WO2022259753A1 - 液晶ポリマーウェブの製造方法 - Google Patents

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WO2022259753A1
WO2022259753A1 PCT/JP2022/017257 JP2022017257W WO2022259753A1 WO 2022259753 A1 WO2022259753 A1 WO 2022259753A1 JP 2022017257 W JP2022017257 W JP 2022017257W WO 2022259753 A1 WO2022259753 A1 WO 2022259753A1
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WO
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lcp
liquid crystal
web
crystal polymer
fibers
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PCT/JP2022/017257
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隆 荒木
裕之 大幡
孝介 山崎
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株式会社村田製作所
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H13/00—Other non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal polymer web.
  • Liquid crystal polymer (LCP) is used as the main material in high-frequency FPC boards, but there is a demand for even lower dielectric properties. ing. In that case, it is desirable to add fluororesin powder. In addition to fluororesins, there are many demands for adding functional fillers to LCP for imparting various functions.
  • a thin continuous web is formed from fibers cut into lengths of about 1 to 10 cm using a card or an air random machine.
  • pulp sheets or short fibers synthetic fibers, etc.
  • a continuous web is formed by depositing the defibrated short fibers on a wire mesh running through air.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-145574
  • the fibers are screened by a rotationally driven cylindrical screen and the screened fibers are again dispersed by a rotationally driven cylindrical screen.
  • a web sheet is produced by depositing the dispersed fiber powder on a mesh belt while sucking it down.
  • Patent Document 1 describes that the average diameter of the fibers used for fabricating the web sheet is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and the length of the fibers is 1 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • Typical methods for producing LCP films include the melt extrusion method (horizontal stretching) and the melt extrusion method (inflation).
  • LCP which is a rod-shaped polymer
  • LCP and the viscosity of the fluororesin in the molten state are different. They do not match each other, and their compatibility with fluororesin is low. For this reason, the fluororesin forms aggregates and is difficult to uniformly disperse in the LCP.
  • the fluororesin does not agglomerate due to the difference in the viscosity of the LCP and the melt viscosity of the fluororesin, since the fluororesin is not in a molten state.
  • the fluororesin since the fluororesin has low hydrophilicity, the fluororesin cannot be suspended in a dispersion medium containing water in which the LCP fibrous material can be dispersed.
  • a dispersant such as a surfactant
  • water it is possible to disperse hydrophobic fibers and the like in water, but the surfactant remains in the web even after drying, and is used for electronic parts.
  • the electrical properties of the web can be adversely affected.
  • short fibers of 20 mm or less cannot usually be used.
  • short fibers of 20 mm or less can be used, but fibers with a length (longitudinal dimension) of several mm or less cannot be used.
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 can also be used with micron-order fibers. Furthermore, compared with the carding method and the airlaid method, the uniformity of fiber distribution in the resulting web is high.
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method that can easily manufacture a liquid crystal polymer web using fine liquid crystal polymer fibers.
  • Another object of one aspect of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a web formed by combining a liquid crystal polymer fiber and a solid material different from the liquid crystal polymer fiber.
  • a method for producing a liquid crystal polymer web according to the present invention comprises: a slurry preparation step of preparing a slurry containing a dispersion medium and liquid crystal polymer fibers dispersed in the dispersion medium; a spray-drying step of spraying the slurry and drying the sprayed slurry with a drying gas; depositing the spray dried liquid crystal polymer fibers to form a web.
  • a liquid crystal polymer web can be easily produced using fine liquid crystal polymer fibers.
  • a web can be produced by combining liquid crystal polymer fibers and a solid material different from the liquid crystal polymer fibers.
  • FIG. 2 is a flow chart showing manufacturing steps of the liquid crystal polymer web of the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing process of the liquid crystal polymer web of the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing process of the liquid crystal polymer web of the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing process of the liquid crystal polymer web of the embodiment.
  • 1 is photographs of cross sections of liquid crystal polymer webs in Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is a photograph of a dispersion liquid in a confirmation test of a low-dispersion dispersion medium.
  • 4 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph of a film obtained by pressing the composite web of Example 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 4.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph
  • a method for producing a liquid crystal polymer (fine fiber) web according to one embodiment of the present invention will be described below.
  • the method for producing a liquid crystal polymer web includes at least a slurry preparation step (S1), a spray drying step (S2), and a deposition step (S3).
  • a slurry containing a dispersion medium and liquid crystal polymer fibers dispersed in the dispersion medium is prepared.
  • the slurry is sprayed, and the sprayed slurry is dried with a drying gas.
  • liquid crystal polymer web A liquid crystal polymer web (LCP web) according to one embodiment of the present invention is a web comprising liquid crystal polymer fibers (LCP fibers).
  • the LCP web preferably contains liquid crystal polymer fibers (LCP fibers) as a main component.
  • the "main component” is a component having the largest volume ratio of the main component to all components, and the ratio of the main component to all components is preferably 50% by volume or more and 90% by volume or less, It is more preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less, and still more preferably 50% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the LCP web may consist solely of LCP fibers or may contain LCP fibers and other materials.
  • the composite material (material other than the LCP fiber) to be combined with the LCP may be the main component of the LCP web.
  • the ratio of the composite material to the total components of the LCP web is preferably 50% to 90% by volume (LCP fiber is 10% to 50% by volume), more preferably 50% to 80% by volume. (20% by volume or more and 50% by volume or less of LCP fiber), more preferably 50% by volume or more and 70% by volume or less (30% by volume or more and 50% by volume or less of LCP fiber).
  • the term "web” refers to an aggregate of LCP fibers on a sheet formed by stacking LCP fibers, and the LCP fibers are basically not adhered to each other, but are partially adhered to each other. may be For example, a web irradiated with a flash lamp is also included in the "web" here.
  • the thickness of the LCP web is not particularly limited, it is, for example, 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the LCP web according to this embodiment can be made into a film by pressing.
  • the film may have a copper foil bonded to at least one surface, or may have a copper foil bonded to both surfaces.
  • the LCP film to which the copper foil is bonded in this way can be used as one laminate-like molded body, for example, FCCL (Flexible Copper Clad Laminates) capable of circuit formation by a subtraction method.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminates
  • a liquid crystal polymer fiber is a fibrous particle (material) containing a liquid crystal polymer as a main component.
  • the LCP fiber is not particularly limited as long as it contains a fibrous portion.
  • the fibrous portion may be linear or branched.
  • the average diameter of the LCP fibers (fibrous particles) in the powdery fine short fibers is more preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. Also, the average aspect ratio of the LCP fiber is preferably 10 or more and 500 or less, more preferably 300 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the average diameter and average aspect ratio of the LCP fibers contained in the LCP powder are measured by the following methods.
  • LCP powder composed of LCP fibers to be measured is dispersed in ethanol to prepare a slurry in which 0.01% by mass of LCP powder is dispersed. At this time, the slurry is prepared so that the water content in the slurry is 1% by mass or less. Then, after dropping 5 to 10 ⁇ L of this slurry onto a slide glass, the slurry on the slide glass is naturally dried. The LCP powder is placed on the glass slide by allowing the slurry to air dry.
  • the area is set according to the size of one particle of the LCP so that the number of image data is 100 or more.
  • the magnification of the scanning electron microscope is changed to 500 times, 3000 times, or 10000 times as appropriate, and the above images are obtained. Collect data.
  • the longitudinal dimension and the width dimension of each LCP fiber are measured using the collected image data.
  • the dimension of the particle in the direction orthogonal to the longitudinal direction is measured at three different points in the longitudinal direction of one particle of the LCP powder.
  • the average value of the dimensions measured at these three points is taken as the width direction dimension (fiber diameter) per particle of the LCP powder.
  • the ratio of the longitudinal dimension to the fiber diameter [longitudinal dimension/fiber diameter] is calculated as the aspect ratio of the LCP fiber.
  • the average value of the fiber diameters measured for 100 LCP fibers is taken as the average diameter. Also, the average value of the aspect ratios measured for 100 LCP fibers is taken as the average aspect ratio.
  • liquid crystal polymer LCP
  • thermotropic liquid crystal polymers examples include, but are not limited to, thermotropic liquid crystal polymers.
  • the liquid crystal polymer does not have an amide bond.
  • a thermotropic liquid crystal polymer having no amide bond for example, a copolymer of parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid and dihydroxybiphenyl (parahydroxybenzoic acid and ethylene terephthalate), or parahydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoate, which have a melting point between type 1 and type 2 liquid crystal polymers, called type 1.5 (or type 3). Copolymers with acids are mentioned.
