JP5085432B2

JP5085432B2 - 着磁性異物を低減した球状金属酸化物粉末、その製造方法及び用途

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Publication number: JP5085432B2
Application number: JP2008136981A
Authority: JP
Inventors: 登志昭石丸; 弘村田; 恒末広; 英明平井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-05-26
Also published as: JP2009280473A

Description

本発明は、球状金属酸化物粉末、その製造方法及び用途に関する。

球状金属酸化物粉末は、天然に産出される珪石を粉砕したものや、半導体用シリコンウエハ製造工程において発生するシリカ屑や、地殻中に多く存在するアルミナ等の金属酸化物を粉砕して粉状にしたものなどを原料とし、それを粉末状態のまま（例えば特許文献１）、又は水、アルコール等の媒体中に分散させてスラリーとし（例えば特許文献２〜４）、火炎中に噴射して球状化することにより製造されている。
球状金属酸化物粉末は、例えば半導体封止材の分野においては、半導体デバイスのワイヤーの狭ピッチ化に伴い、電気的なショートを発生させないよう異物の量をできるだけ低減したものが望まれている。そこで、原料粉末の火炎噴射からその処理物を捕集系で回収するまでの間に、適宜数の異物除去装置を設け、異物を除去（低減することも含む。以下同じ。）することが行われているが、現在求められているレベルを考慮しても、近い将来求められるレベルを考慮しても十分に満足いく程度に除去されていない。また、捕集系からの回収品に含まれる異物を、更に磁石、篩等を用いて除去することが考えられるが、回収品に含まれる異物の量などによって除去効率が異なり、これもまた現在の要求を十分に満たしえないか、又はそのためには多大な設備、処理時間等が必要であった。
特開２００４−１７５８２５号公報特開２００２−１７９４０９号公報特開２００４−５１４０９号公報特開２００６−１８２５９４号公報

本発明は、着磁性異物を低減した球状金属酸化物粉末を提供するものである。

本発明は、以下のような解決手段により、前記課題を解決するものである。
本発明は、金属酸化物粉末及び金属水酸化物粉末の少なくとも一方からなる原料粉末を炉内に形成された火炎中に噴射して熱処理をし、それを炉に直結された捕集装置で回収する球状金属酸化物粉末の製造工程において、平均粒子径５０μｍ以下の粒子が４０ｍ／秒以上の速度で通過する部分の材質が粒子径１μｍ以下のタングステンカーバイド原料をＣｏと配合して焼結させた成形体で構成することにより、原料供給から捕集・回収に至る製造工程において４５μｍ以上の着磁性異物の増加量を１０個／５０ｇ以下に低減できる。また本発明において、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子が４０ｍ／秒以下の速度で通過する部分の材質がアルミナ成形体で構成することが好ましい。さらに本発明は、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子が１５ｍ／分以下の速度で通過する部分の材質において、回転部がタングステンカーバイド３０〜４０質量％にＮｉ，Ｃｏ，Ｃの合計量を６０〜７０質量％、を加えたモース硬度８以上の溶射材であり、ケーシングはタングステンカーバイド８５％以上、Ｃｏ１０％以上の組成からなり、モース硬度が９．５以上である溶射材であることが好ましい。さらに本発明は、原料粉末をキャリアガスに同伴させ、磁束密度４０００ガウス以上の磁石が組み込まれた磁選機に、５０〜８００ｋｇ／ｈｒの割合で通過させ、捕集回収した球状金属酸化物粉末も同様にキャリアガスに同伴させ、磁束密度４０００ガウス以上の磁石が組み込まれた磁選機に、５０〜８００ｋｇ／ｈｒの割合で通過させた後、媒体が水、アルコール又はこれらの混合物であり、固形分濃度が５〜５０質量％、比重が１．０５〜１．４２であるスラリーを調製し、これを磁束密度が４０００ガウス以上の磁石が装填された磁選機に磁選面流量１６０〜３３０Ｌ／Ｈ・ｍ２の速度で通過させることが好ましい。また、球状金属酸化物粉末は、球状シリカ粉末であることが好ましい。

