CN111566048B - 非晶质二氧化硅粉末及其制造方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够制备绝缘可靠性极高、并且高成型性的半导体密封材料的非晶质二氧化硅粉末、和含有其而成的树脂组合物。非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，平均粒径为3μm以上且50μm以下，250μm以上的干式筛残存率为5.0质量％以下，通过特定的方法测定的45μm以上的磁化性粒子的个数为0个。

Description

非晶质二氧化硅粉末及其制造方法、用途

技术领域

本发明涉及非晶质二氧化硅粉末及其制造方法、用途。

背景技术

与电子设备的小型轻量化及高性能化的要求相对应，半导体的小型化、薄型化、及高密度安装化正在迅速发展。因此，半导体的结构正在从以往的引线框型向对薄型化及高密度安装化有利的面积阵列型增加。此外，近年来，也逐渐积极采用在一个半导体封装体内层叠、搭载多个IC芯片的堆叠芯片结构、多芯片结构，半导体结构的复杂化、高密度安装化正在日益发展。另外，随着半导体的小型化、薄型化、及高密度安装化的潮流，半导体内部的金线的布线间隔也变窄，金线的间隔为50μm左右的半导体正在实用化。

对于将半导体封装(密封)的半导体密封材料而言，为了赋予低热膨胀性、焊料耐热性、电绝缘性等特性，在环氧树脂中填充有无机质粉末、特别是非晶质二氧化硅粉末，但有时在非晶质二氧化硅粉末的制造工序中微细的金属质粒子作为异物而混入至非晶质二氧化硅粉末中。这是因为，非晶质二氧化硅粉末的制造设备的一部分通常是由铁、不锈钢等金属制作的，在对上述粉末进行粉碎时、用气流进行输送时、进行分级、筛分时、进行混合时等情况下，所述制造设备的表面被粉末刮削。这样，若在填充至半导体密封材料的非晶质二氧化硅粉末中混入有金属质异物，则引起半导体的线等布线间的短路(short)的可能性变高。上述金属质粒子大半由磁化性粒子构成，正在对将混入至非晶质二氧化硅粉末中的磁化性粒子除去的尝试进行各种研究。

作为将非晶质二氧化硅粉末中的磁化性粒子除去的技术，公开了将包含金属质粒子的球状二氧化硅粉末放入硫酸水溶液中将金属质粉末溶解、除去的方法(专利文献1)。但是，该方法存在如下问题：需要对酸处理后的球状二氧化硅粉末进行清洗、加热干燥、解碎，不仅耗费巨大的成本，而且在加热干燥工序、用于粉末化的解碎工序中金属质粒子再次混入的风险大。另外，因残留的硫酸根离子，还会产生填充有该球状二氧化硅粉末的半导体密封材料的可靠性降低的问题。另外，公开了使非磁性金属氧化物粉末分散于有机溶剂、或超过60℃的温水中并与磁体接触而将磁化性粒子除去的方法(专利文献2)。但是，对于该方法而言，使用有机溶剂时耗费巨大的成本，另外，若在除去磁化性粒子后直接进行加热干燥，则担心使用的有机溶剂的官能团被掩蔽在无机粉末表面上，因此，有可能给半导体密封材料的特性带来不良影响。使用温水的情况下，存在引起所谓线偏移这样的不良情况的问题，即，在进行加热干燥时发生粉末彼此的凝结，填充有该无机粉末的半导体密封材料的密封时的流动压力上升而使得经细线化的金线变形。因此，对于最尖端的半导体密封材料而言，为了达成高绝缘可靠性，要求磁化性粒子极少、并且线偏移量小的高成型性，但是尚未存在充分满足上述要求的特性的半导体密封材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-005346号公报

专利文献2：日本特开2005-187302号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供能够制备绝缘可靠性极高、并且高成型性的半导体密封材料的非晶质二氧化硅粉末，并提供含有该非晶质二氧化硅粉末的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本申请的发明人为了达成上述的目的而进行了深入研究，结果发现了达成该目的的非晶质二氧化硅粉末。本发明基于该见解，可以提供以下方案。

