CN117120372A

CN117120372A - 二氧化硅粉末及其制造方法

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Publication number: CN117120372A
Application number: CN202280025655.7A
Authority: CN
Inventors: 塩月宏幸; 南川孝明; 宫崎孝治
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-11-24
Also published as: TW202304811A; WO2022209768A1; EP4299519A1; US20240150184A1; KR20230150344A; JPWO2022209768A1

Abstract

本发明的二氧化硅粉末在10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个以下，介电损耗角正切为0.004以下。本发明的二氧化硅粉末的制造方法包括在氯存在下加热二氧化硅粉末的加热工序。根据本发明，能够提供一种介电损耗角正切和金属硅的含量低的二氧化硅粉末以及该二氧化硅粉末的制造方法。

Description

二氧化硅粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及与树脂混合使用的二氧化硅粉末及该二氧化硅粉末的制造方法。

背景技术

在5G(第五代移动通信系统)中，数据通信变成大容量和高速，所以优选在5G中使用的材料能够使信号传播高速化，并且能够减少信号的传输损耗。作为5G中使用的材料，可以举出例如含有二氧化硅粉末和树脂的复合材料。由于二氧化硅粉末的介电常数和介电损耗角正切低，所以含有二氧化硅粉末和树脂的复合材料具有能够使信号传播高速化且能够减少信号的传输损耗的可能性。但是，如果二氧化硅粉末含有可磁化性异物，则二氧化硅粉末的介电损耗角正切变大。因此，期望可磁化性异物的含量低的二氧化硅粉末。作为可磁化性异物的含量低的二氧化硅粉末，作为现有技术已知有例如专利文献1记载的二氧化硅粉末。专利文献1中记载的二氧化硅粉末中，按照特定的方法测定的45μm以上的可磁化性粒子的个数为0个。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2019/146454号小册子

发明内容

然而，即使从二氧化硅粉末除去可磁化性异物，有时还会在二氧化硅粉末中残留金属硅。金属硅由于不具有可磁化性，因此相比于可磁化性异物，很难从二氧化硅粉末中除去。如果二氧化硅粉末中存在金属硅，则可能会发生配线的短路缺陷。因此，期望金属硅的含量低的二氧化硅粉末。

本发明人等进行了深入的研究，其结果发现通过在氯存在下加热二氧化硅粉末，能够从二氧化硅粉末中除去金属硅。

本发明基于上述见解，将以下的技术方案作为主旨。

[1]一种二氧化硅粉末，10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个以下，介电损耗角正切为0.004以下。

[2]根据上述[1]所述的二氧化硅粉末，其中，氯的含有率为0.05质量％以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的二氧化硅粉末，其中，平均粒径为0.5～10μm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二氧化硅粉末，其中，比表面积为1～8m²/g。

[5]一种二氧化硅粉末的制造方法，包括在氯存在下加热二氧化硅粉末的加热工序。

[6]根据上述[5]所述的二氧化硅粉末的制造方法，其中，进一步包括对所述加热工序中加热了的所述二氧化硅粉末在惰性气体气氛下进行冷却的冷却工序。

根据本发明，能够提供一种介电损耗角正切和金属硅的含量低的二氧化硅粉末及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的二氧化硅粉末进行说明。本发明的二氧化硅粉末在10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个以下，介电损耗角正切为0.004以下。

(10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数)

在使用金属硅粒子作为二氧化硅粉末原料的情况下，有时会在二氧化硅粉末中残留金属硅粒子。在该情况下，10g本发明的二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个/10g以下。如果10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数大于30个/10g，则在半导体密封材料中使用二氧化硅粉末的情况下，有时会发生导线间的短路缺陷。从这种观点出发，10g本发明的二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数更优选为5个/10g以下，进一步优选为2个/10g以下。10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数可以通过后述的实施例中记载的方法测定。应予说明，通过在氯存在下加热二氧化硅粉末，容易使10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数达到30个/10g以下、甚至2个/10g以下。10g本发明的二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数的范围的下限值没有特别限定，可以为0个/10g，可以为1个/10g。

