JP7260054B2 - 液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法に関する。

液晶ポリマーフィルムを開示した文献として、特表平３－５０４９４８号公報(特許文献１)がある。特許文献１には、液晶ポリマーフィルムとして、液晶ポリマーから製造された多軸配向フィルムが記載されている。多軸配向フィルムを製造する方法のうち最初の処理工程においては、ポリマー樹脂を溶融し、この溶融物を押し出して次工程へと送る。多軸配向フィルムとして、たとえば、ベクトラ(登録商標)フィルムが、プリント配線用基板などの電子分野に適した特質を備えていることが記載されている。

特表平３－５０４９４８号公報

特許文献１に記載された液晶ポリマーフィルムは、溶融押出法により成形されている。溶融押出法においては、サーモトロピック液晶ポリマーを、融点以上まで昇温して押し出す。

液晶ポリマーとしては、融点が高く、当該融点が液晶ポリマーの分解温度に近いものが存在する。仮に、このような液晶ポリマーを原料として、溶融押出法を用いて液晶ポリマーフィルムを成形しようとした場合、融点が分解温度に近いため、液晶ポリマーの温度を、分解温度近くにまで上げる必要がある。しかしながら、分解温度近くまで温度を上げた状態のポリマー樹脂を押し出そうとすると、ポリマー樹脂がゲル化してフィッシュアイ等が形成されたり、ポリマー樹脂が劣化したりするため、ポリマー樹脂を実質的にフィルム状に成形することができない。

上記の事情により、従来の液晶ポリマーフィルムを製造する際の原料としては、分解温度より十分に低い融点を有するポリマー樹脂が採用されている。このようなポリマー樹脂から製造される従来の液晶ポリマーフィルムは、耐熱性が低い。

たとえば、従来の液晶ポリマーフィルムを回路基板として用いると、はんだごてを用いて当該回路基板をリペアする際においては、当該回路基板が加熱に耐えられず、当該回路基板が損傷するおそれがある。

また、溶融押出法を用いて、回路基板材料としての液晶ポリマーフィルムを成形した場合には、フィルムの厚さ方向において両側の表面に位置する一対の表層と、一対の表層の間に位置する内層とでは、液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向が互いに異なる。このため、上記一対の表層と、内層とでは、たとえばフィルムの面内方向のうちの一方向において熱膨張係数に差が生じている。このような液晶ポリマーフィルムを回路基板として用いると、外部からの熱により回路基板が反ったり、うねるように変形するおそれがある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が向上した液晶ポリマーフィルムを得ることを目的とする。

本発明の第１局面に基づく液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、かつ、原料として、不活性雰囲気下で４００℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で常温まで冷却し、再び４０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しつつ示差走査熱量計を用いて測定したときの吸熱ピーク温度が、３３０℃を超える液晶ポリマー成形物からなる。

本発明の第２局面に基づく液晶ポリマーフィルムは、液晶フィルムであり、一対の表層と、内層とを備えている。一対の表層は、厚さ方向における一方側の表面および他方側の表面の各々に位置している。内層は、一対の表層の間に位置している。一対の表層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の主配向方向は、内層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の主配向方向に沿って延びている。

本発明によれば、液晶ポリマーフィルムの耐熱性を向上できる。

実施例１における液晶ポリマーパウダーを撮影した写真である。 実施例１における液晶ポリマー繊維マットの表面を撮影した写真である。

＜液晶ポリマーフィルム＞
以下、本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムについて説明する。本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含んでいる。

液晶ポリマーは、具体的にはサーモトロピック液晶ポリマーである。液晶ポリマーの材質は、パラヒドロキシ安息香酸、２，６－ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、または、イソフタル酸とのブロック共重合体である。また、液晶ポリマーの分子は、分子軸の軸方向に負の熱膨張係数を有しており、分子軸の径方向に正の熱膨張係数を有している。なお、本実施形態に係る液晶ポリマーはアミド結合を有していない。

本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーは、不活性雰囲気下で４００℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で常温まで冷却し、再び４０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しつつ示差走査熱量計を用いて測定したときの吸熱ピーク温度が、３３０℃を超える。当該吸熱ピーク温度が３３０℃を超えているため、液晶ポリマーフィルムは耐熱性が向上している。ひいては、液晶ポリマーフィルムを回路基板として用いたときに、はんだごてを用いたリペアによって回路基板が損傷することを抑制できる。本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、原料として、上記吸熱ピーク温度が３３０℃を超える液晶ポリマー成形物からなることが好ましい。液晶ポリマーの融点は、たとえば、パラヒドロキシ安息香酸と４，６－ヒドロキシナフトエ酸とのモノマーの組み合わせの場合、４，６－ヒドロキシハフトエ酸が、７５質量％以上もしくは１８質量％以下の場合に、３３０℃を超える。ただし、モノマーの組み合わせはこれに限定されない。また、本実施形態において、液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの上記吸熱ピーク温度は、たとえば４００℃以下である。本実施形態においては、原料としての液晶ポリマー成形物の上記吸熱ピーク温度が、４００℃以下であることが好ましい。本実施形態における上記吸熱ピーク温度は、液晶ポリマーフィルムを成形するという観点から、液晶ポリマーの分解温度より低いことが好ましい。なお、本明細書においては、上記のように測定される吸熱ピーク温度を、単に「融点」という場合がある。

本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムの厚さは、たとえば５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムにおいては、当該液晶ポリマーフィルムから採取した幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍの試験用フィルムを、荷重５００ｇ、曲率半径０．２ｍｍ、曲げ折り角度１３５度、速度１７５ｃｐｍの条件でＭＩＴ耐折疲労試験を行ったときに、試験用フィルムが切断されるために要する屈曲回数が１００回以上であることが好ましい。このように、液晶ポリマーフィルムが上記耐折疲労試験による切断まで１００回以上を要すれば、回路基板としてＦＰＣ(Flexible Printed Circuit)用の基材、振動板、有機半導体基板、有機ＥＬ基板または制振板に好適に使用できる。すなわち、本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、上述した基材などに適用可能とするという観点から、耐熱性に優れるのみならず、耐折性に優れていることが好ましい。

本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、常温の水に２４時間浸したときの吸水率が０．２質量％以下であることが好ましい。このように、上記吸水率が０．２質量％以下であれば、液晶ポリマーフィルムは、高周波用の回路基板部材としてより好適に使用できる。上記吸水率が０．２質量％以下である液晶ポリマーフィルムを高周波用の回路基板部材として用いれば、高周波用の回路基板が、誘電率の極めて高い水を含むことが抑制され、比誘電率および誘電正接の増加に伴う誘電体損の増加を抑制することができることに加え、誘電率の変動による特性インピーダンスの不整合およびそれに伴う伝送損失の発生を抑制できる。なお、たとえば、分子構造中にアミン由来の構造が導入された液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、吸水性が比較的高いため、吸水率は０．２質量％超となる。

本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、一対の表層と、内層とを備えている。一対の表層は、液晶ポリマーフィルムの厚さ方向における一方側の表面および他方側の表面の各々に位置している。内層は、一対の表面の間に位置している。一対の表層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向は、内層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向に沿って延びている。また、一対の表層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向、および、内層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向は、液晶ポリマーフィルムの表面の面内方向に沿っている。このため、本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、一対の表層の各々と内層との境界面を実質的に有していない。

本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、少なくとも一方の面に銅箔が接合されていてもよく、両面に銅箔が接合されていてもよい。これにより、本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、一つのラミネート状の成形体として、たとえばサブトラクト法による回路形成が可能なＦＣＣＬ(Flexible Copper Clad Laminates)として使用できる。

＜液晶ポリマーフィルムの製造方法＞
以下、本発明の一実施形態に係る液晶フィルムの製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法は、前工程として、粗粉砕工程と、微粉砕工程と、粗粒除去工程と、繊維化工程とを、この順で備え、さらに、前工程の後においては、後工程として、分散工程と、マット化工程と、加熱プレス工程と、金属箔除去工程とを備えている。