また、本発明は、本発明によって製造された平均粒子径が５〜３０μｍ、球形度が０．８０以上、４５μｍ以上の着磁性異物が１０個／５０ｇ以下であることを特徴とする球状金属酸化物粉末である。本発明においては、球状金属酸化物粉末が球状シリカ粉末であることが好ましい。

また、本発明は本発明の球状金属酸化物粉末または球状シリカ粉末を含有してなる樹脂組成物である。更に本発明は、本発明の樹脂組成物においてエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含有する樹脂組成物であり、これらの樹脂組成物を用いた半導体封止材である。

本発明の着磁性異物を低減した球状金属酸化物粉末を用いることにより、成形時の流動性に富み、かつ電気的なショートの発生の極めて少ない半導体封止材を提供することができる。

本発明で用いる原料は、金属酸化物粉末及び金属水酸化物粉末の少なくとも一方からなるものである。それを例示すると、シリカ粉末、アルミナ系粉末、ムライト粉末、コージェライト粉末等である。シリカ粉末としては、天然珪石の粉砕物や、例えばゾルゲル法等による合成物などがある。アルミナ系粉末としては、水酸化アルミニウム、バイヤー法アルミナ等がある。

原料粉末は、球状化の容易さの観点から、平均粒子径が５〜５０μｍであるのが好ましい。これには市販品があるのでそれを用いることができる。それを例示すれば、シリカ粉末としては、商品名Ｆ２０７５で株式会社ニッチツから販売されているもの（平均粒子径２０μｍ）、商品名Ｆ３５７５で株式会社ニッチツから販売されているもの（平均粒子径３０μｍ）があげられる。アルミナ系粉末としては、商品名ＬＳ−１３で株式会社日軽金から販売されているものがあげられる。

原料粉末の火炎による球状化処理と、得られた球状金属酸化物粉末の回収は、常法によって行うことができる。それを概説すれば以下のとおりである。
装置としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが採用される。その一例を示せば特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報である。
炉体は開放型又は密閉型にして、縦型又は横型のいずれであってもよい。捕集装置には、サイクロン、バグフィルター等が用いられる。
火炎の形成は、バーナー（通常は二流体ノズルの中心部に組み込まれているが、この構造には限定されない。）から、燃料ガスと助燃ガスを噴射することによって行うことができる。燃料ガスには水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等を用い、助燃ガスには空気、酸素等を用いる。
火炎温度は１７３０〜２０００℃が好ましく、特に１７５０〜１９００℃であることが好ましい。

原料粉末はそのままの状態で、つまり乾式で火炎中に噴射することもできるし、水、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、例えば灯油等の液体燃料などの媒体に分散させてスラリーとした状態で、つまり湿式で噴射することもできる。
スラリーの場合、異物除去効果の観点から、原料粉末の濃度は５〜５０質量％が好ましく、特に１５〜４５質量％であることが好ましい。また、スラリー比重（２５℃）は、媒体の種類を問わず、シリカ粉末の場合、１．３５以下、好ましくは１．０５〜１．３３とするのが好ましい。アルミナ系粉末の場合、１．５９以下、好ましくは１．０８〜１．４２とするのが好ましい。いずれのスラリーにおいても、媒体は５〜４０質量％エタノール水溶液であることが好ましい。

原料粉末を火炎中に噴射するには、取扱い性及び量産性の観点から、乾式、湿式のいずれの場合であっても、二流体ノズルを用いることが好ましい。その場合のキャリアガスとしては、通常、助燃ガス又は燃料ガスが用いられるが、炉内温度を調節するなどのために炭酸ガス、窒素ガス等の不燃性ガスを用いることもできる。二流体ノズルからの原料粉末の噴射速度は２０ｍ／秒以上とすることが好ましく、２５〜５０ｍ／秒とするのがより好ましい。

