KR20200111686A - 비정질 실리카 분말 및 그 제조 방법, 용도 - Google Patents

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Abstract

절연 신뢰성이 매우 높고, 또한, 고성형성의 반도체 봉지재를 조제할 수 있는 비정질 실리카 분말과, 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 제공. 평균 입자경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상인 건식 체 잔존율이 5.0 질량％ 이하로서, 특정한 방법으로 측정한 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 0 개인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 분말.

Description

비정질 실리카 분말 및 그 제조 방법, 용도
본 발명은 비정질 실리카 분말 및 그 제조 방법, 용도에 관한 것이다.
전자 기기의 소형 경량화 및 고성능화의 요구에 대응하여, 반도체의 소형화, 박형화 및 고밀도 실장화가 급속히 진전되고 있다. 이 때문에, 반도체의 구조는, 종래의 리드 프레임형으로부터 박형화 및 고밀도 실장화에 유리한 에어리어 어레이형이 증가하고 있다. 또한 최근에는, 1 개의 반도체 패키지 내에 복수의 IC 칩을 적층, 탑재하는 스택 칩 구조, 멀티 칩 구조도 적극적으로 채용되게 되었으며, 반도체 구조의 복잡화, 고밀도 실장화가 점점 더 진행되고 있다. 또, 반도체의 소형화, 박형화 및 고밀도 실장화의 흐름에 따라, 반도체 내부의 금 와이어의 배선 간격도 좁아지고 있으며, 금 와이어의 간격이 50 ㎛ 정도인 것도 실용화되어 있다.
반도체를 패키징 (봉지) 하는 반도체 봉지재에는, 저열팽창성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 특성을 부여하기 위해, 에폭시 수지에 무기질 분말, 특히 비정질 실리카 분말이 충전되고 있지만, 비정질 실리카 분말에는, 그 제조 공정에 있어서, 미세한 금속질 입자가 이물질로서 혼입되는 경우가 있다. 이것은, 비정질 실리카 분말의 제조 설비의 일부가, 일반적으로는, 철이나 스테인리스강 등의 금속으로 제조되어 있고, 그 표면이, 상기 분말을 분쇄할 때나, 기류로 수송할 때, 분급, 체가름을 실시할 때, 블렌드를 실시하거나 할 때에, 분말에 의해 깎이기 때문이다. 이와 같이, 반도체 봉지재에 충전되는 비정질 실리카 분말에 금속질 이물질이 혼입되어 있으면, 반도체의 와이어 등의 배선 간의 단락 (쇼트) 이 일어날 가능성이 높아져 버린다. 이들 금속질 입자의 대부분은 착자성 입자로 이루어져 있으며, 비정질 실리카 분말에 혼입되어 있는 착자성 입자를 제거하는 시도가 여러 가지 검토되고 있다.
비정질 실리카 분말 중의 착자성 입자를 제거하는 기술로는, 금속질 입자를 포함한 구상 실리카 분말을 황산 수용액 중에 넣고, 금속질 분말을 용해하여, 제거하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는, 산 처리 후의 구상 실리카 분말을 세정, 가열 건조, 해쇄시킬 필요가 있어, 다대한 비용이 들 뿐만 아니라, 가열 건조 공정, 분말화를 위한 해쇄 공정에서, 금속질 입자가 다시 혼입되어 버릴 리스크가 크다는 문제점이 있다. 또, 잔류하는 황산 이온 때문에, 그 구상 실리카 분말을 충전한 반도체 봉지재의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제도 발생한다. 또, 비자성 금속 산화물 분말을 유기 용매, 또는 60 ℃ 를 초과하는 온수 중에 분산시켜 마그넷에 접촉시켜서 착자성 입자를 제거하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는, 유기 용매를 사용한 경우에는 다대한 비용이 들고, 또, 착자성 입자 제거 후에 그대로 가열 건조시키면, 사용한 유기 용제의 관능기가 무기 분말 표면에 마스킹될 우려가 있기 때문에, 반도체 봉지재의 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 온수를 사용한 경우에는, 가열 건조시켰을 때에 분말끼리의 단단한 응집이 발생하여, 이 무기 분말을 충전한 반도체 봉지재의 봉지시의 유동 압력이 상승하여 세선화된 금 와이어를 변형시키는, 이른바 와이어 스윕이라고 하는 문제를 일으키는 문제점이 있다. 그 때문에, 최첨단의 반도체 봉지재에는, 고절연 신뢰성을 달성하기 위해 착자성 입자가 매우 적고, 또한, 와이어 스윕량이 작은 고성형성이 요구되고 있지만, 이것들을 충분히 만족시키는 특성을 갖는 반도체 봉지재는 여전히 존재하지 않는다.