  • the slurry preparation step (S1) is a step of preparing a slurry (LCP slurry) containing a dispersion medium and liquid crystal polymer fibers dispersed in the dispersion medium.
  • the LCP slurry can be prepared, for example, by dispersing the LCP fibers (fibrous particles) in the powdery fine short fibers in the dispersion medium.
  • Examples of the dispersion medium used for preparing the LCP slurry include water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, xylene, phenol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dimethyl ether, hexane, N,N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran. , diethylene glycol monohexyl ether, etc., or a mixture of at least two selected from these.
  • Preferred dispersion media among these are water, ethanol, or a mixture thereof (ethanol aqueous solution).
  • the LCP powder used for the preparation of the LCP slurry may contain particles other than LCP fibers (particles that do not substantially contain fibrous portions, aggregated particles formed by agglomeration of LCP fibers, etc.). , the content (number ratio) is preferably 20% or less.
  • the LCP powder preferably has a D50 (average particle diameter) value of 13 ⁇ m or less as measured by particle size measurement using a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction scattering method.
  • the liquid crystal polymer fibers and a solid material different from the liquid crystal polymer fibers may be dispersed in the slurry.
  • a liquid crystal polymer web with high dispersion uniformity of the LCP fibers and the solid material can be obtained.
  • the solid material used in this case is preferably a material having high dispersibility in the dispersion medium of the slurry.
  • the spray drying step is a step of spraying the slurry and drying the sprayed slurry with a drying gas.
  • a circulating drying gas 2 A method of spraying the slurry into hot air (within the chamber 3) by the spraying device 1 and drying it can be mentioned.
  • a slurry is prepared by using a spray drying apparatus equipped with a spray device 13 having a two-fluid nozzle capable of ejecting two independent fluids from a first nozzle 11 and a second nozzle 12. may be spray-dried.
  • a spray drying apparatus equipped with a spray device 13 having a two-fluid nozzle capable of ejecting two independent fluids from a first nozzle 11 and a second nozzle 12.
  • the LCP slurry is spray-dried, and fine particles made of LCP fibers are obtained.
  • the powder becomes dispersed in the chamber below the atomizer 13 .
  • a solid material (powder, fibrous material, etc.) different from the liquid crystal polymer fiber may be dispersed in the drying gas.
  • a liquid crystal polymer web with high dispersion uniformity of the LCP fibers and the solid material can be obtained.
  • the solid material mixed with the drying gas preferably contains a material with low dispersibility in the dispersion medium of the LCP slurry (low-dispersibility material).
  • the solid materials are added to the LCP slurry. may be blended, and the solid material may be blended in the drying gas.
  • the solid material has low dispersibility in the dispersion medium of the LCP slurry, it is preferable to disperse the solid material in the drying gas.
  • the dispersion uniformity of the solid material in the LCP web is low unless surface treatment of the material, addition of a dispersant to the dispersion medium, etc. are performed. It is for the sake of becoming.
  • a solid material is added to a dispersion medium of 50 mL of a 60% by mass ethanol aqueous solution in a 70 mL sample bottle (Kakuyo Co., Ltd. M-70), After shaking the sample bottle 10 times by hand, ultrasonic treatment is performed for 1 minute using a desktop ultrasonic cleaner "UT206" (manufactured by Sharp Corporation, oscillation frequency: 37 kHz). Note that 0.1% by volume is the concentration of solid materials in the slurry generally used in the wet papermaking process. After standing still for 1 minute, if the presence of solid material can be visually confirmed on the gas-liquid surface or bottom of the sample bottle, the solid material is a solid material with low dispersibility in the dispersion medium (low-dispersibility material ).
  • the reason why the 60% by mass ethanol aqueous solution is used as the evaluation dispersion medium is that if the ethanol concentration exceeds 60% by weight, the ethanol aqueous solution is treated as a hazardous material, making it extremely difficult to handle in the wet papermaking method. Materials that cannot be dispersed in a 60 wt % aqueous solution of ethanol are difficult to combine with LCP fibers in the wet papermaking process, so the dry process is considered more suitable.
  • Low-dispersion materials include, for example, perfluoroalkoxyalkane (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), FEP (Teflon: registered trademark), cycloolefin polymer (COP/COC), polyphenylene ether (PPE), syndiotak tic polystyrene (SPS), polyetheretherketone (PEEK), bismaleimide, polynorbornene (PNB), hydrocarbon-based polymer materials, and the like.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP Teflon: registered trademark
  • COP/COC cycloolefin polymer
  • PPE polyphenylene ether
  • SPS syndiotak tic polystyrene
  • PEEK polyetheretherketone
  • PPB polynorbornene
  • hydrocarbon-based polymer materials and the like.
  • perfluoroalkoxyalkane with an average particle size (D50) of 2 ⁇ m and polytetrafluoroethylene (PTFE) with an average particle size of 4 ⁇ m contain 60% by mass of ethanol as a dispersion medium. It has been confirmed by experiments that the material corresponds to the low-dispersibility material based on the above criteria for ethanol aqueous solution).
  • FIG. 6 shows photographs of the PFA (FIG. 6(a)) and PTFE (FIG. 6(b)) dispersions in the confirmatory test of the low-dispersion dispersion medium (after standing still for 1 minute).
  • the drying gas may be reused.
  • the drying gas may be reused.
  • the drying gas is N2 or the like. Environmental and cost burdens are reduced.
  • the deposition process is the process of depositing spray dried liquid crystal polymer fibers to form a web.
  • a specific method for producing an LCP web from the deposit 5 is, for example, a method of instantaneously heating the LCP fiber deposit using a flash lamp or the like.
  • An LCP web can be produced by fixing the LCP fibers to each other by such a momentary heat treatment. In this way, when the LCP fibers are fixed together by a method that does not apply pressure to the deposit, a bulky (high porosity) LCP web can be obtained.
  • Such bulky LCP webs are difficult to obtain by conventional manufacturing methods (especially wet methods such as papermaking).
  • the method for producing the LCP web from the deposit 5 is not particularly limited, and depending on the application of the LCP web, the deposit 5 is lightly heated or pressurized to increase the strength of the web to the extent that it can be peeled off from the mesh.
  • an LCP web may be produced by bonding LCP fibers together with an adhesive or the like.
  • the obtained LCP web may be further subjected to other processes such as a pressing process and a winding process, if necessary.
  • a liquid crystal polymer web can be easily manufactured even when fine liquid crystal polymer fibers are used.
  • fine LCP fibers do not scatter, and problems such as clogging of fine LCP fibers and airflow control as in the method described in Patent Document 1 are less likely to occur. It's for.
  • LCP fibers fine fibers and fibers that are easily charged, such as LCP fibers, tend to agglomerate and form aggregates.
  • the LCP fibers can be sufficiently dispersed by controlling wettability and stirring. Then, by spray-drying the slurry in which the LCP fibers are well dispersed, the dry powder of the LCP fibers is present in the gas in a good dispersed state, and the LCP web is formed from the deposits while maintaining the dispersed state. can be made.
  • an LCP web in which the LCP fibers are highly uniformly dispersed can be obtained regardless of the size and chargeability of the LCP fibers.
  • the amount of solvent used can be reduced to about 1/10 compared to the papermaking method.
  • the liquid crystal polymer powder can be produced, for example, by performing the following coarse pulverization step, fine pulverization step, coarse particle removal step, and fiberization step in this order.
  • LCP raw material composed of the liquid crystal polymer used to produce the liquid crystal polymer powder
  • examples of the shape of the raw material (LCP raw material) composed of the liquid crystal polymer used to produce the liquid crystal polymer powder include biaxially oriented film or web, uniaxially oriented pellets, and powder.
  • the LCP that constitutes the LCP raw material is the same as the LCP that constitutes the LCP fiber described above.
  • the LCP raw material is coarsely pulverized.
  • the LCP raw material is coarsely pulverized with a cutter mill.
  • the size of the coarsely pulverized LCP particles is not particularly limited as long as it can be used as a raw material for the fine pulverization step described below.
  • the maximum particle size of the coarsely ground LCP particles is, for example, 3 mm or less.
  • the LCP raw material can be used as a raw material for the fine grinding process
  • the LCP raw material may be used directly as the raw material for the fine grinding process.
