KR101647862B1 - 분말, 그의 제조 방법, 및 그 분말을 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

분말, 그의 제조 방법, 및 그 분말을 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 도전성 이물의 혼입률이 매우 적은 반도체 밀봉재를 제공하는 것이고, 또한 그와 같은 반도체 밀봉재를 제조하는 데 바람직한 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말, 그의 제조 방법, 및 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 분말은 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 입자에 대해서, 특정 조건으로 페리시안화칼륨 수용액에 의한 입자 정색 반응 시험을 행한 때에, 정색한 입자의 개수 비율이 착자성 입자의 총 개수에 대하여 20％ 이하인, 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말이다. 이러한 분말은 로 내의 분위기 온도가 1600 내지 1800℃로 되어있는 임의의 적어도 1 개소에 특정량의 산소 가스 및/또는 수증기를 분말 원료의 분사 방향에 대하여 60° 내지 90°의 각도로 공급하고, 분말 원료 및/또는 구형 분말과 스테인리스강 및/또는 철과의 상대 속도를 5 m/s 이하로 함으로써 제조할 수 있다.

Description

분말, 그의 제조 방법, 및 그 분말을 포함하는 수지 조성물{POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말, 그의 제조 방법 및 그 분말을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 소형 경량화 및 고성능화의 요구에 대응하여, 반도체의 소형화, 박형화, 및 고밀도 실장화가 급속히 진전하고 있다. 이 때문에, 반도체의 구조는 종래의 QFP나 SOP 등의 리드 단자형의 구조보다도, 박형화 및 고밀도 실장화에 유리한 BGA나 LGA등의 에리어 어레이(area array)형의 구조가 증가하고 있다. 또한, 최근에는, 하나의 반도체 패키지 내에 복수의 IC칩이 적층된 스택드 칩(stacked chip) 구조도 적극적으로 채용되고 있어, 반도체 구조의 복잡화 및 고밀도 실장화가 점점더 진행하고 있다. 또한, 반도체의 소형화, 박형화, 및 고밀도 실장화에 따른, 반도체 내부의 금 와이어의 배선 간격도 좁아지고 있고, 최신의 반도체에서는, 금 와이어의 간격이 50 ㎛ 정도인 것도 실용화되기 시작하고 있다.
한편, 반도체를 패키징(밀봉)하는 반도체 밀봉재에는 열팽창율을 낮추고, 열전도율을 높이고, 난연성을 향상시키고, 내습성을 향상시키는 등의 목적으로, 실리카질 분말이나 알루미나질 분말 등의 충전재가 충전되어 있는데, 이들 분말에는 그의 제조 공정에서 미세한 금속질 입자가 이물로서 혼입되는 경우가 있다. 이것은, 실리카질 분말 및 알루미나질 분말 등의 충전재의 제조 설비의 일부가, 일반적으로는 철이나 스테인리스강 등의 금속으로 만들어져 있고, 그 표면이 상기 분말을 분쇄할 때나, 기류로 수송할 때, 분급, 체 분리를 행할 때, 블렌드를 행할 때 등에 분말에 의해 깎이기 때문이다. 이와 같이, 반도체 밀봉재에 충전되는 실리카질 분말 및 알루미나질 분말 등에 도전성의 금속질 입자가 혼입되어 있으면, 이 도전성의 금속질 입자에 의해서 반도체의 와이어 등의 배선 간의 단락(쇼트)이 야기될 가능성이 높아져 버린다. 이 때문에, 실리카질 분말 및 알루미나질 분말 등에 혼입되어 있는 도전성의 금속질 입자를 제거 또는 무해화(비도전화)하는 시도가 여러가지 검토되어 있다.
실리카질 분말 및 알루미나질 분말 중의 금속질 입자를 제거 또는 무해화(비도전화)하는 기술로서는, 금속질 입자를 포함한 구형 실리카 분말을 황산 수용액 내에 넣어, 금속질 분말을 용해하여 제거하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는, 산 처리 후의 구형 실리카 분말을 세정, 가열 건조, 해쇄시킬 필요가 있어, 많은 비용이 들 뿐만 아니라, 가열 건조 공정, 분말화를 위한 해쇄 공정에서, 금속질 분말이 다시 혼입될 리스크가 크다는 문제점이 있다. 또한, 잔류하는 황산 이온 때문에, 상기 구형 실리카 분말을 충전한 반도체 밀봉재의 신뢰성이 저하된다는 문제도 발생한다. 한편, 금속질 분말을 산화하여 비도전화할 목적으로, 금속질 입자를 포함한 파쇄상 실리카를 대기 중, 700 내지 1500℃의 온도 영역에서 가열하여 금속질 입자를 산화시키는 것도 개시되어 있다(특허문헌 2). 이 방법에서는, 실리카질 분말을 고온에서 가열하기 때문에, 실리카 분말끼리 융착, 응집한다는 문제나, 실리카질 분말 중에 묻혀 있는 금속질 입자가 전부 산화되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 금속질 입자가 산화되었다고 해도, 가열 온도가 저온이기 때문에 산화 피막은 금속질 입자의 표면만이고, 산화 피막의 두께나 기계적 강도에 따라서는, 산화 피막이 파괴되었을 때에 금속질 입자가 다시 도전성을 갖는 입자가 되는 문제도 있어, 상기 방법이 근본적인 해결책이 되지 않는 것이 실정이다. 한편, 실리카질 분말 원료 및/또는 알루미나질 분말 원료를 로 내에 형성된 화염으로 용융, 구형화 처리한 후, 로 외로 반송하여 구형 분말을 수집하는 방법에 있어서, 로 내벽에 대한 분말의 부착을 방지하기 위해서 공기, 산소 가스 등의 가스를 로 내에 분사하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4).