일본 공개특허공보 2007-005346호 일본 공개특허공보 2005-187302호
본 발명의 목적은, 절연 신뢰성이 매우 높고, 또한, 고성형성의 반도체 봉지재를 조제할 수 있는 비정질 실리카 분말을 제공하는 것이고, 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 이것을 달성하는 비정질 실리카 분말을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이며, 이하의 양태를 제공할 수 있다.
(1) 평균 입자경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상인 건식 체 (seive) 잔존율이 5.0 질량％ 이하로서, 이하의 방법으로 측정한 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 0 개인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 분말.
[착자성 입자의 측정 방법]
1000 ㎖ 비커에 비정질 실리카 분말 50 g 과 이온 교환수 800 g 을 첨가하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 교반 장치에 의해, 회전수 550 rpm, 5 초 간격으로 반전시키면서, 거기에, 두께 20 ㎛ 의 고무제 커버를 씌운 길이 150 ㎜, 직경 25 ㎜, 자력 12000 가우스의 막대 자석을 1 분간 침지시켜, 착자성 입자를 포착한다. 착자성 입자를 포착한 막대 자석을 슬러리로부터 꺼내, 빈 비커 상에서 고무제 커버를 벗기고 이온 교환수로 고무제 커버를 세정하면서 착자성 입자를 탈리시켜, 착자성 입자를 수중에 분산시킨다. 얻어진 분산액을 직경 25 ㎜ 의 나일론 필터 (메시 35 ㎛) 를 장착한 흡인 여과 장치에 통과시킴으로써 나일론 필터 상에 착자성 입자를 회수한다. 착자성 입자를 회수한 나일론 필터를 마이크로스코프에 세팅하고, 100 배의 배율로 필터 전체 영역을 이동시키면서 나일론 필터 상에 회수시킨 착자성 입자 중, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수를 계측한다.
(2) 최대 입자경이 75 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비정질 실리카 분말.
(3) 10 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 비정질 실리카 분말.
(4) 60 ℃ 이하의 물을 사용하여 비정질 실리카 분말 농도 40 질량％ 이하의 수 슬러리를 조제하는 공정과,
메시 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하, 자력 14000 가우스 이상의 스크린을 수직 방향으로 10 장 이상 겹친 자선 (磁選) 존을 갖는 순환 라인에, 상기 수 슬러리를 아래에서 위로 0.2 ㎝/s 이상 5 ㎝/s 이하의 유속으로 자선존을 순환 통과시키면서 비정질 실리카 분말 중에 포함되는 착자성 입자를 제거하는 공정과,
용기 내의 온도를 130 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 하고, 용기 상부에 이류체 노즐이 설치되고, 그 이류체 노즐의 중심부로부터 착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말을 함유하는 수 슬러리를 피드함과 함께, 이류체 노즐의 외측으로부터 건조 공기를 분사하고, 슬러리 액적의 분무 속도가 50 m/s 이상 250 m/s 이하로 슬러리를 분무 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 에 기재된 비정질 실리카 분말의 제조 방법.
(5) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 비정질 실리카 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
(6) 상기 (5) 에 기재된 수지 조성물을 사용한 반도체 봉지재.
본 발명에 의하면, 절연 신뢰성이 매우 높고, 또한, 고성형성을 갖는 반도체 봉지재를 조제할 수 있는 비정질 실리카 분말 및 그 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말의 평균 입자경은 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 평균 입자경이 3 ㎛ 미만이면, 세세한 입자가 지나치게 많아져, 수지에 충전했을 때에, 반도체 봉지재의 점도가 상승하여, 와이어 스윕량이 증가한다. 한편, 평균 입자경이 50 ㎛ 를 초과하면, 비교적 입자경이 큰 입자의 비율이 지나치게 많아져, 이들 입자경이 큰 입자가 금 와이어에 충돌하는 빈도가 증가하기 때문에, 역시 와이어 스윕량이 증가한다. 보다 바람직한 평균 입자경은 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이다.