  • the LCP raw material (after the coarsely pulverizing step) is pulverized while being dispersed in liquid nitrogen to obtain granular finely pulverized liquid crystal polymer (finely pulverized LCP).
  • the fine pulverization step it is preferable to use media to pulverize the LCP raw material dispersed in liquid nitrogen.
  • the media are beads, for example.
  • a bead mill which has relatively few technical problems, from the viewpoint of handling liquid nitrogen.
  • An apparatus that can be used in the pulverization step includes, for example, "LNM-08", which is a liquid nitrogen bead mill manufactured by Imex.
  • the granular, pulverized LCP obtained by the pulverization step preferably has a D50 of 50 ⁇ m or less as measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method. This can prevent nozzles from being clogged with particulate pulverized LCP in the fiberization step described below.
  • coarse particle removal step coarse particles are removed from the granular finely pulverized LCP obtained in the finely pulverizing step. For example, by sieving the granular finely ground LCP with a mesh to obtain the granular finely ground LCP under the sieve, and by removing the granular liquid crystal polymer on the sieve, the coarse powder contained in the granular finely ground LCP is obtained. Grains can be removed.
  • the type of mesh may be appropriately selected, and examples of meshes include those with an opening of 53 ⁇ m. Note that it is not always necessary to perform the coarse particle removal step.
  • the fiberization step Next, in the fiberization step, the granular liquid crystal polymer is crushed with a wet high pressure crusher to obtain a liquid crystal polymer powder.
  • the finely ground LCP is dispersed in the dispersion medium for the fiberization step.
  • the finely ground LCP to be dispersed may not have coarse particles removed, but it is preferred that coarse particles have been removed.
  • Dispersion media for the fiberizing step include, for example, water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, xylene, phenol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dimethyl ether, hexane, or mixtures thereof.
  • the dispersion medium used in this fiberization step is preferably the same as the dispersion medium for the LCP slurry described above.
  • the finely pulverized LCP dispersed in the dispersion medium for the fiberization step that is, the paste-like or slurry-like finely pulverized LCP is passed through a nozzle while being pressurized at a high pressure.
  • shear force or collision energy due to high-speed flow in the nozzle acts on the liquid crystal polymer, crushing the granular finely ground LCP, and fiberization of the liquid crystal polymer progresses, resulting in fine particles.
  • a liquid crystal polymer powder consisting of LCP fibers can be obtained.
  • the nozzle diameter of the nozzle is preferably as small as possible within the range where clogging of the finely pulverized LCP does not occur in the nozzle. Since the particle size of the finely pulverized LCP is relatively small, it is possible to reduce the nozzle diameter of the wet high-pressure crusher used in the fiberization process.
  • the nozzle diameter is, for example, 0.2 mm or less.
  • the dispersion medium penetrates into the finely pulverized LCP through the fine cracks due to the pressurization by the wet high-pressure crusher. Then, when the paste-like or slurry-like finely ground LCP passes through the nozzle and is placed under normal pressure, the dispersion medium that has entered the inside of the finely ground LCP expands in a short time. Due to the expansion of the dispersion medium that has entered the finely pulverized LCP, the destruction progresses from the inside of the finely pulverized LCP.
  • the fiberization step of the present embodiment by fibrillating the granular pulverized LCP obtained in the pulverization step of the present embodiment, the granular liquid crystal polymer obtained by the conventional freeze pulverization method is obtained. It is possible to obtain a liquid crystal polymer powder having a lower content of aggregated particles than the liquid crystal polymer powder obtained by crushing and consisting of fine LCP fibers.
  • the liquid crystal polymer powder may be obtained by crushing the finely pulverized LCP multiple times with a wet high-pressure crusher.
  • the number of times of crushing by the wet high-pressure crusher is preferably small, for example, 5 times or less.
  • Example 1> (Slurry preparation step: S1) First, as an LCP raw material, an LCP film (melting point: 315° C., thickness: 250 ⁇ m) in which molecules are biaxially oriented in the plane direction was prepared.
  • the material of LCP is a copolymer of parahydroxybenzoic acid and 4,6-hydroxynaphthoic acid.
  • This LCP raw material was coarsely pulverized with a cutter mill (manufactured by IKA, MF10). Coarsely pulverized LCP was passed through a mesh with an opening of 3 mm provided at the outlet of the cutter mill to obtain coarsely pulverized LCP.
  • the coarsely pulverized LCP was finely pulverized with a liquid nitrogen bead mill (LNM-08 manufactured by Imex, vessel capacity: 0.8 L). Specifically, 500 mL of media and 30 g of coarsely pulverized LCP were put into a vessel and pulverized for 120 minutes at a rotation speed of 2000 rpm. As media, zirconia (ZrO 2 ) beads with a diameter of 5 mm were used. In the liquid nitrogen bead mill, wet pulverization is performed in a state in which the coarsely pulverized LCP is dispersed in liquid nitrogen. Thus, by pulverizing the coarsely pulverized LCP with a liquid nitrogen bead mill, granular finely pulverized LCP was obtained.
  • a liquid nitrogen bead mill liquid nitrogen bead mill
  • the particle size distribution of this finely ground LCP was measured.
  • the finely pulverized LCP dispersed in the dispersion medium was subjected to ultrasonic treatment for 10 seconds, and then set in a particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, LA-950) using a laser diffraction scattering method. , the particle size distribution was measured.
  • Ekinen registered trademark, Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
  • the measured D50 of the micronized LCP was 23 ⁇ m.
  • the dispersion obtained by dispersing the finely ground LCP in Ekinene was sieved through a mesh with an opening of 53 ⁇ m to remove coarse particles contained in the finely ground LCP, and the finely ground LCP that passed through the mesh was collected.
  • the yield of finely pulverized LCP by removing coarse particles was 85% by mass.
  • the finely pulverized LCP from which coarse particles were removed was dispersed in a 20% by mass ethanol aqueous solution.
  • the ethanol slurry in which the finely pulverized LCP was dispersed was crushed five times using a wet high-pressure crusher under conditions of a nozzle diameter of 0.18 mm and a pressure of 200 MPa to form fibers.
  • a high-pressure disperser (Starburst Lab manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used as the wet high-pressure crusher.
  • a slurry in which the LCP powder (LCP fiber) was dispersed in the ethanol aqueous solution was prepared.
  • This slurry was further diluted with an ethanol aqueous solution (ethanol concentration: 50% by mass) so that the concentration of LCP was 1% by mass.
  • the LCP slurry prepared as above was spray dried.
  • a spray drying apparatus equipped with a spray device 13 having a two-fluid nozzle capable of ejecting two independent fluids from a first nozzle 11 and a second nozzle 12 is used. and spray-dried. That is, the LCP slurry is sprayed from the first nozzle 11, and the N2 gas heated to 180 ° C. is ejected from the second nozzle 12 as a drying gas, so that the LCP slurry is spray-dried and made of LCP fibers.
  • the fine powder was dispersed in the chamber below the atomizer 13 .
  • Deposition step: S3 A mesh with an opening of 11 ⁇ m (manufactured by Kurabea Co., Ltd.) was placed at a position 40 cm below the spraying device 13, and a fine powder composed of LCP fibers dispersed in the chamber was obtained by sucking from below the mesh. After depositing on the mesh and depositing a predetermined amount of LCP fibers, the mesh was removed (see Figure 4).
  • the collected LCP fiber deposit on the mesh was heat-treated with a flash lamp, and the LCP fibers on the surface were fixed to each other in order to obtain sufficient strength to be peeled off from the mesh, thereby producing an LCP web. .
  • the LCP web of Example 1 was obtained by peeling the resulting LCP web from the mesh. It should be noted that the thickness of the resulting LCP web was approximately 100 ⁇ m (FIG. 5).
  • Example 2 A slurry similar to that of Example 1 is sprayed under similar conditions. At this time, in the spray drying step, powder of PFA particles having an average particle size (D50) of 2 ⁇ m is dispersed in the drying gas so as to have a concentration of 30% by volume. Otherwise, an LCP web is produced in the same manner as in Example 1. The resulting composite web exhibits good dispersion of PFA (see Figure 7).
  • FIG. 7 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 2, and the hatched portion in FIG. 7 is PFA. This web-enriched film (after pressing) also exhibits better dispersibility of PFA (see FIG. 8) compared to Comparative Example 1 (FIG. 11) described later.
  • FIG. 8 is a cross-sectional photograph of the above film.