일본 특허 공개 제2007-005346호 공보 일본 특허 공개 제2004-175825호 공보 일본 특허 공개 제2001-233627호 공보 일본 특허 공개 (소)60-106524호 공보
본 발명의 목적은, 소형화, 고밀도화한 반도체의 밀봉에 이용되는, 도전성 이물의 혼입률이 적은 반도체 밀봉재를 제조하는 데 바람직한 구형의 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말을 포함하는 분말, 그의 제조 방법, 및 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 방법으로 정색 반응 시험을 행한 때에, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율이, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수에 대하여 20％ 이하인, 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말을 제공한다.
(1) 50 g의 분말 시료를 정칭하고, 그것을 이온 교환수 800 g에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
(2) 두께 20 ㎛의 고무제 커버를 씌운 10000 가우스의 막대자석을 상기 슬러리에 침지하여 착자성 입자를 포획하고, 그것을 메쉬 45 ㎛의 폴리에스테르제 필터로 거른다. 필터 상에 남은 입자를, 「입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수」라고 간주하고, 그 개수를 센다.
(3) 20℃의 실온 하에서, 상기 필터 상의 입자에 염산 10 질량％ 수용액, 프로필렌글리콜 50 질량％ 수용액 및 페리시안화칼륨 0.5 질량％ 수용액의 등질량 혼합 용액을 약 0.5 ml 적하하여 입자를 습윤시키고, 20분간 방치한다. 그 결과, 정색된 입자를 「입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자」라고 간주하고, 그 개수를 센다. 식, (입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수)×100/(입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수)에 의해 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 입자에 존재하는 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율을 산출한다.
(4) 이어서, 정색 반응 시험을 끝낸 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자를 선택하고, 에폭시 수지로 포매(包埋)하여 경화시킨 후, 절단·연마하여 입자 단면을 노출시키고, 단면의 중심에 존재하는 산소의 유무를 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 분석한다. 그 결과, 단면의 중심에서 산소가 검출된 입자를 「중심부까지 산화되어 있는 입자」라고 간주하고, 그 개수를 센다. 식, (중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수)×100/(입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 개수)에 의해 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자에 존재하는 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율을 산출한다. 또한, EDS의 분석 조건은 가속 전압 15 kV, 조사 전류 10 nA, 배율 2000배, 화소당의 적산 시간 100 msec, 화소 크기 0.2 ㎛□, 화소수 256×256 픽셀이다.
본 발명에 있어서는, (i) 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수가 분말 50 g당 5개 이하인 것, (ii) 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수가 분말 50 g당 50개 이하인 것, (iii) 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율이 60％ 이상, 특히 70％ 이상인 것, 또는 (iv) 분말의 평균 구형도가 0.75 이상, 평균 입경이 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 실리카질 분말 원료 및/또는 알루미나질 분말 원료를 로 내에 형성된 화염으로 용융하여 구형화 처리한 후, 로 외로 반송하여 구형 분말을 수집하는 공정을 갖고, 이 공정이 로 내의 분위기 온도가 1600 내지 1800℃로 되어 있는 임의의 적어도 1 개소에, 원료 분말 1 kg당 0.3 내지 0.6 m3의 산소 가스 및/또는 수증기를 분말 원료의 분사 방향에 대하여 60° 내지 90°의 각도로 공급하는 공정, 및 분말 원료의 용융, 구형화 처리로부터 구형 분말의 수집까지의 사이에서, 분말 원료 및/또는 구형 분말과 스테인리스강 및/또는 철이 접촉하는 부분에서의 이들의 상대 속도를 5 m/s 이하로 하는 공정을 갖는, 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말의 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 있어서는, 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말이, 상기한 본 발명의 분말 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물도 제공한다.
본 발명에 따르면, 소형화, 고밀도화한 반도체의 밀봉에 이용되는 도전성 이물의 혼입율이 적은 반도체 밀봉재를 제조하는 데 바람직한 구형의 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말을 포함하는 분말, 그의 제조 방법, 및 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 분말은 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함한다. 실리카질 분말을 이용한 반도체 밀봉재는 실리카질 분말 이외의 산화물 분말을 이용한 것보다도 열팽창율이 낮아지는 이점을 갖는다. 또한, 알루미나질 분말을 이용한 반도체 밀봉재는, 알루미나질 분말 이외의 산화물 분말을 이용한 것보다도 열전도율이 높아지는 이점을 갖는다. 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말을 포함하는 분말은 각각 단독의 분말일 수도 있고, 양자의 혼합 분말일 수도 있다.
