JP4195243B2

JP4195243B2 - 高純度シリカ粉末の製造方法

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Publication number: JP4195243B2
Application number: JP2002165621A
Authority: JP
Inventors: 康裕溶原; 隆史三橋; 伸行小松
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2004010420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度シリカ粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂組成物の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置、封止材の原料用途等に適する金属等の異物含有量が極めて低位にある高純度シリカ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業の急速な発展につれて、電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカ、アルミナ等の非磁性金属酸化物が使用されるようになった。デバイス製品の高度化につれて半導体用の封止材で使用される非磁性金属酸化物に対する要望は単に不純物濃度を低減させるのみではなく、非磁性金属酸化物粉末に含まれる、その成分以外の異物の個数を低減させることが必要とされるようになった。半導体用途で最も使用されている非磁性金属酸化物は封止材用フィラー、石英ガラス冶具等で使用されるシリカである。即ち、特にシリカ粉末に関し、シリカ以外の異物の個数を低減させることが重要である。
【０００３】
高純度シリカ粉末は特開平１−２３０４２２号公報等で提案されており、不純物金属の含有量等で規定されている。また、特開２００２−３７６２０号公報では粒径分布が０．３〜１０μｍの真球状シリカ粒子集合体が提案されている。さらに、本発明者らは、ＷＯ０２／２６６２６号公報において、平均粒径が０．１〜２０μｍの非孔性球状シリカを提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの高純度シリカ粉末は不純物濃度が低いにもかかわらず、多くの異物を含んでおり、封止材用フィラーとして用いた場合、ワイヤー間に詰まり電気的なショートを発生させる問題があった。また粒度分布が狭いシリカ粒子集合体であっても、粒径分布がコールターカウンター、レーザー回折散乱方式粒度測定器により測定されているため、個数単位では粒径２０μｍ以上の異物粒子が１ｋｇ当たり千個以上含まれていた。
【０００５】
半導体デバイスのワイヤーは年々狭ピッチ化が進み、現状では２０〜２５μｍ程度まで狭まっている。そのため、半導体デバイスの封止工程の歩留まりを上げるためにも、特に粒径２０μｍ以上の導電性粒子を除去する事が望まれている。すなわち、本発明の課題は、封止材用フィラーとして用いた場合、ワイヤー間に詰まり電気的なショートを発生させる問題がない高純度非磁性金属酸化物粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
問題とされている導電性粒子の多くは環境、装置等からの混入が原因とされており、ステンレス磨耗粉、鉄等の磁性を有する粒子である。そこで、本発明ではその磁性を利用し、殆どの導電性粒子を除去した高純度シリカ粉末の製造を可能とした。
【００１０】
本発明の第１の発明は、「比表面積が、下記式（３）で規定される理論比表面積ＳＡの１０倍以上のシリカ粉末をスクリーンで解砕し、分散した状態で磁力１０００ガウス以上の磁石に接触させることを特徴とする高純度シリカ粉末の製造方法。」を要旨とする。
ＳＡ（ｍ ² ／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）（３）
ここで、ｄは平均粒径（μｍ）を、またＤは真比重（ｇ／ｃｍ ³ ）を表す。
【００１１】
本発明の第２の発明は、「磁石に接触させる際のシリカの含水率が０．１質量％以上である上記第１の発明の高純度シリカ粉末の製造方法。」を要旨とする。
【００１２】
本発明の第３の発明は、「磁石に接触させ、磁性粒子を除去した高純度シリカ粉末を６００℃以上の温度で焼成する上記第１〜２の発明のいずれかの高純度シリカ粉末の製造方法。」を要旨とする。
【００１９】
本発明に係わる高純度非磁性金属酸化物粉末は異物粒子が少ないことが特徴である。異物粒子とは目的とした非磁性金属酸化物以外の成分を意味する。即ち非磁性金属酸化物がシリカであった場合、異物粒子はシリカ以外のものを意味する。
【００２０】
一般に高純度非磁性金属酸化物粉末を製造する際、装置由来の不純物混入はＦｅ、ステンレス系が多い。ステンレスは磁性がないと一般に考えられているが、磨耗等により生成する磨耗微粉は弱磁性体であり、磁石に付着する。これらの磁性粒子を除去することにより、実質的に導電性の粒子等の異物粒子は殆ど除去することができる。本発明における高純度非磁性金属酸化物はシリカ、アルミナ等の磁性を有しない金属酸化物を意味し、特に封止材用フィラーとしてしばしば用いられるシリカに関し、Ｆｅ、ステンレス系の異物を除去することは極めて重要である。
【００２１】
本発明において非磁性金属酸化物は２０℃における磁化率が−１〜１×１０^-6ｃｍ³／ｇの範囲にあるものを意味する。具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア等が含まれる。
【００２２】