(1)非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，平均粒径为3μm以上且50μm以下，250μm以上的干式筛残存率为5.0质量％以下，通过以下的方法测定的45μm以上的磁化性粒子的个数为0个。

[磁化性粒子的测定方法]

在1000mL烧杯中加入非晶质二氧化硅粉末50g和离子交换水800g而制备浆料。利用搅拌装置以转速550rpm、5秒钟间隔使该浆料翻转，并使覆盖有厚度为20μm的橡胶制罩的长度为150mm、直径为25mm、磁力为12000高斯的条形磁铁在该浆料中浸渍1分钟，捕捉磁化性粒子。将捕捉有磁化性粒子的条形磁铁从浆料中取出，在空烧杯上方卸下橡胶制罩，用离子交换水清洗橡胶制罩，并使磁化性粒子脱离，使磁化性粒子分散于水中。使得到的分散液通过安装有直径为25mm的尼龙过滤器(网眼为35μm)的吸滤装置，由此将磁化性粒子回收于尼龙过滤器上。将回收有磁化性粒子的尼龙过滤器设置于显微镜，以100倍的倍率在过滤器的整个区域移动，并计测被回收于尼龙过滤器上的磁化性粒子中45μm以上的磁化性粒子的个数。

(2)如前述(1)所述的非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，最大粒径为75μm以下。

(3)如前述(1)或(2)所述的非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，10μm以上的粒子的平均球形度为0.80以上。

(4)前述(1)～(3)所述的非晶质二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

使用60℃以下的水来制备非晶质二氧化硅粉末浓度为40质量％以下的水浆料的工序；

在具有使网眼为0.5mm以上且15mm以下、磁力为14000高斯以上的丝网在垂直方向上重叠10张以上而成的磁选区域的循环管线中，使前述水浆料从下到上以0.2cm/s以上且5cm/s以下的流速循环通过磁选区域并除去非晶质二氧化硅粉末中所含的磁化性粒子的工序；和

将容器内的温度设为130℃以上且300℃以下，在容器上部设置二流体喷嘴，从该二流体喷嘴的中心部进给含有去除了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末的水浆料，同时从二流体喷嘴的外侧喷射干燥空气，以50m/s以上且250m/s以下的浆料液滴的喷雾速度使浆料喷雾干燥的工序。

(5)树脂组合物，其是含有前述(1)～(3)中任一项所述的非晶质二氧化硅粉末而成的。

(6)半导体密封材料，其使用了前述(5)所述的树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，提供能够制备绝缘可靠性极高、并且具有高成型性的半导体密封材料的非晶质二氧化硅粉末及其树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细地对本发明进行说明。

本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末的平均粒径为3μm以上且50μm以下是必需的。平均粒径小于3μm时，细的粒子变得过多，填充至树脂时，半导体密封材料的粘度上升，线偏移量增加。另一方面，平均粒径超过50μm时，粒径较大的粒子的比例变得过多，这些粒径大的粒子与金线撞击的频率增加，因此线偏移量仍增加。更优选平均粒径为5μm以上且50μm以下，进一步优选为5μm以上且35μm以下，更进一步优选为20μm以上且35μm以下。

本说明书中，非晶质二氧化硅质粉末的平均粒径为基于通过激光衍射散射法得到的以质量为基准的粒度测定的值，使用MicrotracBEL Corp.制“Microtrac MT3300EX2”来测定。使非晶质二氧化硅质粉末分散于六偏磷酸钠1质量％水溶液中。将装置的循环速度设定为80，以浓度在适当范围内的方式投入测定样品。以40W的超声波输出功率进行240秒钟分散后，实施测定。粒度分布测定在0.1、0.7、1、1.5、2、3、4、6、8、12、16、24、32、48、64、96、128、192μm的粒径通道下进行。经测定的粒度分布中，累积质量为50％的粒径为平均粒径。