(介电损耗角正切)

本发明的二氧化硅粉末的介电损耗角正切为0.004以下。如果二氧化硅粉末的介电损耗角正切大于0.004，则在移动通信系统中使用含有二氧化硅粉末的材料的情况下，有时无法充分减少传输损耗。从这种观点出发，二氧化硅粉末的介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.001以下。二氧化硅粉末的介电损耗角正切可以通过后述的实施例中记载的方法测定。应予说明，本发明的二氧化硅粉末的介电损耗角正切可以为0.00005以上，可以为0.0001以上。

(氯含有率)

本发明的二氧化硅粉末中的氯的含有率优选为0.06质量％以下。可以为0.05质量％以下、0.04质量％以下。如果二氧化硅粉末中的氯的含有率为0.05质量％以下，则能够抑制二氧化硅粉末中的氯所引起的腐蚀的发生。二氧化硅粉末中的氯的含有率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。应予说明，通过在惰性气体气氛下对在氯存在下加热了的二氧化硅粉末进行冷却，更容易使二氧化硅粉末中的氯的含有率达到0.05质量％以下。应予说明，从生产率的观点出发，二氧化硅粉末中的氯的含有率可以为50质量ppm以上。

(平均粒径)

本发明的二氧化硅粉末的平均粒径优选为0.5～10μm。如果二氧化硅粉末的平均粒径为0.5μm以上，则能够抑制在氯处理的工序中产生的粒子的凝结，二氧化硅粉末相对于树脂的相容性变得更好。如果二氧化硅粉末的平均粒径为10μm以下，则能够进一步提高树脂中的二氧化硅粉末的填充性。从这种观点出发，本发明的二氧化硅粉末的平均粒径更优选为0.7～8μm，进一步优选为0.8～5μm。二氧化硅粉末的平均粒径是通过激光衍射散射法测定的粒度分布的中位径。

(比表面积)

本发明的二氧化硅粉末的比表面积优选为1～8m²/g。如果二氧化硅粉末的比表面积为1m²/g以上，则能够进一步提高树脂中的二氧化硅粉末的填充性。如果二氧化硅粉末的比表面积为8m²/g以下，则能够抑制二氧化硅粒子彼此凝结，二氧化硅粉末相对于树脂的相容性变得更好。从这种观点出发，本发明的二氧化硅粉末的比表面积更优选为2～7m²/g，进一步优选为3～6m²/g。二氧化硅粉末的比表面积可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

(本发明的二氧化硅粉末的制造方法)

以下，表示本发明的二氧化硅粉末的制造方法的一个例子。应予说明，只要能够制造本发明的二氧化硅粉末，则本发明的二氧化硅粉末的制造方法不限于以下所示的制造方法。

本发明的二氧化硅粉末的制造方法，例如包括准备二氧化硅粉末的工序(A)、以及将二氧化硅粉末升温、并在氯存在下加热保持、再进行冷却的工序(B)。

(工序(A))

在工序(A)中准备二氧化硅粉末。例如，可以使用市售的二氧化硅粉末来准备二氧化硅粉末。另外，也可以制造二氧化硅粉末来准备二氧化硅粉末。进而，还可以使用从市售的二氧化硅粉末的制造过程中取出的二氧化硅粉末，来准备二氧化硅粉末。

在工序(A)中准备的二氧化硅粉末的平均粒径优选为0.5～10μm。如果二氧化硅粉末的平均粒径为0.5μm以上，则在氯存在下加热二氧化硅粉末时，能够抑制二氧化硅粒子彼此凝结。如果二氧化硅粉末的平均粒径为10μm以下，则二氧化硅粉末相对于树脂的相容性变得更好。从这种观点出发，在工序(A)中准备的二氧化硅粉末的平均粒径更优选为0.7～8μm，进一步优选为0.8～5μm。二氧化硅粉末的平均粒径是通过激光衍射散射法测定的粒度分布的中位径。