본 명세서에 있어서는, 비정질 실리카질 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절 광산란법에 의한 질량 기준의 입도 측정에 기초하는 값이고, 마이크로트랙ㆍ벨사 제조 「마이크로트랙 MT3300EX2」를 사용하여 측정한다. 헥사메타인산나트륨 1 질량％ 수용액에 비정질 실리카질 분말을 분산시킨다. 장치의 순환 속도를 80 으로 설정하고, 측정 샘플을 농도가 적정 범위 내가 되도록 투입한다. 초음파 출력 40 W 로 240 초간 분산시킨 후, 측정을 실시한다. 입도 분포 측정은, 입자경 채널이 0.1, 0.7, 1, 1.5, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24, 32, 48, 64, 96, 128, 192 ㎛ 에서 실시한다. 측정한 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50 ％ 가 되는 입자경이 평균 입자경이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말은, 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율이 5 질량％ 이하인 것이 필요하다. 또한 본 명세서에 있어서 「250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율」이란, 입경 250 ㎛ 이상의 입자로서, 메시 250 ㎛ 의 건식 체를 통과하지 않고 남는 입자 (즉 체 위) 의 비율을 말한다. 건식 체 잔존율이 높은 것은, 응집 입자가 많이 포함되는 것을 의미하고 있고, 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율이 5.0 질량％ 를 초과하면, 수지에 충전하여, 반도체 봉지재로서 사용했을 때에, 수지 중의 비정질 실리카의 분산성이 저하되기 때문에, 반도체 봉지재의 점도가 상승하여, 와이어 스윕량이 증가한다. 보다 바람직한 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율은 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 명세서에 있어서는, 비정질 실리카 분말의 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율은, 이하의 방법으로 측정한다. 파우더 테스터 (호소카와 마이크론사 제조 「PT-E 형」) 에 메시 250 ㎛ 의 체를 세팅한다. 체 위에 비정질 실리카질 분말 2 g 을 조용히 놓고, 체의 진폭 1 ㎜ 로 설정하여 60 초간 진동시킨 후에, 250 ㎛ 체 위에 남은 비정질 실리카 분말의 질량을 계측하고, 다음 식에 의해 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율을 산출한다.
250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율 (질량％) ＝ A/2 × 100
식 중의 A 는 이하와 같다.
A : 250 ㎛ 체 위의 비정질 실리카 분말 질량 (g)
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말은 이하의 방법으로 측정한 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 0 개인 것이, 반도체의 배선 간의 단락을 일으키지 않는 효과를 나타내는 데에 있어서 필요하다.
[착자성 입자의 측정 방법]
1000 ㎖ 비커에 비정질 실리카 분말 50 g 과 이온 교환수 800 g 을 첨가하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 교반 장치에 의해, 회전수 550 rpm, 5 초 간격으로 반전시키면서, 거기에, 두께 20 ㎛ 의 고무제 커버를 씌운 길이 150 ㎜, 직경 25 ㎜, 자력 12000 가우스의 막대 자석을 1 분간 침지시켜, 착자성 입자를 포착한다. 착자성 입자를 포착한 막대 자석을 슬러리로부터 꺼내, 빈 비커 상에서 고무제 커버를 벗기고 이온 교환수로 고무제 커버를 세정하면서 착자성 입자를 탈리시켜, 착자성 입자를 수중에 분산시킨다. 얻어진 분산액을 직경 25 ㎜ 의 나일론 필터 (메시 35 ㎛) 를 장착한 흡인 여과 장치에 통과시킴으로써 나일론 필터 상에 착자성 입자를 회수한다. 착자성 입자를 회수한 나일론 필터를 마이크로스코프에 세팅하고, 100 배의 배율로 필터 전체 영역을 이동시키면서 나일론 필터 상에 회수시킨 착자성 입자 중, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수를 계측한다.
상기의 방법으로 측정한 비정질 실리카 분말의 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 0 임으로써, 수지에 충전하여, 반도체 봉지재로서 사용했을 때의 반도체의 단락 불량이 발생할 가능성을 현저히 저하시킬 수 있다. 또한, 막대 자석의 자력이 12000 가우스 미만인 경우나, 막대 자석에 씌우는 재료의 두께가 20 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 약자성의 착자성 입자를 다 포착할 수 없는 경우가 많다. 따라서, 상기의 측정 방법이 아닌 조건에서 측정한 비정질 실리카 분말의 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 만일 0 개였다고 하더라도, 반도체의 단락 불량에 대한 개선 효과는 불충분하다. 또한, 본 명세서에 있어서 착자성 입자란, 상기 서술한 착자성 입자의 측정 방법에 있어서 자력 12000 가우스의 막대 자석에 포착되는 자성 입자라고 정의하고, 착자성 입자의 입자경은, 나일론 필터 상에 회수시킨 각 착자성 입자의 최장경으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말의 최대 입자경은 75 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입자경이 75 ㎛ 이하이면, 수지에 충전하여, 반도체 봉지재로서 사용했을 때에, 세선화한 금 와이어에 충돌하기 어려워, 와이어 스윕이 억제되는 효과를 나타낸다. 보다 바람직한 최대 입자경은 63 ㎛ 이하이다.