就本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末而言，250μm以上的干式筛残存率为5质量％以下是必需的。需要说明的是，本说明书中，“250μm以上的干式筛残存率”是指，粒径为250μm以上的粒子、即不通过网眼为250μm的干式筛而残留的粒子(即筛上)的比率。干式筛残存率高时，表示含有大量的凝集粒子，250μm以上的干式筛残存率超过5.0质量％时，填充至树脂并用作半导体密封材料时，树脂中的非晶质二氧化硅的分散性会降低，因此，半导体密封材料的粘度上升，线偏移量增加。更优选250μm以上的干式筛残存率为3.0质量％以下，进一步优选小于0.5质量％。

本说明书中，非晶质二氧化硅粉末的250μm以上的干式筛残存率通过以下的方法来测定。将粉末测试仪(Hosokawa Micron Corporation制“PT-E型”)设置于网眼为250μm的筛上。将非晶质二氧化硅质粉末2g静置于筛上，筛的振幅设定为1mm并进行60秒钟振动后，测量残留于250μm筛上的非晶质二氧化硅粉末的质量，根据下式算出250μm以上的干式筛残存率。

250μm以上的干式筛残存率(质量％)＝A/2×100

式中的A如下。

A：250μm筛上的非晶质二氧化硅粉末质量(g)

本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末通过以下的方法测定的45μm以上的磁化性粒子的个数为0个，这在实现不引起半导体的布线间的短路的效果方面是必需的。

[磁化性粒子的测定方法]

在1000mL烧杯中加入非晶质二氧化硅粉末50g和离子交换水800g而制备浆料。利用搅拌装置以转速550rpm、5秒钟间隔使该浆料翻转，并使覆盖有厚度为20μm的橡胶制罩的长度为150mm、直径为25mm、磁力为12000高斯的条形磁铁在该浆料中浸渍1分钟，捕捉磁化性粒子。将捕捉有磁化性粒子的条形磁铁从浆料中取出，在空烧杯上方卸下橡胶制罩，用离子交换水清洗橡胶制罩，并使磁化性粒子脱离，使磁化性粒子分散于水中。使得到的分散液通过安装有直径为25mm的尼龙过滤器(网眼为35μm)的吸滤装置，由此将磁化性粒子回收于尼龙过滤器上。将回收有磁化性粒子的尼龙过滤器设置于显微镜，以100倍的倍率在过滤器的整个区域移动，并计测被回收于尼龙过滤器上的磁化性粒子中45μm以上的磁化性粒子的个数。

通过上述的方法测定的非晶质二氧化硅粉末的45μm以上的磁化性粒子的个数为0，由此能够显著降低填充至树脂并用作半导体密封材料时的半导体的短路不良发生的可能性。需要说明的是，条形磁铁的磁力小于12000高斯的情况下、覆盖条形磁铁的材料的厚度比20μm厚的情况下，往往不能将弱磁性的磁化性粒子捕捉干净。因此，即使以不是上述的测定方法的条件测定的非晶质二氧化硅粉末的45μm以上的磁化性粒子的个数为0个，对半导体的短路不良的改善效果也不充分。需要说明的是，本说明书中，磁化性粒子定义为在上述磁化性粒子的测定方法中被磁力为12000高斯的条形磁铁捕捉的磁性粒子，磁化性粒子的粒径为被回收于尼龙过滤器上的各磁化性粒子的最长径。

本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末的最大粒径优选为75μm以下。最大粒径为75μm以下时，填充至树脂并用作半导体密封材料时不易撞击经细线化的金线，发挥线偏移被抑制的效果。更优选的最大粒径为63μm以下。

本说明书中，非晶质二氧化硅粉末的最大粒径通过以下的湿式筛法来测定。在SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制筛分振动机“Octagon Digital(湿式筛单元)”上设置例如网眼为90μm、75μm、63μm、53μm的JIS标准筛，精确称量非晶质二氧化硅粉末10g并从筛上投入，以9.5升/分钟的喷淋水量震荡5分钟后，将残留于筛上的粉末转移至铝制容器，在大气中于120℃进行30分钟干燥，测量筛上的粉末的质量。将筛上的粉末的质量除以供于测定的非晶质二氧化硅粉末的质量并用百分率表示，算出残留于筛上的粉末的比例。此时，将各个网眼的筛上残留的粉末的比例为0.5质量％以下的筛的网眼作为非晶质二氧化硅粉末的最大粒径。

