优选相对于全部重复单元的合计摩尔数量，包含2，6－亚萘基的重复单元的含有率为0摩尔％以上且小于40摩尔％。

此处，所谓全部重复单元的合计摩尔数量，是指通过用芳香族聚酯中的各重复单元的总质量除以各重复单元的分子量而求出各重复单元的物质量相当量(摩尔)、并将它们合计而得的值。

需要说明的是，本实施方式中所使用的芳香族聚酯可以各自独立地具有两种以上的重复单元(1)～(3)。另外，芳香族聚酯可以具有重复单元(1)～(3)以外的重复单元，然而其含量相对于全部重复单元的合计摩尔数量优选大于0摩尔％且为10摩尔％以下，更优选大于0摩尔％且为5摩尔％以下。作为本实施方式的另一个方面，优选在所述芳香族聚酯中不包含重复单元(1)～(3)以外的所述重复单元。

由于熔融粘度易于降低，因此对本实施方式中所使用的芳香族聚酯而言，优选作为重复单元(3)具有X及Y分别为氧原子的重复单元、即具有来自于后述的芳香族二醇的重复单元，更优选作为重复单元(3)仅具有X及Y分别为氧原子的重复单元。

作为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，具体而言，可以举出下面的(S1)～(S4)中所示的例子。

可以举出：(S1)主要包含芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上的聚酯；

(S2)主要包含(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、以及它们的衍生物的一种或两种以上、和(c)芳香族二醇、脂环式二醇、脂肪族二醇、以及它们的衍生物的至少一种或两种以上的聚酯；

(S3)主要包含(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺、以及它们的衍生物的一种或两种以上、和(c)芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、以及它们的衍生物的一种或两种以上的聚酯酰胺；

(S4)主要包含(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺、以及它们的衍生物的一种或两种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、以及它们的衍生物的一种或两种以上、和(d)芳香族二醇、脂环式二醇、脂肪族二醇、以及它们的衍生物的至少一种或两种以上的聚酯酰胺等。此外，可以在上述的单体或其混合物中根据需要并用分子量调节剂。

作为来自于这些聚合物(芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺)的重复单元的芳香族羟基羧酸的合适例，可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸、5－羟基－2－萘甲酸、3－羟基－2－萘甲酸、4’－羟基苯基－4－苯甲酸、3’－羟基苯基－4－苯甲酸、4’－羟基苯基－3－苯甲酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。它们当中，从易于调整所得的液晶聚合物的特性、熔点的方面考虑，优选对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸。

作为芳香族二醇的例子，可以举出2，6－二羟基萘、1，4－二羟基萘、4，4’－二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、2，7－二羟基萘、1，6－二羟基萘、3，3’－二羟基联苯、3，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基联苯醚等芳香族二醇、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰化物等酯形成性衍生物、以下述通式(I)表示的化合物、以及以下述通式(II)表示的化合物等。它们当中，从聚合时的反应性、所得的液晶聚合物的特性等方面考虑，优选对苯二酚及4，4’－二羟基联苯。

同样地，作为芳香族二羧酸的合适例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’－二苯基二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，6－萘二甲酸、2，7－萘二甲酸、1，4－萘二甲酸、4，4’－二羧基联苯等芳香族二羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物、以及以下述通式(III)表示的化合物等。它们当中，由于易于将所得的液晶聚合物的机械物性、耐热性、熔点温度、成形性调整为适度的水平，因此优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6－萘二甲酸。

同样地，作为芳香族羟基胺的合适例，可以举出对氨基苯酚、间氨基苯酚、4－氨基－1－萘酚、5－氨基－1－萘酚、8－氨基－2－萘酚、4－氨基－4’－羟基联苯等芳香族羟基胺、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰化物等酯或酰胺形成性衍生物。

作为芳香族二胺的具体例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、1，5－二氨基萘、1，8－二氨基萘等芳香族二胺、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰化物等酰胺形成性衍生物。

同样地，作为脂环式二羧酸的合适例，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸、四氢化萘二甲酸等碳原子数8～12(C8～C12)的二羧酸、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯、酰氯、酸酐等能够形成酯的衍生物)。作为所述酸酐的例子可以举出himic acid。

同样地，作为脂环式二醇的合适例，可以举出环己烷二甲醇、金刚烷二醇、螺二醇、三环癸烷二甲醇。

同样地，作为脂肪族二醇的合适例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、1，11－十一烷二醇、1，12－十二烷二醇及它们的衍生物等。

[化1]

(式(I)中，X为选自碳原子数1～4的烷撑基、碳原子数1～4的烷叉基、氧原子、亚磺酰基(－SO－)、磺酰基(－SO₂－)、硫醚基(－S－)、以及羰基(－CO－)中的官能团。)

[化2]

[化3]

(式(III)中，Y为选自碳原子数1～4的亚烷基或－O(CH₂)_nO－(n＝1～4的整数)中的官能团。)

芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺使用直接聚合法、酯交换法聚合，在聚合时使用熔融聚合法或淤浆聚合法等。具有酯形成能力的单体可以以其原样不变的形式用于聚合。另外，可以将在聚合的前阶段中从前体改性为具有酯形成能力的衍生物的物质用于聚合。