捕集装置に回収される複数の球状シリカ粉末のうち、少なくとも一種の粉末の平均粒子径が、３０μｍ超、５〜３０μｍ又は５μｍ未満であることが好ましい。これによって、今日の需要に対応した粒度を有する球状シリカ粉末（最終製品）を極めて容易に調整することができる。

着磁性異物とは、ステンレス磨耗粉や鉄等、磁性を有する物質である。ステンレスは、本来磁性がないと考えられるが、磨耗等により生成する磨耗物は弱磁性体となる。着磁性異物には、初めから原料自体に含まれている異物と原料供給から捕集・回収に至る製造工程において配管磨耗によって混入する異物に分けられる。

配管磨耗は、金属酸化物の種類、粒子径、配管内流速に大きく依存する。一般的に、モース硬度が大きい金属酸化物の方が、配管磨耗が大きくなる。例えば、アルミナ（モース硬度：９）はシリカ（モース硬度：７）より配管を磨耗させ易い金属酸化物である。また、金属酸化物の粒子径が大きいほど、粒子の配管内流速が大きいほど、粒子の配管衝突時のエネルギーが大きくなり、配管磨耗を引き起こし易い。そのため配管は、極力曲部をなくした設計をとることが多い。

製造工程における配管磨耗によって生じる着磁性異物を極力低減するためには、金属酸化物の種類、粒子径、配管内流速に応じて適正な配管材質を選定することが重要となるが、これまで充分な検討が行われていなかった。

例えば、バーナーの原料分散板などは、平均粒子径５０μｍ以下の粒子が、４０ｍ／秒以上の高速で通過する箇所であり、平均粒子径５０μｍは、容易に球状化でき、かつ半導体封止材に適用できる最大平均径である。また、速度４０ｍ／秒は、経験則から、この速度を境にして耐用材質を変えなければならない境界速度と見なされている。この箇所に使用される材質は、通常タングステンカーバイドを中心とする超硬合金である。本発明においては、当該箇所に粒子径１μｍ以下のタングステンカーバイド原料８５〜９２質量％に、Ｃｏ８〜１５質量％を配合して、焼結させた成形体を使用することが好ましい。本発明のタングステンカーバイド成形体は、タングステンカーバイドの粒子が超微粉であるため、Ｃｏを通常より多く配合することができ、極めて緻密な微細構造を有した超硬度体であり、高速度の粒子による摩耗を防止できる。タングステンカーバイド成形体の使用により、原料供給から捕集・回収に至る製造工程において、４５μｍ以上の着磁性異物の増加量を１０個／５０ｇ以下に低減できる。一方、粒子径１μｍを超えるタングステンカーバイド原料を使用した場合には、Ｃｏの配合量が３〜５％に制限されるため、成形体の硬度が低下し、配管等が短期間で摩耗するため、製造工程における着磁性異物の増加量が多くなる。

平均粒子径が５０μｍ以下で、粒子の速度が４０ｍ／秒以下となる空気輸送配管には、通常ＳＵＳやゴムが使用されるが、磨耗が著しく問題が生じる。本発明においては、コストと硬度のバランスの点から、アルミナ成形体を配管に内張りすることが好ましい。アルミナ成形体とは、アルミナ粉末にマグネシア粉末、イットリア粉末等を微量添加し、焼結したアルミナ純度９０％以上の成形体である。

さらに、平均粒子径が５０μｍ以下で、特に粒子の速度が１５ｍ／分以下の低流速となる箇所の代表例として、ロータリーバルブやスクリューコンベアが挙げられる。回転部とケーシングには、通常ＳＵＳやその鋳物が用いられるが、磨耗による着磁性異物の混入が問題となる。本発明においては、回転部を、タングステンカーバイド３０〜４０質量％，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃの合計量を６０〜７０質量％、モース硬度が８以上の溶射材で構成することが好ましい。ケーシングを、タングステンカーバイド８５質量％以上、Ｃｏ１０質量％以上、モース硬度が９．５以上の溶射材で構成することが好ましい。回転部材とケーシング材に硬度差をつけることにより、耐磨耗材同士のかじりを防止できる。そのため、回転部材の硬度をケーシング材の硬度より低くすることが好ましい。