对于本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末而言，优选粒径为10μm以上的粒子的平均球形度为0.80以上。平均球形度越高，填充至树脂时，密封材料的粘度越降低，越能够减少封装时的线偏移量。更优选平均球形度为0.83以上。

本说明书中，非晶质二氧化硅粉末的平均球形度通过以下的方法来测定。将非晶质二氧化硅粉末与乙醇混合，制备非晶质二氧化硅粉末为1质量％的浆料，使用BRANSON公司制“SONIFIER450(破碎振头3/4”实体型)”，以输出位准为8的条件进行2分钟分散处理。用滴管将该分散浆料滴加到经碳糊涂布的试样台上。在大气中放置，直至滴加至试样台的试样粉末干燥为止，然后进行锇涂布，将用日本电子公司制扫描电子显微镜“JSM-6301F型”拍摄到的倍率为500倍、分辨率为2048×1536像素的图像导入到电脑中。针对该图像，使用Mountech Co.,Ltd.制图像解析装置“MacViewVer.4”并用简单导入工具识别粒子，根据粒子的投影面积(A)和周长(PM)测定球形度。将与周长(PM)对应的正圆的面积设为(B)时，该粒子的球形度为A/B，因此假定为具有与试样的周长(PM)相同的周长的正圆(半径r)时，PM＝2πr、B＝πr²，因此B＝π×(PM/2π)²，各个粒子的球形度为球形度＝A/B＝A×4π/(PM)²。按照上述方式求出200个所得到的任意的投影面积圆当量直径为10μm以上的粒子的球形度，将其平均值作为平均球形度。

本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末的非晶质率(熔融率)优选为98％以上。本说明书中，非晶质二氧化硅粉末的非晶质率使用RIGAKU公司制粉末X射线衍射装置“Model MiniFlex”来测定。在CuKα射线的2θ为26°～27.5°的范围内进行X射线衍射分析，根据特定衍射峰的强度比进行测定。二氧化硅粉末的情况下，结晶质二氧化硅在26.7°存在主峰，而非晶质二氧化硅不存在峰。若混合存在有非晶质二氧化硅和结晶二氧化硅，则可得到对应于结晶质二氧化硅的比例的高度的26.7°的峰，因此，可以根据试样的X射线强度相对于结晶质二氧化硅标准试样的X射线强度的比值，算出结晶质二氧化硅混合存在比(试样的X射线衍射强度/结晶质二氧化硅的X射线衍射强度)，并根据下式求出非晶质率。

非晶质率(％)＝(1-结晶质二氧化硅混合存在比)×100

接着，对本发明的实施方式涉及的非晶质二氧化硅粉末的制造方法进行说明。

非晶质二氧化硅粉末的除去磁化性异物前的粉末只要具有规定的粒径相关的特性，就可以通过任意方法来制造。示出其一例时，可以用包括能形成高温火焰并喷射二氧化硅粉末原料的熔融炉、和熔融处理物的捕集系统的设备，调整二氧化硅粉末原料的粒度、原料供给量、炉内温度、炉内压力、炉内风量条件等来制造具有各种粒度构成的非晶质二氧化硅粉末，对其进一步进行分级、筛分、混合从而来制造。关于上述设备的构成，有很多已知技术(例如，参见日本特开平11-057451号公报的记载)，可以采用它们中任意者。

作为除去非晶质二氧化硅粉末中所含的磁化性粒子的方法，制作含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料并使其在高磁力丝网中循环通过，由此除去磁化性粒子的接触挑选是最有效的。丝网的网眼优选为0.5mm以上且15mm以下。此时，丝网的网眼为长方形的情况下，将短边的长度作为网眼尺寸。丝网的网眼小于0.5mm时，非晶质二氧化硅粉末浆料堵塞丝网，无法进行磁化性粒子的除去。另一方面，丝网的网眼超过15mm时，磁化性粒子与丝网的接触频率变低，因此不能充分除去磁化性粒子，难以得到本发明的非晶质二氧化硅粉末。另外，丝网的磁力优选为14000高斯以上。丝网的磁力小于14000高斯时，不能将磁化性粒子中的弱磁性粒子去除干净的可能性变高，难以得到本发明的非晶质二氧化硅粉末。需要说明的是，使用网眼为0.5mm以上且15mm以下、磁力为14000高斯以上的丝网时，通过使水浆料循环通过该磁选区域，从而无论丝网的张数如何均能够除去磁化性粒子，但考虑到除去效率，优选形成将10张以上的丝网重叠而成的磁选区域。