＜前工程＞
まず、前工程について説明する。前工程の最初の工程である粗粉砕工程においては、まず、原料として、液晶ポリマーの成形物を準備する。液晶ポリマーの成形物としては、一軸配向したペレット状、二軸配向したフィルム状、または、粉体状の液晶ポリマーが挙げられる。液晶ポリマーの成形物としては、製造コストの観点から、フィルム状の液晶ポリマーと比較して廉価なペレット状または粉体状の液晶ポリマーが好ましく、ペレット状の液晶ポリマーがより好ましい。本実施形態において、液晶ポリマーの成形物には、電解紡糸法またはメルトブロー法などにより直接繊維状に成形された液晶ポリマーは含まれない。ただし、液晶ポリマーの成形物には、ペレット状の液晶ポリマーまたは粉体状の液晶ポリマーを破砕することにより繊維状に加工された液晶ポリマーが含まれていてもよい。

液晶ポリマーの成形物の融点は、３３０℃より大きいことが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。これにより、融点が３３０℃超の液晶ポリマーを含む液晶ポリマーフィルムを得ることができる。

なお、液晶ポリマーの成形物のうち、フィルム状の液晶ポリマーは、通常、溶融押出法を用いて成形される。しかしながら、融点が３３０℃より大きい液晶ポリマーについて、溶融押出法によるフィルム状の液晶ポリマーの成形を試みた場合、液晶ポリマーのフィッシュアイが大量に発生したり分解による劣化が生じたりする。融点が３３０℃より大きい液晶ポリマーについて、溶融押出法によるフィルム状の液晶ポリマーを成形しようとすると、分解温度近くまで液晶ポリマーを加熱し、連続的に混錬する必要があるからである。このため、液晶ポリマーの成形体として、融点が３３０℃より大きく、かつ、フィルム状の液晶ポリマーを用いることはできない。

次に、液晶ポリマーの成形物を粗粉砕することで、粗粉砕液晶ポリマーを得る。たとえば、液晶ポリマーの成形物を、カッターミル装置で粗粉砕することにより、粗粉砕液晶ポリマーを得る。粗粉砕液晶ポリマーの粒子の大きさは、後述する微粉砕工程の原料として用いることができる限り、特に限定されない。粗粉砕液晶ポリマーの最大粒径は、たとえば３ｍｍ以下である。

本実施形態における液晶ポリマーフィルムの製造方法は、粗粉砕工程を必ずしも備えていなくてもよい。たとえば、液晶ポリマーの成形物が微粉砕工程の原料として用いることができるものであれば、液晶ポリマーの成形物を直接微粉砕工程の原料として使用してもよい。

微粉砕工程においては、液晶ポリマーとして、粗粉砕液晶ポリマーを、液体窒素に分散させた状態で粉砕して、粒状の微粉砕液晶ポリマーを得る。微粉砕工程においては、メディアを用いて、液体窒素に分散している粗粉砕液晶ポリマーを粉砕する。メディアは、たとえばビーズである。本実施形態の微粉砕工程においては、液体窒素を取り扱うという観点から、比較的技術的な問題が少ないビーズミルを用いることが好ましい。微粉砕工程に用いることができる装置としては、たとえば、アイメックス社製の液体窒素ビーズミルである「ＬＮＭ－０８」が挙げられる。

本実施形態の微粉砕工程において、液体窒素に液晶ポリマーを分散させた状態で粉砕する粉砕方法は、従来の凍結粉砕法とは異なる。従来の凍結粉砕法は、被粉砕原料および粉砕装置本体に液体窒素を注ぎかけながら、被粉砕原料を粉砕する方法であるが、被粉砕原料が粉砕される時点において液体窒素の大部分は気化している。すなわち、従来の凍結粉砕法では、被粉砕原料が粉砕される時点において被粉砕原料の大部分は液体窒素に分散していない。

従来の凍結粉砕法においては、被粉砕原料自体が有する熱、粉砕装置から発生する熱、および、被粉砕原料の粉砕により発生する熱が、液体窒素をきわめて短時間に気化させる。このため、従来の凍結粉砕法においては、粉砕装置の内部に位置する粉砕中の原料は、液体窒素の沸点である－１９６℃よりはるかに高い温度となっている。すなわち、従来の凍結粉砕法においては、粉砕装置の内部の温度が通常－１００℃以上０℃以下程度の条件下で粉砕を実施している。従来の凍結粉砕法において、可能な限り液体窒素を供給した場合においても、粉砕装置の内部の温度は、最も低い場合でおよそ－１５０℃である。

このため、従来の凍結粉砕法において、たとえば、一軸配向したペレット状の液晶ポリマーまたはペレット状の液晶ポリマーの粗粉砕物を粉砕した場合には、液晶ポリマーの分子軸の軸方向に略平行な面に沿って粉砕が進行するため、アスペクト比が非常に大きく、かつ、繊維径が３μｍよりはるかに大きい繊維状の液晶ポリマーが得られる。すなわち、従来の凍結粉砕方向において、一軸配向したペレット状の液晶ポリマーまたはペレット状の液晶ポリマーの粗粉砕物を粉砕しても、本実施形態で用いられるような粒状の微粉砕液晶ポリマーを得ることができない。

本実施形態においては、被粉砕原料を液体窒素に分散させた状態で粉砕するため、従来の凍結粉砕法と比較して、より一層冷却された状態の原料を粉砕できる。具体的には、液体窒素の沸点である－１９６℃より低い温度の被粉砕原料を粉砕できる。－１９６℃より低い温度の被粉砕原料を粉砕すると、被粉砕原料の脆性破壊が繰り返されることで、原料の粉砕が進行する。これにより、たとえば、一軸配向した液晶ポリマーを粉砕した場合においても、液晶ポリマーの分子軸の軸方向に略平行な面での破壊が進行するだけでなく、上記軸方向に交差する面に沿って脆性破壊が進行するため、粒状の微粉砕液晶ポリマーを得ることができる。

また、本実施形態における微粉砕工程においては、液体窒素中において、脆性破壊することで粒状となった液晶ポリマーに対して、脆化させた状態のまま、引き続きメディアなどで衝撃を与え続ける。これにより、本実施形態における微粉砕工程において得られた液晶ポリマーには、外側表面から内部にかけて複数の微細なクラックが形成されている。

微粉砕工程により得られる粒状の微粉砕液晶ポリマーは、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置で測定したＤ５０が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、下記に示す繊維化工程において粒状の微粉砕液晶ポリマーがノズルで詰まることを抑制することができる。

次に、粗粒除去工程において、上記微粉砕工程で得られた粒状の微粉砕液晶ポリマーから粗粒を除去する。たとえば、粒状の微粉砕液晶ポリマーをメッシュで篩いにかけることにより、篩下の粒状の微粉砕液晶ポリマーを得るとともに、篩上の粒状の液晶ポリマーを除去することで、粒状の微粉砕液晶ポリマーに含まれる粗粒を除去することができる。メッシュの種類は適宜選択すればよいが、メッシュとしては、たとえば目開きが５３μｍのものが挙げられる。なお、本実施形態に係る液晶ポリマーパウダーの製造方法は、粗粒除去工程を必ずしも備えていなくてもよい。

次に、繊維化工程において、粒状液晶ポリマーを湿式高圧破砕装置で破砕して、液晶ポリマーパウダーを得る。繊維化工程においては、まず、微粉砕液晶ポリマーを繊維化工程用の分散媒に分散させる。分散させる微粉砕液晶ポリマーは、粗粒が除去されていなくてもよいが、粗粒が除去されていることが好ましい。繊維化工程用の分散媒としては、たとえば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ヘキサン、または、これらの混合物等が挙げられる。

そして、繊維化工程用の分散媒に分散させた状態の微粉砕液晶ポリマー、すなわち、スラリー状の微粉砕液晶ポリマーを、高圧で加圧した状態で、ノズルを通過させる。高圧でノズルを通過させることにより、ノズルでの高速流動による剪断力または衝突エネルギーが液晶ポリマーに作用して、粒状の微粉砕液晶ポリマーを破砕することで、液晶ポリマーの繊維化が進行し、後工程で使用可能な液晶ポリマーパウダーを得ることができる。上記ノズルのノズル径は、高い剪断力または高い衝突エネルギーを与えるという観点から、上記ノズルにおいて微粉砕液晶ポリマーの詰まりが発生しない範囲で可能な限り小さくすることが好ましい。本実施形態における粒状の微粉砕液晶ポリマーは粒径が比較的小さいため、繊維化工程において用いる湿式高圧破砕装置におけるノズル径を小さくすることができる。ノズル径は、たとえば０．２ｍｍ以下である。