  • Example 3 A composite web is produced in the same manner as in Example 2, except that the powder of PFA particles is changed to PTFE. Composite webs deposited under these conditions showed good dispersion of PTFE (see Figure 9).
  • FIG. 9 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 3, and the hatched portion in FIG. 9 is PTFE.
  • Example 4 Hydrophilic-treated PFA was added to the slurry of Example 1 so as to be 30% by volume, and a web was formed by deposition through a spray-drying process. Composite webs deposited under these conditions showed good dispersion of PFA (see Figure 10).
  • FIG. 10 is a cross-sectional photograph of the composite web of Example 4, and the hatched portion in FIG. 10 is PFA.
  • hydrophilic treatment surface treatment was performed using a powder plasma treatment device manufactured by Kai Semiconductor Co., Ltd. until PFA was mixed with the aqueous solution and dispersed.
  • the powder plasma processing apparatus described above is a device for performing atmospheric pressure plasma processing in a liquid, and is a dielectric barrier discharge plasma device using water as a dielectric. Thus, a hydrophilically treated PFA dispersion was obtained.
  • Example 5 A composite web is produced in the same manner as in Example 2, except that the powder of PFA particles is changed to polynorbornene. Composite webs deposited under these conditions showed good dispersion of polynorbornene.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional state of a film obtained by molding LCP and PFA by melt extrusion. Strong aggregation of PFA is seen.
  • FIG. 5 is a photograph (scanning electron microscope image) of the cross section of the LCP web (surface parallel to the thickness direction of the web) in Example 1 (top) and Comparative Example 2 (bottom).
  • the numerical value on the photograph of FIG. 5 shows the magnifying power of the microscope. From the photograph in FIG. 5, it can be seen that in Example 1, a web with high LCP fiber dispersion uniformity was produced. In addition, it can be seen that the LCP web of Example 1 is bulkier (has a higher porosity) than the LCP web produced by the papermaking method of Comparative Example 2.

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Abstract

本発明に基づく液晶ポリマーウェブの製造方法は、分散媒、および、前記分散媒中に分散された液晶ポリマー繊維を含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、前記スラリーを噴霧し、噴霧された前記スラリーを乾燥用気体によって乾燥する、噴霧乾燥工程と、噴霧乾燥された前記液晶ポリマー繊維を堆積させてウェブを形成する、堆積工程と、を備える。

Description

液晶ポリマーウェブの製造方法
　本発明は、液晶ポリマーウェブの製造方法に関する。
　高周波ＦＰＣ基板においては、主材料として液晶ポリマー（ＬＣＰ）が使われているが、さらなる低誘電化が求められており、例えば、ＬＣＰにフッ素樹脂のような低誘電樹脂材を加えることが検討されている。その場合、フッ素樹脂の粉末を加えることが望ましい。また、フッ素樹脂以外にも、種々の機能を付与するための機能性フィラーをＬＣＰに添加する要望は多い。
　通常のＬＣＰフィルムは溶融押出法で作成されるが、溶融押出法でフィラーをＬＣＰに混ぜ込む場合、分散性、粘度の違い、分解による発ガスや腐食、延伸時のフィルム穴あき等の問題がある（特許文献３：特開２０１９－６５０６１号公報）。
　ＬＣＰ繊維のウェブを作製し、それをプレスして充実化させることでフィルムにする方法も考えられる。ウェブの作製方法としては、ＬＣＰを繊維化し、スラリー化して湿式ウェブにする方法も提案されている。また、特許文献２（特開２００３－１２９３９２号公報）のように、これにフィラーを混ぜることも提案されている。ＬＣＰを特許文献２よりも微細な繊維状にすれば、フィラーを混ぜ込んだＬＣＰのウェブを熱プレスすることで、ウェブを薄いフィルム状に出来る可能性がある。
　その他のウェブ作製の方法としては、カード法やエアレイ法に代表される乾式法が知られている。
　カード法では、１～１０ｃｍ程度の長さにカットされた繊維から、カードまたはエアランダム機を用いて、薄い連続ウェブが形成される。
　エアレイド法では、まず、パルプシート、または、ショートカット若しくはチョップと呼ばれる長さ３～１２ｍｍ程度の短繊維（合成繊維など）を、乾式で機械的に解繊する。解繊された短繊維を空気を媒介として走行する金網上に堆積させることで、連続ウェブを形成させる。
　エアレイド法を応用した別の方法としては、例えば、特許文献１（特開２０１８－１４５５７４号公報）に開示されるウェブシートの製造方法が知られている。この方法では、繊維を回転駆動される円筒の篩によって選別し、選別された繊維を再度、回転駆動される円筒の篩によって分散させる。その分散された繊維の粉をダウンフローで吸引しながらメッシュベルト上に堆積させることで、ウェブシートが製造される。なお、特許文献１には、ウェブシートの作製に用いられる繊維の直径の平均が１μｍ以上１０００μｍ以下であり、該繊維の長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である旨記載されている。
特開２０１８－１４５５７４号公報 特開２００３－１２９３９２号公報 特開２０１９－６５０６１号公報
　ＬＣＰフィルムを作製する代表的な工法として、溶融押し出し法（横延伸）と溶融押し出し法（インフレーション）がある。この方法でフッ素樹脂と複合化を行う場合、棒状高分子であるＬＣＰは、通常のランダムコイル型高分子と溶融粘度の温度依存性が違うため、溶融状態でＬＣＰの粘度とフッ素樹脂の粘度が一致せず、フッ素樹脂との相溶性も低い。このため、フッ素樹脂が凝集体を作り、ＬＣＰ中に均一に分散しにくい。
　この課題の解決方法として抄紙法がある。抄紙法であれば溶融状態にはならないため、ＬＣＰの粘度とフッ素樹脂の溶融粘度の違いによるフッ素樹脂の凝集は生じない。しかし、フッ素樹脂は親水性が低いため、ＬＣＰの繊維状物を分散可能な水を含んだ分散媒中にフッ素樹脂を懸濁させることができない。