先行技術では特開２００２−３７６２０号公報で粒径分布が０．３〜１０μｍと規定されており、２０μｍ以上の異物は含まれていないかのように思われる。
【００２３】
しかし、先行技術の分布幅はコールターカウンターと電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された値である。通常、コールターカウンターでは大きな粒子が１ｋｇあたり０．１ｇ以下では検出されない。異物としては検出されないが、実際は微量の大きな粒子が多く存在する。
【００２４】
また、ＳＥＭで実際に分析できる量は０．０１ｇ以下であり、１ｋｇ中の異物の個数をすべて確認するためには１０万回分析する必要がある。即ち１ｋｇ中に１０００個の異物が混入していたとしても、ＳＥＭで確認すると確率的に１００回の測定で１個検出されるかどうかという事になる。すなわち、ＳＥＭでは異物個数を測定する事は不可能であり、異物を個数レベルで考えた場合、混入量は測定できない。
【００２５】
通常の実験操作で２０μｍ以上の異物は１００個以上容易に混入する。通常１０００個以上含まれていても不純物濃度ではｐｐｍオーダーでほとんど検出されないレベルである。即ち、先行技術では１ｋｇ中のサンプルの中には個数単位で見た場合、１ｋｇ中のサンプルの中に数百〜数千個程度の異物粒子が常に含まれていたと思われる。
【００２６】
このような粒径の大きな異物を含むシリカ粉末を半導体封止用フィラーとして使用した場合、Ｆｅ、ステンレス系の導電性粒子はワイヤー間をショートさせる原因となる。ワイヤー間隔が２５μｍより狭くなることも予測されるため、２０μｍ以上の導電性粒子はできる限り除去することが望ましい。
【００２７】
一般に市販されている高純度非磁性金属酸化物粉末は、純度が９９．９９％以上のものであっても、異物粒子を１０００個／ｋｇ以上含んでいる。電気的なショートを軽減させるためには異物粒子を１００個／ｋｇ以下にする必要がある。特にワイヤー配線が多いデバイスでは５０個／ｋｇ以下にすることが望ましく、さらにハイエンドの特に高密度に配線されたデバイスでは２０個／ｋｇ以下にすることが望ましい。
【００２８】
最大粒径が２０μｍ以下である試料に関し、異物粒子の測定方法は目開き２０μｍのステンレス製篩を用いて行った。すなわち、非磁性金属酸化物粉末１ｋｇを超純水でスラリーとし、篩を用いて異物粒子を回収した。
【００２９】
最大粒径が２０μｍ以上の試料に関しては、８０００ガウス以上の磁石を用いて定量化した。すなわち、非磁性金属酸化物粉末１ｋｇを超純水に分散させ、磁石を該スラリーに浸漬し、１０分間攪拌した後、磁石に付着した粒子を透明な粘着テープで回収した。なお、磁石に付着した非磁性金属酸化物粒子は超純水またはアセトン等の溶剤で洗い落とし、弱磁性体を含む磁性粒子のみを回収した。実体顕微鏡を用い、粘着テープで回収した粒子の写真を撮り、異物粒子の個数をカウントした。
【００３０】
封止用フィラーは樹脂配合時の流動特性が必要であるため球状であることが好ましい。また、封止樹脂厚は薄型化の傾向があり、それに対応すべく封止用フィラーの平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、さらに薄型化が進むと思われるので、特に０．１〜５μｍが望ましい。最大粒径はワイヤー間でフィラーが詰まってしまわないようにできるだけ小さくすることが望ましく、平均粒径の４倍以下であることが好ましい。例えば、平均粒径が０．１〜５μｍの場合、最大粒径は２０μｍ以下である。
【００３１】
粉体の粒度分布を極端に狭くすることは樹脂配合時の流動性の面で望ましくない。すなわち、微粒側にある程度分布を有することが望ましく、最大粒径は平均粒径の１．５〜４倍、かつ、粒子の変動係数（Ｃｖ）が２５〜１００％の範囲が好ましい。
【００３２】
粒子の変動係数（Ｃｖ）とは粒径のバラツキを表す指標であり、標準偏差σと平均粒径ｄ（μｍ）との比であり、下記式１で表される。
【００３３】
【数１】
Ｃｖ＝１００×σ／ｄ（１）
【００３４】
今後、ワイヤーのピッチがより狭くなることが予測され、最大粒径は平均粒径の１．５〜３倍が特に望ましい。本発明の平均粒径はメディアン径を意味し、本発明では、粒径はベックマンコールター社のレーザー回折散乱方式粒度測定器ＬＳ１３０により測定した。
【００３５】
金属酸化物粉末が球状である場合は真球度が０．９以上である粒子含有率が９０％以上であることが望ましい。真球度が低い場合、粉体の凝集性が強く、分散しにくいため、磁性の異物粒子を除去し難い。真球度は一つの粒子における最大直径（ｄ₁）に対する最小直径（ｄ₂）の比であり、下記式２により求められる。
【００３６】
【数２】
真球度＝ｄ₂／ｄ₁ （２）
【００３７】
真球度の値は、粉末の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、その平均値から算出する。
【００３８】
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末はゾルゲル法等により製造される比表面積が理論比表面積の１０倍以上を有する粉末を磁力１０００ガウス以上の磁石に単分散させた状態で接触させることにより、製造することができる。非磁性金属酸化物粉末の比表面積が理論比表面積の１０倍未満の場合、粒子間で凝集するため、個々の粒子が磁石へ十分に接触しない。また、比表面積が理論比表面積の１０倍未満の非磁性金属酸化物粉末は磁石へ付着し易いため、直ぐに磁石表面が非磁性金属酸化物粉末で覆われ、磁石での磁性粒子除去効果が十分には得られない。非磁性金属酸化物の比表面積は大きい程、水分を吸着しやすく、静電気を帯び難くなる。非磁性金属酸化物の比表面積は特に理論比表面積の２００倍以上有する事が望ましい。また、水分の吸着サイトを十分に残している事が望ましく、ＯＨ基を１００ｐｐｍ以上有する事が好ましい。