本実施形態においては、上述したように、粒状の微粉砕液晶ポリマーパウダーに複数の微細なクラックが形成されている。このため、湿式高圧破砕装置での加圧により、分散媒が、微細なクラックから微粉砕液晶ポリマーの内部に侵入する。そして、スラリー状の微粉砕液晶ポリマーがノズルを通過して常圧下に位置したときに、微粉砕液晶ポリマーの内部に侵入した分散媒がわずかな時間で膨張する。微粉砕液晶ポリマー内部に侵入した分散媒が膨張することにより、微粉砕液晶ポリマーの内部から、破壊が進行する。このため、微粉砕液晶ポリマーの内部まで繊維化が進み、かつ、液晶ポリマーの分子が一方向に並んでいるドメイン単位に分離する。このように、本実施形態における繊維化工程においては、本実施形態における微粉砕工程で得られた粒状の微粉砕液晶ポリマーを解繊することで、従来の凍結粉砕法で得られた粒状の液晶ポリマーを破砕することで得られる液晶ポリマーパウダーより、塊状部の含有率が低く、かつ、微細短繊維状である、液晶ポリマーパウダーを得ることができる。

本実施形態における繊維化工程においては、微粉砕液晶ポリマーを、複数回、湿式高圧破砕装置で破砕することにより、液晶ポリマーパウダーを得てもよい。湿式高圧破砕装置による破砕の回数は少ないことが好ましい。湿式高圧破砕装置による破砕の回数は、たとえば、５回以下であってもよい。

得られた液晶ポリマーパウダーは、後工程の原料として用いられる。ここで、本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法において用いることができる液晶ポリマーパウダーの詳細について説明する。

液晶ポリマーパウダーは、少なくとも繊維部を含んでいる。繊維部とは、繊維径に対する長手方向の長さの比であるアスペクト比が１０倍以上５００倍以下の短繊維状の粒子であって、平均径が２μｍ以下の粒子である。このようなアスペクト比が１０倍以上５００倍以下かつ平均径が２μｍ以下という微細短繊維状の繊維部を含む液晶ポリマーパウダーは、従来公知の製造方法では製造することができないものである。たとえば、アスペクト比が１０倍以上５００倍以下の繊維部を含む液晶ポリマーパウダーは、極細連続長繊維を製造するための手法であるエレクトロスピニング法のみでは製造することができないものである。なお、エレクトロスピニング法によって製造された、連続長繊維の液晶ポリマー極細長繊維を、紡糸後に切断して短繊維化することが考えられる。しかし、繊維径が極めて小さく、かつ、アスペクト比がおよそ無限大である上記連続長繊維の液晶ポリマー極細長繊維を短く切断するのには限界がある。エレクトロスピニング法で製造された連続長繊維の液晶ポリマー極細長繊維をカットした後の、液晶ポリマー極細長繊維は、アスペクト比が５００倍超になる。

繊維部の平均径の値は、繊維部を構成する複数の繊維状の粒子における繊維径の平均値である。このように、本実施形態に係る液晶ポリマーパウダーは、微細繊維状の粒子を含んでいる。繊維径は、走査型電子顕微鏡で繊維状の粒子を観察したときに得られる繊維状の粒子の画像データから測定することができる。

繊維部のアスペクト比は、３００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。繊維部の平均径は、１μｍ以下であることが好ましい。

上記繊維部は、繊維状の粒子が凝集した凝集部として、液晶ポリマーパウダーに含まれていてもよい。また、上記繊維部は、繊維部を構成する液晶ポリマーの分子の軸方向と、繊維部の長手方向とが互いに一致している。なお、本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法においては、上記の繊維化工程を経て液晶ポリマーパウダーが製造されているため、液晶ポリマーの分子が束になることで形成されている複数のドメイン同士の間で破壊が生じることで、液晶ポリマー分子の軸方向が繊維部の長手方向に沿って強く配向している。

液晶ポリマーパウダーは、実質的に繊維化されていない塊状部を、含有率２０％以下で含有していることが好ましい。また、液晶ポリマーパウダーは、塊状部を含有していないことがより好ましい。塊状部の含有率は、液晶ポリマーパウダーに含まれる凝集部の数に対する塊状部の数で評価される。本実施形態においては、液晶ポリマーパウダーを平面に載置したときに最大高さが１０μｍより大きい凝集部が、塊状部であり、最大高さが１０μｍ以下の凝集部が、繊維部である。

塊状部は、塊状の粒子を含みつつ凝集した凝集部として液晶ポリマーパウダーに含まれていてもよい。塊状部は、実質的に繊維化されていない液晶ポリマーパウダーである。塊状部は、扁平状の外形を有していてもよい。

本実施形態における液晶ポリマーパウダーは、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置を用いた粒度測定により測定されるＤ５０の値が、１３μｍ以下であることが好ましい。

なお、後工程の原料として用いられる液晶ポリマーパウダーは、上述の前工程で製造されたものに限定されない。

＜後工程＞
次に、後工程について説明する。後工程の最初の工程である分散工程においては、上述の液晶ポリマーパウダーを、分散媒に分散させることでペースト状またはスラリー状にする。このように、本実施形態においては、上述の微細短繊維状の液晶ポリマーパウダーを使用するため、液晶ポリマーパウダーを高粘度の分散媒に分散させることができる。ひいては、均質な液晶ポリマーフィルムを製造することができる。

分散工程において使用される分散媒としては、水、ターピネオールまたはエタノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。たとえば、分散媒としてターピネオールを用いた場合は、ペースト状の液晶ポリマーパウダーが得られる。分散媒としてエタノールと水との混合物を用いた場合は、スラリー状の液晶ポリマーが得られる。

なお、分散媒に分散させた上記液晶ポリマーパウダーにおける繊維部の長手方向は、分散媒中において、特定の方向に配向していないと考えられる。

なお、後述するように、従来の液晶ポリマーフィルムの製造方法の１つである溶融押し出し法によって液晶ポリマーフィルムを製造する際には、溶融押し出し法によって製造されたフィルム状の液晶ポリマーフィルムを、さらに延伸する場合がある。しかしながら、当該延伸によっても、液晶ポリマーフィルムの内層に位置する分子の主配向方向を、フィルムの厚さ方向に傾いた状態から面内方向に沿うように変化させるまでには至らない。さらには、溶融押し出し法と延伸とによって製造された液晶ポリマーフィルムにおいては、表層における分子の主配向方向が、内層における分子の主配向方向に対して、流れ方向（ＭＤ）に傾いている。より具体的には、溶融押し出し法と延伸とによって製造された液晶ポリマーフィルムにおいては、分子の主配向方向の流れ方向（ＭＤ）成分と垂直方向（ＴＤ）成分との比が、表層と内層とで互いに異なっている。このため、溶融押し出し法と延伸とによって製造された液晶ポリマーフィルムにおいては、表層における分子の主配向方向と、内層における分子の主配向方向とが互いに異なる。また、当該延伸工程においては、液晶ポリマーフィルムの溶融張力が低いために、液晶ポリマーフィルムが切断される場合がある。

次に、マット化工程において、ペースト状またはスラリー状の液晶ポリマーパウダーを乾燥させて液晶ポリマー繊維マットを成形する。本発明の一実施形態において、マット化工程は、たとえば、塗布工程と乾燥工程とを含む。

塗布工程においては、ペースト状の液晶ポリマーパウダーを銅箔などの金属箔に塗布する。塗布工程においては、上記のように銅箔などの金属箔上に、ペースト状の液晶ポリマーパウダーを塗布するが、金属箔の代わりにポリイミドフィルム、ＰＴＦＥ(polytetrafluoroethylene)フィルム、または、ガラス繊維織物などの補強材と耐熱性樹脂とからなる複合シートなどを用いてもよい。これにより、液晶ポリマーフィルムを工業的に生産することが容易となる。