본 발명의 분말의 평균 구형도는 0.75 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 이러한 평균 구형도에 의해서, 반도체 밀봉재의 점도가 저하되어, 밀봉 시의 와이어 스윕(wire sweep) 등의 문제점의 발생을 용이하게 감소시킬 수 있다. 평균 구형도는 이하와 같이 하여 측정한다. 즉, 실체현미경(니콘사 제조의 상품명 「모델 SMZ-10형」)으로 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(마운텍사 제조의 상품명 「MacView」)에 입력하고, 사진으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위 길이(PM)를 측정한다. 주위 길이(PM)에 대응하는 진원(眞円)의 면적을(B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B이다. 시료의 주위 길이(PM)와 동일한 주위 길이를 갖는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이기 때문에 B=π×(PM/2π)2이고, 개개의 입자의 구형도는 A/B=A×4π/(PM)2로 구해진다. 이와 같이 하여 임의의 입자 200개의 구형도를 구하고, 그 평균값을 평균 구형도로 한다.
본 발명의 분말의 평균 입경은 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 3 ㎛ 미만이면, 반도체 밀봉재의 점도가 상승하여, 밀봉 시에 반도체의 와이어가 변형된다는 문제점이 발생할 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하면, 입자가 너무 거칠어 반도체칩에 흠집을 발생시키거나, 거친 입자가 반도체의 와이어에 충돌하여 와이어가 변형하거나 할 우려가 있다. 특히 바람직한 평균 입경은 5 내지 45 ㎛이다. 평균 입경이란, 분말의 누적 입도 분포에 있어서 누적치50 질량％의 입경으로, 레이저 회절산란법에 의한 입도 측정에 기초하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 실라스사 제조의 상품명 「실라스 그래뉼로미터 모델920」의 측정기를 이용하여 물과 분말을 혼합하고, 초음파 균질기로 200 W의 출력으로 1분간에 걸쳐서 분말을 분산 처리하고 나서 측정한다. 또한, 입경 채널은 1, 1.5, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24, 32, 48, 64, 96, 128, 196 ㎛이다.
본 발명의 실리카질 분말의 비정질률(용융률)은 98 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 비정질률은 분말 X선 회절 장치(리가꾸사 제조의 상품명 「모델 Mini Flex」)를 이용하여, CuKα선의 2θ가 26° 내지 27.5°인 범위에서 X선 회절 분석을 하여, 특정 회절 피크의 강도비로부터 측정한다. 실리카질 분말의 경우, 결정질 실리카에서는 26.7°에 주피크가 존재하지만, 비정질 실리카에서는 피크가 존재하지 않는다. 비정질 실리카와 결정질 실리카가 혼재하고 있으면, 결정질 실리카의 비율에 따른 높이의 26.7°의 피크가 얻어지기 때문에, 결정질 실리카 표준 시료의 X선 강도에 대한 시료의 X선 강도의 비로부터, 결정질 실리카 혼재비(시료의 X선 회절 강도/결정질 실리카의 X선 회절 강도)를 산출하여, 하기의 식으로부터 비정질률을 구할 수 있다.
비정질률(질량％)=(1-결정질 실리카 혼재비)×100
본 발명의 분말은 상기한 정색 반응 시험을 행한 때에, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율이, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수에 대하여 20％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다. 45 ㎛ 이상의 착자성 입자에 있어서 어두운 남색으로 정색되는 입자(즉 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자)가 포함된다는 것은, 착자성 입자의 일부 또는 전부가 10 질량％ 염산 수용액에 용해되어 Fe 이온을 방출하여, 착자성 입자가 도전성을 나타내는 것을 뜻하고 있다. 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자는 스테인리스강 입자, 철 입자 등이고, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 전형은 산화철 입자이다. 정색 반응 시험에 있어서는, 착자성 정색 입자, 착자성 비정색 입자의 모두가 10000 G의 막대자석으로 포획된다.
입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 입자의 착자성과, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 도전성과의 관계에 대하여 이하에 한층 더 설명한다. 분말 중에 혼입된 거의 모든 착자성 입자는 제조 설비의 마모, 절삭, 박리 등에서 유래되는 스테인리스강(SUS304, SUS316, SUS430 등) 입자, 철(Fe) 입자, 및 이들의 산화물 입자이다. 분말의 제조 공정에서, 가열된 일부의 스테인리스강 입자, 철 입자에서는, 그 외측으로부터 순서대로 적철광(Fe2O3), 자철광(Fe3O4)과 같은 산화물 피막이 형성되어 있는데, 모두 적어도 10000 가우스의 자석으로 포획되는 착자성 입자이다. 이 중, 스테인리스강 입자, 철 입자는 염산 용해성으로 도전성을 갖지만, 적철광은 염산 용해성이 매우 작아 도전성도 거의 갖지 않는 절연체이다. 따라서, 착자성 입자의 염산 수용액에 대한 용해 용이성을 판별할 수 있다면, 착자성 입자의 도전성의 대소를 판단할 수 있다. 즉, 염산 수용액의 작용에 의해, 착자성 입자의 표면으로부터 Fe 이온이 용출하여 페리시안화칼륨 수용액과 접촉시켰을 때에, 어두운 남색의 정색 반응을 나타내는 착자성 정색 입자는 스테인리스강 입자, 철 입자로서 도전성을 갖는다고 판별되고, 정색 반응을 나타내지 않는 착자성 비정색 입자는 적어도 적철광 피막을 갖는 이들 산화물 입자이고, 도전성을 갖지 않는다(매우 작다)고 판별할 수 있다. 본 발명의 분말은 이러한 신규 관점에 기초하여 구성되어 있다.