上述的水浆料的制备中需要使用60℃以下的水，以使将水浆料干燥后不发生粒子的凝集，优选使用冷水。本说明书中，“冷水”是指30℃以下的液态水，进一步优选是指20℃以上且30℃以下的水，例如可以为25℃的水。

含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料中的非晶质二氧化硅粉末浓度优选为40质量％以下。非晶质二氧化硅粉末浓度超过40质量％时，磁化性粒子在磁选区域中的除去效率降低，难以除去45μm以上的磁化性粒子。另外，该含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料优选从下到上以0.2cm/s以上且5cm/s以下的流速通过磁选区域。流速小于0.2cm/s时，含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料堵塞丝网，无法进行磁化性粒子的除去。另一方面，流速超过5cm/s时，暂时被捕捉于丝网的磁化性粒子因流速的势头而再次脱离的可能性变高，难以得到理想的非晶质二氧化硅粉末。

使含有除去了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末的水浆料干燥时，优选使凝集粒子的产生减少的方法。具体而言，可举出冷冻干燥、减压干燥、喷雾干燥等，其中，从凝集抑制效果、干燥效率的观点出发，喷雾干燥法是最优选的。

进行喷雾干燥时，优选将容器内的温度设为130℃以上且300℃以下。容器内的温度小于130℃时，水分的蒸发能力不充分，难以进行浆料干燥。另一方面，容器内的温度高时，浆料干燥本身没有问题，但若温度过高，则有可能使非晶质二氧化硅粉末表面的硅烷醇基消失，对表面特性造成影响，为了防止这样的情况，优选将容器内的温度设为300℃以下。

进行喷雾干燥时，从设置于容器的上部的二流体喷嘴的外侧由进给中心部进给含有除去了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末的水浆料，同时从二流体喷嘴的外侧喷射干燥空气时，其浆料液滴的喷雾速度优选为50m/s以上且250m/s以下。喷雾速度小于50m/s时，浆料液滴变得过大，因此在使浆料干燥时容易产生凝集粒子，难以得到理想的非晶质二氧化硅粉末。另一方面，浆料喷雾速度超过250m/s时，容器内的通过速度变得过快，因此水分未充分蒸发，难以进行浆料干燥。

本发明的实施方式中，还能够提供含有上述非晶质二氧化硅粉末的树脂组合物。树脂组合物中的非晶质二氧化硅粉末的含有率优选为10～95质量％，进一步优选为30～93质量％。

作为树脂，可以使用环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。

这些之中，作为半导体密封材料，优选1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为环氧树脂的示例，可举出苯酚NOVOLAC型环氧树脂，邻甲酚NOVOLAC型环氧树脂，对酚类和醛类的NOVOLAC树脂进行环氧化而得到的产物，通过双酚A、双酚F及双酚S等缩水甘油醚、苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基酯酸环氧树脂，线型脂肪族环氧树脂，脂环式环氧树脂，杂环式环氧树脂，烷基改性多官能环氧树脂，β-萘酚NOVOLAC型环氧树脂，1,6-二羟基萘型环氧树脂，2,7-二羟基萘型环氧树脂，双羟基联苯型环氧树脂，以及为了赋予阻燃性而导入了溴等卤素的环氧树脂等。其中，从耐湿性、耐回流焊性的方面出发，邻甲酚NOVOLAC型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是优选的。

树脂组合物为环氧树脂组合物的情况下，树脂组合物包含环氧树脂的固化剂。作为环氧树脂的固化剂，例如可举出苯酚NOVOLAC、甲酚NOVOLAC、苯酚芳烷基树脂等NOVOLAC型树脂、聚对羟基苯乙烯树脂、双酚A、双酚S等双酚化合物、邻苯三酚、间苯三酚等3官能酚类、马来酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。另外，为了促进环氧树脂与固化剂的反应，也可以配合固化促进剂，作为固化促进剂，例如可举出三苯基膦、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等。