在聚合时，可以使用各种催化剂。作为催化剂，例如可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、N，N－二甲基氨基吡啶、N－甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选含氮杂环式化合物。

催化剂的使用量优选相对于单体的总质量为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.2质量％以下。

此外若有必要，则利用以上的聚合法制造的聚合物可以利用在减压或非活性气体中加热的固相聚合实现分子量的增加。

本实施方式的液晶聚合物的流动开始温度优选为270℃以上，更优选为270℃以上且400℃以下，进一步优选为280℃以上且380℃以下。

本实施方式的液晶聚合物的流动开始温度越高，则耐热性、强度、刚性越易于提高，然而若太高，则为了使之熔融需要高温，成形时易于热劣化、熔融时的粘度升高、流动性降低。

需要说明的是，流动开始温度也被称作flow温度或流动温度，是如下的温度，即，使用毛细管流变仪，在9.8MPa(100kgf/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚合物熔融，从内径1mm及长度10mm的喷嘴中挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，且该温度成为液晶聚合物的分子量的基准(参照小出直之编、《液晶聚合物－合成·成形·应用－》、株式会社CMC、1987年6月5日、p.95)。

本实施方式中所用的液晶聚合物的熔融粘度没有特别限定，然而在比流动开始温度高30℃的温度下，使用直径0.5mm、长度10mm的毛细管、剪切速度为1000秒^－1时优选为10Pa·s以上且600Pa·s以下。若液晶聚合物的熔融粘度为上述的范围内，则液晶聚合物显示出适于成形的流动性。液晶聚合物的熔融粘度例如可以利用CAPILOGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)测定。

本实施方式中所用的液晶聚合物的熔融张力没有特别限定，然而在比流动开始温度高30℃的温度下使用直径0.5mm、长度10mm的毛细管、以牵引速度42m/分钟进行测定时，优选为1mN以上且20mN以下。若液晶聚合物的熔融张力为上述的范围内，则易于获得适于预浸料的制作的膜，在预浸料中易于显现出高的机械物性。液晶聚合物的熔融张力例如可以利用CAPILOGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)测定。

需要说明的是，本实施方式的液晶聚合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本实施方式的预浸料中，液晶聚合物的分子链发生了取向。该分子链的取向方向可以是单轴取向，也可以是双轴取向。液晶聚合物优选沿一个方向发生取向。作为预浸料的形状，没有特别限制，可以根据用途形状例如设为卷筒状的形状、或俯视长方形的近似长方体的形状。以下，将与所述卷筒状及近似长方体的彼此正交的3个方向当中尺寸最短的方向称作预浸料的厚度方向，将尺寸第二短的方向称作预浸料的宽度方向，将尺寸最长的方向称作预浸料的长度方向。

在预浸料的形状为卷筒状的情况下，例如，所述预浸料的厚度方向的尺寸为0.05～1mm，所述预浸料的宽度方向的尺寸为5～600mm，所述预浸料的长度方向的尺寸例如可以从1000m的卷筒中以任意的长度切出使用。

在预浸料的形状为近似长方体的情况下，例如，所述预浸料的厚度方向的尺寸为0.05～1mm，所述预浸料的宽度方向的尺寸为5～600mm，所述预浸料的长度方向的尺寸为5～600mm。

预浸料的长度方向的尺寸、以及宽度方向的尺寸例如可以通过利用激光位移计在3点进行测定、并算出其平均值而得到。预浸料的厚度方向的尺寸例如可以通过利用测微计在5点进行测定、并算出其平均值而得到。

另外，液晶聚合物优选在预浸料的长度方向或宽度方向发生取向。

液晶聚合物的取向度可以通过对以任意的角度配置的试样(液晶聚合物膜)照射微波、并测定透射试样的微波的强度而得到。即，具有一定的频率的微波电场与构成高分子物质的偶极的相互作用与两者的向量的内积有关。由于试样的介电常数的各向异性，微波的强度随着试样被配置的角度而变化，作为结果可以知道取向度。

作为测定中所用的微波，没有特别限定，然而例如为4GHz或12GHz等。作为应用了这种原理的测定器，例如可以举出分子取向计MOA－5012A(王子计测机器株式会社制)。对于液晶聚合物膜，使用分子取向计得到的取向度被作为MOR(膜的牵引方向的取向度/与牵引方向及厚度方向垂直的方向的取向度)表示。

另外，也可以利用X射线衍射或红外二色性测定来测定取向度。

利用X射线衍射得到的液晶聚合物膜的取向度被作为分子链取向度(％)表示。液晶聚合物膜、以及预浸料中所含的液晶聚合物的分子链取向度(％)可以在广角X射线衍射测定中得到的德拜环的衍射峰(在衍射角2θ＝19.8°附近出现的衍射峰)中，利用根据方位角方向的0°～180°的强度剖析图得到的峰强度的半值宽度x°(峰的高度的一半处的峰的宽度)使用下式算出。

本实施方式中，所谓“发生取向”，例如是指在下式中取向度为10％以上。

[数学式1]