回転部材は、ケーシング材よりも低硬度とするが、この部品における磨耗を極力防止するためには、モース硬度を８以上にすることが好ましい。これを満足する組成として、タングステンカーバイド３０〜４０質量％、その他の成分がＮｉ，Ｃｏ，Ｃであることが好ましい。タングステンカーバイド組成が３０質量％を下回る場合は、硬度が低くなりすぎ耐磨耗性が劣化する。一方、４０質量％を上回る場合は、逆に硬度が高くなりすぎ、ケーシング部との硬度差が充分確保できず、かじりが発生しやすくなる。また、その他組成がＮｉ，Ｃｏ，Ｃ以外からなる場合は、耐熱性、耐食性、高温強度のバランスが損なわれ、寿命が短くなる。

ケーシング材は、回転部材よりも高硬度とするために、タングステンカーバイドとＣｏの組成からなる溶射材で構成することが好ましい。特にタングステンカーバイド８５質量％以上、Ｃｏ１０質量％以上の組成からなり、モース硬度９．５以上の溶射材が好適である。
タングステンカーバイドが８５質量％未満になると硬度が低下する傾向にあり、配管磨耗の問題や回転部とのかじりが発生し易くなる。また、Ｃｏが１０質量％未満になると引張強度や破壊靱性が低下する傾向にあり、溶射材にクラックが生じやすく、その進展も速く、寿命が短くなる。

球状金属酸化物粉末に含まれる着磁性異物の低減は、適切な配管材質の選定による配管磨耗の防止と着磁性異物の除去の両方によって達成される。着磁性異物の除去手段は特に限定はなく、例えば、磁石、篩、空気分級、比重差分離等によることができるが、操作の容易性の観点から磁石による方法が好ましい。磁石としては、電磁石、永久磁石、超電導磁石等を用いることができる。

本発明において、原料粉末が粉砕物である場合、粉砕時に着磁性異物が多く混入する傾向にあるので、特に磁束密度が４０００ガウス以上、より好ましくは１００００ガウス以上の磁石が組み込まれた異物除去装置（以下磁選機という）に原料粉末を通過させることが好ましい。このような磁選機は、例えば棒状磁石を管体に挿通させたものを一定間隔で、例えば１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍの磁石間隙で、平行又は格子状にして枠体に配列したもの（例えば特開平１１−４７６３３号公報）や、更にそれらを数段重ねたものが使用される。市販品には、例えば日本エリーズマグネチックス株式会社、永久磁石式格子型除鉄装置がある。

磁石の表面を、樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等で被覆すると、原料粉末と磁石とが接触することにより磁石表面が削れ、着磁性異物が発生することを抑制することができるので好ましい。

原料粉末を磁選機に通過させるには、それをキャリアガスに同伴させ、水平方向又は垂直方向（上方向及び下方向）に、一方の口から他方の口に送給すればよい。キャリアガスとしては、火炎を形成させるのに用いた、燃料ガス及び助燃ガスの少なくとも一方であることが好ましい。とくに、酸素５０体積％以上、空気５０体積％以下の混合ガスが好ましく、中でも酸素ガスが好ましい。供給量は５０〜８００ｋｇ／ｈｒが好ましく、特に３００〜６００ｋｇ／ｈｒが好ましい。これによって、原料粉末が磁石と接触することなく通過することから回避させることができる。

粉砕原料を火炎処理して製造された球状金属酸化物粉末は、原料状態で除去できなかった着磁性異物が残留している可能性が高く、磁束密度は４０００ガウス以上、より好ましくは１００００ガウス以上の磁選機を用い、再度除去することが好ましい。