【００３９】
なお、ここで非磁性金属酸化物粉末の比表面積は日機装製ベータソーブ４２００で測定したものである。また、理論比表面積ＳＡとは粉末の平均粒径から求めた値で、粒径ｄ（μｍ）および真比重Ｄ（ｇ／ｃｍ³）より下記式３より求められる。
【００４０】
【数３】
ＳＡ（ｍ²／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）（３）
【００４１】
磁石に接触させる際の非磁性金属酸化物は静電気で凝集しないように、ある程度の水分を保持していることが好ましい。好ましい水分量は粉末の０．１質量％以上であり、望ましくは０．３〜２０質量％である。２０質量％以上水分を含むと逆に凝集性が強くなり、分散状態で磁石へ接触させることが困難となる場合がある。最も良好な分散状態で磁石へ接触させるためには水分を０．３〜５質量％とするのが望ましい。
【００４２】
粉末の水分含有量は加熱減量により測定する。すなわち、非磁性金属酸化物粉末１００ｇを１５０℃で２０時間乾燥させた後、デシケーター内で３０分間冷却し、重量を測定し、重量変化から水分含有量を算出する。
【００４３】
異物粒子の除去をより効率的に行うためには、非磁性金属酸化物粉末を磁石へ接触させる際、個々の粒子にできるだけ分散させることが望ましい。非磁性金属酸化物粉末を解砕し、分散させた状態で磁石に接触させることが有効である。
【００４４】
解砕方法は気流分散、ジェットミル、振動篩等を使用できるが、装置からのＦｅ、ステンレス系の不純物混入が少ない方法を用いることが望ましい。装置からの不純物混入については、スクリーンを用いて解砕する方法が最も少なく、効果的である。スクリーンによる解砕はスクリーン目開きより大きな粒子を除去できるため、スクリーン目開きより大きな異物粒子を除去する効果も併せ持っている。
【００４５】
解砕には粉体の最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが好適に使用でき、好ましくは１〜５倍、さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することである。
【００４６】
スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製のターボスクリーナー）などが挙げられる。特に工業的には連続処理が可能な水平円筒状のスクリーンを使用した解砕機が最も好ましい。
【００４７】
スクリーンの材質はフィラーに対し金属汚染しないものが好ましい。これを満足するためには樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。
【００４８】
また、解砕前原料非磁性金属酸化物粉末の最大粒径以下の篩目を用いることにより、解砕と分級を同時に行うこともできる。原料非磁性金属酸化物粉末の粒径分布から篩上が１０質量％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００４９】
磁石は解砕機の排出口に設置することで、分散した非磁性金属酸化物粉末が磁石に接触する。磁石の形状は特に限定しないが格子状の磁石を用いることが好ましい。
【００５０】
非磁性金属酸化物粉末が格子状磁石の間で閉塞し難くするために、磁石の間隔は５ｍｍ以上が好ましい。特に処理速度を考慮すると磁石の間隔は１０〜５０ｍｍが好ましい。特に１０〜３０ｍｍの際に除去効率が良く、且つ、工業的に望ましい処理速度となる。磁石は多段とすることで、より異物粒子が少ない高純度非磁性金属酸化物粉末とすることができる。
【００５１】
また、水平円筒状スクリーンを使用した解砕方法ではスクリーン上に残った粉末は異物粒子が濃縮されている。スクリーン上の粉末を磁石で処理することにより、スクリーン上の非磁性金属酸化物粉末に含まれる異物粒子も低減できる。スクリーン上に残った非磁性金属酸化物粉末の一部はスクリーン目開きより小さな粒子であるため、再度スクリーンで処理することにより、同様に異物粒子含有量が少ない高純度非磁性金属酸化物粉末を得ることができる。
【００５２】
磁石の磁力は少なくとも１０００ガウス以上必要であるが、望ましくは５０００ガウス以上が良い。特に磁性の弱い磨耗によるステンレス微粒子等を十分に除去するためには８０００ガウス以上であることが好ましい。
【００５３】
金属酸化物粉末が不定形粒子の場合、該粉末が磁石を削り磁石材質から汚染する可能性がある。そのため、磁石の表面に樹脂をコーティングすることが望ましい。樹脂は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。磁石表面の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。
【００５４】
磁石により、異物粒子を除去する工程はクリーンな場所が好ましく、少なくとも５千個／３０ｃｍ³以下のクリーン度が必要である。望ましくは１千個／３０ｃｍ³以下が良い。これらのクリーン度は作業をしていない状態でのクリーン度である。目的とする高純度非磁性金属酸化物粉末を処理している際は該粉末が飛散しているため、見かけ上のクリーン度は悪くなる。クリーン度はパーティクルカウンターによって測定された値である。パーティクルカウンターで測定される粒子の大きさは０．１μｍ以上であるが、実質的に５千個／３０ｃｍ³以下であれば、浮遊している２０μｍ以上の異物粒子は殆ど検出されないレベルになる。
【００５５】
図１に異物除去の工程の例を示した。
【００５６】
非磁性金属酸化物粉末１１を円筒状のスクリーン２の入口２１よりフィードする。スクリーン２を通過した粉末１２はその下部に設置された磁石３の間隙３２を通過し、スクリーン２を通過した比較的小さな異物は磁石３に吸着されて除去され、高純度の粉末１３が得られる。