在利用了X射线衍射的液晶聚合物膜的测定中，液晶聚合物膜中的沿一个方向取向的液晶聚合物分子链在全部分子链中所占的比例越多，则分子链取向度越大。

[基材]

如上所述，本实施方式的基材具有连续的碳纤维束。

碳纤维相对于基材的总质量的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，进一步优选为98～100质量％。

本发明中所谓“碳纤维”，是指相对于对有机纤维的前体进行加热碳化处理而得的纤维的总质量而言以质量比计90％以上由碳构成的纤维。

所谓连续的碳纤维束，是指将多个连续的碳纤维收集成束的材料。所谓连续的碳纤维，是指具有一定的长度的碳纤维。

作为所述收集成束的多个连续的碳纤维的根数，没有特别限制，然而例如可以举出3000～50000根。

作为基材的形状，没有特别限制，然而例如可以设为俯视长方形的近似长方体的形状。以下，将与所述近似长方体的彼此正交的3个方向当中尺寸最短的方向称作基材的厚度方向，将尺寸第二短的方向称作基材的宽度方向，将尺寸最长的方向称作基材的长度方向。

基材的形状、大小可以与前述的预浸料的形状匹配地适当地选择。

所述所谓一定的长度，从本实施方式的预浸料的处置性优异、可以获得高的刚性的角度考虑，例如为10mm以上，优选为50mm以上，更优选为100mm以上。

另外，在连续的碳纤维束中，优选包含从基材的一端朝向另一端一次也没有被切断地连续的碳纤维。本实施方式中，所谓从基材的一端到另一端，在基材的形状为俯视长方形的近似长方体的情况下，在从所述厚度方向观察时的俯视长方形中，表示从任意的边到与所述任意的边相面对的边。然而，连续的碳纤维束中所含的碳纤维不一定需要在整个基材中连续，即使在途中碳纤维被截断也没有问题。

若将这种包含连续的碳纤维的碳纤维束用于预浸料中，则可以体现出更高的力学特性(机械强度)。

连续的碳纤维束、以及所述碳纤维束中所含的连续的碳纤维优选至少沿一个方向排列。

对于从基材的一端朝向另一端没有被切断的碳纤维相对于连续的碳纤维束的总质量的比例，相对于全部碳纤维的总质量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。需要说明的是，由于连续的碳纤维在基材及预浸料的形成时有断裂的情况，因此难以将全部碳纤维设为从基材的一端朝向另一端没有被切断的碳纤维。因而，在基材中可能包含很多从基材的一端朝向另一端被切断了的碳纤维。

作为本发明的另一个方面，对于从基材的一端朝向另一端没有被切断的碳纤维相对于连续的碳纤维束的总质量的比例，相对于全部碳纤维的总质量，优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。

可以通过使用扫描型电子显微镜(以下有时称作“SEM”。)等观察基材表面，来确认碳纤维从基材的一端朝向另一端的连续情况。

作为连续的碳纤维束的形态，例如可以例示出长丝、布、将纤维沿一个方向拉齐后集束而得的片、将纤维沿一个方向拉齐而得的UD(Uni－Direction)片、进行平织或缎纹织造而成的织物状片、或者将长尺寸的纤维束编织而得的编织物状片、将编带(ブレイド)、复丝或纺织纱线(紡績糸)用圆筒络纱(ドラムワインド)等沿一个方向拉齐的形态的强化纤维的形态。其中，从机械物性的观点考虑，可以合适地使用UD片。另外，这些强化形态可以单独使用，也可以并用两种以上的强化形态。

在使用了将碳纤维束交叉而得的基材、编织碳纤维束而得的基材的情况下，可以制成对任意的方向显示出高机械强度的预浸料。

本实施方式的连续的碳纤维束中所用的碳纤维是对被称作前体(プリカーサー)的前体进行烧成而得的一般的碳纤维。更具体而言，首先在将前体在氧化气氛中进行耐火化处理后，对所得的耐火化纤维在非活性气体气氛中以800～2000℃左右进行烧成。此外根据需要，对其在更高温的非活性气体中进行烧成。碳纤维通常已知有对其表面赋予了上浆剂的碳纤维。

碳纤维的种类没有特别限定，然而例如可以举出聚丙烯腈系(以下有时称作“PAN系”。)、石油-煤沥青系(以下有时称作“沥青系”。)、人造丝系、木质素系等。

构成连续的碳纤维束的碳纤维可以使用以往公知的碳纤维。作为PAN系碳纤维，例如可以举出Toray株式会社制“Torayca(注册商标)”、三菱人造丝株式会社制“PYROFIL(注册商标)”、以及东邦TENAX株式会社制“TENAX(注册商标)”等。作为沥青系碳纤维，例如可以举出三菱化学产资株式会社制“DIALEAD(注册商标)”、大阪燃气化学株式会社制“DONACARBO(注册商标)”、以及吴羽化学株式会社制“KURECA(注册商标)”等。

构成连续的碳纤维束的碳纤维的平均直径例如为0.1μm以上且100μm以下，优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下，进一步优选为1μm以上且10μm以下。