본 명세서에 있어서는 비정질 실리카 분말의 최대 입자경은, 이하의 습식 체법으로 측정한다. 세이신 기업사 제조 체가름 진탕기 「오크타곤 Digital (습식 체 유닛)」에, 예를 들어, 메시 90 ㎛, 75 ㎛, 63 ㎛, 53 ㎛ 의 JIS 표준 체를 세팅하고, 비정질 실리카 분말 10 g 을 정밀 칭량한 것을 체 위로부터 투입하여, 9.5 ℓ/분의 샤워 수량으로 5 분간 진탕시킨 후, 체 위에 남은 분말을 알루미늄제 용기에 옮겨 놓고, 대기 중 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 체 위 분말의 질량을 계량한다. 체 위 분말의 질량을, 측정에 제공한 비정질 실리카 분말의 질량으로 나누어 백분율로 하여, 체 위에 남은 분말의 비율을 산출한다. 이 때, 각각의 메시의 체 위에 남는 분말의 비율이 0.5 질량％ 이하인 체의 메시를, 비정질 실리카 분말의 최대 입자경으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말은 입자경 10 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.80 이상인 것이 바람직하다. 평균 구형도가 높을수록, 수지에 충전했을 때에, 봉지재의 점도가 저하되어, 봉지시의 와이어 스윕량을 저감시킬 수 있다. 보다 바람직한 평균 구형도는 0.83 이상이다.
본 명세서에 있어서는 비정질 실리카 분말의 평균 구형도는, 이하의 방법으로 측정한다. 비정질 실리카 분말과 에탄올을 혼합하여, 비정질 실리카 분말 1 질량％ 의 슬러리를 조제하고, BRANSON 사 제조 「SONIFIER450 (파쇄혼 3/4'' 솔리드형)」을 사용하여, 출력 레벨 8 로 2 분간 분산 처리한다. 그 분산 슬러리를, 스포이트로 카본 페이스트 도포한 시료대에 적하한다. 시료대에 적하한 시료 분말이 건조될 때까지 대기 중 방치 후, 오스뮴 코팅을 실시하여, 니혼 전자사 제조 주사형 전자 현미경 「JSM-6301F 형」으로 촬영한 배율 500 배, 해상도 2048 × 1536 픽셀의 화상을 퍼스널 컴퓨터에 입력한다. 이 화상을, 마운텍사 제조 화상 해석 장치 「MacView Ver.4」를 사용하고, 간단 입력 툴을 사용하여 입자를 인식시켜, 입자의 투영 면적 (A) 와 주위 길이 (PM) 으로부터 구형도를 측정한다. 주위 길이 (PM) 에 대응하는 진원의 면적을 (B) 로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B 가 되므로, 시료의 주위 길이 (PM) 과 동일한 주위 길이를 갖는 진원 (반경 r) 을 상정하면, PM ＝ 2πr, B ＝ πr2 이기 때문에, B ＝ π × (PM/2π)2 가 되어, 개개의 입자의 구형도는, 구형도 ＝ A/B ＝ A × 4π/(PM)2 가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 투영 면적 원 상당 직경 10 ㎛ 이상의 입자 200 개의 구형도를 구하고, 그 평균값을 평균 구형도로 한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말의 비정질률 (용융률) 은 98 ％ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 비정질 실리카 분말의 비정질률은, RIGAKU 사 제조 분말 X 선 회절 장치 「모델 Mini Flex」를 사용하여 측정한다. CuKα 선의 2θ 가 26°∼ 27.5°인 범위에 있어서 X 선 회절 분석을 실시하고, 특정 회절 피크의 강도비로부터 측정한다. 실리카 분말의 경우, 결정질 실리카에서는 26.7°에 주피크가 존재하지만, 비정질 실리카에서는 피크가 존재하지 않는다. 비정질 실리카와 결정 실리카가 혼재해 있으면, 결정질 실리카의 비율에 따른 높이의 26.7°의 피크가 얻어지기 때문에, 결정질 실리카 표준 시료의 X 선 강도에 대한 시료의 X 선 강도의 비로부터, 결정질 실리카 혼재비 (시료의 X 선 회절 강도/결정질 실리카의 X 선 강도 회절) 를 산출하고, 하기의 식,
비정질률 (％) ＝ (1 － 결정질 실리카 혼재비) × 100
으로부터 비정질률을 구할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 실리카 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
비정질 실리카 분말의 착자성 이물질을 제거하기 전의 분말은, 소정의 입경에 관한 특성을 가지고 있으면 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 그 일례를 나타내면, 고온 화염의 형성과 실리카 분말 원료의 분사가 가능한 용융로와, 용융 처리물의 포집계로 이루어지는 설비로, 실리카 분말 원료의 입도, 원료 공급량, 노 내 온도, 노 내 압력, 노 내 풍량 조건 등을 조정하여 여러 가지의 입도 구성을 가진 비정질 실리카 분말을 제조하고, 그것을 추가로 분급, 체가름, 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 설비의 구성에 있어서는 많은 공지 기술이 있어 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-057451호의 기재를 참조), 그것들 중 어느 것을 채용할 수 있다.