次に乾燥工程により、銅箔に塗布されたペースト状の液晶ポリマーを加熱乾燥させることで、分散媒を気化させる。分散媒は、吸引により気化させてもよい。上記の加熱乾燥により、銅箔などの金属箔上に液晶ポリマー繊維マットが成形される。

また、乾燥工程においては、ペースト状の液晶ポリマーパウダーから徐々に分散媒が除去されるため、ペースト状の液晶ポリマーパウダーの全体の厚さは乾燥中に徐々に薄くなる。よって、液晶ポリマー繊維マットの厚さは、銅箔上に形成されたペースト状の液晶ポリマー全体の厚さと比較して薄くなる。具体的には、本実施形態において、ペースト状の液晶ポリマーパウダーの全体の厚さは７００μｍ程度であり、液晶ポリマー繊維マットの厚さは、たとえば、１５０μｍ程度である。

さらに、乾燥中にペースト状の液晶ポリマーパウダーの全体の厚さが徐々に薄くなるにつれて、ポリマーパウダー中の繊維部の長手方向の向きが変化する。具体的には、繊維部のうち、ペースト状の液晶ポリマーパウダーの全体の厚み方向に沿う方向に長手方向を有する繊維部が、銅箔の面内方向に長手方向が向くように、傾く。このため、成形された液晶ポリマー繊維マット中の上記繊維部の長手方向には、異方性がある。

上記マット化工程においては、乾燥工程によって金属箔上に成形された液晶ポリマー繊維マットの上にさらにペースト状の液晶ポリマーを塗布した後、これを乾燥させることで分散媒を気化させてもよい。このように、上記マット化工程においては、塗布工程と乾燥工程とをこの順で繰り返し備えていてもよい。これにより、所望の目付を有する液晶ポリマー繊維マットを得ることができる。

液晶ポリマー繊維マットは、液晶ポリマーパウダー同士の間において空隙を有している。また、上記のように液晶ポリマーパウダー中の繊維部の長手方向が、全体的に銅箔の面内方向に向かって傾くため、液晶ポリマー繊維マットの空隙率は、比較的小さくなっている。本実施形態における液晶ポリマー繊維マットは、液晶ポリマーパウダーの繊維部が互いに絡み合うようにして形成される。

なお、本実施形態における液晶ポリマーパウダーのような繊維部を有さない従来の粒状の液晶ポリマーパウダー、たとえば球状の液晶ポリマーパウダーをマット化した場合、上記マット化工程と同様の方法でマット化しても、球状の液晶ポリマーの向きは変化しないため、成形される液晶ポリマー繊維マットに含まれる液晶ポリマーの分子の軸方向も、特定の方向に配向しない。また、上記の球状液晶ポリマーパウダーでマット化された液晶ポリマーマットは、本実施形態における液晶ポリマー繊維マットと比較して空隙率が低くなる。

本実施形態におけるマット化工程では、上記塗布工程と乾燥工程とに代えて、抄紙法によって、スラリー状の液晶ポリマーパウダーを液晶ポリマー繊維マットに成形してもよい。上記抄紙法によれば、上記塗布工程で使用される特殊な分散媒、たとえば高価なターピネオールを使用しなくてもよい。また、抄紙法においては、分散工程で使用した分散媒を回収して再利用できる。このように、上記抄紙法によって、液晶ポリマーフィルムを廉価に製造できる。

抄紙法を用いたマット化工程においては、具体的には、まず、スラリー状の液晶ポリマーパウダーをメッシュ、不織布状の微多孔シート、または織物の上に抄き上げる。そして、メッシュ上に配置されたスラリー状の液晶ポリマーを加熱乾燥させることにより、液晶ポリマー繊維マットが得られる。

次に、加熱プレス工程においては、液晶ポリマー繊維マットを加熱プレスすることで、液晶ポリマーフィルムを得る。具体的には、加熱プレス工程において、液晶ポリマー繊維マットを、銅箔とともに加熱プレスする。これにより、加熱プレス工程が、液晶ポリマーフィルムと銅箔とを互いに接合させる工程を兼ねるため、銅箔が接合された状態の液晶ポリマーフィルムを、廉価に得ることができる。なお、加熱プレス工程おいて、長時間に加熱する場合は、液晶ポリマー繊維マットを真空加熱プレスすることが好ましい。

加熱プレス工程においては、液晶ポリマーパウダーを構成する液晶ポリマーの融点よりおよそ５℃～１５℃低い温度で加熱プレスすることが好ましい。上記吸熱ピーク温度よりおよそ５℃～１５℃低い温度で加熱プレスすれば、液晶ポリマー同士の焼結が進みやすくなる。

また、加熱プレス工程においては、加熱プレス工程で用いるプレス機と液晶ポリマー繊維マットとの間に、リリースフィルムとしてポリイミドフィルム、ＰＴＦＥフィルム、または、ガラス繊維織物などの補強材と耐熱性樹脂とからなる複合シートなどを挟んでもよい。また、ポリイミドフィルムに代えて、プレス機と液晶ポリマー繊維マットとの間に、追加の銅箔を挟んでもよい。これにより、両面に銅箔が接合された液晶ポリマーフィルムを得ることができる。両面に銅箔が接合された液晶ポリマーフィルムは、両面銅張ＦＣＣＬとして用いることができる。

加熱プレス工程により成形された液晶ポリマーフィルムの厚さ方向からみた外形寸法、すなわち、フィルム面に沿った平面寸法は、加熱プレスをする前の液晶ポリマー繊維マットと略同一となる。そして、加熱プレスによって、液晶ポリマー繊維マット中の液晶ポリマーパウダーの繊維部のうち、液晶ポリマー繊維マットの厚み方向に沿う方向に長手方向を有する繊維部は、銅箔の面内方向に押し倒されつつ加熱される。液晶ポリマーパウダーを構成する液晶ポリマーは、繊維部の長手方向に分子の軸方向を有しているため、液晶ポリマーの分子の軸方向も、銅箔の面内方向に押し倒される。このため、成形された液晶ポリマーフィルムにおいては、液晶ポリマーの分子の主配向方向が、銅箔の面内方向、すなわち、液晶ポリマーフィルムの面内方向に沿う。ただし、塊状部においては分子の軸方向がランダムであり、液晶ポリマーフィルムに含まれる塊状部の割合によっては液晶ポリマーフィルムの厚さ方向に液晶ポリマーの分子の軸方向が向いている部分がある。すなわち、より具体的には、液晶ポリマーフィルムの面内方向において、液晶ポリマーフィルムの厚さ方向に液晶ポリマーの分子の軸方向を向いている割合が多い領域と液晶ポリマーの分子の面内方向を向いている割合が多い領域とが存在する。さらに、より具体的には、塊状部を構成する分子を除いて、液晶ポリマーを構成する分子の各々の軸方向が、液晶ポリマーフィルムの厚み方向にわたって液晶ポリマーフィルムの面内方向に沿って配向する。

さらに、液晶ポリマー繊維マット中の液晶ポリマーパウダーは、繊維部が互いに絡み合ったまま、互いに接合されることがある。これにより、液晶ポリマーフィルム中の液晶ポリマーは、各分子が互いに絡み合った構造を有する。また、上記繊維部は、これと同じ体積を有する球状の液晶ポリマーと比較して表面積が大きいため、加熱プレス工程により、液晶ポリマーパウダーが互いに接合するときの接合面積も大きくなる。これにより、本実施形態に係る液晶ポリマーフィルムは、靱性および耐折性が向上する。また、加熱プレス工程により、液晶ポリマーフィルムの厚さは、液晶ポリマー繊維マットと比較して薄くなっている。

なお、本実施形態における液晶ポリマーパウダーのような繊維部を有さない従来の粒状の液晶ポリマーパウダー、たとえば球状の液晶ポリマーパウダーをマット化することにより得られた液晶ポリマーマットには、長手方向に分子軸の軸方向を有する繊維部が含まれていない。このため、このような液晶ポリマーマットを加熱プレスしても、液晶ポリマーフィルムにおける液晶ポリマーを構成する分子の軸方向は押し倒されることがない。よって、繊維部を有さない従来の粒状の液晶ポリマーパウダーを用いて液晶ポリマーフィルムを製造しても、液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向は、液晶ポリマーフィルムの面内方向に沿うことはない。