【００５７】
なお、図２に磁石３の形状を上から見た例を示した。棒状の磁石３１が数本横に配列された形状でその間隙３２を該粉末が通過する。その際に、異物粒子が磁石３１に吸着され、除去される。
【００５８】
この工程ではスクリーン２でスクリーンの目開きより大きな異物粒子が除去され、スクリーン２を通過しなかった篩上粉末１４は出口２２から排出されるが、場合によっては再度スクリーン２による処理を行っても良い。但し、その際は異物粒子が篩上に濃縮さているため、篩上の出口２２に続けて上記と同様に磁石設置し、磁石に接触させたものを、必要により再び解砕した後、再度スクリーン２に投入する事が望ましい。
【００５９】
磁石により異物粒子が除去された高純度非磁性金属酸化物粉末１３はクリーン度の高い環境下で焼成することにより、非孔性の高純度非磁性金属酸化物粉末を得る事ができる。
【００６０】
なお、焼成温度は６００℃以上、融点以下の温度範囲で適宜選定すれば良い。高純度非磁性金属酸化物粉末が非晶質シリカの場合、非孔性にするための焼成温度は１０００〜１５００℃が好ましい。また、樹脂配合時の流動特性を重視する場合、１１５０〜１２５０℃が最も好ましい。
【００６１】
焼成は異物混入が防止できる方法であれば、いかなる方法も用いる事ができる。異物粒子の混入を最も抑制できる方法として、静置焼成が好ましい。
【００６２】
焼成時に共材の容器を使用することにより、異物粒子の混入は殆ど認められなくなる。例えば、異物粒子が混入した場合でも焼成後、容器内の金属酸化物粉末の表面を除去する事で異物粒子の混入が殆ど認められないレベルになる。なお、焼成後の粉末の表面を１〜２ｃｍ除去する事で混入した異物粒子はほぼ完全に除去できる。
【００６３】
異物粒子の含有量が極めて少ない高純度非磁性金属酸化物粉末の中で球状シリカ粉末の場合、封止材用フィラーとして使用されることが多い。当該用途では、狭い隙間に流し込むアンダーフィル、ワイヤー間が狭ピッチのデバイスで使用されるオーバーコート材等で使用されることが多い。該金属酸化物粉末の最大粒径を出来るだけ小さくすると同時に樹脂配合時の粘度が低く、隙間浸透性に優れるものが望ましい。
【００６４】
一般に樹脂配合時のチクソ比が低いほど侵入性が良いと考えられる。本発明においてチクソ比とは、金属酸化物粉末とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を質量比で７０：３０質量比混合した際の粘度測定において、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度値をη₁、２．５ｒｐｍをη₂とした場合、η₁／η₂を意味する。粘度測定に使用されるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とブチルグリシジルエーテルの混合物（質量比８９：１１の混合物）であり、エポキシ当量が１８１〜１９１、２５℃の粘度が９〜１２ポイズのものを使用する。工業的にはジャパンエポキシレジン社製のエピコート８１５が該当する。粘度測定は５０℃での測定が好ましい。粘度計はＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）を使用する。アンダーフィル用として使用する際、低いチクソ比を示す方が好ましく、η₁／η₂は１．０未満を示すことが好ましい。
【００６５】
半導体に使用される材料は一般に高純度が要求される。特にＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属およびＣｌなどのイオン性不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるので、本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は、これらの不純物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００６６】
また、ソフトエラー発生を抑制するため、放射性元素が厳しく制限されている。封止材用フィラーでは放射性元素が２ｐｐｂを越えると、ソフトエラー発生の原因となり好ましくない。
【００６７】
すなわち、半導体に使用される場合には、本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は、実質的にアルカリ金属、アルカリ土類金属を１ｐｐｍ以下、放射性不純物の含有量を２ｐｐｂ以下に抑制することが好ましい。ここでの放射性元素とはＵおよびＴｈを示す。すなわち、ＵおよびＴｈの含有量の合計が２ｐｐｂ以下であることが好ましい。さらにはＵおよびＴｈの含有量の合計が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの不純物の含有率は、適宜の分析手段により直接測定することができるが、金属酸化物粉末を溶解させ、溶解した水溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析することができる。例えば、シリカの場合では、弗化水素水溶液で加熱溶解し、シリカ分をＳｉＦ₄として気化させ、残分をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより不純物濃度を特定できる。
【００６８】