비정질 실리카 분말에 포함되는 착자성 입자를 제거하는 방법으로는, 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리를 제작하고, 이것을 고자력 스크린 중에 순환 통과시킴으로써 착자성 입자를 제거하는 접촉 선별이 가장 효과적이다. 스크린의 메시는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 스크린의 메시가 장방형인 경우에는 단변의 길이를 메시로 한다. 스크린의 메시가 0.5 ㎜ 미만이면, 비정질 실리카 분말 슬러리가 스크린에 막혀, 착자성 입자의 제거를 실시할 수 없다. 한편 스크린의 메시가 15 ㎜ 를 초과하면, 착자성 입자와 스크린의 접촉 빈도가 낮아지기 때문에, 착자성 입자를 충분히 제거할 수 없어, 본 발명의 비정질 실리카 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 스크린의 자력은 14000 가우스 이상인 것이 바람직하다. 스크린의 자력이 14000 가우스 미만이면, 착자성 입자 중에서도 약자성의 입자를 다 제거하지 못할 가능성이 높아져, 본 발명의 비정질 실리카 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 메시 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하, 자력 14000 가우스 이상의 스크린을 사용하면, 이 자선존을 순환 통과시킴으로써, 스크린의 장수에 상관없이 착자성 입자를 제거할 수 있지만, 제거 효율을 생각하면 스크린을 10 장 이상 겹친 자선존을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 수 슬러리의 조제는, 수 슬러리를 건조시킨 후에 입자의 응집이 발생하지 않도록, 60 ℃ 이하의 물을 사용하는 것이 필요하고, 바람직하게는 냉수를 사용한다. 본 명세서에 있어서 「냉수」란, 30 ℃ 이하의 액체의 물을 의미하고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 물을 의미하고, 예를 들어 25 ℃ 의 물이면 된다.
비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리 중의 비정질 실리카 분말 농도는 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 비정질 실리카 분말 농도가 40 질량％ 를 초과하면, 착자성 입자의 자선존에서의 제거 효율이 저하되어, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 제거가 곤란해진다. 또, 이 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리는, 자선존을 아래에서 위로 0.2 ㎝/s 이상 5 ㎝/s 이하의 유속으로 통과시키는 것이 바람직하다. 유속이 0.2 ㎝/s 미만이면, 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리가 스크린에 폐색되어, 착자성 입자의 제거를 실시할 수 없다. 한편, 유속이 5 ㎝/s 를 초과하면, 스크린에 일단 포착된 착자성 입자가 유속의 기세에 의해 다시 탈리될 가능성이 높아져, 바람직한 비정질 실리카 분말을 얻는 것이 곤란해진다.
착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리를 건조시킴에 있어서는, 응집 입자의 발생을 저감시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는 동결 건조, 감압 건조, 분무 건조 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 응집 억제 효과, 건조 효율의 관점에서 분무 건조법이 가장 바람직하다.
분무 건조를 실시할 때에는, 용기 내의 온도를 130 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 용기 내의 온도가 130 ℃ 미만이면 수분의 증발 능력이 불충분하여, 슬러리 건조를 실시하는 것이 곤란해진다. 한편, 용기 내의 온도가 높은 데는 슬러리 건조 자체에는 문제 없지만, 온도가 지나치게 높으면 비정질 실리카 분말 표면의 실란올기를 소실시켜, 표면 특성에 영향을 줄 가능성이 있어, 그것을 방지하기 위해, 300 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
분무 건조를 실시함에 있어서, 용기의 상부에 설치된 이류체 노즐의 외측으로부터 피드 중심부로부터 착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리를 피드함과 함께, 이류체 노즐의 외측으로부터 건조 공기를 분사할 때에, 그 슬러리 액적의 분무 속도는 50 m/s 이상 250 m/s 이하인 것이 바람직하다. 분무 속도가 50 m/s 미만이면, 슬러리 액적이 지나치게 커지기 때문에, 슬러리를 건조시켰을 때에 응집 입자가 발생하기 쉬워져, 바람직한 비정질 실리카 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 슬러리 분무 속도가 250 m/s 를 초과하면, 용기 내의 통과 속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 수분이 충분히 증발하지 않아, 슬러리 건조를 실시하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 비정질 실리카 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물도 제공할 수 있다. 수지 조성물 중의 비정질 실리카 분말의 함유율은 10 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 93 질량％ 이다.
수지로는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴-아크릴 고무ㆍ스티렌) 수지, AES (아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다.
이것들 중, 반도체 봉지재로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 예시로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가서는 난연성을 부여하기 위해 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습성이나 내땜납 리플로성의 점에서는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 바람직하다.