本树脂组合物中可以根据需要进一步配合以下的成分。即，作为低应力化剂，可举出有机硅橡胶、聚硫醚橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物、饱和型弹性体等橡胶状物质，各种热塑性树脂、有机硅树脂等树脂状物质，以及将环氧树脂、酚醛树脂的一部分或全部用氨基有机硅、环氧基有机硅、烷氧基有机硅等进行改性而得的树脂等。作为硅烷偶联剂，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物，巯基硅烷等。作为表面处理剂，可举出Zr螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。作为阻燃助剂，可举出Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅等。作为阻燃剂，可举出卤代环氧树脂、磷化合物等。作为着色剂，可举出炭黑、氧化铁、染料、颜料等。进而，作为脱模剂，可举出天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。

本树脂组合物可以通过下述方式来制造：将上述各材料的规定量用混合机、亨舍尔混合机等混合后，利用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行混炼，将得到的产物冷却后，进行粉碎。

本发明的实施方式还能够提供半导体密封材料。就该半导体密封材料而言，上述材料中，由含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂、环氧树脂的固化促进剂的树脂组合物形成的材料是优选的。使用本半导体密封材料对半导体进行密封时，可以采用传递模塑法、真空印刷模具法等常规的成型方法。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。

实施例1～8、比较例1～7

使用在燃烧炉的顶部设置有能够形成内焰和外焰的双重管结构的LPG-氧混合型燃烧器、并在下部与包括旋风分离器、袋滤器的捕集系统管线直接连结的装置，制造非晶质二氧化硅粉末。火焰的形成通过在双重管燃烧器的出口设置数十个细孔、并从该细孔喷射8m³/Hr的LPG与50m³/Hr的氧的混合气体来进行，从燃烧器的中心部将平均粒径为4～55μm的结晶二氧化硅粉末以10～40kg/Hr的供给速度与5m³/Hr的氧气载气一同喷射。利用鼓风机使通过了火焰的非晶质二氧化硅粉末在捕集管线中进行空气输送，用旋风分离器及袋滤器进行捕集。需要说明的是，对于平均粒径、最大粒径的控制而言，通过结晶二氧化硅粉末的平均粒径的调整、以及将用旋风分离器、袋滤器捕集到的各粒径的非晶质二氧化硅粉末适当组合后用各种网眼的JIS标准不锈钢试验用筛进行筛分的方式来进行。平均球形度的控制通过结晶二氧化硅粉末的供给速度的调整来进行。具体而言，增大球形度的情况下，通过降低结晶二氧化硅粉末的供给速度来调整，降低球形度的情况下，通过增加结晶二氧化硅粉末的供给速度来调整。

接着，通过以下的方法来实施上文中制作的各种非晶质二氧化硅粉末的磁化性粒子除去处理。将各种非晶质二氧化硅粉末与25℃的离子交换水混合，制作非晶质二氧化硅粉末浓度为30质量％、40质量％、或50质量％的水浆料40L并投入到100L树脂容器中。对于树脂容器中的浆料，使用Yamato Scientific co.,ltd.制搅拌机“LABO-STIRRER LR500B(安装有PTFE全被覆、带有长度为100mm叶片的搅拌棒)”以300rpm的转速来搅拌。另一方面，在可进行湿式处理的电磁除铁机上，将具有网眼为0.3mm、0.5mm、1mm、15mm、或20mm的网孔结构的丝网在垂直方向上分别重叠10张或40张，以使丝网的磁力成为13000高斯、14000高斯、或14500高斯的方式，设定电磁除铁机的励磁电流。磁选区域的容积设为25L。在放入了含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料的树脂容器与电磁除铁机之间设置Watson-Marlow公司制管泵“704U IP55Washdown”，使含有非晶质二氧化硅粉末的水浆料从电磁除铁机的磁选区域的下方到上方以0.1cm/s、0.2cm/s、5cm/s、或6cm/s的流速循环通过60min，除去非晶质二氧化硅粉末中所含的磁化性粒子。需要说明的是，用于将树脂容器与电磁除铁机连接的管线使用内径为