本発明において、捕集回収した粉末に対して着磁性異物除去処理を実施した後、更に含有する着磁性異物量を低減するためには、スラリー状態での処理を加えることが好ましい。媒体には水又は有機液体を用いる。有機液体としては、炭素数１〜６の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などを用いることができる。なかでも、水、低級アルコール又はこれらの混合物が好ましい。低級アルコールとしては、特にメタノール及びエタノールが好ましい。とりわけエタノール含量が２〜１５体積％のエタノール水溶液が好ましい。スラリーの固形分濃度が５〜５０質量％、比重が１．０５〜１．４２であることが好ましい。スラリーの濃度と比重をこのような範囲にすると、磁選機への流通性がよくなるので異物除去効果が高まる。

磁選機にスラリーを通過させるには、その下方からスラリーを供給し上部から垂直方向に排出させる連続式が好ましい。スラリーの流量は、磁束密度が４０００ガウス以上の磁石が装填された磁選機からの排出量（以下、「磁選面流量」ともいう。）として、１６０〜３３０Ｌ／Ｈ・ｍ^２とすることが好ましい。とくに、磁力磁束密度が１００００ガウス以上の磁石から構成される磁選機に、磁選面流量を１６０〜２５０Ｌ／Ｈ・ｍ^２とすることが好ましい。

本発明において、金属酸化物粉末は、モース硬度が低く、配管磨耗性の小さい球状シリカ粉末であることが好ましい。

本発明の製造方法である配管に磨耗防止できる適正な材質を採用し、更に着磁性異物の除去処理を行うことにより、４５μｍ以上の着磁性異物が１０個／５０ｇ以下の球状金属酸化物粉末が得られる。着磁性異物の除去効率及び用途特性の点から、回収球状金属酸化物の平均粒子径は５〜３０μｍが好ましい。また、用途特性となる流動性や粘度の点から平均球形度は０．８０以上が好ましい。なお、本発明の球状金属酸化物粉末は、配管磨耗性の小さい球状シリカ粉末であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ質粉末又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中のシリカ質粉末又は無機質粉末の含有率は１０〜９９質量％であり、さらに好ましくは３０〜９５質量％である。

樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。

これらの中で、半導体封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。

本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。

本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本発明の半導体封止材は、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有してなるものが好ましい。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。

〔実施例１〕
粒子の速度が５０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％と配合して焼結させた成形体で作製した。原料シリカ粉末（平均粒子径２０μｍ、４５μｍ以上の着磁性異物量６０３個／５０ｇ（表１中の「原料粉末」として示す）を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量（表１中の「捕集回収粉末」として示す）を測定し、製造工程における増加量（表１中の「増加量」として示す）を求めた。
〔実施例２〕
粒子の速度が６０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径１μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％と配合して焼結させた成形体で作製した。原料シリカ粉末（平均粒子径５μｍ、４５μｍ以上の着磁性異物量８３３個／５０ｇ）を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量を測定し、製造工程における増加量を求めた。
〔実施例３〕
粒子の速度が４０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径１μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％と配合して焼結させた成形体で作製した。原料シリカ粉末（平均粒子径４７μｍ、４５μｍ以上の着磁性異物量４８９個／５０ｇ）を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量を測定し、製造工程における増加量を求めた。
表１の実施例１〜３が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は１０個／５０ｇ以下に抑えられた。
〔実施例４〜７〕
粒子の速度が５０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料８０〜９５質量％をＣｏ２０〜５質量％と配合して焼結させた成形体で作製した。原料シリカ粉末（平均粒子径２０μｍ）を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量を測定し、製造工程における増加量を求めた。
表１の実施例４〜７が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は１０個／５０ｇ以下に抑えられた。