수지 조성물이 에폭시 수지 조성물인 경우, 수지 조성물은, 에폭시 수지의 경화제를 포함한다. 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 페놀아르알킬 등의 노볼락형 수지, 폴리파라하이드록시스티렌 수지, 비스페놀 A 나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 피로갈롤이나 플로로글루시놀 등의 3 관능 페놀류, 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키기 위해 경화 촉진제를 배합할 수도 있으며, 경화 촉진제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 수지 조성물에는, 추가로 이하의 성분을 필요에 따라 배합할 수 있다. 즉, 저응력화제로서 실리콘 고무, 폴리술파이드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블록 코폴리머나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질, 각종 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지상 물질, 나아가서는 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성한 수지 등. 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물이나 메르캅토실란 등. 표면 처리제로서 Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등. 난연 보조제로서 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등. 난연제로서 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등. 착색제로서 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등. 나아가서는 이형제로서 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직사슬 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등도 들 수 있다.
본 수지 조성물은, 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨셸 믹서 등에 의해 블렌드한 후, 가열 롤, 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 반도체 봉지재도 제공할 수 있다. 당해 반도체 봉지재는, 상기 재료 중에서도, 수지 조성물이 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제, 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 반도체 봉지재를 사용하여 반도체를 봉지하려면, 트랜스퍼 몰드법, 진공 인쇄 몰드법 등의 상투적인 성형 수단이 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 7
연소로의 정상부에 내염과 외염을 형성할 수 있는 2 중관 구조의 LPG-산소 혼합형 버너가 설치되고, 하부에 사이클론, 버그 필터로 이루어지는 포집계 라인으로 직결되는 장치를 사용하여 비정질 실리카 분말을 제조하였다. 화염의 형성은 2 중관 버너의 출구에 수십 개의 세공을 형성하고, 그곳으로부터 LPG 8 ㎥/Hr 과 산소 50 ㎥/Hr 의 혼합 가스를 분사함으로써 실시하고, 버너의 중심부로부터 평균 입자경 4 ∼ 55 ㎛ 의 결정 실리카 분말을 10 ∼ 40 ㎏/Hr 의 공급 속도로, 캐리어 산소 5 ㎥/Hr 로 동반시켜 분사하였다. 화염을 통과한 비정질 실리카 분말은 블로어에 의해 포집 라인을 공기 수송시켜, 사이클론 및 버그 필터로 포집하였다. 또한, 평균 입자경, 최대 입자경의 제어는 결정 실리카 분말의 평균 입자경의 조정, 및 사이클론, 버그 필터로 포집한 각 입자경의 비정질 실리카 분말을 적절히 조합한 후에, 각종 메시의 JIS 규격 스테인리스 시험용 체로 침으로써 실시하였다. 평균 구형도의 제어는 결정 실리카 분말의 공급 속도의 조정에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 구형도를 높게 하는 경우에는, 결정 실리카 분말의 공급 속도를 저하시키고, 구형도를 낮게 하는 경우에는, 결정 실리카 분말의 공급 속도를 증가시킴으로써 조정하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 상기에서 제작한 각종 비정질 실리카 분말의 착자성 입자 제거 처리를 실시하였다. 각종 비정질 실리카 분말과 25 ℃ 의 이온 교환수를 혼합하여, 비정질 실리카 분말 농도 30 질량％, 40 질량％ 또는 50 질량％ 의 수 슬러리를 40 ℓ 제작하고, 100 ℓ 수지 용기에 투입하였다. 수지 용기 중의 슬러리는 야마토 과학사 제조 교반기 「라보 스터러 LR500B (올 (all) PTFE 피복, 길이 100 ㎜ 날개가 달린 교반봉 장착)」를 사용하여 300 rpm 의 회전수로 교반시켰다. 한편으로, 습식 처리가 가능한 전자 탈철기 (脫鐵機) 에, 메시가 0.3 ㎜, 0.5 ㎜, 1 ㎜, 15 ㎜ 또는 20 ㎜ 인 메시 구조를 갖는 스크린을 수직 방향으로 각각 10 장 또는 40 장 겹치고, 스크린의 자력이 13000 가우스, 14000 가우스 또는 14500 가우스가 되도록, 전자 탈철기의 여자 전류를 설정하였다. 자선존의 용적은 25 ℓ 로 하였다. 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리가 들어 있는 수지 용기와 전자 탈철기 사이에는 Watson-Marlow 사 제조 튜브 펌프 「704U IP55 Washdown」을 설치하고, 비정질 실리카 분말을 함유한 수 슬러리를 전자 탈철기의 자선존의 아래에서 위로 0.1 ㎝/s, 0.2 ㎝/s, 5 ㎝/s 또는 6 ㎝/s 의 유속으로 60 분 순환 통과시켜, 비정질 실리카 분말 중에 포함되는 착자성 입자를 제거하였다. 또한, 수지 용기와 전자 탈철기를 잇는 라인은 내경 19 ㎜φ 의 수지 호스를 사용하고, 라인 길이는 5 m 로 하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말 슬러리의 건조 처리를 실시하였다. 원통형 용기 내의 온도를 120 ℃, 130 ℃ 또는 300 ℃ 로 하고, 하부에 버그 필터로 이루어지는 포집계 라인이 형성된 원통형 용기 상부에 이류체 노즐이 설치되고, 그 이류체 노즐의 중심부로부터 착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말을 함유하는 수 슬러리를 피드함과 함께, 이류체 노즐의 외측으로부터 건조 공기를 분사하고, 슬러리 액적의 분무 속도가 45 m/s, 50 m/s, 250 m/s 또는 300 m/s 로 슬러리를 분무하고, 비정질 실리카 분말을 포함하는 슬러리를 건조시켰다. 건조 후의 비정질 실리카 분말은, 버그 필터로 포집하였다. 또한, 원통형 용기, 포집 라인, 버그 필터 회수구는 알루미나로 라이닝하고, 버그 필터 내부는 천연 고무로 라이닝하였다.