입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율이, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 착자성 비정색 입자와의 총 개수에 대하여 20％를 초과하면, 반도체 밀봉재로 밀봉한 반도체의 단락 불량률이 급격히 상승한다. 또한, 입경이 45 ㎛ 미만인 착자성 정색 입자의 개수 비율도 적은 쪽이 바람직한데, 현재의 최첨단 반도체에 있어서 금 와이어의 간격이 50 ㎛ 정도이기 때문에, 이들 입자가 금 와이어에 걸쳐져, 반도체의 단락 불량을 야기하는 원인으로는 되기 어렵다. 따라서, 현시점에서는, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율을 규제하는 것에 중요한 의의가 있다.
본 발명의 분말은 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수가 분말 50 g당 5개 이하인 것이 바람직하고, 특히 3개 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해서 본 발명의 효과가 조장된다. 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수는 0개가 이상적인데, 반도체 1개당 사용되는 반도체 밀봉재 중의 분말은 약 1 내지 3 g 정도이기 때문에, 확률론적으로, 분말에 기인하는 반도체의 단락 불량률은 매우 작은 값이 되는 경향이 있다. 따라서, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수가 분말 50 g당 5개 이하이면, 반도체의 단락 불량이 감소한다는 관점에서 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수(즉, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 입자의 개수)가, 분말 50 g당 50개 이하, 특히 40개 이하인 것에 의해 본 발명의 효과를 보다 한층 높일 수 있다. 즉, 도전성을 나타내지 않는 착자성 비정색 입자는 그 취급 방법에 따라서는 적철광 등의 산화 피막이 파괴되어 다시 도전성을 나타낼 우려가 있기 때문에, 미리 그 우려를 경감시킬 수 있다.
본 발명의 분말은 상기 (4)를 행하여 산출된 「중심부까지 산화되어 있는 입자」의 개수 비율이 60％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 70％ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 분말 취급 중, 가령 착자성 비정색 입자의 표층이 파괴되더라도, 중심부까지 산화되어 있는 입자가 많기 때문에, 다시 도전성을 갖는 입자가 발생할 우려가 매우 적어진다. 또한, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율이 60％ 미만이어도 본 발명의 효과를 급격히 손상시키는 경우는 없다.
또한, 정색 반응 시험에 있어서, (1), (2)의 조작은 필터의 재질, 메쉬를 변경한 것을 제외하고, 일본 특허 공개 제2008-145246호 공보의 단락 [0023] 내지 [0025]의 기재에 준하여 행하였다. 또한, (4)의 조작에 있어서의 EDS로서, JEOL사 제조의 상품명 「JSM-6301F형 조작 전자현미경」에 부착된 OXFORD사 제조의 상품명 「INCA형 EDS」를 이용하였다. 또한, 착자성 비정색 입자의 절단에는 다이아몬드 커터를 이용하고, 단면 연마는 다이아몬드 지립을 이용하여 경면 연마에 의해 행하였다. 또한, 단면 관찰 시에는, 오스뮴 코터로 오스뮴을 약 5 nm의 두께로 증착하여 도전성을 부여하였다. 이 조건으로 임의의 45 ㎛ 이상의 착자성 비정색 입자의 단면 10개를 촬영하였다. 또한, 입자의 개수는 현미경으로 확대하여 세었다.
본 발명의 분말에 있어서, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수와, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 개수의 증감 방법에 대해서는 후술하는데, 그 일례를 나타내면, 착자성 정색 입자의 개수 비율을 감소시키고, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율을 늘리기 위해서는, 착자성 입자의 산화를 촉진하기 위해서, 보다 고온의 분위기 하에서 원료 분말에 대한 산소 가스 및/또는 수증기의 공급량을 많게 하면 된다. 또한, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수를 감소시키기 위해서는, 분말 원료 및/또는 구형 분말과 스테인리스강 및/또는 철과의 상대 속도를 5 m/s 이하로 하면 좋다. 분말의 평균 입경은 분말 원료의 평균 입경을 조정함으로써 증감시킬 수 있고, 평균 구형도는 분말 원료의 화염에의 공급량을 적게 하면 커진다.
본 발명의 분말의 제조 방법에 대해서 설명한다.