所述碳纤维的直径可以通过利用SEM观察例如测定10根碳纤维的直径、并计算其平均值而得到。

若碳纤维的平均直径为0.1μm以上，则作为基质使用的液晶聚合物的浸渗变得容易。另外，若碳纤维的平均直径为100μm以下，则可以有效地进行由碳纤维带来的液晶聚合物的强化，因此所得的预浸料及其层叠体的强度提高。

上浆剂通常是在对烧成后的碳纤维进一步进行电解氧化处理、气相氧化处理等表面处理后附着。上浆剂通常包含环氧系聚合物、尼龙系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等有机物。

一般而言，在使用碳纤维作为预浸料时，要求尽可能地将构成纤维平行并且一致地排列。然而，在使碳纤维开纤时，若为附着有上浆剂的碳纤维，则会产生无法充分地进行开纤的问题。因而，一般而言，在使碳纤维开纤时，已知有减少上浆剂的做法。作为使碳纤维开纤时的、相对于碳纤维的总质量而言的上浆剂的含量，优选为0～4质量％，更优选为0～2质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0～0.1质量％。

可以利用公知的方法减少附着于碳纤维的上浆剂。作为上浆剂的减少方法，例如可以举出如下的方法等，即，将碳纤维的束在用丙酮等有机溶剂充满的槽中连续地浸渍，由此使上浆剂溶解；将碳纤维的束暴露于过热水蒸气中，由此使水蒸气向碳纤维与上浆剂的界面渗透，减少上浆剂；以及将碳纤维的束加热到上浆剂的分解温度以上并且低于碳纤维的分解温度。

对于减少了上浆剂的碳纤维束，使用开纤辊进行开纤处理，由此可以得到以碳纤维束作为形成材料的基材。所得的基材的尺寸根据开纤处理中所用的碳纤维束的种类而不同，例如在使纤维集束根数处于12000根到24000根的范围、纤度处于400g/1000m到1100g/1000m的范围的碳纤维束开纤的情况下，可以得到碳纤维束的宽度为25mm以上、厚度为0.04mm以下的基材。此外，在使纤维集束根数为24000根以上、纤度为1600g/1000m以上的碳纤维束开纤的情况下，可以得到碳纤维束的宽度为40mm以上、厚度为0.2mm以下的基材。对于这些基材的尺寸，可以根据意图制造的预浸料及其层叠体的尺寸适当地调整。

[预浸料]

本实施方式的预浸料相对于液晶聚合物100质量份，优选包含50质量份以上且200质量份以下的基材，更优选包含80质量份以上且170质量份以下，进一步优选包含100质量份以上且150质量份以下。通过在该范围内包含基材，所得的预浸料的机械强度更加优异。

另外，本实施方式的预浸料的相对于总体积而言的连续的碳纤维束的体积含有率(Vf)例如为10％以上且85％以下，优选为20％以上且75％以下，更优选为30％以上且65％以下。

本说明书中，相对于预浸料的总体积而言的连续的碳纤维束的体积含有率(Vf)可以依照JIS K7075：1991测定。

本实施方式的预浸料中所含的液晶聚合物的分子链取向度例如高于10％，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，进一步优选为45％以上。

作为本发明的另一个方面，预浸料中所含的液晶聚合物的分子链取向度例如大于10％且为90％以下，优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且70％以下，进一步优选为40％以上且60％以下，特别优选为45％以上且55％以下。

本实施方式的预浸料中所使用的基材优选为在减少了附着于连续的碳纤维束的上浆剂后被开纤而得的基材。在这种基材中，开纤得到均匀地进行，并且能够薄薄地拓宽所述基材。因而，可以使用于覆盖这种基材的液晶聚合物的使用量比未减少上浆剂的情况少。

＜预浸料的制造方法＞

作为本实施方式的预浸料的制造方法，例如可以举出使熔融了的液晶聚合物在挤出机中浸渗到基材中的方法、将液晶聚合物在取向了的状态下膜化后层压于基材的方法等。

这些方法当中，在本实施方式中从液晶聚合物的物性、基材的特性的观点考虑，使用将液晶聚合物膜化后层压于基材的方法。即，本实施方式的制造方法具有通过将以取向了的液晶聚合物作为形成材料的膜与以连续的碳纤维束作为形成材料的基材重叠后进行加热而使所述液晶聚合物熔融浸渗到所述基材中的工序。通过将液晶聚合物暂时膜化，所得的预浸料中所含的液晶聚合物的取向状态的控制变得容易。以下，对所述方法进行说明。

(取向了的液晶聚合物膜的制造)

本制造方法中熔融浸渗到所述基材中的液晶聚合物膜可以使用市售的膜，也可以使用液晶聚合物利用公知的方法进行膜化。作为液晶聚合物的膜化的更具体的方法如下所示。

首先，将上述液晶聚合物、和根据需要任意地使用的上述其他成分在双轴挤出机中熔融混炼，将其颗粒化，由此制作液晶聚合物的颗粒。然后，将所制作的颗粒用T型模头挤出，将所得的熔融树脂膜(熔融树脂)一边沿卷绕机的方向(也称作长度方向或MD。)单轴拉伸一边卷绕。根据该方法，可以得到单轴取向了的液晶聚合物膜(单轴取向膜)。