상기의 공정을 거쳐 제조한 15 종류의 비정질 실리카 분말 A ∼ O 의 평균 입자경, 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수, 최대 입자경, 입자경 10 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 비정질 실리카 분말의 비정질률은, 모두 99 ％ 이상이었다. 또한, 착자성 입자 제거 공정에 있어서, 스크린의 메시가 0.3 ㎜ 인 경우, 자선존의 통과 속도가 0.1 ㎝/s 인 경우에는, 비정질 실리카 분말을 함유한 슬러리가 스크린에 막혀, 착자성 입자의 제거 처리를 실시할 수 없어, 비정질 실리카 분말을 제작할 수 없었다. 또, 건조 공정에 있어서, 원통형 용기 내의 온도가 120 ℃ 인 경우, 슬러리 액적의 분무 속도가 300 m/s 인 경우에는, 비정질 실리카 분말을 함유한 슬러리의 수분 증발이 불충분하여, 건조 처리를 실시할 수 없어, 비정질 실리카 분말을 제작할 수 없었다. 이들 비정질 실리카 분말의 평균 입자경, 250 ㎛ 이상의 건식 체 잔존율, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수, 최대 입자경, 입자경 10 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도도 표 1, 표 2 에 나타낸다.
비교예 8, 9
추가적인 비교예로서, 상기의 화염 용융에 의해 제작하고, 착자성 입자 제거 공정, 건조 공정을 거치지 않은 2 종류의 비정질 실리카 분말 P, Q 도 준비하였다.
평가
얻어진 비정질 실리카 분말의 반도체 봉지재의 충전재로서의 특성을 평가하기 위해, 비정질 실리카 분말 2610 g 에 대해, 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조 : YX-4000H) 194 g, 페놀 수지로서 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학사 제조 : 미렉스 XLC-4L) 169 g, 커플링제로서 에폭시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403) 10 g, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 (홋쿄 화학 공업사 제조 : TPP) 9 g, 이형제로서 왁스 (클라리언트사 제조 Licowax-E) 8 g 을 첨가하고, 헨셸 믹서 (미츠이 미이케 화공기사 제조 「FM-10B 형」) 에 의해 1000 rpm 으로 1 분간 드라이 블렌드하였다. 그 후, 동방향 맞물림 2 축 압출 혼련기 (스크루 직경 D ＝ 25 ㎜, 니딩 디스크 길이 10 D㎜, 패들 회전수 50 ∼ 150 rpm, 토출량 3.3 ㎏/Hr, 혼련물 온도 98 ± 1 ℃) 로 가열 혼련하였다. 혼련물 (토출물) 을 프레스기로 프레스하여 냉각시킨 후, 분쇄, 타정하여 반도체 봉지재 태블릿 (18 ㎜φ, 32 ㎜H) 을 제작하고, 절연 신뢰성 (반도체의 단락 불량 개수), 성형성 (와이어 스윕량) 을 이하에 따라 평가하였다. 그것들의 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 반도체 봉지재를 제작하기 위한 설비 및 기구로부터의 착자성 입자의 혼입을 피하기 위해, 각 재료가 접하는 부위는, 모두 알루미나, 텅스텐카바이드, 우레탄 중 어느 재질로 형성하였다.