　なお、水中に界面活性剤などの分散剤を添加すれば、疎水性の繊維等を水中に分散させることは可能であるが、界面活性剤は乾燥後もウェブ中に残存し、電子部品用のウェブの電気特性に悪影響を与える虞がある。
　また、分散媒に有機溶媒を多く配合することで、疎水性の繊維をスラリー化することは可能である。しかし、抄紙法の場合は０．１％程度の希薄分散液を用いる必要があるため、大量の有機溶媒の使用が必要となり、安全性の問題や製造コストの増加が生じてしまう。
　一方、乾式法であれば、フッ素樹脂の水への分散性は問題にならない。このため、例えば、エアレイ法等でＬＣＰ微細繊維とフッ素樹脂を混合することも考えられるが、ＬＣＰ微細繊維は、乾燥させると凝集体を作りやすいため、篩いの通過や気中での分散が困難である。
　また、カード法では、通常、２０ｍｍ以下の短い繊維は用いることができない。エアレイド法では、２０ｍｍ以下の短い繊維も用いることができるが、長さ（長手方向寸法）が数ｍｍ以下の繊維を用いることはできない。
　特許文献１に記載の方法では、ミクロンオーダーの繊維でも用いることができる。さらに、カード法やエアレイド法と比較して、得られるウェブにおける繊維の分散均一性が高い。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、空気中での篩い機構で繊維を選別し分散させる。このため、破砕型液晶ポリマー繊維（ＬＣＰ繊維）のような、帯電しやすく、微細な繊維を用いる場合、繊維の凝集性が高いため、繊維が篩いを抜けずに目詰まりが発生しやすいという問題がある。また、繊維の凝集物が発生し易いため、ウェブにおける繊維の分散均一性が低下してしまう。なお、繊維の分散均一性を改善するために、篩いの目開きのサイズを小さくすると、さらに目詰まりが発生し易くなってしまう。
　さらに、特許文献１に記載の方法では、気流を制御して繊維をメッシュベルト上に堆積させる必要がある。しかし、その繊維サイズが小さくなるほど凝集しやすく、気流により均一に繊維を分散させるのが難しくなる。
　また、ウェブの材料として複数種の材料を複合化して用いる場合、乾式法では空気中で異種粉末を分散させることになるが、攪拌力が湿式に比べて弱いため、液晶ポリマー繊維とは異なる粉体を均一に分散させることが難しい。
　本発明は、上記の課題に鑑み、微細な液晶ポリマー繊維を用いて液晶ポリマーウェブを容易に製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明の一態様においては、液晶ポリマー繊維と、液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料と、を複合させてなるウェブを製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に基づく液晶ポリマーウェブの製造方法は、
　分散媒、および、前記分散媒中に分散された液晶ポリマー繊維を含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、
　前記スラリーを噴霧し、噴霧された前記スラリーを乾燥用気体によって乾燥する、噴霧乾燥工程と、
　噴霧乾燥された前記液晶ポリマー繊維を堆積させてウェブを形成する、堆積工程と、を備える。
　本発明によれば、微細な液晶ポリマー繊維を用いて、液晶ポリマーウェブを容易に製造することができる。
　また、本発明の一態様においては、液晶ポリマー繊維と、液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料と、を複合させてなるウェブを製造することができる。
実施形態の液晶ポリマーウェブの製造工程を示すフロー図である。 実施形態の液晶ポリマーウェブの製造工程を説明するための模式図である。 実施形態の液晶ポリマーウェブの製造工程を説明するための模式図である。 実施形態の液晶ポリマーウェブの製造工程を説明するための模式図である。 実施例１および比較例２における液晶ポリマーウェブの断面を撮影した写真である。 低分散性の分散媒の確認試験における分散液の写真である。 実施例２の複合ウェブの断面写真である。 実施例２の複合ウェブをプレスして得られたフィルムの断面写真である。 実施例３の複合ウェブの断面写真である。 実施例４の複合ウェブの断面写真である。 比較例１のフィルムの断面写真である。
　以下、本発明の一実施形態に係る液晶ポリマー（微細繊維）ウェブの製造方法について説明する。
　＜＜液晶ポリマーウェブの製造方法＞＞
　図１に示されるように、本実施形態に係る液晶ポリマーウェブの製造方法は、スラリー調製工程（Ｓ１）と、噴霧乾燥工程（Ｓ２）と、堆積工程（Ｓ３）と、を少なくとも備える。
　スラリー調製工程（Ｓ１）では、分散媒、および、分散媒中に分散された液晶ポリマー繊維を含むスラリーを調製する。
　噴霧乾燥工程（Ｓ２）では、スラリーを噴霧し、噴霧されたスラリーを乾燥用気体によって乾燥する。
　堆積工程（Ｓ３）では、噴霧乾燥された液晶ポリマー繊維を堆積させてウェブを形成する。
　（液晶ポリマーウェブ）
　本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーウェブ（ＬＣＰウェブ）は、液晶ポリマー繊維（ＬＣＰ繊維）を含むウェブである。
　ＬＣＰウェブは、液晶ポリマー繊維（ＬＣＰ繊維）を主成分として含むことが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、全成分に対する主成分の体積比率が最も多い成分であり、全成分に対する主成分の比率は、好ましくは５０体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは５０体積％以上７０体積％以下である。ＬＣＰウェブは、ＬＣＰ繊維のみから構成されていてもよく、ＬＣＰ繊維と他の材料とを含んでいてもよい。
　なお、ＬＣＰに複合させる複合材料（ＬＣＰ繊維以外の材料）がＬＣＰウェブの主成分であってもよい。その場合、ＬＣＰウェブの全成分に対する複合材料の比率は、好ましくは５０体積％以上９０体積％以下（ＬＣＰ繊維が１０体積％以上５０体積％以下）、より好ましくは５０体積％以上８０体積％以下（ＬＣＰ繊維が２０体積％以上５０体積％以下）、さらに好ましくは５０体積％以上７０体積％以下（ＬＣＰ繊維が３０体積％以上５０体積％以下）である。
　なお、本明細書において、「ウェブ」とは、ＬＣＰ繊維が堆積してなるシート上のＬＣＰ繊維の集合体であり、ＬＣＰ繊維同士は基本的には固着していないが、部分的に固着していてもよい。例えば、フラッシュランプを照射されたウェブも、ここで言う「ウェブ」に含まれる。
　ＬＣＰウェブの厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上２５０μｍ以下である。
　本実施形態に係るＬＣＰウェブは、プレスすることによりフィルム化することができる。このフィルムは、少なくとも一方の面に銅箔が接合されていてもよく、両面に銅箔が接合されていてもよい。このように銅箔が接合されたＬＣＰフィルムは、一つのラミネート状の成形体として、例えばサブトラクト法による回路形成が可能なＦＣＣＬ（Flexible　Copper　Clad　Laminates）として使用できる。
　（液晶ポリマー繊維）
　液晶ポリマー繊維（ＬＣＰ繊維）は、液晶ポリマーを主成分として含む繊維状の粒子（材料）である。ＬＣＰ繊維は、繊維状の部分を含んでいれば特に限定されない。繊維状の部分は直鎖状であってもよく、分岐等を有していてもよい。
　粉末状微細短繊維おけるＬＣＰ繊維（繊維状の粒子）の平均径は、より好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。また、ＬＣＰ繊維の平均アスペクト比は、好ましくは１０以上５００以下であり、より好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは１００以下である。
　なお、ＬＣＰパウダーに含まれるＬＣＰ繊維の平均径および平均アスペクト比は、以下の方法によって測定される。
　（ＬＣＰ繊維の平均径および平均アスペクト比の測定）
　測定対象となるＬＣＰ繊維からなるＬＣＰパウダーをエタノールに分散させて、０．０１質量％のＬＣＰパウダーが分散されたスラリーを調製する。このとき、スラリー中の水分の含有率が１質量％以下となるようにスラリーを調製する。そして、このスラリーをスライドガラス上に５～１０μＬ滴下した後、スライドガラス上のスラリーを自然乾燥させる。スラリーを自然乾燥させることにより、スライドガラス上にＬＣＰパウダーが配置される。
　次に、スライドガラス上に配置されたＬＣＰパウダーの所定の領域を、走査型電子顕微鏡で観察することにより、ＬＣＰパウダーを構成する粒子（ＬＣＰ繊維）の画像データを１００以上採集する。なお、画像データの採集においては、画像データの数が１００以上となるように、ＬＣＰの一粒子あたりの大きさに応じて上記領域を設定する。また、ＬＣＰの各粒子について、画像データの採取の漏れまたは測定誤差の発生を抑制するため、走査型電子顕微鏡の拡大倍率を５００倍、３０００倍、または、１００００倍に適宜変更して、上記画像データを採取する。