(比表面积)

在工序(A)中准备的二氧化硅粉末的比表面积优选为1～8m²/g。如果二氧化硅粉末的比表面积为1m²/g以上，则二氧化硅粉末相对于树脂的相容性变得更好。如果二氧化硅粉末的比表面积为8m²/g以下，则在氯存在下加热二氧化硅粉末时，能够抑制二氧化硅粒子彼此凝结。从这种观点出发，在工序(A)中准备的二氧化硅粉末的比表面积更优选为2～7m²/g，进一步优选为3～6m²/g。二氧化硅粉末的比表面积可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

工序(A)中准备的二氧化硅粉末例如可以按照以下的步骤进行制造。

工序(A)中准备的二氧化硅粉末的制造方法，例如包括：准备二氧化硅粉末原料的工序(a)、将二氧化硅粉末原料熔融并进行球化而制作未分级熔融球状二氧化硅粉末的工序(b)、将未分级熔融球状二氧化硅粉末进行分级而制作粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末的工序(c)、以及将粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末混合而制作熔融球状二氧化硅粉末的混合物的工序(d)。

(工序(a))

在工序(a)中准备二氧化硅粉末原料。二氧化硅粉末原料中可以举出例如通过粉碎高纯度天然硅石而得到的硅石粉、通过碱性硅酸盐与无机酸的湿式反应而合成的硅胶、通过溶胶－凝胶法由烷氧基硅烷得到的凝胶粉碎物、金属硅粒子等。在这些二氧化硅粉末原料中，从制造成本、原料粉末的粒度调整的难易程度考虑，优选高纯度天然硅石的硅石粉和金属硅粒子。

作为二氧化硅粉末原料的硅石粉，例如按照以下的步骤进行制造。将硅石水洗后，使用振动磨机、球磨机等粉碎机进行粉碎来制作硅石粉。然后，使用振动筛、分级机，调整制作出的硅石粉的粒度分布。

(工序(b))

在工序(b)中，将二氧化硅粉末原料熔融并进行球化来制作未分级熔融球状二氧化硅粉末。例如，将二氧化硅粉末原料喷射到火焰中。其结果，二氧化硅粉末原料熔融，与此同时，由于表面张力而球化。使通过火焰的二氧化硅粉末原料的液滴快速冷却，成为作为非晶质的球状二氧化硅的未分级熔融球状二氧化硅粉末。作为用于形成火焰的燃料气体，例如使用丙烷、丁烷、丙烯、乙炔、氢气等，另外，作为助燃气体，例如使用空气、氧气等。

(工序(c))

在工序(c)中对未分级熔融球状二氧化硅粉末进行分级，制作粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末。例如，在收集二氧化硅粉末原料通过火焰而得到的未分级熔融球状二氧化硅粉末时，按每个粒子尺寸进行分级后收集。粗粒可以使用重力沉降室、旋风分离器等来收集，细粒也可以使用袋式过滤器、静电集尘器等来收集。然后，可以使用气流分级机、振动筛、圆筒筛等分级机进一步按照粒子尺寸对经过分级的熔融球状二氧化硅粉末进行分级。

(工序(d))

在工序(d)中，对粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末进行混合来制作熔融球状二氧化硅粉末的混合物。例如，使粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末组合在一起，以成为最密填充的比例配合粒度不同的熔融球状二氧化硅粉末。然后，对配合后的熔融球状二氧化硅粉末使用V型混合机、双锥体混合机、空气混合机等混合机进行混合。由此，制作填充性良好的熔融球状二氧化硅粉末混合物。可以将该混合物用作工序(A)中准备的二氧化硅粉末。

(工序(B))