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末の製造において、磁石による処理前の金属酸化物粉末の製法はとくに限定しないが、ゾルゲル法等により製造することができる。例えば、シリカであればシリコンアルコキシド、珪酸アルカリ、シリカゾル等の原料段階で溶液状またはゾル状であればいずれの原料でも使用できる。これらの原料を用い、種粒子を成長させる粒子成長法、原料を懸濁またはエマルション化させ凝固させる方法等が挙げられる。原料段階で溶液状またはゾル状であれば問題なく、製造過程で凝固させゲルの状態を経る手法であればいかなる手法でも適用できる。ゲル粒子とは一般に比表面積が２００ｍ²／ｇ以上有する粒子であり、本発明は特に２００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する金属酸化物ゲルを磁石で処理する事により異物粒子の除去を可能とした。比表面積は焼成等により、下げる事も可能である。異物粒子を除去する際に該粉末の比表面積が理論比表面積の１０倍以上あれば静電気による凝集は抑制できる。
【００６９】
金属酸化物粉末がシリカの場合、工業的には珪酸アルカリをエマルション化させ、凝固させる方法がコスト的に有利であり、最も好ましい。
【００７０】
珪酸アルカリをエマルション化させ、凝固させる方法は以下の手法により製造できる。
【００７１】
１］非磁性金属酸化物粉末の調製
１）エマルションの調製
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションを調製する。すなわち、アルカリ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成させる。
【００７２】
アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルションを調製する。乳化時の乳化機回転数を変化させることにより、粒径を制御することができる。また、アルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮により、粘度を増加させることにより、粒径を大きくすることができる。
【００７３】
使用されるアルカリ珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを包含するが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（ＳｉＯ₂として）は１〜４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜３５質量％の範囲である。市販されているＪＩＳ３号の水ガラスが扱いやすい。
【００７４】
原料に使用する珪酸アルカリ水溶液はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液（以下、高純度水ガラスとも言う）を用いることで極めて高純度な非孔性球状シリカを製造することができる。アルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液は高純度の天然珪石または合成シリカをアルカリ水溶液で溶解させることにより、調製することができる。合成シリカは特に限定しないが、珪酸アルカリを原料とした高純度シリカが製造コストの面で好ましい。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液が後の不純物抽出の際に有利である。高純度の珪石または合成シリカをアルカリ水溶液に溶解させる際は加熱により溶解時間が短縮できる。また、オートクレーブ等で加圧することも有効である。なお、電子材料等の原料として使用する場合はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．０１質量％以下であることが好ましい。また、放射性元素の含有量も少ないほど好ましく、Ｕ及びＴｈの合計が１０ｐｐｂであることが好ましい。
【００７５】
連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４である。
【００７６】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００７７】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００７８】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適当である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００７９】
２）球状シリカゲル粒子の凝固、不純物抽出、洗浄処理
上記１）で調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との中和反応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。混合方法の順序についての限定はしないが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションへ鉱酸水溶液を加える場合は、反応時の極端な鉱酸濃度の低下を招く恐れがあり、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを鉱酸水溶液へ加えることが好ましい。反応時の鉱酸／アルカリ分（水ガラス中のＮａ₂Ｏ分）のモル比は２以上で所望の球状粒子が得られる。生産性を考慮すると該モル比は５以下が好ましい。
【００８０】
鉱酸としては硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好ましい。
【００８１】