　次に、採取した上記各画像データを用いて、ＬＣＰ繊維の各々の長手方向寸法と、幅方向寸法とを測定する。
　上記画像データの各々に撮影された一つのＬＣＰ繊維において、その一の端部から当該粒子の略中央を通って当該一の端部の反対側の端部に到達する経路のうち、最も長い経路の両端を結ぶ直線の方向を長手方向と定義する。そして、当該最も長い経路の両端を結ぶ直線の長さを、長手方向寸法として測定する。
　また、ＬＣＰパウダーの一粒子の、上記長手方向において互いに異なる３箇所の地点で、長手方向に直交する方向における粒子の寸法を測定する。この３箇所の地点で測定された寸法の平均値を、ＬＣＰパウダーの一粒子あたりの幅方向寸法（繊維径）とする。
　さらに、繊維径に対する長手方向寸法の比〔長手方向寸法／繊維径〕を算出して、ＬＣＰ繊維のアスペクト比とする。
　そして、１００個のＬＣＰ繊維について測定された繊維径の平均値を平均径とする。
　また、１００個のＬＣＰ繊維について測定されたアスペクト比の平均値を平均アスペクト比とする。
　（液晶ポリマー：ＬＣＰ）
　液晶ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、サーモトロピック液晶ポリマーなどが挙げられる。
　液晶ポリマーはアミド結合を有していないことが好ましい。アミド結合を有していないサーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、１型液晶ポリマーと呼ばれる融点が高く、ＣＴＥが低い、パラヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸とジヒドロキシビフェニルとの共重合体（パラヒドロキシ安息香酸とエチレンテレフタレートとの共重合体）、または、１．５型（もしくは３型）と呼ばれる１型液晶ポリマーと２型液晶ポリマーとの間の融点を有するパラヒドロキシ安息香酸と２，６－ヒドロキシナフトエ酸との共重合体が挙げられる。
　以下、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。
　＜スラリー調製工程：Ｓ１＞
　スラリー調製工程（Ｓ１）は、分散媒、および、分散媒中に分散された液晶ポリマー繊維を含むスラリー（ＬＣＰスラリー）を調製する工程である。
　スラリー調製工程においては、例えば、粉末状微細短繊維おけるＬＣＰ繊維（繊維状の粒子）を分散媒中に分散させることにより、ＬＣＰスラリーを調製することができる。
　ＬＣＰスラリーの調製に用いられる分散媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等、または、これらから選択される少なくとも２種の混合物等が挙げられる。これらの中でも好ましい分散媒は、水、エタノール、または、これらの混合物（エタノール水溶液）である。
　なお、ＬＣＰスラリーの調製に用いられるＬＣＰパウダーは、ＬＣＰ繊維以外の粒子（実質的に繊維状の部分を含まない粒子、ＬＣＰ繊維が凝集してなる塊状の粒子など）を含んでいてもよいが、その含有率（個数比率）は２０％以下であることが好ましい。
　また、ＬＣＰパウダーは、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置を用いた粒度測定により測定されるＤ５０（平均粒径）の値が、１３μｍ以下であることが好ましい。
　スラリー調製工程において、液晶ポリマー繊維と、液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料と、をスラリー中に分散させてもよい。この場合、ＬＣＰ繊維と固体材料とを含む複合体を形成させ、その複合体を堆積させることにより、ＬＣＰ繊維と固体材料との分散均一性の高い液晶ポリマーウェブを得ることができる。なお、この場合に用いられる固体材料は、スラリーの分散媒に対して分散性が高い材料であることが好ましい。
　＜噴霧乾燥工程：Ｓ２＞
　噴霧乾燥工程は、スラリーを噴霧し、噴霧されたスラリーを乾燥用気体によって乾燥する工程である。
　噴霧乾燥工程（Ｓ２）において、スラリーを噴霧し、噴霧されたスラリーを乾燥用気体によって乾燥するための具体的な方法としては、例えば、図２に示されるように、循環する乾燥用気体２（熱風）の中（チャンバー３内）に噴霧装置１によりスラリーを噴霧して乾燥させる方法が挙げられる。
　また、図３に示されるように、第１ノズル１１および第２ノズル１２によって、独立の２種の流体を噴出することのできる２流体ノズル有する噴霧装置１３を備える噴霧乾燥装置を用いて、スラリーの噴霧乾燥を行ってもよい。例えば、第１ノズル１１からＬＣＰスラリーを噴霧し、第２ノズル１２から乾燥用気体２（加温されたＮ２ガス等）を噴出することで、ＬＣＰスラリーが噴霧乾燥され、ＬＣＰ繊維からなる微粉末が噴霧装置１３の下方のチャンバー内に分散された状態となる。
　噴霧乾燥工程において、液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料（粉体、繊維状物など）を乾燥用気体中に分散させてもよい。この場合、ＬＣＰ繊維と固体材料とを含む複合体を形成させ、その複合体を堆積させることにより、ＬＣＰ繊維と固体材料との分散均一性の高い液晶ポリマーウェブを得ることができる。
　ここで、乾燥用気体に配合される固体材料は、ＬＣＰスラリーの分散媒への分散性が低い材料（低分散性材料）を含むことが好ましい。
　なお、ＬＣＰウェブにおいて、ＬＣＰ繊維とそれ以外の固体材料を複合化させる場合において、該固体材料がＬＣＰスラリーの分散媒に対して分散性が高い材料であるときは、ＬＣＰスラリー中に該固体材料を配合してもよく、乾燥用気体中に該固体材料を配合してもよい。固体材料がＬＣＰスラリーの分散媒への分散性が低い材料であるときは、乾燥用気体中に当該固体材料を分散させることが好ましい。分散媒への分散性が低い固体材料をＬＣＰスラリー中に配合する場合、材料の表面処理、分散媒への分散剤の添加などを行わない限り、ＬＣＰウェブにおいて該固体材料の分散均一性が低くなるためである。
　例えば、分散性の１つの基準として、容量７０ｍＬのサンプル瓶（柏洋株式会社Ｍ－７０）内のエタノール６０質量％水溶液５０ｍＬの分散媒に、０．１体積％の固体材料を添加し、該サンプル瓶を１０回手で振った後、卓上型超音波洗浄器「ＵＴ２０６」（シャープ株式会社製、発振周波数：３７ｋＨｚ）を用いて１分間超音波処理を行う。なお、０．１体積％は、湿式抄紙法で一般的に用いられるスラリー中の固形材料の濃度である。１分間の静置後、サンプル瓶内の気液面または底面に固体材料の存在が目視で確認できた場合、その固体材料は、当該分散媒への分散性が低い固体材料（低分散性材料）に該当する。
　ここで、エタノール６０質量％水溶液を評価分散媒としている理由は、エタノールの濃度が６０ｗｔ％を超えるとエタノール水溶液が危険物扱いとなり、湿式抄紙法での取り扱いが格段に難しくなるためである。エタノール６０ｗｔ％水溶液に分散出来ない材料は湿式抄紙法でのＬＣＰ繊維との複合化が難しいため、乾式法がより適していると考えられる。
　低分散性材料としては、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ（テフロン：登録商標）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ／ＣＯＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ビスマレイミド、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）、炭化水素系ポリマー材料などが挙げられる。ただし、この低分散性材料に該当する化合物の種類は、ＬＣＰスラリーの分散媒の種類によって変動し得る。
　なお、一例として、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、および、平均粒径が４μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、分散媒としての６０質量％のエタノールを含むエタノール水溶液）に対して上記の基準に基づく低分散性材料に該当することは、実験により確認されている。図６に、上記の低分散性の分散媒の確認試験（１分間の静置後）におけるＰＦＡ（図６（ａ））およびＰＴＦＥ（図６（ｂ））の分散液の写真を示す。
　噴霧乾燥工程においては、乾燥用気体を再利用してもよい。乾燥用気体がＮ２等である場合に、乾燥用気体を再利用することで。環境面、コスト面などの負荷が低減される。
　＜堆積工程：Ｓ３＞
　堆積工程は、噴霧乾燥された液晶ポリマー繊維を堆積させてウェブを形成する工程である。