종래의 분말의 제조 방법에서는, 평균 구형도를 크게 하고, 입자가 응집된 채로 용융되지 않도록 하기 위해서, 분말 원료를 강력하게 분산하여 화염 중에 분사할 수 있는 버너가 이용되고 있다. 그러나, 분말 원료를 강력하게 분산한 나머지, 화염 중에서 열이력을 충분히 받지 않은 채로 화염 밖에 나오는 입자가 존재하여, 산화되지 않는 착자성 입자가 다수 존재하고 있었다. 또한, 착자성 입자가 일단 산화되었다고 해도, 화염을 형성하기 위한 가연성 가스(예를 들면 프로판 가스 등) 중의 탄소 성분, 수소 성분 등에 의해 환원되어, 거의 미산화의 상태로 되돌아가서 화염 밖으로 나오는 착자성 입자도 존재하고 있었다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이러한 과제를 해결하여 본 발명의 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 실리카질 분말 원료 및/또는 알루미나질 분말 원료를 로 내에 형성된 화염으로 용융하여, 구형화 처리한 후, 로 외로 반송하여 구형 분말을 수집한다. 이것을 실현할 수 있는 장치로서는, 예를 들면 버너를 구비한 로체(爐體)에 수집 장치가 접속된 것이 사용된다. 로체는 종형, 횡형 중의 어느 것어어도 된다. 수집 장치에는, 중력 침강실, 사이클론, 백필터, 전기 집진기 등 중의 하나 이상이 설치되고, 이들의 수집 조건을 조정함으로써 구형 분말을 수집할 수 있다. 일례는, 일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233627호 공보 등에 개시되어 있다.
본 발명의 제조 방법은, 로 내의 분위기 온도가 1600 내지 1800℃로 되어있는 임의의 적어도 1 개소에, 원료 분말 1 kg당 0.3 내지 0.6 m3의 산소 가스 및/또는 수증기를 분말 원료의 분사 방향에 대하여 60° 내지 90°의 각도로 하여 공급하는 것을 제1 요건으로 한다. 복수의 개소에서, 산소 가스 및/또는 수증기를 공급할 때는, 이들의 합계량이 0.3 내지 0.6 m3이다.
로체 내의 분위기 온도가 1600 내지 1800℃인 부위는 B형 열전대(측정 가능 온도: 0 내지 1800℃), IrRh 열전대(측정 가능 온도: 1100 내지 2000℃) 등으로 측정함으로써 특정할 수 있다. 통상, 그 부위는 원료 분말이 화염 온도에서 용융, 구형화한 직후 부근이며, 원료 분말/구형 분말이 부유하고 있는 장소이다. 이러한 장소에, 산소 가스 및/또는 수증기를 공급하면, 스테인리스강 입자, 철 입자에 열이 전해지기 쉬워질 뿐만 아니라, 이들 입자가 산소 가스 및/또는 수증기와 충분히 접촉할 수 있기 때문에, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수를 확실하게 감소시키고, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수를 늘릴 수 있다. 즉, 산소 가스 및/또는 수증기를 공급하는 개소의 분위기 온도가 1600℃ 미만이면, 이러한 작용 효과가 작아지는 한편, 1800℃를 초과하면, 산소 가스가 연소 반응에 소비되어, 착자성 입자의 산화에 기여하지 않게 되는 것에 추가로, 수증기가 화염의 온도를 낮추어, 원료 분말의 용융, 구형화를 방해할 우려가 있다. 바람직한 분위기 온도는 1700 내지 1800℃이다. 또한, 공급하는 가스가 공기나 질소 가스이면 스테인리스강 입자, 철 입자를 충분히 산화시킬 수 없다.
특허문헌 2에는, 구형 실리카질 분말을 제조한 후, 대기 중, 700 내지 1500℃의 온도에서 가열하여 금속질 입자를 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 구형 실리카질 분말은 고온에서 가열되는 경우가 있기 때문에, 실리카질 분말끼리 융착하여 응집하는 문제, 구형 실리카질 분말 중에 묻혀 있는 금속질 입자가 산화되지 않는 문제, 가령 산화되더라도 산화되는 것이 표면만이라는 등의 문제가 있다. 이것은, 특허문헌 2의 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말에 대해서 정색 반응 시험을 행한 바, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율이, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수에 대하여 약 40 내지 70％인 것으로부터 명백하다.
산소 가스 및/또는 수증기의 공급량이 원료 분말 1 kg당 0.3 m3 미만이면, 스테인리스강 입자, 철 입자가 산소 가스 및/또는 수증기에 충분히 접촉하기 어렵기 때문에, 상기 작용 효과가 작아지는 한편, 0.6 m3을 초과하면, 원료 분말의 용융, 구형화가 손상될 우려가 있다. 바람직한 산소 가스 및/또는 수증기의 공급량은, 원료 분말 1 kg당 0.4 내지 0.5 m3이다.
분위기 온도가 1600 내지 1800℃인 장소의 적어도 1개소에 분말 원료의 분사 방향에 대하여 60° 내지 90°의 각도로 산소 가스 및/또는 수증기를 공급하기 위해서는, 부착 각도를 조절하여, 산소 가스 및/또는 수증기의 공급관을 로체에 부착하면 된다. 공급 각도가 상기 범위를 벗어나면, 스테인리스강 입자, 철 입자가 산소 가스 및/또는 수증기에 충분히 접촉하기 어렵기 때문에, 상기 작용 효과가 작아질 우려가 있다. 바람직한 공급 각도는 분말 원료의 분사 방향에 대하여 70° 내지 90°이고, 특히 바람직하게는 90°(직각)이다.