アルカリ珪酸塩水溶液は１５質量％以上の鉱酸と接触することが好ましい。より好ましくは２０質量％以上の硫酸と接触することがよい。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを１５質量％未満の鉱酸水溶液と接触させた場合、粗粒切れの良い粒径分布の球状粒子は得られない場合がある。鉱酸水溶液の濃度の上限としては５０質量％が好ましい。真球度、単分散度を考慮すると、鉱酸濃度は１５〜３５質量％が好ましい。また、アルカリ珪酸塩水溶液との反応が完全に終了した後、水相の反応液のフリー鉱酸濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フリー鉱酸濃度とは実質的に金属イオン等と塩を形成していない鉱酸の濃度である。
【００８２】
攪拌方法によって異なるが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションと鉱酸水溶液との中和反応は５〜１２０分間でほぼ終了する。中和反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示した時点で終了したものとする。
【００８３】
中和反応終了後、反応液を分離することなくそのまま昇温する。この昇温により、エマルション状の反応液はオイル相とシリカゲル粒子分散系硫酸水溶液相に層別に分離する解乳化処理とともに不純物の抽出除去も併せて行うことができる。温度は５０℃以上が必要である。好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５時間で適宜選定すればよい。通常３０分〜１時間程度で処理することができる。なお、前記高純度水ガラスを原料として使用した場合は加熱による抽出を行わなくとも、高純度な球状シリカゲルを得ることができる。
【００８４】
本製造方法により、シリカ粒子中の放射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなり、シリカ粒子を０．０１質量％以上の鉱酸及び純水で順次洗浄することにより、ＳｉＯ₂分９９．９９％以上とすることができる。
【００８５】
不純物の抽出においては反応前または反応後にキレート化剤を添加することも有効である。キレート化剤は特に限定しないが、酸性下で効力を発揮するものが好ましい。キレート化剤としてはホスホン酸誘導体が特に好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフォスフィン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩等が好適に使用できる。
【００８６】
また、反応前後において硝酸を添加することにより冷却後におけるＴｈ等の不純物の再析出を防止することができる。硝酸の添加量は全添加酸量に対して０．１〜５％で再析出抑制効果が得られる。好ましくは０．５〜３％の範囲が良い。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合、キレート化剤の添加は不要である。
【００８７】
３）球状含水シリカ粒子の乾燥
不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒子中には、なお２０質量％以上の水分が保持されている。水分が多い状態では粒子の分散が困難であるため、水分を２０質量％以下になるまで乾燥させる。乾燥方法は特に限定しないが、流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。
【００８８】
乾燥後に得られた球状シリカゲルは水分が０．１質量％以下となる場合があるが、吸着能が残っているため、雰囲気中の水分を吸着させる事により、水分０．１質量％以上に容易にできる。
【００８９】
２］解砕、異物粒子の除去
上記１］で得られた球状シリカゲルを本発明で規定した方法により解砕し、磁石で異物粒子を除去する事により、異物粒子を含まない高純度シリカゲル粉末が得られる。この高純度シリカゲル粉末をクリーン度の高い環境下で焼成する事により、異物粒子を含まない非孔性高純度シリカ粉末が得られる。
【００９０】
焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、６００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の高純度シリカ粉末が得られる。
【００９１】
焼成温度は高いほうがより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるため、１１００℃以上が好ましい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１５０℃以上の焼成が好ましい。
【００９２】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。
【００９３】
焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粉末を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。
【００９４】
加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。
【００９５】
異物粒子の混入を極力抑制するためには静置した状態で焼成する事が最も望ましい。また、焼成時の容器は共材である事が望ましく、シリカ粉末の焼成では石英坩堝を使用する事が最も望ましい
【００９６】
本手法で製造した高純度シリカ粉末は磁性粒子を殆ど含まず、また、粒度分布において粗粒切れが良く、かつ、樹脂に混合した際、極めて粘度が低いため、高度なデバイスの封止に使用する液状封止材用充填材として好適に用いることができる。
【００９７】
また、シリカ以外の非磁性金属酸化物粉末においても、同様の手法により、極めて異物粒子の含有量を少なくする事を可能とした。
【００９８】