　例えば、図４に示されるように、噴霧乾燥工程によってチャンバー３内の気体中に分散状態になったＬＣＰ繊維の微粉末４をメッシュ６（コンベアメッシュ）の下方から吸引することで、メッシュ６上にＬＣＰ繊維の微粉末４を堆積させる。これによって堆積物５が得られる。
　このように、凝集の少ない状態の噴霧乾燥後のＬＣＰ繊維を再度凝集させることなく、堆積させることで、ＬＣＰ繊維の分散均一性の高いＬＣＰウェブを得ることができる。
　堆積物５からＬＣＰウェブを作製する具体的な方法としては、例えば、ＬＣＰ繊維の堆積物に対して、フラッシュランプ等による瞬間的な加熱処理を実施する方法が挙げられる。このような瞬間的な加熱処理により、ＬＣＰ繊維同士を固着させることで、ＬＣＰウェブを作製することができる。なお、このように、堆積物に対して圧力を加えないような方法でＬＣＰ繊維同士を固着させた場合、嵩高い（空隙率が高い）ＬＣＰウェブを得ることができる。このような嵩高いＬＣＰウェブは、従来の製造方法（特に、抄紙法などの湿式法）では得ることが難しい。
　ただし、堆積物５からＬＣＰウェブを作製する方法は特に限定されず、ＬＣＰウェブの用途に応じて、堆積物５に対して軽い加熱や加圧等でウェブの強度をメッシュから剥離できる程度に高めても良い。また、ＬＣＰ繊維同士を接着剤等によって固着することで、ＬＣＰウェブを作製してもよい。
　なお、得られたＬＣＰウェブは、さらに、必要に応じて、プレス工程、巻き取り工程等の他の工程に付されてもよい。
　以上で説明した本実施形態の製造方法によれば、微細な液晶ポリマー繊維を用いた場合であっても、液晶ポリマーウェブを容易に製造することができる。本実施形態の製造方法では、乾式法のように微細なＬＣＰ繊維が飛散することがなく、特許文献１に記載の方法のように微細なＬＣＰ繊維の目詰まりや気流の制御の問題が生じ難いためである。
　また、ＬＣＰ繊維のように、微細な繊維や帯電しやすい繊維は、凝集して凝集体を生じ易い。従来の乾式法において、気流中ではＬＣＰ繊維の凝集体を解繊してＬＣＰ繊維を十分に分散させることは困難である。これに対して、スラリー状態では、濡れ性の制御や攪拌を行うことによって、ＬＣＰ繊維を十分に分散させることができる。そして、ＬＣＰ繊維の分散状態が良好であるスラリーを噴霧乾燥することによって、気体中でＬＣＰ繊維の乾燥粉末を良好な分散状態で存在させ、その分散状態を維持したままの堆積物からＬＣＰウェブを作製することができる。これにより、ＬＣＰ繊維の大きさや帯電性にかかわらず、ＬＣＰ繊維の分散均一性が高いＬＣＰウェブを得ることができる。
　また、本実施形態の製造方法においては、抄紙法よりも高濃度のＬＣＰ繊維のスラリーを噴霧乾燥させて気相中に分散させたＬＣＰ繊維を（捕集せずに）直接堆積させることにより、抄紙法に比べて溶剤の使用量を１／１０程度に低減にすることができる。
　＜液晶ポリマーパウダーの作製方法＞
　以下、上述のスラリー調製工程に用いられる液晶ポリマーパウダーの一例について、作製方法の詳細を説明する。該液晶ポリマーパウダーは、例えば、以下の粗粉砕工程、微粉砕工程、粗粒除去工程、および、繊維化工程を、この順で実施することにより、作製することができる。
　液晶ポリマーパウダーの作製に用いられる液晶ポリマーからなる原料（ＬＣＰ原料）の形状としては、例えば、二軸配向したフィルムまたはウェブ、一軸配向したペレット、粉体などが挙げられる。ＬＣＰ原料を構成するＬＣＰは、上述のＬＣＰ繊維を構成するＬＣＰと同様である。
　（粗粉砕工程）
　粗粉砕工程においては、ＬＣＰ原料を粗粉砕する。例えば、ＬＣＰ原料を、カッターミルで粗粉砕する。粗粉砕されたＬＣＰ粒子の大きさは、後述する微粉砕工程の原料として用いることができる限り、特に限定されない。粗粉砕されたＬＣＰ粒子の最大粒径は、例えば３ｍｍ以下である。
　なお、粗粉砕工程を必ずしも実施する必要はない。例えば、ＬＣＰ原料が微粉砕工程の原料として用いることができるものであれば、ＬＣＰ原料を直接微粉砕工程の原料として使用してもよい。
　（微粉砕工程）
　微粉砕工程においては、（粗粉砕工程後の）ＬＣＰ原料を、液体窒素に分散させた状態で粉砕して、粒状の微粉砕液晶ポリマー（微粉砕ＬＣＰ）を得る。
　微粉砕工程においては、メディアを用いて、液体窒素に分散しているＬＣＰ原料を粉砕することが好ましい。メディアは、例えばビーズである。本実施形態の微粉砕工程においては、液体窒素を取り扱うという観点から、比較的技術的な問題が少ないビーズミルを用いることが好ましい。微粉砕工程に用いることができる装置としては、例えば、アイメックス社製の液体窒素ビーズミルである「ＬＮＭ－０８」が挙げられる。
　微粉砕工程により得られる粒状の微粉砕ＬＣＰは、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置で測定したＤ５０が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、下記に示す繊維化工程において粒状の微粉砕ＬＣＰがノズルで詰まることを抑制することができる。
　（粗粒除去工程）
　次に、粗粒除去工程において、上記微粉砕工程で得られた粒状の微粉砕ＬＣＰから粗粒を除去する。例えば、粒状の微粉砕ＬＣＰをメッシュで篩いにかけることにより、篩下の粒状の微粉砕ＬＣＰを得るとともに、篩上の粒状の液晶ポリマーを除去することで、粒状の微粉砕ＬＣＰに含まれる粗粒を除去することができる。メッシュの種類は適宜選択すればよいが、メッシュとしては、例えば目開きが５３μｍのものが挙げられる。なお、粗粒除去工程を必ずしも実施する必要はない。
　（繊維化工程）
　次に、繊維化工程において、粒状液晶ポリマーを湿式高圧破砕装置で破砕して、液晶ポリマーパウダーを得る。繊維化工程においては、まず、微粉砕ＬＣＰを繊維化工程用の分散媒に分散させる。分散させる微粉砕ＬＣＰは、粗粒が除去されていなくてもよいが、粗粒が除去されていることが好ましい。繊維化工程用の分散媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ヘキサン、または、これらの混合物等が挙げられる。この繊維化工程で用いる分散媒は、上述のＬＣＰスラリーの分散媒と同じであることが好ましい。
　そして、繊維化工程用の分散媒に分散させた状態の微粉砕ＬＣＰ、すなわち、ペースト状またはスラリー状の微粉砕ＬＣＰを、高圧で加圧した状態で、ノズルを通過させる。高圧でノズルを通過させることにより、ノズルでの高速流動による剪断力または衝突エネルギーが液晶ポリマーに作用して、粒状の微粉砕ＬＣＰを破砕することで、液晶ポリマーの繊維化が進行し、微細なＬＣＰ繊維からなる液晶ポリマーパウダーを得ることができる。上記ノズルのノズル径は、高い剪断力または高い衝突エネルギーを与えるという観点から、上記ノズルにおいて微粉砕ＬＣＰの詰まりが発生しない範囲で可能な限り小さくすることが好ましい。上記の粒状の微粉砕ＬＣＰは粒径が比較的小さいため、繊維化工程において用いる湿式高圧破砕装置におけるノズル径を小さくすることができる。ノズル径は、例えば０．２ｍｍ以下である。
　なお、上述したように、粒状の微粉砕ＬＣＰに複数の微細なクラックが形成されている。このため、湿式高圧破砕装置での加圧により、分散媒が、微細なクラックから微粉砕ＬＣＰの内部に侵入する。そして、ペースト状またはスラリー状の微粉砕ＬＣＰがノズルを通過して常圧下に位置したときに、微粉砕ＬＣＰの内部に侵入した分散媒がわずかな時間で膨張する。微粉砕ＬＣＰ内部に侵入した分散媒が膨張することにより、微粉砕ＬＣＰの内部から、破壊が進行する。このため、微粉砕ＬＣＰの内部まで繊維化が進み、かつ、液晶ポリマーの分子が一方向に並んでいるドメイン単位に分離する。このように、本実施形態における繊維化工程においては、本実施形態における微粉砕工程で得られた粒状の微粉砕ＬＣＰを解繊することで、従来の凍結粉砕法で得られた粒状の液晶ポリマーを破砕することで得られる液晶ポリマーパウダーより、塊状粒子の含有率が低く、かつ、微細なＬＣＰ繊維からなる、液晶ポリマーパウダーを得ることができる。
　なお、本実施形態における繊維化工程においては、微粉砕ＬＣＰを、複数回、湿式高圧破砕装置で破砕することにより、液晶ポリマーパウダーを得てもよい。ただし、製造効率の観点からは、湿式高圧破砕装置による破砕の回数は少ないことが好ましく、例えば、５回以下である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　（スラリー調製工程：Ｓ１）
　まず、ＬＣＰ原料として、分子が面方向に２軸配向したＬＣＰフィルム（融点：３１５℃、厚み：２５０μｍ）を用意した。ＬＣＰの材質は、パラヒドロキシ安息香酸と４，６－ヒドロキシナフトエ酸との共重合体である。
　このＬＣＰ原料をカッターミル（ＩＫＡ製、ＭＦ１０）により粗粉砕した。粗粉砕されたＬＣＰを、カッターミルの排出口に設けられた目開き３ｍｍのメッシュを通過させることで、粗粉砕ＬＣＰを得た。