的树脂软管，管线长度设为5m。

接着，通过以下的方法实施除去了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末浆料的干燥处理。将圆筒型容器内的温度设为120℃、130℃、或300℃，在下部设置有包括袋滤器的捕集系统管线的圆筒型容器上部设置二流体喷嘴，从该二流体喷嘴的中心部进给含有去除了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末的水浆料，同时从二流体喷嘴的外侧喷射干燥空气，在浆料液滴的喷雾速度为45m/s、50m/s、250m/s、或300m/s的条件下对浆料进行喷雾，使包含非晶质二氧化硅粉末的浆料干燥。干燥后的非晶质二氧化硅粉末用袋滤器来捕集。需要说明的是，圆筒型容器、捕集管线、袋滤器回收口用氧化铝进行内衬，袋滤器内部用天然橡胶进行内衬。

将经过上述的工序而制造的15种非晶质二氧化硅粉末A～O的平均粒径、250μm以上的干式筛残存率、45μm以上的磁化性粒子的个数、最大粒径、粒径为10μm以上的粒子的平均球形度示于表1、表2。非晶质二氧化硅粉末的非晶质率均为99％以上。需要说明的是，在磁化性粒子除去工序中，丝网的网眼为0.3mm的情况下、磁选区域的通过速度为0.1cm/s的情况下，含有非晶质二氧化硅粉末的浆料堵塞丝网，无法进行磁化性粒子的除去处理，不能制作非晶质二氧化硅粉末。另外，在干燥工序中，圆筒型容器的温度即圆筒机内的温度为120℃的情况下、浆料液滴的喷雾速度为300m/s的情况下，含有非晶质二氧化硅粉末的浆料的水分蒸发不充分，无法进行干燥处理，不能制作非晶质二氧化硅粉末。这些非晶质二氧化硅粉末的平均粒径、250μm以上的干式筛残存率、45μm以上的磁化性粒子的个数、最大粒径、粒径为10μm以上的粒子的平均球形度也示于表1、表2。

比较例8、9

作为进一步的比较例，还准备了通过上述的火焰熔融而制作的、未经过磁化性粒子除去工序、干燥工序的2种非晶质二氧化硅粉末P、Q。

评价

为了对得到的非晶质二氧化硅粉末的作为半导体密封材料的填充材料的特性进行评价，相对于非晶质二氧化硅粉末2610g加入作为环氧树脂的联苯型环氧树脂(三菱化学公司制：YX-4000H)194g、作为酚醛树脂的苯酚芳烷基树脂(三井化学公司制：Milex XLC-4L)169g、作为偶联剂的环氧基硅烷(信越化学工业公司制：KBM-403)10g、作为固化促进剂的三苯基膦(北兴化学工业公司制：TPP)9g、作为脱模剂的蜡(Clariant公司制Licowax-E)8g，用亨舍尔混合机(三井三池化工机公司制“FM-10B型”)以1000rpm进行1分钟干混。然后，用同向啮合双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D＝25mm，捏合盘长为10Dmm，桨叶转速为50～150rpm，排出量为3.3kg/Hr，混炼物温度为98±1℃)进行加热混炼。用加压机对混炼物(排出物)进行加压并冷却后，进行粉碎、打片而制作半导体密封材料压片(

32mmH)，按照下文对绝缘可靠性(半导体短路不良的个数)、成型性(线偏移量)进行评价。将它们的结果示于表1及表2。需要说明的是，为了避免磁化性粒子自用于制作半导体密封材料的设备及器具的混入，各材料所接触的部位均由氧化铝、碳化钨、氨基甲酸酯中的任意材质形成。

(1)半导体的短路不良的个数

借助晶片粘结膜将尺寸为8mm×8mm×0.3mm的TEG芯片置于BGA用衬底基板并用金线连接后，使用上述的各半导体密封材料压片，用传递成型机成型为38mm×38mm×1.0mm的封装体尺寸后，进行后固化，制作模拟半导体。需要说明的是，芯片上的间隙设为200μm，金线的直径设为