〔比較例１〕
粒子の速度が３０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径２μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％と配合して焼結させた成形体で作製した。原料シリカ粉末（平均粒子径６２μｍ、４５μｍ以上の着磁性異物量３２５個／５０ｇ）を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量を測定し、製造工程における増加量を求めた
〔比較例２、３〕
粒子の速度が５０ｍ／秒となるバーナーの原料分散板を粒子径３μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％と配合して焼結させた成形体（比較例２）またはＳＵＳ（比較例３）で作製した。表１の平均粒子径と４５μｍ以上の着磁性異物量を有する原料シリカ粉末を使用し、球状シリカ粉末の製造を行い、捕集回収粉末の４５μｍ以上着磁性異物量を測定し、製造工程における増加量を求めた。
表１の比較例１〜３が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は１０個／５０ｇを大きく超えるものとなった。

〔実施例８〕
粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％して焼結させた成形体で作製し、更に粒子の速度が３０ｍ／秒となる空気輸送配管の内側をアルミナ純度が９９％であるアルミナ成形体でライニングし、実施例１と同様に球状シリカ粉末を製造した。その結果を表２に示す。
〔実施例９〕
粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％して焼結させた成形体で作製し、更に粒子の速度が３０ｍ／秒となる空気輸送配管にＳＵＳを用い、実施例１と同様に球状シリカ粉末を製造した。その結果を表２に示す。
表２の実施例４，５が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は実施例１〜３より、更に少なくなった。

〔比較例４〕
粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板を粒子径３μｍのタングステンカーバイド原料９６質量％をＣｏ４質量％させた成形体で作製し、更に粒子の速度が３０ｍ／秒となる空気輸送配管にＳＵＳを用いた以外は比較例２と同様に球状シリカ粉末を製造した。その結果を表２に示す。
〔比較例５〕
粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板をＳＵＳで作製した。更に粒子の速度が３０ｍ／秒となる空気輸送配管にＳＵＳを用いた以外は比較例３と同様に球状シリカ粉末を製造した。その結果を表２に示す。
表２の比較例４，５が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は１０個／５０ｇを大きく超えるものとなった。

〔実施例１０〜１６〕
粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％して焼結させた成形体で作製し、粒子の速度が３０ｍ／秒である空気輸送配管の内側をアルミナ純度が９９％であるアルミナ成形体でライニングした。更に粒子の速度が１０ｍ／分の低流速であるロータリーバルブの回転部とケーシング部を表３のタングステンカーバイド、Ｎｉ、Ｃｒ、及びＣの組成（質量％）を有する溶射材で構成し、実施例１と同様に球状シリカ粉末を製造した。その結果を表３に示す。
表３の実施例１０〜１６が示すように、４５μｍ以上の着磁性異物の製造工程における増加量は実施例８，９より、更に少なくなった。

〔実施例１７〜２８〕
配管材質は実施例１１と同様に構成し、原料粉末と捕集回収粉末（スラリー処理も含め）に対し、表４〜６に示す条件で着磁性異物除去処理を実施した。処理後に得られた粉末の４５μｍ以上着磁性異物量（表４〜６中の「最終粉末」として示す）を測定した。表４〜６に示す実施例１７，１８，２０，２１，２５，２７の最終粉末に含有される４５μｍ以上の着磁性異物量は、１０個／５０ｇ以下に抑えられた。