また、上記繊維部を有さない従来の粒状の液晶ポリマーパウダーをマット化することにより得られた液晶ポリマー繊維マットを加熱プレスしても、液晶ポリマーパウダーが互いに接合されたときの接合面積は極めて小さくなる。このため、繊維部を有さない従来の液晶ポリマーパウダーを用いて製造された液晶ポリマーフィルムは、外力を受けたときに、液晶ポリマーパウダー同士の接合部分に応力が集中する。そして、当該接合部分の接合面積が小さいため、外力をうけたときに、当該接合部分において液晶ポリマーフィルムの破壊が生じる。このように、繊維部を有さない従来の液晶ポリマーパウダーを用いて製造された液晶ポリマーフィルムは、強度が弱く、靱性および耐折性が低くなる。当該液晶ポリマーフィルムは、ＦＰＣ用の基材、振動板または制振板として用いることはできない。

また、従来の溶融押し出し法を用いて成形された直後の液晶ポリマーフィルムにおいては、液晶ポリマーフィルムの一対の表層の各々に含まれる液晶ポリマー分子は、ダイなどの治具に直接接触しつつ流れるため、液晶ポリマーフィルムの面内方向のうちの一方向である、流れ方向（ＭＤ）に強く配向している。一方、上記従来の液晶ポリマーフィルムの内層に含まれる液晶ポリマー分子は、液晶ポリマーフィルムの流れ方向（ＭＤ）への配向性が弱くなっている。すなわち、上記従来の液晶ポリマーフィルムにおいては、上記内層に含まれる液晶ポリマーフィルムの主配向方向は、液晶ポリマーフィルムの面内方向のうち流れ方向（ＭＤ）に直交する垂直方向（ＴＤ）に傾いている。このため、従来の溶融押し出し法を用いて形成された直後の液晶ポリマーフィルムは、一対の表層の各々と内層との境界面を有している。また、溶融押し出し法によって成形された直後の液晶ポリマーフィルムにおいては、これをさらに延伸等する場合がある。しかしながら、上記のような溶融押し出し法によって成形された直後の液晶ポリマーフィルムにおいては、一対の表層における液晶ポリマー分子が流れ方向（ＭＤ）に強く配向しているため、上記の延伸後においても、内層における液晶ポリマー分子の主配向方向は、一対の表層における液晶ポリマー分子の主配向方向と平行にならない。このように、溶融押し出し法を用いて製造された液晶ポリマーフィルムは、一対の表層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向、および、内層に含まれる液晶ポリマーを構成する分子の各々の主配向方向が、互いに平行となっていない。上記のような従来の液晶ポリマーフィルムにおいては、液晶ポリマーフィルムの一対の表層と、内層との間に界面が生じ、この界面に沿って剥離が生じやすくなる。

最後に、必要に応じて、液晶ポリマーフィルムに接合した金属箔をエッチングなどにより除去してもよい。これにより、金属箔が接合していない単体の液晶ポリマーフィルムが得られる。

上記のように、本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法は、分散工程と、マット化工程と、加熱プレス工程とを備えている。分散工程においては、繊維径に対する長手方向の長さの比であるアスペクト比が１０倍以上５００倍以下の短繊維状の粒子であって、平均径が２μｍ以下である繊維部を含む液晶ポリマーパウダーを、分散媒に分散させることでスラリー状にする。マット化工程においては、スラリー状の液晶ポリマーパウダーを乾燥させて液晶ポリマー繊維マットを成形する。加熱プレス工程においては、液晶ポリマー繊維マットを加熱プレスすることで液晶ポリマーフィルムを得る。

上記の構成により、従来の液晶ポリマーパウダーでは実現できなかった微細短繊維状の液晶ポリマーパウダーから液晶ポリマーフィルムを製造できるため、回路基板として好適な液晶ポリマーフィルムが得られる。さらには、原料として、融点が３３０℃超の液晶ポリマーを採用でき、融点が３３０℃を超えるような液晶ポリマーを含む液晶ポリマーフィルムを製造することができる。

以下、図面を参照しつつ実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(実施例１)
実施例１においては、まず、原料となる液晶ポリマー成形体として、厚さが２５０μｍであって、分子が面方向に二軸配向したフィルム状の液晶ポリマーを、カッターミル装置に投入することにより、粗粉砕した。実施例１において使用した液晶ポリマーの融点は３１５℃である。粗粉砕されたフィルム状の液晶ポリマーを、カッターミル装置に設けられた３ｍｍ径の排出孔から排出することで、粗粉砕液晶ポリマーを得た。

次に、粗粉砕液晶ポリマーを、液体窒素ビーズミル(アイメックス社製、ＬＮＭ－０８)で微粉砕した。液体窒素ビーズミルでの粉砕においては、ベッセル容量を０．８Ｌとし、メディアとして直径が５ｍｍのジルコニア製のビーズを使用し、メディアの投入量を５００ｍＬとして、粗粉砕液晶ポリマーを３０ｇ投入して、回転数２０００ｒｐｍで１２０分間粉砕処理を行った。液体窒素ビーズミルにおいては、粗粉砕液晶ポリマーを液体窒素中に分散させて、湿式粉砕処理を行う。このように、粗粉砕液晶ポリマーを、液体窒素ビーズミルで粉砕することにより、粒状の微粉砕液晶ポリマーが得られた。

この微粉砕液晶ポリマーについては、粒度を測定した。粒度測定においては、まず、微粉砕液晶ポリマーを分散媒に分散させた。分散媒としては、エネキンを用いた。そして、分散媒に分散させた微粉砕液晶ポリマーについて、１０秒間の超音波処理を実施した後、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）にセットして、粒度測定を行った。微粉砕液晶ポリマーのＤ５０の値は２３μｍであった。

次に、微粉砕液晶ポリマーを、目開き５３μｍのメッシュで篩い、微粉砕液晶ポリマーに含まれる粗粒を除去するとともに、メッシュを通過した微粉砕液晶ポリマーを回収した。当該粗粒除去による微粉砕液晶ポリマーの収率は８５質量％であった。

次に、粗粒が除去された微粉砕液晶ポリマーを、２０ｗｔ％エタノール水溶液に分散させた。微粉砕液晶ポリマーが分散したエタノールスラリーを、湿式高圧破砕装置を用いて、ノズル径０．２ｍｍ、圧力２００ＭＰａの条件にて、繰り返し５回破砕することにより、繊維化した。湿式高圧破砕装置としては、吉田機械興業製ナノヴェイタ(登録商標)Ｃ－ＥＳ００８を用いた。これにより、エタノール水溶液に分散した状態の液晶ポリマーパウダーが得られた。

図１は、実施例１における液晶ポリマーパウダーを撮影した写真である。図１に示すように、写真による目視においても、微粉砕液晶ポリマーを破砕することにより、微細繊維状の液晶ポリマーパウダーが得られたことがわかる。なお、図１および以下に示す図２における写真は、走査型電子顕微鏡で撮影したものである。

次に、上記液晶ポリマーパウダーが分散しているエタノール水溶液に、分散している液晶ポリマーパウダーの質量の２０倍の質量のターピネオールを加えた。そして、上記水溶液を攪拌しながら加熱することで、水とエタノールを気化させて除去した。これにより、ターピネオールに分散する液晶ポリマーパウダーを得た。すなわち、液晶ポリマーパウダーを、分散媒であるターピネオールに分散させることでペースト状にした。

次に、ペースト状の液晶ポリマーを、厚さが１２μｍの電解銅箔(古河電工社製、ＦＷＪ－ＷＳ－１２)の、粗化処理された表面上に塗布した。そして、ペースト状の液晶ポリマーパウダーが塗布された電解銅箔を、ホットプレート上で１３０℃に加熱することにより、分散媒であるターピネオールを気化させ、電解銅箔上のペースト状の液晶ポリマーパウダーを乾燥させた。このようにして、電解銅箔上に、薄い液晶ポリマー繊維マットを成形した。