连接间隔设为55μm。传递成型条件设为模具温度175℃、成型压力7.5MPa、保压时间90秒，后固化条件设为175℃、8小时。针对相同的半导体密封材料压片，制作30个模拟半导体，并对发生短路不良的半导体的个数进行计数。该个数越小，表示绝缘特性越好。具体而言，优选短路不良个数为0个。

(2)线偏移量

用软X射线透过装置对上文中制作的模拟半导体的金线部分进行观察，测定金线因封装而偏移的最大距离。金线偏移量采用在封装前后金线偏移的最大距离，按照自浇口部(模具的半导体密封材料注入部)由近至远的顺序求出12根金线的平均值，将其作为线偏移量。该线偏移量的值越小，表示成型性越良好。具体而言，线偏移量优选为25μm以下，进一步优选小于25μm。

根据实施例与比较例的对比可知，包含本发明的实施例涉及的非晶质二氧化硅粉末的半导体密封材料不会引起半导体的短路不良，还能够降低线偏移量。由此可知，根据本发明可提供适合用于经小型化、高密度化的半导体的半导体密封材料。

产业上的可利用性

本发明的非晶质二氧化硅粉末可用作以汽车、计算机、智能手机、平板为代表的移动终端等中使用的半导体密封材料、搭载有半导体的层叠板等的填充材料。另外，本发明的树脂组合物除了用作半导体密封材料以外，还可以用作含浸于玻璃织布、玻璃无纺布、其他有机基材中并固化而形成的例如印刷基板用的预浸料、各种工程塑料等。

Claims (6)

1.非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，平均粒径为3μm以上且50μm以下，250μm以上的干式筛残存率为5.0质量％以下，通过以下的方法测定的45μm以上的磁化性粒子的个数为0个，

[磁化性粒子的测定方法]

在1000mL烧杯中加入非晶质二氧化硅粉末50g和离子交换水800g而制备浆料，利用搅拌装置以转速550rpm、5秒钟间隔使所述浆料翻转，并使覆盖有厚度为20μm的橡胶制罩的长度为150mm、直径为25mm、磁力为12000高斯的条形磁铁在所述浆料中浸渍1分钟，捕捉磁化性粒子，将捕捉有磁化性粒子的条形磁铁从浆料中取出，在空烧杯上方卸下橡胶制罩，用离子交换水清洗橡胶制罩，并使磁化性粒子脱离，使磁化性粒子分散于水中，使得到的分散液通过安装有直径为25mm、网眼为35μm的尼龙过滤器的吸滤装置，由此将磁化性粒子回收于尼龙过滤器上，将回收有磁化性粒子的尼龙过滤器设置于显微镜，以100倍的倍率在过滤器的整个区域移动，并计测被回收于尼龙过滤器上的磁化性粒子中45μm以上的磁化性粒子的个数。

2.如权利要求1所述的非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，最大粒径为75μm以下。

3.如权利要求1或2所述的非晶质二氧化硅粉末，其特征在于，10μm以上的粒子的平均球形度为0.80以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的非晶质二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

使用60℃以下的水来制备非晶质二氧化硅粉末浓度为40质量％以下的水浆料的工序；

在具有使网眼为0.5mm以上且15mm以下、磁力为14000高斯以上的丝网在垂直方向上重叠10张以上而成的磁选区域的循环管线中，使所述水浆料从下到上以0.2cm/s以上且5cm/s以下的流速循环通过磁选区域并除去非晶质二氧化硅粉末中所含的磁化性粒子的工序；和

将容器内的温度设为130℃以上且300℃以下，在容器上部设置二流体喷嘴，从所述二流体喷嘴的中心部进给含有去除了磁化性粒子的非晶质二氧化硅粉末的水浆料，同时从二流体喷嘴的外侧喷射干燥空气，以50m/s以上且250m/s以下的浆料液滴的喷雾速度使浆料喷雾干燥的工序。

5.树脂组合物，其是含有权利要求1～3中任一项所述的非晶质二氧化硅粉末而成的。

6.半导体密封材料，其使用了权利要求5所述的树脂组合物。