산소 가스 및/또는 수증기의 공급관은 로체의 적어도 1개소에 설치되지만, 바람직하게는 설치 위치를 연결하는 직선이 직교하는 위치에 각각 1개소로, 계 4개소에 설치한다. 이러한 위치 관계로 설치함으로써 스테인리스강 입자, 철 입자를 산소 가스 및/또는 수증기와 충분히 접촉시킬 수 있어, 확실하게, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수를 감소시키고, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수를 늘릴 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 설치 개소로부터 상하로 50 cm 떨어진 위치에 있는 평면 상에, 원주형으로 각각 4개소, 즉 합계 12개소에 설치한다. 이것에 의해서, 분위기 온도가 1600 내지 1800℃인 장소에 산소 가스 및/또는 수증기를 공급하는 것이 용이하게 되어, 스테인리스강 입자, 철 입자를 산소 가스 및/또는 수증기와 한층더 충분히 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 방법에 있어서 분말 원료의 용융, 구형화 처리로부터 구형 분말의 수집까지의 사이에, 분말 원료 및/또는 구형 분말과, 스테인리스강 및/또는 철이 접촉하는 부분에서의 이들의 상대 속도를 5 m/s 이하로 하는 것을 제2 요건으로 한다.
여기서 말하는 상대 속도란, 예를 들면 고정된 배관 등과 같이 장치의 구성 부재가 이동하지 않을 때는, 분말 원료 및/또는 구형 분말의 이동 속도(예를 들면, 분말의 기류 반송 속도, 낙하 속도 등)이고, 수집 장치 등에 저장된 구형 분말 등 분말이 이동하지 않는 경우에는, 장치의 구성 부재의 이동 속도(예를 들면, 슬라이드판의 슬라이드 속도, 회전 밸브의 주변 속도 등)이다. 본 발명에서 규제되는 상대 속도는 분말 원료 및/또는 구형 분말과 스테인리스강 및/또는 철과의 상대 속도로서, 5 m/s 이하이다. 상대 속도가 5 m/s를 초과하면, 스테인리스강 및/또는 철이 마모하여, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자가 혼입하며, 산화된 착자성 비정색 입자가 파괴되어, 다시 착자성 정색 입자가 되는 등의 우려가 있다. 이 부분에서의 바람직한 상대 속도는 4 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 3 m/s 이하이다. 상대 속도가 5 m/s를 초과하는 부분은 스테인리스강 및/또는 철을 노출시키지 않고, 알루미나, 천연 고무, 우레탄 등의 비금속질의 재료로 라이닝한다.
본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 수지와, 본 발명의 분말을 함유하는 것이다. 수지 조성물 중의 분말의 함유율은 10 내지 95 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 93 질량％이다. 수지로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 반도체 밀봉재에 이용하는 수지 조성물 중의 수지로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 또한 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습성이나 내땜납 리플로우성 면에서는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 바람직하다.
수지 조성물이 에폭시 수지 조성물인 경우, 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제, 또는 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함한다. 에폭시 수지의 경화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 클로로페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 이소프로필페놀, 옥틸페놀 등의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 파라크실렌과 함께 산화 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 수지, 폴리파라히드록시스티렌 수지, 비스페놀 A나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 피로갈롤이나 플로로글루시놀 등의 3관능 페놀류, 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진하기 위해서, 상기한 예를 들면 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 이하의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
저응력화제로서, 실리콘 고무, 폴리술피드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블럭 공중합체나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질, 각종 열 가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지상 물질, 또한 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부가 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성된 수지 등,
실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물이나 머캅토실란 등,
표면 처리제로서, Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등,
난연 보조제로서, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등,
난연제로서, 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등,
착색제로서, 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등,
이형제로서, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 소정량의 상기 각 재료를 블렌더나 헨셀 믹서 등에 의해 블렌드한 후, 가열 롤, 혼련기, 일축 또는 이축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각한 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
[실시예]
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9
표 1에 나타낸 시판되고 있는 결정 실리카 분말 S1(평균 입경 26 ㎛), S2(평균 입경 5 ㎛), S3(평균 입경 45 ㎛), 알루미나 분말 A1(평균 입경 31 ㎛), A2(평균 입경 3 ㎛), A3(평균 입경 51 ㎛)을 준비하였다. 이들 원료 분말을, 표 2 및 표 3에 기재된 제조 조건으로 화염 중에서 용융, 구형화하여, 다양한 구형 실리카질 분말, 구형 알루미나질 분말을 제조하였다.
이용한 장치는 일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보의 도 1에 기재된 장치에, 이하의 (가) 내지 (라)의 개량을 가한 것이다. 비교예 9에서는, 이들 개량을 가하지 않은 장치를 이용하였다.