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は特に配線ピッチ間隔が５０μｍ以下の狭ピッチの半導体デバイス封止用樹脂組成物に好適に用いる事ができる。また、今後さらに配線ピッチ間隔が２５μｍ程度まで狭まった場合でも、好適に使用することができる。また、基板とチップの隙間が５０μｍ以下の狭ギャップ用アンダーフィル材にも好適に用いる事ができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【０１００】
実施例１
１］非磁性金属酸化物の調製
１）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃で粘度をＢ型粘度計（株式会社東京計器製）で測定しながら０．３Ｐａ・ｓに調整した。そのときのＳｉＯ₂濃度は３０質量％であった。その他、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０」、花王製）を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて乳化させ、乳化液４１５ｇを採取した。
【０１０１】
２）凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８％硫酸水溶液５７５ｇを調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で６２％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌下で１００℃に加熱し、３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上相）とシリカゲル粒子が分散した水相（下相）とに分離した。
オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常法により濾過・洗浄した。洗浄は０．０１％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、高純度球状シリカゲルを得た。
【０１０２】
３）乾燥
得られた高純度球状シリカゲルを温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇの高純度乾燥球状シリカゲル粉末を得た。得られた高純度乾燥球状シリカゲル粉末は比表面積５３０ｍ²／ｇ、水分は０．８質量％であった。
【０１０３】
２］解砕・異物粒子の除去
この高純度乾燥球状シリカゲル粉末をターボスクリーナー（ターボ工業製）を用い、ポリエステル製目開き２７μｍスクリーンで解砕し、スクリーン上、スクリーン下の各出口に８０００ガウスの格子状磁石を５段設置し、異物粒子を除去した（実施例１−１）。
【０１０４】
得られた高純度乾燥球状シリカゲル粉末中に含まれる２０μｍ以上の異物粒子は５個であった。
【０１０５】
異物粒子を除去した乾燥シリカ粒子を石英製坩堝（２０リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した（実施例１−２）。
【０１０６】
得られたシリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。得られたシリカ粉末の平均粒径は４．０μｍ、最大粒径は１２μｍであり、真比重は２．２０であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．７ｍ²／ｇで理論値の１．０倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上である粒子の含有率が９９％以上であり、表面の平滑性も良好な球状シリカ粉末である事が確認された。
【０１０７】
実施例２
ＪＩＳ３号水ガラスを純水で希釈し、ＳｉＯ₂分を２７％に調整した他は、実施例１と同様にして、球状シリカを得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例３
ＪＩＳ３号水ガラスを希釈しＳｉＯ₂分を１５％、に調整した。その他の条件は実施例１と同様にして、球状シリカ粉末を得た。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例４
乳化機の回転数を１８００ｒｐｍとした他は、実施例１と同様にして、高純度乾燥球状シリカゲル粉末を得た（実施例４−１）。得られた高純度乾燥球状シリカゲル粉末を実施例１と同様に焼成を行った（実施例４−２）。得られたシリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。
【０１１０】
比較例１
シリカエースＡＦＧ−Ｓ（三菱レイヨン製）をボールミルで粉砕し、平均粒径６μｍ程度に粒度調整した。二重管バーナーを用い、溶融球状シリカを調製した。溶融化条件はＬＰＧ：３．３Ｎｍ³／ｈｒ、酸素：１７．６Ｎｍ³／ｈｒ、シリカ供給量１０ｋｇ／ｈｒで行った。得られた溶融球状シリカ粉末を分級し、微粒及び粗粒をカットした。分級後のシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
【０１１１】
平均粒径、粒径分布は実施例１−２と同等であったが比表面積が２．３ｍ²／ｇと、実施例１−２に比較し大きい。平均粒径、最大粒径が実施例１−２と同等であるにもかかわらず、粘度が実施例１−２よりも大きく、粒子の比表面積が大きいことが粘度を増大させている。また、異物粒子が１０２５個／ｋｇと非常に多く確認された。
【０１１２】
比較例２
比較例１で得られた溶融球状シリカ粉末１０ｋｇを格子状磁石に５回通過させ、異物の除去を行った。得られた溶融球状シリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。異物粒子の除去を行ったにも拘わらず、異物粒子は９１２個／ｋｇであった。