この薄い液晶ポリマー繊維マット上に、上記ペースト状の液晶ポリマーパウダーをさらに塗布した。塗布したペースト状の液晶ポリマーパウダーを、先に塗布されたペースト状の液晶ポリマーを乾燥させたときと同様にして、乾燥させた。このように、複数回にわたって上記の塗布と乾燥とを繰りかえすことで、目付が３５ｇ／ｍ²となるように調整された液晶ポリマー繊維マットを、電解銅箔上に成形した。

図２は、実施例１における液晶ポリマー繊維マットの表面を撮影した写真である。図２に示すように、写真による目視においても、塗布と乾燥とを繰り返すことにより、液晶ポリマー繊維マットが得られたことがわかる。なお、本実施例において、液晶ポリマー繊維マットの空隙率はおよそ８５％であった。

次に、電解銅箔上に成形された液晶ポリマー繊維マットを、電解銅箔とともに、真空加熱プレス装置（北川製作所製、ＫＶＨＣ）を用いて加熱プレスした。具体的には、まず、電解銅箔上に成形された液晶ポリマー繊維マットの、電解銅箔側とは反対側にリリースフィルムを積層させた。リリースフィルムとしては、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、カプトン(登録商標)１００Ｈ)を使用した。そして、真空加熱プレス装置に、常温にて、リリースフィルムを積層した液晶ポリマー繊維マットをセットした。セットした液晶ポリマー繊維マットを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともに、プレス圧力を０．２ＭＰａとしてプレスしつつ、７℃／ｍｉｎの速度で３０５℃になるまで昇温した。３０５℃に達した後は、温度を３０５℃に維持したまま、液晶ポリマーフィルムを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともに、プレス圧力を６Ｍｐａとして５分間プレスした。加熱プレス終了後、リリースフィルムを取り除いて、電解銅箔上に形成された液晶ポリマーフィルムを得た。

最後に、液晶ポリマーフィルムと接合していた電解銅箔を、塩化第二鉄の水溶液を用いてエッチングすることにより、除去した。これにより、液晶ポリマーフィルムを得た。液晶ポリマーフィルムの厚さは２５μｍであった。

(実施例２)
実施例２においては、組成のモル比が、パラヒドロキシ安息香酸：２，６－ヒドロキシナフトエ酸＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％である、融点が３１５℃の液晶ポリマーを使用した。

上記以外の点については、実施例１と同様にして、液晶ポリマーフィルムを得た。
(実施例３)
実施例３では、実施例１の粗粉砕工程においてカッターミル装置に投入したフィルム状の液晶ポリマーに代えて、原料となる液晶ポリマー成形体として、一軸配向したペレット状の液晶ポリマーを、カッターミル装置に投入することにより、粗粉砕液晶ポリマーを得た。実施例３においては、実施例２とは異なり、組成のモル比が、パラヒドロキシ安息香酸：２，６－ヒドロキシナフトエ酸＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％である、融点が３５０℃のペレット状の液晶ポリマーを使用した。

得られた粗粉砕液晶ポリマーから、実施例１と同様にして、液晶ポリマー繊維マットを得た。

また、実施例３では、加熱プレス工程において、液晶ポリマー繊維マットを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともに、７℃／ｍｉｎの速度で３４５℃になるまで昇温し、３４５℃に達した後は、温度を３４５℃に維持したまま、プレス圧力を６Ｍｐａとして５分間プレスした。その他の条件は、実施例１における加熱プレス工程と同様である。

最後に、実施例１と同様に電解銅箔を除去することにより、液晶ポリマーフィルムを得た。

(実施例４)
実施例４では、実施例１の粗粉砕工程においてカッターミル装置に投入したフィルム状の液晶ポリマーに代えて、組成のモル比が、パラヒドロキシ安息香酸：２，６－ヒドロキシナフトエ酸＝８５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％である、融点が４００℃の粉末状の液晶ポリマーを使用した。

得られた粗粉砕液晶ポリマーから、実施例１と同様にして、液晶ポリマー繊維マットを得た。

また、実施例４では、加熱プレス工程において、液晶ポリマー繊維マットを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともに、７℃／ｍｉｎの速度で３８５℃になるまで昇温し、３８５℃に達した後は、温度を３８５℃に維持したまま、プレス圧力を６Ｍｐａとして５分間プレスした。その他の条件は、実施例１における加熱プレス工程と同様である。

最後に、実施例１と同様に電解銅箔を除去することにより、液晶ポリマーフィルムを得た。

(実施例５)
実施例５では、実施例１の粗粉砕工程においてカッターミル装置に投入したフィルム状の液晶ポリマーに代えて、組成のモル比が、パラヒドロキシ安息香酸：２，６－ヒドロキシナフトエ酸＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％である、融点が４００℃の粉末状の液晶ポリマーを使用した。

得られた粗粉砕液晶ポリマーから、実施例１と同様にして、液晶ポリマー繊維マットを得た。

また、実施例４では、加熱プレス工程において、液晶ポリマー繊維マットを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともに、７℃／ｍｉｎの速度で３８５℃になるまで昇温し、３８５℃に達した後は、温度を３８５℃に維持したまま、プレス圧力を６Ｍｐａとして５分間プレスした。その他の条件は、実施例１における加熱プレス工程と同様である。

最後に、実施例１と同様に電解銅箔を除去することにより、液晶ポリマーフィルムを得た。

(実施例６)
実施例６では、まず、実施例３と同様にして、液晶ポリマーパウダーを得る。そして、分散工程において液晶ポリマーパウダーが分散しているエタノール水溶液に、さらにエタノールおよび水を必要に応じて添加することで、マット化工程用のスラリー状の液晶ポリマーパウダーを調整した。具体的には、５０ｗｔ％エタノール水溶液３０Ｌに対して、液晶ポリマーパウダーを２．１８ｇ含む、スラリー状の液晶ポリマーパウダー得た。すなわち、液晶ポリマーパウダーを、分散媒であるエタノールに分散させることでスラリー状にした。

次に、マット化工程では、抄紙法によって、スラリー状の液晶ポリマーパウダーを液晶ポリマー繊維マットに成形した。具体的には、まず、スラリー状の液晶ポリマーパウダーを、熊谷理器製社製の角型シートマシン２５５６を用いて、微多孔シート上に抄き上げた。微多孔シートは、ポリエステルマイクロファイバーの湿式不織布からなり、目付が１４ｇ／ｍ²のものを使用した。そして、熱風式乾燥機を用いて１００℃の温度で加熱乾燥させることにより、目付が３５ｇ／ｍ²の液晶ポリマー繊維マットを上記微多孔シート上に成形した。

そして、微多孔シート上に成形した液晶ポリマー繊維マットの微多孔シートとは反対側に、厚さが１２μｍの電解銅箔(古河電工社製、ＦＷＪ－ＷＳ－１２)を配置した。電解銅箔は、液晶ポリマー繊維マットが電解銅箔の粗化処理された表面に接するように、配置した。

電解銅箔上に配置した液晶ポリマー繊維マットを、上記微多孔シートから剥がした後、加熱プレス工程において加熱プレスした。液晶ポリマー繊維マットを、リリースフィルムおよび電解銅箔とともにプレスした。その他の条件については、実施例３と同様である。

最後に、実施例３と同様に電解銅箔を除去することにより、液晶ポリマーフィルムを得た。

マット化工程以降の工程については、実施例２と同様の製造方法により、液晶ポリマーフィルムを得た。

(比較例１)
比較例１においては、まず、実施例１と同様にして、二軸配向したフィルム状の液晶ポリマーを、カッターミル装置で粗粉砕することにより、粗粉砕液晶ポリマーを得た。

次に、粗粉砕液晶ポリマーを、乾式凍結粉砕装置(ホソカワミクロン社製、リンレックスミル(登録商標))を用いて、微粉砕した。この乾式凍結粉砕装置においては、液体窒素が、粗粉砕された液晶ポリマーとともに、装置内部に供給される。しかしながら、装置内部に供給された液体窒素は瞬間的に気化するため、装置内部において窒素は気体として存在する。粗粉砕液晶ポリマーをこのように粉砕することにより、Ｄ５０の値が２０μｍとなる微粉砕液晶ポリマーを得た。