　次に、粗粉砕ＬＣＰを、液体窒素ビーズミル（アイメックス社製、ＬＮＭ－０８、ベッセル容量：０．８Ｌ）で微粉砕した。具体的には、５００ｍＬのメディアと、３０ｇの粗粉砕ＬＣＰとをベッセルに投入して、回転数２０００ｒｐｍで１２０分間粉砕処理を行った。メディアとしては、直径が５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）製のビーズを使用した。なお、液体窒素ビーズミルにおいては、粗粉砕ＬＣＰが液体窒素中に分散した状態で、湿式粉砕処理が行われる。このように、粗粉砕ＬＣＰを、液体窒素ビーズミルで粉砕することにより、粒状の微粉砕ＬＣＰが得られた。
　この微粉砕ＬＣＰについて、粒度分布を測定した。粒度測定においては、分散媒に分散させた微粉砕ＬＣＰについて、１０秒間の超音波処理を実施した後、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０）にセットして、粒度分布の測定を行った。なお、分散媒としては、エタノールを主剤とした混合溶剤であるエキネン（登録商標、日本アルコール販売株式会社）を用いた。微粉砕ＬＣＰのＤ５０の測定値は２３μｍであった。
　次に、微粉砕ＬＣＰをエキネンに分散させてなる分散液を、目開き５３μｍのメッシュで篩い、微粉砕ＬＣＰに含まれる粗粒を除去するとともに、メッシュを通過した微粉砕ＬＣＰを回収した。当該粗粒除去による微粉砕ＬＣＰの収率は８５質量％であった。
　次に、粗粒が除去された微粉砕ＬＣＰを、２０質量％エタノール水溶液に分散させた。微粉砕ＬＣＰが分散したエタノールスラリーを、湿式高圧破砕装置を用いて、ノズル径０．１８ｍｍ、圧力２００ＭＰａの条件にて、繰り返し５回破砕することにより、繊維化した。湿式高圧破砕装置としては、高圧分散機（スギノマシン製のスターバーストラボ）を用いた。これにより、ＬＣＰパウダー（ＬＣＰ繊維）がエタノール水溶液に分散されたスラリーが調製された。このスラリーをさらに、エタノール水溶液（エタノール濃度：５０質量％）を用いて、ＬＣＰの濃度が１質量％になるように希釈した。これにより、次の噴霧乾燥工程で用いられるＬＣＰスラリーが調製された。
　（噴霧乾燥工程：Ｓ２）
　上記のようにして調製されたＬＣＰスラリーを噴霧乾燥した。具体的には、図３に示されるような、第１ノズル１１および第２ノズル１２によって、独立の２種の流体を噴出することのできる２流体ノズル有する噴霧装置１３を備える噴霧乾燥装置を用いて、噴霧乾燥を行った。すなわち、第１ノズル１１からＬＣＰスラリーを噴霧し、第２ノズル１２から乾燥用気体として１８０℃に加温されたＮ２ガスが噴出されることで、ＬＣＰスラリーが噴霧乾燥され、ＬＣＰ繊維からなる微粉末が噴霧装置１３の下方のチャンバー内に分散された状態となった。
　（堆積工程：Ｓ３）
　噴霧装置１３の下方に４０ｃｍ離れた位置に目開き１１μｍのメッシュ（株式会社くればぁ製）を設置し、メッシュの下方から吸引することで、チャンバー内に分散されたＬＣＰ繊維からなる微粉末を該メッシュ上に堆積させ、所定量のＬＣＰ繊維を堆積させた後、該メッシュを取り出した（図４参照）。
　取り出したメッシュ上のＬＣＰ繊維の堆積物に対して、フラッシュランプで加熱処理を行い、メッシュから剥がせる程度の強度を得るために表面部分のＬＣＰ繊維同士を固着することで、ＬＣＰウェブを作製した。得られたＬＣＰウェブをメッシュから剥がすことにより、実施例１のＬＣＰウェブを得た。なお、得られたＬＣＰウェブの厚さはおよそ１００μｍであった（図５）。
　＜実施例２＞
　実施例１と同様のスラリーを、同様の条件で噴霧する。このとき、噴霧乾燥工程において、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍのＰＦＡ粒子の粉末を３０体積％濃度になるように乾燥用気体中に分散させる。それ以外は、実施例１と同様にしてＬＣＰウェブを作製する。得られた複合ウェブは、ＰＦＡの良好な分散性を示す（図７参照）。なお、図７は実施例２の複合ウェブの断面写真であり、図７において斜線のハッチングで示す部分がＰＦＡである。このウェブを充実化させた（プレス後の）フィルムも、後述の比較例１（図１１）に比べて、ＰＦＡの良好な分散性を示す（図８参照）。図８は上記フィルムの断面写真である。
　＜実施例３＞
　ＰＦＡ粒子の粉末をＰＴＦＥに変更する点以外は、実施例２と同様にして複合ウェブを作製する。この条件で堆積させた複合ウェブは、ＰＴＦＥの良好な分散性を示した（図９参照）。なお、図９は実施例３の複合ウェブの断面写真であり、図９において斜線のハッチングで示す部分がＰＴＦＥである。
　＜実施例４＞
　実施例１のスラリーに親水処理を行ったＰＦＡを３０体積％になるように加えて噴霧乾燥工程を経て堆積させることでウェブ化した。この条件で堆積させた複合ウェブはＰＦＡの良好な分散性を示した（図１０参照）。なお、図１０は実施例４の複合ウェブの断面写真であり、図１０において斜線のハッチングで示す部分がＰＦＡである。
　親水処理としては、株式会社魁半導体製の粉体プラズマ処置装置によって、ＰＦＡが水系溶液と混和して分散するまで表面処理を行なった。なお、上記粉体プラズマ処理装置は、液体中で大気圧プラズマ処理を行なう装置であり、水を誘電体として用いた誘電体バリア放電プラズマ装置である。こうして親水処理済みのＰＦＡの分散液を得た。
　＜実施例５＞
　ＰＦＡ粒子の粉末をポリノルボルネンに変更する点以外は、実施例２と同様にして複合ウェブを作製する。この条件で堆積させた複合ウェブは、ポリノルボルネンの良好な分散性を示した。
　＜比較例１＞
　ＬＣＰとＰＦＡを溶融押し出し法で成形したフィルムの断面状態を図１１に示す。ＰＦＡの激しい凝集が見られる。
　＜比較例２＞
　実施例１のスラリー調製工程と同様にして作製されたＬＣＰスラリーをエタノール水溶液（エタノール濃度：５０質量％）を用いて、ＬＣＰの濃度が０．１質量％になるように希釈した。この希釈後のＬＣＰスラリーを用いて、角型抄紙法（湿式法）により、比較例２のＬＣＰウェブを作製した。
　＜比較例３＞
　実施例１のスラリー調製工程と同様にして噴霧して生成されたＬＣＰ繊維を回収し、目開き１５０μｍのふるい（サンポー製）でふるいがけを行い堆積させることでウェブ化することを試みた。しかし、ＬＣＰ繊維が凝集しており篩いを通すことが出来ず、ＬＣＰウェブを作製することが出来なかった。
　［ＬＣＰウェブの観察］
　実施例１および比較例２で得られたＬＣＰウェブ（ウェブ）に樹脂を充填した後に樹脂を固化することで、観察用サンプルを作製し、そのサンプルを研磨することにより断面（厚み方向に平行な面）を作製する。その研磨断面をさらにＣＰ（化学研磨）で加工した後に、該研磨断面を走査型顕微鏡で観察した。
　図５は、実施例１（上側）および比較例２（下側）におけるＬＣＰウェブの断面（ウェブの厚み方向に平行な面）を撮影した写真（走査型電子顕微鏡像）である。なお、図５の写真の上の数値は顕微鏡の拡大倍率を示す。図５の写真から、実施例１では、ＬＣＰ繊維の分散均一性が高いウェブが製造できていることが分かる。また、実施例１のＬＣＰウェブは、比較例２の抄紙法で作製されたＬＣＰウェブに比べて、嵩高い（空隙率が大きい）ことが分かる。
　上述した実施形態の説明において、組み合わせ可能な構成を相互に組み合わせてもよい。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１，１３　噴霧装置、１１　第１ノズル、１２　第２ノズル、２　乾燥用気体、３　チャンバー、４　ＬＣＰ繊維の微粉末、５　堆積物、６　メッシュ。

Claims (5)

  1. 　分散媒、および、前記分散媒中に分散された液晶ポリマー繊維を含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、
    　前記スラリーを噴霧し、噴霧された前記スラリーを乾燥用気体によって乾燥する、噴霧乾燥工程と、
    　噴霧乾燥された前記液晶ポリマー繊維を堆積させてウェブを形成する、堆積工程と、
    　を備える、液晶ポリマーウェブの製造方法。
  2. 　前記噴霧乾燥工程において、前記液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料を前記乾燥用気体中に分散させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記固体材料は、前記スラリー中の前記分散媒への分散性が低い材料を含む、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記スラリー調製工程において、前記液晶ポリマー繊維と前記液晶ポリマー繊維とは異なる固体材料とを前記スラリー中に分散させる、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記噴霧乾燥工程において、前記乾燥用気体を再利用する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
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