(1) 반도체의 단락 불량의 개수
BGA 용 서브스트레이트 기판에 다이 어태치 필름을 개재하여, 사이즈 8 ㎜ × 8 ㎜ × 0.3 ㎜ 의 TEG 칩을 높고, 금 와이어로 접속한 후, 상기의 각 반도체 봉지재 태블릿을 사용하고, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 패키지 사이즈 38 ㎜ × 38 ㎜ × 1.0 ㎜ 로 성형 후, 포스트 큐어하여, 모의 반도체를 제작하였다. 또한, 칩 위의 간극은 200 ㎛, 금 와이어의 직경은 20 ㎛φ, 접속 간격은 55 ㎛ 로 하였다. 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 ㎫, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트 큐어 조건은 175 ℃, 8 시간으로 하였다. 동일한 반도체 봉지재 태블릿에 대하여 모의 반도체를 30 개 제작하고, 단락 불량이 일어난 반도체의 개수를 카운트하였다. 이 개수가 적을수록, 절연 특성이 양호한 것을 나타낸다. 구체적으로는, 단락 불량 개수 0 개인 것이 바람직하다.
(2) 와이어 스윕량
상기에서 제작한 모의 반도체의 금 와이어 부분을 연 X 선 투과 장치로 관찰하여, 패키징에 의해 금 와이어가 스위핑된 최대 거리를 측정하였다. 금 와이어 스윕량은, 패키징 전후에서 금 와이어가 스위핑된 최대 거리로 하고, 게이트부 (금형의 반도체 봉지재 주입부) 로부터 가까운 순서로 12 개의 금 와이어의 평균값을 구하여, 와이어 스윕량으로 하였다. 이 와이어 스윕량의 값이 작은수록 성형성이 양호한 것을 나타낸다. 구체적으로는, 와이어 변형량이 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
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실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관련된 비정질 실리카 분말을 포함하는 반도체 봉지재는, 반도체의 단락 불량을 일으키지 않으며, 와이어 변형량도 저감시킬 수 있었다. 이상의 점으로부터, 본 발명에 의하면, 소형화, 고밀도화한 반도체에 바람직하게 사용되는 반도체 봉지재를 제공할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비정질 실리카 분말은, 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 모바일 단말 등에 사용되는 반도체 봉지재, 반도체가 탑재되는 적층판 등의 충전재로서 사용된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 봉지재 외에, 유리 직포, 유리 부직포, 기타 유기 기재에 함침 경화시켜 이루어지는 예를 들어 프린트 기판용의 프리프레그나, 각종 엔지니어 플라스틱스 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 평균 입자경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상인 건식 체 잔존율이 5.0 질량％ 이하로서, 이하의 방법으로 측정한 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수가 0 개인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 분말.
    [착자성 입자의 측정 방법]
    1000 ㎖ 비커에 비정질 실리카 분말 50 g 과 이온 교환수 800 g 을 첨가하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 교반 장치에 의해, 회전수 550 rpm, 5 초 간격으로 반전시키면서, 거기에, 두께 20 ㎛ 의 고무제 커버를 씌운 길이 150 ㎜, 직경 25 ㎜, 자력 12000 가우스의 막대 자석을 1 분간 침지시켜, 착자성 입자를 포착한다. 착자성 입자를 포착한 막대 자석을 슬러리로부터 꺼내, 빈 비커 상에서 고무제 커버를 벗기고 이온 교환수로 고무제 커버를 세정하면서 착자성 입자를 탈리시켜, 착자성 입자를 수중에 분산시킨다. 얻어진 분산액을 직경 25 ㎜ 의 나일론 필터 (메시 35 ㎛) 를 장착한 흡인 여과 장치에 통과시킴으로써 나일론 필터 상에 착자성 입자를 회수한다. 착자성 입자를 회수한 나일론 필터를 마이크로스코프에 세팅하고, 100 배의 배율로 필터 전체 영역을 이동시키면서 나일론 필터 상에 회수시킨 착자성 입자 중, 45 ㎛ 이상의 착자성 입자의 개수를 계측한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 입자경이 75 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 분말.
  4. 60 ℃ 이하의 물을 사용하여 비정질 실리카 분말 농도 40 질량％ 이하의 수 슬러리를 조제하는 공정과,
    메시 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하, 자력 14000 가우스 이상의 스크린을 수직 방향으로 10 장 이상 겹친 자선존을 갖는 순환 라인에, 상기 수 슬러리를 아래에서 위로 0.2 ㎝/s 이상 5 ㎝/s 이하의 유속으로 자선존을 순환 통과시키면서 비정질 실리카 분말 중에 포함되는 착자성 입자를 제거하는 공정과,
    용기 내의 온도를 130 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 하고, 용기 상부에 이류체 노즐이 설치되고, 그 이류체 노즐의 중심부로부터 착자성 입자를 제거한 비정질 실리카 분말을 함유하는 수 슬러리를 피드함과 함께, 이류체 노즐의 외측으로부터 건조 공기를 분사하고, 슬러리 액적의 분무 속도가 50 m/s 이상 250 m/s 이하로 슬러리를 분무 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 실리카 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 실리카 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 반도체 봉지재.
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