工序(B)是将二氧化硅粉末升温，并在氯存在下加热保持，再进行冷却的工序。

优选升温速度为1～10℃/分钟，升温时的气氛为惰性气氛。

在升温后的加热保持中，在氯存在下加热二氧化硅粉末。由此，二氧化硅粉末中的金属硅粒子与氯反应成为四氯化硅。四氯化硅因加热而升华，因此金属硅粒子从硅粉末被除去。由此，能够易于使10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数达到30个/10g以下、甚至2个/10g以下。应予说明，在使用金属硅粒子作为二氧化硅粉末原料时，二氧化硅粉末中可能会残留金属硅粒子。

从除去二氧化硅粉末中的金属硅的观点以及抑制二氧化硅粒子彼此凝结的观点出发，升温后的加热保持中的加热温度优选为800～1200℃，更优选为800～1050℃，进一步优选为800～1000℃。另外，从更完全地除去二氧化硅粉末中的金属硅的观点以及工序(B)的效率的观点出发，工序(B)中的加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为70分钟～4小时，进一步优选为90分钟～2小时。从使通过金属硅氯化而生成的四氯化硅升华的观点以及气氛中的氯含量的观点出发，优选在能够通过真空泵等等抽吸气氛气体的真空气氛中的氯处理。然而，从生产率和成本的观点出发，优选在常压气氛下进行热处理。

由于氯具有腐蚀性，因此优选与氮气、氩气、干燥空气等惰性气体混合来供给氯。从二氧化硅粉末中除去金属硅的观点以及氯的腐蚀性的观点出发，二氧化硅粉末的气氛中的氯的含有率优选为5～35体积％，更优选为10～25体积％。应予说明，干燥空气是指水分量3500质量ppm以下的空气。氯气的流量优选为50～200L/hr。

加热保持后的冷却优选在与升温时同样的惰性气体气氛中、且降温速度为1～10℃/分钟。如果在氯存在下进行降温，则在粉末表面附着氯，由于氯含有率过度升高，因此并不优选。

(其它工序)

为了抑制二氧化硅粉末的凝结，本发明的二氧化硅粉末的制造方法中也可以进一步包括利用硅烷偶联剂对工序(B)中加热得到的二氧化硅粉末进行表面处理的工序。另外，本发明的二氧化硅粉末的制造方法还可以进一步包括进行将粗大粒子精密地去除的分级处理工序等。

实施例

以下，根据实施例和比较例对本发明进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施例。

对实施例和比较例的二氧化硅粉末进行以下评价。

(介电损耗角正切)

使用微扰腔谐振器测定系统(KEYENCE株式会社制)，在频率1.0GHz下测定二氧化硅粉末的介电损耗角正切。

(平均粒径)

使用激光式粒度分布测定仪(商品名“MT-3300EX”，日机装株式会社制)，将二氧化硅粉末的粒度分布的累积频率为50％的粒径(d50)作为平均粒径进行测定。

(比表面积)

使用比表面积测定仪(商品名“Macsorb HM model-1208”，MACSORB公司制)，根据BET法测定二氧化硅粉末的比表面积。

(氯的含有率)

使用自动样品燃烧装置(商品名“AQF-2100H型”，日东精工Analytech株式会社制)对1g的二氧化硅粉末进行加热，使产生的气体溶解在水中。使用离子色谱仪(商品名“ICS-2100”，Thermo Fisher Scientific株式会社制)，依据JIS R 1603：2007测定溶解在水中的氯的浓度。根据该测定值，算出二氧化硅粉末所含的氯的含有率。

(10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数)