另外，作为其他方法，可以举出将上述的熔融了的树脂一边双轴拉伸一边卷绕的方法。根据该方法，可以得到双轴拉伸(取向)膜。

此外，作为其他方法，可以举出将上述的所制作的颗粒从圆筒形的模头中挤出、将所得的熔融体片(熔融树脂膜)利用吹塑法成膜的方法。根据该方法，可以得到沿双轴方向取向了的吹塑膜。

此处，单轴取向膜的制造时的挤出机的设定温度根据液晶聚合物的单体组成而不同，例如为260～400℃，优选为300～380℃。若制膜温度低于260℃，则膜生产速度变慢，或者厚薄精度变差，因此有可能对后述的预浸料的制造中的生产率产生影响。若制膜温度高于400℃，则热氧化劣化受到促进，其结果是，在预浸料或其层叠体中，力学特性有可能降低。即，若成膜温度为260℃以上，则膜生产速度变快，或者厚薄精度提高，因此使后述的预浸料的制造中的生产率提高。若成膜温度为400℃以下，则热氧化劣化得到抑制，其结果是，在预浸料或其层叠体中，力学特性提高。

T型模头的狭缝间隔例如为0.1～2mm。另外，单轴取向膜的牵伸比例如为1.1以上且45以下。此处所说的所谓牵伸比，是指用T型模头狭缝的截面积除以与膜的长度方向垂直的方向的截面积而得的值。若牵伸比为1.1以上，则有膜强度提高的趋势。另一方面，若牵伸比为45以下，则有膜的表面平滑性优异的趋势。牵伸比可以利用挤出机的设定条件、卷绕速度等来调整。

另外，双轴拉伸膜可以通过在与单轴取向膜相同的挤出机的设定条件下进行熔融挤出来制造。作为双轴拉伸方法，例如可以举出将从T型模头中挤出的熔融体片沿长度方向及与长度方向垂直的方向(也称作宽度方向或TD。)同时拉伸的方法。另外，作为其他方法，可以举出将从T型模头中挤出的熔融体片先沿长度方向拉伸、然后将该拉伸片在同一工序内在100～400℃的高温下利用拉幅机沿宽度方向拉伸的逐次拉伸的方法。

双轴拉伸膜的拉伸比优选在长度方向为1.1～20倍、在宽度方向为1.1～20倍。若拉伸比为上述的范围内，则所得的膜的强度优异，易于获得均匀厚度的膜。

另外，制造吹塑膜时的料筒的设定温度例如为260～400℃，优选为300～380℃。通过在该范围的设定温度下进行液晶聚合物的熔融混炼、从挤出机的环状狭缝向上方或下方挤出筒状的液晶聚合物膜，由此可以制造吹塑膜。

环状狭缝的间隔例如为0.1～5mm，优选为0.2～2mm。环状狭缝的直径例如为20～1000mm，优选为25～600mm。

经过熔融挤出的筒状的熔融树脂膜被沿长度方向及宽度方向膨张拉伸。具体而言，对筒状的熔融树脂膜，沿长度方向牵引，并且从该熔融树脂膜的内侧吹入空气或非活性气体(例如氮气)。此处，吹胀比(最终管径与初始直径的比)例如为1.5～10。另外，MD方向的拉伸倍率例如为1.5～40。若MD方向的拉伸倍率为该范围内，则可以获得厚度均匀且褶皱少的高强度的液晶聚合物膜。膨张拉伸了的膜在空气冷却或水冷后，穿过夹持辊而牵引。

本实施方式的取向了的液晶聚合物膜的MOR大于1，优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为2.0以上。另外，本实施方式的液晶聚合物膜的分子链取向度例如高于10％，优选为15％以上。

如上所述地得到的本实施方式的取向了的液晶聚合物膜的厚度只要根据作为目标的预浸料的性能来选择即可，没有特别限定。对于液晶聚合物膜的厚度，从制膜性、机械特性的观点考虑，优选为0.5～500μm，从处置性的观点考虑，更优选为1～300μm。

所述液晶聚合物膜的厚度可以通过利用测微计在取向了的液晶聚合物膜的任意的5点进行测定、并算出其平均值而得到。

(基材的制造)

本制造方法中所用的基材例如利用以下的方法制造。首先，将附着于碳纤维束的上浆剂利用上述的方法减少后，用开纤辊进行开纤。然后，将开纤了的碳纤维设置于公知的预浸料制造装置中，沿一个方向送出。如此所述地操作，得到本实施方式的基材。

(预浸料的制造)

本制造方法中，将以连续的碳纤维束作为形成材料的基材与取向了的液晶聚合物膜重叠送出，穿过加热炉，由此进行热熔融浸渗，成为浸渗有取向了的液晶聚合物的预浸料形态。需要说明的是，此时，取向了的液晶聚合物膜暂时熔融，然而在其取向的大部分得到维持的状态下成为预浸料。需要说明的是，预浸料中所含的液晶聚合物的分子链取向度可以利用X射线衍射测定来确认。