(가) B형 열전대로 측정된 로 내의 분위기 온도가 1500℃, 1600℃, 1700℃, 1800℃ 또는 1900℃ 중 어느 하나로 되어있는 로체의 동일 원주 상에, 부착 각도를 분말 원료의 분사 방향(일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보의 도 1에 있어서의 아래 방향)에 대하여 30°, 60°, 90° 또는 120° 중 어느 하나가 되도록 베어링으로 조절하여 산소 가스 및/또는 수증기의 공급관을 설치하였다. 공급관의 설치 개수는 합계 4개이고, 설치 위치를 연결하는 직선이 직교하는 위치에 각각 1개씩 설치하였다.
(나) 버너의 접분부(接粉部)에는 알루미나제의 관을 사용하고, 로체의 내벽에는 알루미나 벽돌을 접착하였다.
(다) 분말과 스테인리스강 및/또는 철과의 상대 속도가 5 m/s 이상이 되는 부분, 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)11-57451호 공보의 도 1의 배기연락구(부합 9), 분말 일차 회수구(부합 10), 분말 이차 회수구(부합 11)를 알루미나로 라이닝하였다. 또한, 분말 이차 회수 장치 백필터(부합 12)를 천연 고무로 라이닝하였다.
(라) 분말 이차 회수구의 출구에 설치한 스테인리스 SUS304제의 회전 밸브의 주변 속도를 1 내지 18 m/s의 사이로 조정하였다. 또한, 본 시험에 있어서는, 분말 일차 회수구는 사용하지 않고 폐쇄한 채로 하고, 모든 분말은 분말 이차 회수구로부터 회수하였다.
산소 가스 및/또는 수증기를 상기 4개의 공급관의 각각으로부터 균등하게, 4개의 합계로 원료 분말 1 kg당 0 내지 1.0 m3의 양으로 공급하였다. 공급한 산소 가스의 온도는 20℃, 수증기 가스의 온도는 105 내지 110℃로 하였다. 원료 분말의 공급량은 100 내지 170 kg/Hr로 하였다. 화염의 형성에는 프로판 가스, 산소 가스를 이용하였다. 또한, 화염의 최고 온도는 알루미나의 융점 이상인 약 2000℃ 내지 2100℃였다.
수집된 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말 중의, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수, 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 개수, 중심부까지 산화되어 있는 착자성 비정색 입자의 개수를 측정하였다. 또한, 구형 실리카질 분말, 구형 알루미나질 분말의 평균 구형도, 평균 입경을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 구형 실리카질 분말의 비정질률은 모두 99 질량％ 이상이었다.
구형 실리카질 분말, 구형 알루미나질 분말의 반도체 밀봉재의 충전재로서의 특성을 평가하기 위해서 이하에 따르는 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
[반도체 밀봉재 타블렛의 제조]
각 분말 87.8부(질량부, 이하 동일)에 대하여 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시레진사 제조의 YX-4000H) 5.9부, 페놀아르알킬 수지(미쓰이 가가꾸사 제조의 XLC-LL) 5.1부, 트리페닐포스핀 0.2부, 머캅토실란 커플링제 0.6부, 카본 블랙 0.1부, 카르나우바 왁스 0.3부를 가하고, 헨셀 믹서로 드라이블렌드한 후, 같은 방향맞물림 이축 압출 혼련기(스크류 직경 D=25 mm, 혼련 디스크 길이 10 Dmm, 퍼들 회전수 50 내지 120 rpm, 토출량 2.5 kg/Hr, 혼련물 온도 99 내지 100℃)로 가열하여 혼련하였다. 혼련물을 프레스기로 프레스하여 냉각한 후, 분쇄, 타정하여 반도체 밀봉재의 타블렛(17 mmφ, 32 mmH)을 제작하고, 반도체의 단락 불량 개수를 이하에 따라서 평가하였다. 또한, 반도체 밀봉재를 제작하기 위한 설비 및 기구로부터의 착자성 입자의 혼입을 피하기 위해서 각 재료가 접하는 부위는 전부 알루미나, 텅스텐카바이드, 우레탄 중 어느 하나의 재질로 형성하였다.
[반도체의 단락 불량 개수의 측정]
BGA용 기판에 다이 어태치(die attach) 필름을 개재시켜 크기 8 mm×8 mm×0.3 mm의 반도체 소자를 싣고, 금 와이어로 기판과 접속한 후, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 반도체 밀봉재 타블렛을 패키지 크기 38 mm×38 mm×1.0 mm로 성형한 후, 175℃에서 8시간 후경화시켜 BGA형 반도체를 제작하였다. 또한, 금 와이어의 직경은 φ 20 ㎛, 피치는 80 ㎛, 간격은 60 ㎛이다. 동일 반도체 밀봉재 타블렛을 이용하여 30개의 반도체를 제작하고, 단락 불량이 일어난 반도체의 개수를 카운트하였다.
[반도체의 와이어 변형량]
상기에서 제작한 BGA형 반도체의 금 와이어의 부분을 연 X선 투과장치로 관찰하고, 패키징에 의해 금 와이어가 스윕한 최대 거리를 30개의 반도체에 대해서 측정하고, 30개의 금 와이어의 최대 스윕 거리의 평균값을 구하여, 와이어 변형량으로 하였다.