将10g二氧化硅粉末加入50mL离心分离管，然后将40mL离子交换水加入离心分离管。将加入了二氧化硅粉末和离子交换水的离心分离管置于加入了水的塑料容器中。应予说明，塑料容器的内径为150mm，将塑料容器中的水的水位设为与离心分离管中的水位相同。将装有离心分离管的塑料容器设置在均质机中后，以700W的输出将离心分离管中的二氧化硅粉末和离子交换水搅拌2分钟，制作二氧化硅粉末和离子交换水的浆料。将得到的浆料倒入深度0.2mm的树脂托盘中。使用磁力12000高斯的磁铁棒，回收倒入托盘中的浆料中的可磁化性异物。将回收了可磁化性异物后的浆料返回到离心分离管，然后，将离心分离管放入装有水的塑料容器中，使用均质机，以700W的输出搅拌2分钟。将搅拌后的浆料倒入深度0.2mm的树脂托盘中。使用磁力12000高斯的磁铁棒，回收浆料中的可磁化性异物。重复进行10次这样的浆料搅拌和浆料中的可磁化性异物回收的操作。使用吸滤(商品名“JAWP04700”，Millopore公司制，孔径：1μm)对回收了可磁化性异物后的浆料进行过滤。使用光学显微镜，在100倍的倍率下，对过滤器上的整个区域进行观察，对黑色粒子的个数进行计数。应予说明，由于可磁化性异物是从浆料中回收的，因此黑色粒子仅为金属硅粒子。

制作以下的二氧化硅粉末。

(二氧化硅粉末A)

将100g市售的二氧化硅粉末(平均粒径：0.8μm、比表面积：6.2m²/g、氯的含有率：0.4质量ppm)填充到莫来石容器中。将填充有二氧化硅粉末的莫来石容器设置在氧化铝的管式炉中。然后，用氩气置换炉内气氛直至炉内的氧浓度达到0.0％。以5℃/分钟的升温速度升温到1000℃的加热温度。在1000℃的加热温度下对莫来石容器进行加热120分钟，同时以500L/小时的流量供给氯气浓度为20体积％的氯气和氩气的混合气体。然后，将供给气体设定为仅有氩气，从氯气和氩气的混合气氛置换为只有氩气的气氛。然后，一边置换成仅有氩气的气氛，一边以2℃/分钟的降温速度将莫来石容器冷却至室温，得到二氧化硅粉末A。在置换成仅有氩气的气氛后的气氛中的氯的含有率最终为0.1质量ppm以下。

(二氧化硅粉末B)

将加热温度从1000℃变更为820℃，除此以外，按照与二氧化硅粉末A同样的方法制作二氧化硅粉末B。

(二氧化硅粉末C)

将加热温度从1000℃变更为900℃，除此以外，按照与二氧化硅粉末A同样的方法制作二氧化硅粉末C。

(二氧化硅粉末D)

将氯气的浓度从20体积％变更为10体积％，除此以外，按照与二氧化硅粉末A同样的方法制作二氧化硅粉末D。

(二氧化硅粉末E)

不供给氯气，除此以外，按照与二氧化硅粉末A同样的方法制作二氧化硅粉末E。

将结果示于表1。

[表1]

根据实施例的结果可知，通过使二氧化硅粉末的制造方法中包括在氯存在下对二氧化硅粉末进行加热的加热工序，能够制造10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个以下、且介电损耗角正切为0.004以下的二氧化硅粉末。另外，作为比较例的二氧化硅粉末E的介电损耗角正切低。可以认为这是因为二氧化硅粉末E中的可磁化性杂质的含量低。但10g二氧化硅粉末E中的金属硅粒子的个数高。由此可知，虽然容易从二氧化硅粉末中除去可磁化性异物，却难以将金属硅除去。

Claims

1.一种二氧化硅粉末，10g二氧化硅粉末中的金属硅粒子的个数为30个以下，介电损耗角正切为0.004以下。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅粉末，其中，氯的含有率为0.05质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，其中，平均粒径为0.5～10μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅粉末，其中，比表面积为1～8m²/g。

5.一种二氧化硅粉末的制造方法，包括在氯存在下加热二氧化硅粉末的加热工序。

6.根据权利要求5所述的二氧化硅粉末的制造方法，其中，进一步包括对所述加热工序中加热了的所述二氧化硅粉末在惰性气体气氛下进行冷却的冷却工序。