若连续的碳纤维束排列的方向(也称作碳纤维束的长度方向。)与液晶聚合物的取向方向大致相同，则将预浸料与碳纤维束排列的方向(或液晶聚合物的取向方向)平行地牵拉时，或者沿与该方向交叉的方向折曲时，机械强度有进一步提高的趋势。因而，在将连续的碳纤维束排列的方向与液晶聚合物的取向方向相同时的角度设为0°的情况下，所述角度优选小于90°，更优选为60°以下，进一步优选为45°以下，尤其优选为30°以下，特别优选为10°以下。

＜预浸料层叠体＞

本实施方式的预浸料层叠体是层叠多个上述的预浸料而构成。具体而言，将利用上述方法制造的预浸料重叠给定片数，进行热压成型，由此可以得到具有厚度的层叠体。

本实施方式的预浸料层叠体中所含的液晶聚合物的分子链取向度例如高于10％，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，尤其优选为50％以上，特别优选为60％以上，非常优选为70％以上。

作为本发明的另一个方面，所述预浸料层叠体中所含的液晶聚合物的分子链取向度例如大于10％且为100％以下，优选为20％以上且99％以下，更优选为30％以上且95％以下，进一步优选为40％以上且95％以下，尤其优选为50％以上且90％以下，特别优选为60％以上且90％以下，非常优选为70％以上且85％以下。

作为层叠所述预浸料的模式，可以举出将所述碳纤维的排列方向统一后层叠的方法(0°)、以任意的角度错开的同时层叠预浸料的模式。例如，在逐次45°地错开的情况下，则成为0°/45°/90°/135°/180°/225°/270°/315°/360°(0°)的样子。对于任意的角度，可以根据预浸料层叠体的用途适当地设定。

另外，本实施方式的相对于预浸料层叠体的总体积而言的连续的碳纤维束的体积含有率(Vf)例如为10％以上且85％以下，优选为20％以上且75％以下，更优选为30％以上且65％以下。相对于预浸料层叠体的总体积而言的连续的碳纤维束的体积含有率(Vf)可以利用与前述的相对于预浸料的总体积而言的连续的碳纤维束的体积含有率(Vf)的测定相同的方法来测定。

预浸料层叠体可以通过使用热压机对多个预浸料进行压制来得到。作为压制时的温度，通常为330～390℃，优选为340～390℃，更优选为340～380℃。

作为压制时的压力，通常为2～35MPa，优选为3～30MPa，更优选为4～30MPa。

通过在所述范围的温度、压力下以压制时间2～15分钟进行压制，其后进行5～20分钟冷却，可以得到预浸料层叠体。

本发明的一个方面是预浸料，是本发明的预浸料，其单位面积重量为120～200g/m²，厚度方向的尺寸为0.05～0.15mm，并且液晶聚合物的分子链取向度为40～60％。

本发明的另一个方面是预浸料或层叠有多个预浸料的预浸料层叠体，所述预浸料依照JIS K7017测定的0℃弯曲强度为1400(MPa)以上，0℃弯曲弹性模量为105(GPa)以上，095℃弯曲应变为1.50(％)以上，包含取向了的液晶聚合物和以连续的碳纤维束作为形成材料的基材。

所述0℃弯曲强度优选为1400～2000(MPa)，更优选为1500～2000(MPa)，进一步优选为1800～2000(MPa)，特别优选为1850～2000MPa。

所述0℃弯曲弹性模量优选为95～110(GPa)，更优选为104～110(GPa)，进一步优选为108～110(GPa)。

所述0℃弯曲应变优选为1.50～2.00(％)，更优选为1.60～2.00(％)，进一步优选为1.80～2.00(％)。

根据本实施方式，可以提供机械强度优异的预浸料及预浸料层叠体。

[实施例]

以下，举出实施例及比较例而对本发明进一步详细说明，然而本发明并不受它们限定。

＜液晶聚合物膜中所含的液晶聚合物的取向度MOR的测定＞

使用分子取向计MOA－5012A(王子计测机器株式会社制)测定出液晶聚合物膜的MOR(膜的牵引方向的取向度/与牵引方向及厚度方向垂直的方向的取向度)。在MOR的值大于1的情况下，意味着液晶聚合物膜沿牵引方向发生了取向。

＜液晶聚合物膜中所含的液晶聚合物的分子链取向度的测定＞

广角X射线衍射测定是在X射线小角散射装置中设置影像板而进行。作为所述装置，使用了NanoSTAR(装置名、Bruker-AXS株式会社制)。以下，对测定的具体例进行说明。

X射线使用Cu靶的旋转对阴极型的X射线发生器，以输出功率50kV、100mA产生，并将其向液晶聚合物膜照射。X射线穿过由交叉耦合盖博镜(クロスカップルド·ゲーベルミラー)和3个针孔狭缝(狭缝的孔径从X射线发生器侧起为500μmφ、150μmφ、500μmφ)构成的X射线的光学系统，照射到液晶聚合物膜。照射到液晶聚合物膜、并从液晶聚合物膜散射的X射线被使用影像板(IP)检出。从试样到IP的照相机长度为15cm。装置内的真空度为40Pa以下。