【０１１３】
比較例３
実施例１の非磁性金属酸化物の調製で得られた高純度乾燥球状シリカゲル粉末をボールミルで解砕し、異物粒子除去工程を省略し、実施例１と同条件で焼成した。
【０１１４】
実施例１〜４で得られたシリカ粉末の不純物含有率に関してはＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、ＦｅおよびＺｒの各元素の濃度はそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であり、ＵおよびＴｈはいずれも０．１ｐｐｂ以下であった。また、比較例１のシリカ粒子の不純物含有率はＮａ：０．４ｐｐｍ、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ａｌ：１．０ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１ｐｐｍ、Ｆｅ：２４ｐｐｍ、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
実施例１〜４、比較例１で得られたサンプルの物性を表１、２に示す。粒径はベックマンコールター社製レーザー回折散乱方式粒度測定器ＬＳ−１３０を用いて測定した。平均粒径はメディアン値、最大粒径は篩下が１００％である粒径を表す。
【０１１６】
異物粒子の測定方法は２０μｍのステンレス製篩を用いて行った。１ｋｇのサンプルを超純水でスラリーとし、篩を用いてシリカに含まれる異物を回収した。最大粒径が２０μｍ以上のサンプルに関しては８０００ガウス以上の磁石を用いて定量化した。非磁性金属酸化物１ｋｇを超純水に分散させ、磁石を該スラリーへ浸漬し、１０分間攪拌した後、磁石に付着した粒子を透明な粘着テープで回収した。なお、磁石に付着した非磁性金属酸化物粒子は超純水またはアセトン等の溶剤で洗い落とし、弱磁性体を含む磁性粒子のみを回収した。実体顕微鏡を用い、粘着テープで回収した粒子の写真を撮り、異物粒子の個数をカウントした。
【０１１７】
２０μｍ及び５０μｍＧａｐ侵入性は幅５ｍｍ、隙間寸法２０μｍ、長さ１８ｍｍの隙間を有する金型を７５℃の温度に加熱した後、一方に測定試料を垂らし、毛細管現象により片端にまで浸透した時間を測定して、時間（分）で表示する。測定試料はエピコート８１５（ジャパンエポキシレジン社製）とシリカをシリカ配合率６５質量％で均一混合したものを用いた。
【０１１８】
樹脂配合粘度はエピコート８１５とシリカをシリカ配合率７０質量％で混合時した際の粘度であり、５０℃で測定した。
【０１１９】
実施例１〜４は全て最大粒径が平均粒径の３倍以下を示した。また、実施例１−２および４−２において、チクソ性を示すη₁／η₂は全て１．１以下を示した。特に平均粒径が５μｍ以下の実施例１ではη₁／η₂が０．８以下を示した。一方、火炎溶融法により調製した比較例１はη₁／η₂が１．２２であった。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

＊エピコート８１５混合時の粘度（シリカ：エポキシ樹脂＝７０：３０質量比、５０℃）。なお、η₁、η₂はそれぞれ回転粘度計の回転数を０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍとしたときの粘度である。
＊＊幅５ｍｍ、隙間寸法２０μｍ又は５０μｍ、長さ１８ｍｍの隙間を有する金型を７５℃の温度に加熱した後、一方に測定試料を垂らし、毛細管現象により片端にまで浸透した時間を測定して、時間（分）で表示する。測定試料はエピコート８１５とシリカをシリカ配合率６５質量％で均一混合したものを用いた。実施例４の２０μｍ隙間浸透性は最大粒径が２０μｍ以上であるため測定せず。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来問題とされていたステンレス磨耗粉、Ｆｅ等の導電性粒子を極めて低減した高純度非磁性金属酸化物粉末が提供される。また、本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は、実質的に導電性粒子が殆ど含まないため、電子部品用の液状封止材用充填材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異物粒子除去の工程を示す図である。
【図２】図１における異物粒子除去に用いられる磁石を上面より見た模式図である。
【記号の説明】
１１非磁性金属酸化物粉末（篩前）
１２スクリーン通過非磁性金属酸化物粉末
１３高純度非磁性金属酸化物粉末
１４篩上非磁性金属酸化物粉末
２スクリーン
２１スクリーン入口
２２スクリーン出口
３磁石
３１棒状の磁石
３２磁石間隙

Claims

比表面積が下記式（３）で規定される理論比表面積ＳＡの１０倍以上のシリカ粉末をスクリーンを使用する方法で解砕し、分散した状態で１０００ガウス以上の磁石に接触させることを特徴とする高純度シリカ粉末の製造方法。
ＳＡ（ｍ²／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）（３）
ここで、ｄは平均粒径（μｍ）を、またＤは真比重（ｇ／ｃｍ³）を表す。
磁石に接触させる際のシリカ粉末の含水率が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高純度シリカ粉末の製造方法。
磁石に接触させ、磁性粒子を除去した高純度シリカ粉末を６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリカ粉末の製造方法。