〔実施例２９、３０〕
ニッチツ社製「Ｆ２０７５」（平均粒子径２０μｍ）を原料粉末とし、磁束密度が８０００ガウスの磁石が組み込まれた磁選機に６００ｋｇ／ｈｒの速度で原料粉末を通過させ着磁異物を除去した。粒子の速度が５０ｍ／秒であるバーナーの原料分散板を粒子径０．５μｍのタングステンカーバイド原料９０質量％をＣｏ１０質量％して焼結させたタングステンカーバイド成形体で作製し、粒子の速度が３０ｍ／秒である空気輸送配管にアルミナ成形体を内張りし、更に粒子の速度が１０ｍ／分の低流速であるロータリーバルブの回転部をタングステンカーバイド３５％、Ｎｉ４５％、Ｃｒ１５％、Ｃ５％組成からなる溶射材、ケーシング部をタングステンカーバイド８８％、Ｃｏ１２％組成からなる溶射材で構成した製造設備で、着磁石異物を除去した原料粉末を使用し、球状シリカの製造を行った。得られた捕集・回収粉末を再度、磁束密度が８０００ガウスの磁石が組み込まれた磁選機に６００ｋｇ／ｈｒの速度で捕集・回収粉末を通過させ着磁異物を除去した。更に、１０ｖｏｌ％エタノールを溶媒とし、固形濃度２５質量％、比重１．２９となるスラリーを作製し、磁束密度が１２０００ガウスの磁石が組み込まれた磁選機にスラリーを３００Ｌ／Ｈ・ｍ^２の磁選面流量で通過させ着磁異物の最終除去処理を実施した後、乾燥させ球状シリカ粉末を製造した。なお、溶融は、ＬＰＧ６０Ｎｍ^３／ｈｒ、Ｏ_２３２０Ｎｍ^３／ｈｒ、旋回空気１５０Ｎｍ^３／ｈｒの条件で固定し、実施例２１では溶融工程の原料粉末のフィード量を３００ｋｇ／ｈｒ、実施例２２では２００ｋｇ／ｈｒとした。この製造方法によって得られた球状シリカ粉末の４５μｍ以上の着磁性異物量、球形度を表７に示す。このシリカ粉末を用い２種類の半導体封止材を作製し、流動性（スパイラルフロー）と電気ショート発生率を評価した。球形度は大きいほど流動性が大きくなり、４５μｍ以上の着磁性異物が１０個／５０ｇ以下である球状シリカ粉末は、電気ショート発生率が極めて低い結果となった。

〔比較例６〕
溶融工程の原料粉末フィード量を４００ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例２１と同様に球状シリカ粉末を製造した。

〔比較例７〕
バーナーの原料分散板、空気輸送管、ロータリーバルブの材質をＳＵＳとした以外は実施例２１と同様に球状シリカ粉末を製造した。

〔４５μｍ以上着磁性異物量の測定方法〕
脱イオン水８００ｍｌに試料５０ｇを入れ、ポリテトラフルオロエチレン製撹拌棒でかき混ぜながら、３分間の超音波分散を行い、スラリーを作製した。磁束密度が１００００ガウスである棒磁石に、袋状のゴム製被膜（ラテックス（天然ゴム）、長さ１８０ｍｍ、直径２５ｍｍ）を密着被覆させた。被覆棒磁石をスラリー中に挿入し、２５℃で回転数５５０ｒｐｍ、１分間スラリーを攪拌した。なお、攪拌は、５秒毎に回転方向が逆になるように行った。被覆棒磁石をスラリーから抜き出し、脱イオン水の入った別のビーカーに５秒間浸した後、脱イオン水が４００ｍｌ入った別のビーカー上方で、ゴム製被膜と棒磁石との間に脱イオン水を注入し、棒磁石を抜き取った。ゴム製被膜の表面を脱イオン水で洗浄し、ゴム製被膜から着磁性異物を脱離させた。この回収液を超音波分散させた後、直径２５ｍｍのナイロンフィルター（目開き３５μｍ）を装着した吸引ろ過装置でろ過し、そのナイロンフィルター上に着磁性異物を収集した。得られたナイロンフィルターを、マイクロスコープ（Ｈｉｒｏｘ製ＫＨ−３０００モデル）にセットし、１００倍の倍率にてフィルター全領域を移動させながら、ナイロンフィルター上に収集された着磁性粒子の個数を計測した。

〔スパイラルフロー測定用半導体封止材の製造方法〕
球状シリカ粉末８６．５部（質量部、以下同じ）に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂６．７部、フェノール樹脂５．５部、トリフェニルホスフィン０．３部、エポキシシラン０．６部、カーボンブラック０．１部、カルナバワックス０．３部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数９０〜１１０ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／Ｈｒ、混練物温度１００±１℃）で加熱混練した。混練物（吐出物）をプレス機にてプレスして冷却した後、粉砕して半導体封止材を製造した。

〔スパイラルフロー測定方法〕
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｉｎｓｔｉｔｅ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、半導体封止材のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間１２０秒とした。