Figure 112011055768489-pct00001
Figure 112011055768489-pct00002
Figure 112011055768489-pct00003
실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말을 포함하는 반도체 밀봉재는, 반도체를 밀봉했을 때의 반도체의 단락 불량 개수를 현저하게 감소시킬 수 있었다. 본 발명의 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말에 따르면, 소형화, 고밀도화한 반도체에 바람직하게 이용되는 반도체 밀봉재를 제공할 수 있다.
본 발명의 구형 실리카질 분말 및/또는 구형 알루미나질 분말을 포함하는 분말은 자동차, 휴대 전자 기기, 퍼스널 컴퓨터, 가정 전자 제품 등에 사용되는 반도체 밀봉재, 반도체가 탑재되는 적층판 등의 충전재로서 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 반도체 밀봉재 외에, 유리 직포, 유리 부직포, 기타 유기 기재에 함침 경화시켜 이루어지는 예를 들면 인쇄 기판용의 프리프레그나, 각종 엔지니어링 플라스틱 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 이하의 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 정색 반응 시험을 행한 때에, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율이 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수에 대하여 20％ 이하인, 구형 실리카질 분말 또는 구형 알루미나질 분말 또는 이들 둘다를 포함하는 분말.
    (1) 구형 실리카질 분말 또는 구형 알루미나질 분말 또는 이들 둘다를 포함하는 전체 분말 시료를 50 g 정칭하고, 그것을 이온 교환수 800 g에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
    (2) 두께 20 ㎛의 고무제 커버를 씌운 10000 가우스의 막대자석을 상기 슬러리에 침지하여 착자성 입자를 포획하고, 그것을 메쉬 45 ㎛의 폴리에스테르제 필터로 거른다. 필터 상에 남은 입자의 개수를 세고, 그 개수를 「입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수」라고 간주한다.
    (3) 20℃의 실온 하에서, 상기 필터 상의 입자에 염산 10 질량％ 수용액, 프로필렌글리콜 50 질량％ 수용액 및 페리시안화칼륨 0.5 질량％ 수용액의 등질량 혼합 용액을 0.5 ml 적하하여 입자를 습윤시키고, 20분간 방치한다. 그 결과, 정색된 입자를 「입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자」라고 간주하고, 그 개수를 센다. 식, (입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수)×100/(입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수)에 의해 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 입자에 존재하는 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수 비율을 산출한다.
  2. 제1항에 있어서, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자의 개수가 분말 50 g당 5개 이하인 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 정색 입자와 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 총 개수가 분말 50 g당 50개 이하인 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정색 반응 시험 후에 이하의 (4)를 행하여 산출되는, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율이 60％ 이상인 분말.
    (4) 정색 반응 시험을 끝낸 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자를 선택하고, 에폭시 수지로 포매(包埋)하여 경화시킨 후, 절단·연마하여 입자 단면을 노출시키고, 단면의 중심에 존재하는 산소의 유무를 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 분석한다. 그 결과, 단면의 중심에서 산소가 검출된 입자를 「중심부까지 산화되어 있는 입자」라고 간주하고, 그 개수를 센다. 식, (중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수)×100/(입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자의 개수)에 의해 입경이 45 ㎛ 이상인 착자성 비정색 입자에 존재하는 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율을 산출한다. 또한, EDS의 분석 조건은 가속 전압 15 kV, 조사 전류 10 nA, 배율 2000배, 화소당의 적산 시간 100 msec, 화소 크기 0.2 ㎛□, 화소수 256×256 픽셀이다.
  5. 제4항에 있어서, (4)를 행하여 산출되는, 중심부까지 산화되어 있는 입자의 개수 비율이 70％ 이상인 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말의 평균 구형도가 0.75 이상이고, 평균 입경이 3 내지 50 ㎛인 분말.
  7. 실리카질 분말 원료 또는 알루미나질 분말 원료 또는 이들 둘다를 로 내에 형성된 화염으로 용융하여, 구형화 처리한 후, 로 외로 반송하여 구형 분말을 수집하는 공정을 갖고, 이 공정이, 로 내의 분위기 온도가 1600 내지 1800℃로 되어있는 임의의 적어도 1 개소에 원료 분말 1 kg당 0.3 내지 0.6 m3의 산소 가스 또는 수증기 또는 이들 둘다를 분말 원료의 분사 방향에 대하여 60° 내지 90°의 각도로 공급하는 공정, 및 분말 원료의 용융, 구형화 처리로부터 구형 분말의 수집까지의 사이에서, 분말 원료 또는 구형 분말 또는 이들 둘다와 스테인리스강 또는 철 또는 이들 둘다가 접촉하는 부분에서의 이들의 상대 속도를 5 m/s 이하로 하는 공정을 갖는, 구형 실리카질 분말 또는 구형 알루미나질 분말 또는 이들 둘다를 포함하는 분말의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 구형 실리카질 분말 또는 구형 알루미나질 분말 또는 이들 둘다를 포함하는 분말이 제1항 또는 제2항에 기재된 분말인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
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