＜液晶聚合物的流动开始温度的测定＞

使用流动测量仪CFT－500型(株式会社岛津制作所制)，将液晶聚合物约2g填充到安装有具有内径1mm及长度10mm的喷嘴的模头的料筒中，在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚合物熔融，从喷嘴中挤出，测定出显示4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。

＜基质树脂(A)＞

以下，对作为基质树脂(A)使用的液晶聚合物膜(A－1)及聚酰胺膜(A－2)进行说明。

[液晶聚合物膜(A－1)]

(液晶聚合物的制造)

向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入6－羟基－2－萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2，6－萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔：相对于2，6－萘二甲酸及对苯二甲酸的合计摩尔数量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)、以及作为催化剂的1－甲基咪唑0.17g。然后，将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌，一边用15分钟从室温升温到145℃，在145℃回流1小时。然后，在蒸馏除去副生物乙酸及未反应的乙酸酐的同时，用3小时30分钟从145℃升温到310℃。

继而，在310℃保持3小时后，取出内容物，冷却到室温。将所得的固形物用粉碎机粉碎为粒径约0.1～1mm。将粉碎了的固形物在氮气气氛下用1小时从室温升温到250℃，用10小时从250℃升温到310℃，在310℃保持5小时，使之固相聚合。将固相聚合后的生成物冷却，得到粉末状的液晶聚合物。

该液晶聚合物相对于全部重复单元的合计摩尔数量，具有55摩尔％的Ar¹为2，6－亚萘基的重复单元(1)。另外，具有17.5摩尔％的Ar²为2，6－亚萘基的重复单元(2)。此外，具有5摩尔％的Ar²为1，4－亚苯基的重复单元(2)。此外，具有22.5％的Ar³为1，4－亚苯基、X及Y分别为氧原子的重复单元(3)。

所得的液晶聚合物的流动开始温度为333℃。

(液晶聚合物的膜化)

将粉末状的液晶聚合物用双轴挤出机PCM－30(株式会社池贝制)造粒，制成颗粒状。然后，将颗粒状的液晶聚合物向单轴挤出机(螺杆直径50mm)供给并使之熔融，从T型模头(模唇长度300mm、模唇余隙1mm、模头温度350℃)中以膜状挤出并冷却，由此得到宽520mm、厚25μm的液晶聚合物膜(A－1)。

测定出所得的液晶聚合物膜(A－1)的MOR，其结果为2.25，确认沿牵引方向发生了取向。

测定出液晶聚合物膜(A－1)的分子链取向度，其结果为17％。

[聚酰胺膜(A－2)]

准备厚25μm的聚酰胺-6-膜ON－25(Unitica株式会社制)，设为胺膜(A－2)。

[液晶聚合物膜(A－3)]

使用与实施例1相同的液晶聚合物，降低从单轴挤出机的卷绕速度，除此以外，利用与实施例1相同的膜化方法，得到液晶聚合物膜(A－3)。

测定出所得的液晶聚合物膜(A－3)的MOR，其结果为1.35，确认沿牵引方向发生了取向。

液晶聚合物膜(A－3)与液晶聚合物膜(A－1)相比，因使从挤出机的卷绕速度降低而制成MOR低的膜。

＜基材(B)＞

[基材(B－1)]

通过使碳纤维束浸渍于丙酮浴中而减少了上浆剂。减少后，使用振动装置MH001(丸八株式会社制)进行开纤。将开纤了的碳纤维设置于预浸料片制作机MH002(丸八株式会社制)中，在约240mm宽度方向沿一个方向连续地排列，将所得的材料设为基材(B－1)。

需要说明的是，作为基材(B－1)的碳纤维粗纱(碳纤维束)，使用了以下的材料。

碳纤维粗纱：东邦TENAX株式会社制：商标名：HTS－40、纤度800TEX、长丝数12000根、附着环氧上浆剂、拉伸强度4400MPa、拉伸弹性模量240GPa、伸长率1.8％、密度1.77g/cm³。

[基材(B－2)]

通过使碳纤维束浸渍于丙酮浴中而减少了上浆剂。减少后，使用振动装置MH001(丸八株式会社制)进行开纤。将开纤了的碳纤维设置于预浸料片制作机MH002(丸八株式会社制)中，在约500mm宽度方向沿一个方向连续地排列，将所得的材料设为基材(B－2)。

需要说明的是，作为基材(B－2)的碳纤维粗纱(碳纤维束)，使用了以下的材料。

碳纤维粗纱：三菱人造丝株式会社制：商标名：TR 50S15L、纤度1050TEX、长丝数15000根、附着环氧上浆剂、拉伸强度4900MPa、拉伸弹性模量240GPa、伸长率2.0％、密度1.82g/cm³。

＜预浸料层叠体＞

[实施例1]