次に、微粉砕液晶ポリマーを、目開き２５μｍのメッシュで篩い、粗粒を除去してメッシュを通過した微粉砕液晶ポリマーを回収した。

そして、実施例１における分散工程において使用した液晶ポリマーパウダーに代えて、粗粒を除去した上記微粉砕液晶ポリマーを使用したこと以外は、実施例１における分散工程以降の工程と同様の製造方法により、液晶ポリマーフィルムを得た。なお、液晶ポリマー繊維マットの空隙率はおよそ４０％であった。

(比較例２)
比較例２では、まず、実施例１と同様にして、二軸配向したフィルム状の液晶ポリマーを、カッターミル装置で粗粉砕することにより、粗粉砕液晶ポリマーを得た。

次に、粗粉砕液晶ポリマーを、比較例１と同様の乾式凍結粉砕装置を用いて微粉砕することで、Ｄ５０の値が２５μｍとなる微粉砕液晶ポリマーを得た。

この微粉砕液晶ポリマーを、目開き５３μｍのメッシュで篩い、粗粒を除去してメッシュを通過した微粉砕液晶ポリマーを回収した。

粗粒が除去された微粉砕液晶ポリマーを、湿式高圧破砕装置を用いて繊維化する繊維化工程以降の工程については、実施例１における工程と同様の製造方法で、液晶ポリマーフィルムを得た。

[繊維部の平均径および平均アスペクト比の測定]
実施例１～４および比較例２においては、後工程の原料として使用される液晶ポリマーパウダーの平均径を測定した。液晶ポリマーパウダーの平均径の測定においては、まず、測定対象となる液晶ポリマーパウダーをエタノールに分散させて、０．０１ｗｔ％液晶ポリマーパウダーを含有するスラリーを作製した。このとき、スラリー中の水分の含有率が１ｗｔ％以下となるようにスラリーを作製した。そして、このスラリーをスライドガラス上に５μＬ～１０μＬ以下滴下した後、スライドガラス上のスラリーを自然乾燥させた。スラリーを自然乾燥させることにより、スライドガラス上に液晶ポリマーパウダーを配置した。

次に、スライドガラス上に配置された液晶ポリマーパウダーの所定の領域を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、液晶ポリマーパウダーを構成する粒子の画像データを１００以上採集した。

画像データの採集においては、画像データの数が１００以上となるように、液晶ポリマーの一粒子あたりの大きさに応じて上記領域を設定した。また、液晶ポリマーの各粒子について、画像データの採取の漏れや測定誤差の発生を抑制するため、走査型電子顕微鏡の拡大倍率を５００倍、３０００倍、または、１００００倍に適宜変更して、上記画像データを採取した。

次に、採取した上記各画像データを用いて、液晶ポリマーパウダーの各粒子の長手方向寸法と、幅方向寸法とを測定した。上記画像データの各々に撮影された液晶ポリマーパウダーの一粒子上でとり得る経路、すなわち、当該粒子の一の端部から当該粒子の略中央を通って当該一の端部の反対側の端部に到達する経路のうち、最も長い経路に沿う方向を長手方向と定義した。そして、当該最も長い経路の長さの寸法を、長手方向寸法として測定した。さらに、液晶ポリマーパウダーの一粒子の、上記長手方向において互いに異なる３箇所の地点で、長手方向に直交する方向における粒子の寸法を測定した。この３箇所の地点で測定された寸法の平均値を、液晶ポリマーパウダーの一粒子あたりの幅方向寸法とした。

そして、長手方向寸法が、幅方向寸法の１０倍以上となる液晶ポリマーパウダーの一粒子を、繊維部を構成する繊維状の粒子と定義した。すなわち、繊維部における液晶ポリマーパウダーを構成する粒子の繊維径は、液晶ポリマーパウダーの幅方向寸法である。そして、繊維部を構成する繊維状の粒子について、１００個の繊維状の粒子の繊維径を測定した。これらの繊維径の測定結果を平均して得られた値を、繊維部の平均径とした。

また、幅方向寸法に対する長手方向寸法が、繊維径に対する長手方向の長さの比であるアスペクト比になる。上記１００個の繊維状の粒子のアスペクト比を測定して、各粒子の測定結果を平均して得られた値を、繊維部のアスペクト比とした。

なお、比較例１においては、後工程の出発原料として用いられる微粉砕液晶ポリマーについて、繊維部の平均径とアスペクト比とを測定した。これらの測定方法は、実施例１～４および比較例２の各々における液晶ポリマーパウダーの繊維部の平均径とアスペクト比とを測定した方法と同様に測定した。

[塊状部の含有率の評価]
実施例１～４および比較例２においては、後工程の原料として用いられる液晶ポリマーパウダーに含まれる塊状部の含有率を評価した。

塊状部の含有率の評価においては、まず、評価対象となる液晶ポリマーパウダーを、湿式高圧破砕装置による破砕直後のスラリーの状態で採取した。採取したスラリー状の液晶ポリマーパウダーに、エタノールを追加混合することで、スラリー状の液晶ポリマーパウダーをさらに希釈した。エタノールは、スラリー中の液晶ポリマーパウダーの含有率が０．０１ｗｔ％以下に希釈されるまで追加混合した。希釈された上記スラリーを、スライドガラス上に滴下した後、常温で放置することにより、スラリーの分散媒であるエタノールを気化させた。このようにして、液晶ポリマーパウダーをスライドガラス上に配置した。

次に、スライドガラス上に配置した液晶ポリマーパウダーを、レーザ顕微鏡(キーエンス社製、ＶＫ－８７００)を用いて倍率１００倍で観察した。当該観察により、実施例１、２および比較例２において、液晶ポリマーパウダーが複数の凝集部を含んでいることが確認できた。

そして、測定対象となる液晶ポリマーパウダーにおいて、複数の凝集部の各々の最大高さを測定した。凝集部の最大高さの測定方法について以下に説明する。まず、上記レーザ顕微鏡に付属するデータ解析アプリケーションを用いて、上記スライドガラスに配置された凝集部について、スライドガラスの表面を基準高さとする高さのコンター図を作成した。当該コンター図は、スライドガラスの傾きを補正して、スライドガラスの液晶ポリマーパウダー側の表面が水平になるように作成した。

測定対象とする液晶ポリマーパウダーについて、上記顕微鏡観察により３０個の凝集部を選び出し、これらの凝集部の各々について最大高さを測定した。そして、最大高さが１０μｍとなる凝集部は、液晶ポリマーが繊維状となっていない塊状部であると判定した。そして、液晶ポリマーパウダーにおいて、最大高さを測定した凝集部の数３０個に対する塊状部の数の比率を、液晶ポリマーパウダーに含まれる塊状部の含有率として評価した。

なお、比較例１においては、後工程の出発原料として用いられる微粉砕液晶ポリマーについて、微粉砕液晶ポリマーに含まれる塊状部の含有率を評価した。比較例１における塊状部の含有率は、実施例１、２および比較例２の各々における液晶ポリマーパウダーに含まれる塊状部の含有率の評価方法と同様に評価した。

[ＭＩＴ耐折疲労試験]
実施例１～４、比較例１および２の各々に係る液晶ポリマーフィルムについては、ＭＩＴ耐折疲労試験機を用いて、ＭＩＴ耐折疲労試験を行った。上記試験は、各液晶ポリマーフィルムから採取した幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍの試験用フィルムを、荷重５００ｇ、曲率半径０．２ｍｍ、曲げ折り角度１３５度、速度１７５ｃｐｍの条件で行った。