〔電気ショート発生率評価用半導体封止材の製造方法〕
球状シリカ粉末６０．０部（質量部、以下に同じ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７．２部、酸無水物型硬化物２０．５部、潜在性硬化剤１．７部、カーボンブラック０．６部を自転公転式攪拌機で混合・分散した。

〔電気ショート発生率評価方法〕
プリント回路基板上にＩＣ（１．５ｍｍ［Ｘ方向］×１．５ｍｍ［Ｙ方向］×０．５ｍｍ［Ｚ方向］）を搭載し、直径１５μｍの金線を４０μｍのピッチで基板と配線接続し、上記半導体封止材２０ｍｇを塗布、硬化させた後、各配線の抵抗を測定し、電気ショートの発生有無を評価した。このようなパッケージを２０００個作製し、電気ショートが１カ所以上発生したパッケージ数を計測した。

表１から表５の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の球状金属酸化物粉末の製造方法により、球状金属酸化物粉末中の着磁性異物を低減することができる。着磁性異物を低減した球状金属酸化物粉末を用いることにより、成形時の流動性に富み、かつ電気的なショートの発生の極めて少ない半導体封止材を提供することができる。

本発明のシリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。

Claims

金属酸化物粉末及び金属水酸化物粉末の少なくとも一方からなる原料粉末を炉内に形成された火炎中に噴射して熱処理をし、それを炉に直結された捕集装置で回収する球状金属酸化物粉末の製造工程において、平均粒子径５０μｍ以下の粒子が４０ｍ／秒以上の速度で通過する部分の材質を、粒子径１．０μｍ以下のタングステンカーバイド原料とＣｏを焼結させた成形体で構成し、原料供給から捕集・回収に至る製造工程において４５μｍ以上の着磁性異物の増加量を１０個／５０ｇ以下にすることを特徴とする球状金属酸化物粉末の製造方法。
平均粒子径５０μｍ以下の粒子が４０ｍ／秒以下の速度で通過する部分の材質をアルミナ成形体で構成することを特徴とする請求項１に記載の球状金属酸化物粉末の製造方法。
平均粒子径５０μｍ以下の粒子が１５ｍ／分以下の速度で通過する部分の材質を、回転部は、タングステンカーバイド３０〜４０質量％にＮｉ，Ｃｏ，Ｃの合計量を６０〜７０質量％、を加えたモース硬度８以上の溶射材であり、ケーシングはタングステンカーバイド８５％以上、Ｃｏ１０％以上の組成からなり、モース硬度が９．５以上である溶射材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状金属酸化物粉末の製造方法。
原料粉末をキャリアガスに同伴させ、磁束密度４０００ガウス以上の磁石が組み込まれた磁選機に、５０〜８００ｋｇ／ｈｒで通過させ、捕集回収した球状粉末をキャリアガスに同伴させ、磁束密度４０００ガウス以上の磁石が組み込まれた磁選機に、５０〜８００ｋｇ／ｈｒで通過させた後、媒体が水、アルコール又はこれらの混合物であり、固形分濃度が５〜５０質量％、比重が１．０５〜１．４２であるスラリーを調製し、これを磁束密度が４０００ガウス以上の磁石が組み込まれた磁選機に磁選面流量１６０〜３３０Ｌ／Ｈ・ｍ^２で通過させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状金属酸化物粉末の製造方法。
球状金属酸化物粉末が球状シリカ粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状金属酸化物粉末の製造方法。
請求項４に記載の製造方法で得られた平均粒子径が５〜３０μｍ、球形度が０．８０以上、４５μｍ以上の着磁性異物が１０個／５０ｇ以下であることを特徴とする球状金属酸化物粉末。
球状金属酸化物粉末が球状シリカ粉末であることを特徴とする請求項６に記載の球状金属酸化物粉末。
請求項６又は７に記載の球状金属酸化物粉末を樹脂に含有させてなる樹脂組成物。
請求項８に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。