在基材(B－1)的两面，各重叠1片切割为宽约240mm的液晶聚合物膜(A－1)，以使液晶聚合物的取向方向与基材的排列方向一致的方式层叠。将该层叠物连续地送入上述的预浸料片制作机的加热炉，在300℃将液晶聚合物膜热熔融，使液晶聚合物熔融浸渗到所述基材中，由此得到预浸料。所得的预浸料的单位面积重量为156g/m²，厚度为0.1mm。对于预浸料中所含的液晶聚合物的分子链取向度，也利用与液晶聚合物膜(A－1)相同的方法测定，其结果为48％。

将所得的预浸料成形为140mm×140mm的片状，将其沿0°方向层叠26层叠。将其使用热压机(有限会社乡制作所制)在压制温度380℃、压制压力30MPa、压制时间2分钟、冷却时间6分钟的成形条件下，进行了压制成形。如此所述地操作，得到大小为140mm×140mm×2mm的实施例1的预浸料层叠体。实施例1的预浸料层叠体中的碳纤维束的体积含有率为49％。另外，对于预浸料层叠体中所含的液晶聚合物的分子链取向度也利用与液晶聚合物膜(A－1)相同的方法测定，其结果为79％。将实施例1的预浸料层叠体中的液晶聚合物膜(A－1)及基材(B－1)的含量表示于表1中。

[实施例2]

除了使用液晶聚合物膜(A－3)以外，利用与实施例1相同的方法得到预浸料。所得的预浸料的单位面积重量为157g/m²，厚度为0.99mm。

除了设为压制温度340℃、压制压力4MPa以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例2的厚度为2mm的预浸料层叠体。实施例2的预浸料层叠体中的碳纤维束的体积含有率为49％。将实施例2的预浸料层叠体中的液晶聚合物(A－3)及基材(B－1)的含量表示于表1中。

[实施例3]

除了使用液晶聚合物膜(A－3)以外，利用与实施例1相同的方法得到预浸料。

除了设为压制温度340℃、压制压力4MPa、压制时间6分钟以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例3的预浸料层叠体。将实施例3的预浸料层叠体中的液晶聚合物(A－3)及基材(B－1)的含量表示于表1中。

[比较例1]

在基材(B－2)的两面，各重叠1片宽约500mm的聚酰胺膜(A－2)，以使聚酰胺的取向方向与基材的排列方向一致的方式层叠。将该层叠物连续地送入上述的预浸料片制作机的加热炉，使聚酰胺熔融浸渗到所述基材中，由此得到预浸料。

将所得的预浸料成形为500mm×500mm的片状，将其沿0°方向层叠13层。将其使用热压机(有限会社乡制作所制)在压制温度280℃、压制压力30MPa、压制时间2分钟、冷却时间6分钟的成形条件下，进行了压制成形。如此所述地操作，得到大小为500mm×500mm×2mm的比较例1的预浸料层叠体。比较例1的预浸料层叠体中的碳纤维束的体积含有率为52％。另外，将比较例1的预浸料层叠体中的聚酰胺膜(A－2)及基材(B－2)的含量表示于表1中。

[表1]

＜预浸料层叠体的机械强度的评价＞

通过比较预浸料层叠体的破坏能量而进行了实施例1～3及比较例1的预浸料层叠体的机械强度的评价。具体而言，对实施例1～3及比较例1的预浸料层叠体，依照JIS K7017进行0°弯曲试验，测定出0°弯曲强度、0°弯曲弹性模量及0°弯曲应变。各测定值采用3次的测定值的平均值，将直到断裂点的弯曲应力用弯曲应变量积分，将所得的值作为破坏能量。将实施例及比较例的预浸料层叠体的机械强度的评价的结果表示于表2中。需要说明的是，0°弯曲试验是利用以下的条件进行。

[试验条件]

装置：株式会社A&D制、TENSILON万能材料试验机

试验速度：2mm/分钟

支点间距离80mm

支点间距离/试验片厚度＝40

试验次数：3次

弯曲方向：厚度方向

[表2]

可知实施例1～3的预浸料层叠体与以往的以热塑性树脂作为基质的比较例1的预浸料层叠体相比破坏能量的值极高。另外，实施例1的预浸料层叠体如表2所示，显示出优于比较例1的预浸料层叠体的韧性。如此所述，表明本发明的预浸料层叠体的机械强度优异。

根据以上的结果，可以确定本发明有用。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供机械强度优异的预浸料及预浸料层叠体。另外，还可以提供机械强度优异的预浸料的制造方法。

因而，本发明在产业上极为重要。

Claims

1.一种预浸料的制造方法，

该制造方法具有如下的工序，即，将以取向了的液晶聚合物作为形成材料的膜、与以连续的碳纤维束作为形成材料的基材重叠后进行加热，由此使所述液晶聚合物熔融浸渗到所述基材中，

以所述取向了的液晶聚合物作为形成材料的膜的MOR为2.0以上，所述MOR为膜的牵引方向的取向度/与牵引方向及厚度方向垂直的方向的取向度。

2.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，其中，

所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的预浸料的制造方法，其中，

所述预浸料中，相对于所述液晶聚合物100质量份，包含25质量份以上且550质量份以下的所述基材。

4.一种预浸料层叠体的制造方法，其包括如下的工序，即，层叠多个通过权利要求1～3中任一项所述的预浸料的制造方法制造的预浸料。