[反り量試験]
実施例１～４、比較例１および２における、銅箔除去工程において銅箔が除去される前の各液晶ポリマーフィルムについて、反り量を測定した。具体的には、まず、銅箔が接合された状態の各液晶ポリマーフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、反り量試験用のサンプルを採取した。このサンプルを、ガラス板の上に、サンプルの表面のうち湾曲して突出している側の面がガラス板側に位置するように静置した。そして、ガラス板の表面の法線方向における、サンプルの４つの角部の各々とガラス板の表面との離間距離を測定した。これら４つの角部の各々の上記離間距離の平均値を、反り量の絶対値とした。また、サンプルを上記のようにガラス板の上に静置したときに、サンプルのガラス板側とは反対側に液晶ポリマーフィルムが位置するときは、反り量を正の値とし、サンプルのガラス板側とは反対側に銅箔が位置するときは、反り量を負の値とした。

[はんだ耐熱温度試験]
実施例１～４、比較例１および２の各々に係る液晶ポリマーフィルムについて、はんだ耐熱温度を測定した。まず、銅箔除去工程において銅箔が除去された後の各液晶ポリマーフィルムを、厚さ５ｍｍのシリコーンゴム上に配置した。シリコーンゴム上の液晶ポリマーフィルムに、２５０℃に昇温させたはんだごてのこて先を押し当てた。液晶ポリマーフィルムに変形または穴あきの発生が発生しない場合は、こて先の温度をさらに１０℃に昇温して、再度、はんだごてのこて先を押し当てた。この昇温および押し当てを、液晶ポリマーフィルムに変形または穴あきが発生するまで繰り返した。変形または穴あきが発生しなかったときのこて先の温度のうち最も高い温度を、はんだ耐熱温度とした。はんだこてとしては、白光社製の白光はんだこてステーションＦＸ９５１－５１を用いた。

[比誘電率の測定]
実施例１～４、比較例１および２に係る液晶ポリマーフィルムの各々いおいて、空洞共振器法により、液晶ポリマーフィルムの表面の面内方向における、比誘電率を測定した。

表１には、各実施例および各比較例における、後工程の原料についての繊維部の平均径および平均アスペクト比の測定と塊状部の含有率の評価の結果を示し、液晶ポリマーフィルムについてのＭＩＴ耐折疲労試験、反り量試験、はんだ耐熱温度試験および比誘電率の測定の結果を示している。表１に示すように、実施例１～４に係る液晶ポリマーフィルムは、繊維径に対する長手方向の長さの比であるアスペクト比が１０倍以上５００倍以下の短繊維状の粒子であって、平均径が２μｍ以下である繊維部を含む液晶ポリマーパウダーを後工程の原料として製造されたものである。実施例１～４においては、液晶ポリマーパウダーに含まれる、実質的に繊維化されていない塊状部の含有率が、２０％以下となっている。

このため、実施例１～４に係る液晶ポリマーフィルムは、反り量がいずれも８ｍｍ以下と小さくなった。よって、実施例１～４に係る液晶ポリマーフィルムは、回路基板として好適に使用できる。

一方、比較例１の後工程の原料である微粉砕液晶ポリマーは、上記アスペクト比が１．３であり、１０倍未満となっている。また、比較例２の後工程の原料である液晶ポリマーパウダーは、繊維部の平均径が５μｍであり、２μｍ超となっている。なお、アスペクト比は、繊維部の長手方向の長さが長すぎて、測定することができなかった。

このため、比較例１においては、カールするように液晶ポリマーフィルムが反っており、反り量を測定できなかった。また、比較例２に係る液晶ポリマーフィルムは、反り量が２０ｍｍと大きく、回路基板として使用するには適していない。

また、実施例１～４に係る液晶ポリマーフィルムの製造の際に使用される液晶ポリマーパウダーは、さらに、融点が３３０℃超の液晶ポリマーを含むことができる。たとえば、実施例３および４に係る液晶ポリマーフィルムは、製造の際に使用される、原料としての液晶ポリマー成形体および液晶ポリマーパウダーの融点が３５０℃である。このため、実施例３および４に係る液晶ポリマーフィルムの融点も３５０℃であり、当該融点が３３０℃超となっているため、はんだ耐熱温度が３３０℃となった。実施例３および４に係る液晶ポリマーフィルムは、比較例１および比較例２に係る液晶ポリマーフィルムのそれぞれのはんだ耐熱温度である２５０℃および２８０℃と比較して、はんだ耐熱温度が大きく向上した。

実施例１～４については、後工程の原料として上記のような微細短繊維状の液晶ポリマーパウダーが使用されている。このため、実施例１～４に係る液晶ポリマーフィルムの各々は、ＭＩＴ耐折回数が１００回以上となり、耐折性が向上している。このため、これらの液晶ポリマーフィルムは、フレキシブル基板の基材や振動板として十分な柔軟性を有していることが確認できた。

これに対し、比較例１に係る液晶ポリマーフィルムは、非常に脆く、試験用フィルムを採取するためにエッチングをしたときに液晶ポリマーフィルムに割れが生じた。このため、比較例１に係る液晶ポリマーフィルムからは試験用フィルムを採取することができず、ＭＩＴ耐折疲労試験を行うことができなかった。また、比較例２に係る液晶ポリマーは、ＭＩＴ耐折回数が１０回であり、１００回を大きく下回った。

上述した実施形態の説明において、組み合わせ可能な構成を相互に組み合わせてもよい。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (12)

1. 液晶ポリマーを含む液晶ポリマーフィルムであって、
   厚さ方向における一方側の表面および他方側の表面の各々に位置する一対の表層と、
   前記一対の表層の間に位置する内層とを備え、
   前記一対の表層に含まれる前記液晶ポリマーを構成する分子の主配向方向は、前記内層に含まれる前記液晶ポリマーを構成する分子の主配向方向に沿って延びている、液晶ポリマーフィルム。
2. 原料として、不活性雰囲気下で４００℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で常温まで冷却し、再び４０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しつつ示差走査熱量計を用いて測定したときの吸熱ピーク温度が、３３０℃を超える液晶ポリマー成形物からなる、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
3. 前記液晶ポリマーフィルムから採取した幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍの試験用フィルムを、荷重５００ｇ、曲率半径０．２ｍｍ、曲げ折り角度１３５度、速度１７５ｃｐｍの条件でＭＩＴ耐折疲労試験を行ったときに、前記試験用フィルムが切断されるために要する屈曲回数が１００回以上である、請求項１または請求項２に記載の液晶ポリマーフィルム。
4. 常温の水に２４時間浸したときの吸水率が０．２質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
5. 繊維径に対する長手方向の長さの比であるアスペクト比が１０倍以上５００倍以下の短繊維状の粒子であって、平均径が２μｍ以下である繊維部を含む液晶ポリマーパウダーを、分散媒に分散させることでペースト状またはスラリー状にする、分散工程と、
   ペースト状またはスラリー状の前記液晶ポリマーパウダーを乾燥させて液晶ポリマー繊維マットを成形するマット化工程と、
   前記液晶ポリマー繊維マットを加熱プレスすることで液晶ポリマーフィルムを得る加熱プレス工程とを備える、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
6. 前記液晶ポリマーパウダーは、実質的に繊維化されていない塊状部を、含有率２０％以下で含有する、請求項５に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
7. 液晶ポリマーを、液体窒素に分散させた状態で粉砕して、粒状の微粉砕液晶ポリマーを得る微粉砕工程と、
   前記微粉砕液晶ポリマーを湿式高圧破砕装置で破砕して、前記液晶ポリマーパウダーを得る繊維化工程とをさらに備える、請求項５または請求項６に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
8. 前記液晶ポリマーとして、融点が３３０℃より大きい液晶ポリマー成形物を粗粉砕することで粗粉砕液晶ポリマーを得る粗粉砕工程をさらに備える、請求項７に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
9. 前記加熱プレス工程において、前記液晶ポリマー繊維マットを、銅箔とともに加熱プレスする、請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
10. 前記マット化工程は、スラリー状の前記液晶ポリマーパウダーを前記銅箔に塗布する塗布工程を含む、請求項９に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
11. 前記マット化工程において、スラリー状の前記液晶ポリマーパウダーを、抄紙法によって前記液晶ポリマー繊維マットに成形する、請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
12. 前記液晶ポリマーフィルムの主面に銅箔が接合されており、
    前記ポリマーフィルムの反り量が８ｍｍ以下である、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。

Images