JP2003025325A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数種の材料に機械的な処理を施すだけで、
材料の変質を起こすことなく複合粒子を効率よく製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 媒体中に２種類以上の材料が同時に存在
し、前記材料が衝突し複合化することを特徴とする複合
粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合粒子の製造方
法に関する。本発明の製造方法は例えば、異なる性質を
有する複数種の材料の性質を併せ持つ複合粒子の効率的
な製造に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】多成分系における材料の混合方法として
は、従来より様々な手法、装置が開発、実用化されてい
るが、近年、特に新素材の分野では複数種の材料の混合
において、微粒子化、高度分散化が要求されている。こ
うした背景のもと、形状制御が可能で材料の高度分散や
精密混合をより理想的な状態で実現できる複合粒子が注
目されている。

【０００３】一般的に複合粒子とは、異種の材料を組み
合わせることにより製造される粒子の総称である。この
ような複合粒子の製造方法の１つとしては、化学的な反
応を利用したものがある。これは例えば、コーティング
のような表面改質の技法の１つでもあり、基体となる核
粒子に化学メッキを施したり、化学蒸着により核粒子を
被覆する方法などが挙げられる。これらの方法は、材料
の性質がこの製法に適していたり、目的とする粒子が一
定以上の粒径を必要とする場合は有用な手法である。し
かし、微細な複合粒子を製造する場合は、微細径をもつ
核粒子の製造そのものが難しく、さらに、核粒子が二次
凝集しやすいなどの問題があった。このように粒子が二
次凝集した状態で複合化処理を行っても、処理後に凝集
が再解離した場合には非処理部分が露出することにな
り、複合粒子として目的とする性質が得られなくなるこ
とがあった。また、基本的に化学反応に依存するため処
理速度を大きくするのが難しいことが多い上に、薬液に
よる多段階の処理工程を経なければならないため、制
御、管理が煩雑になりやすいという問題もあった。

【０００４】一方これとは別に、主に粉体状の材料を用
いて複数種の材料粒子を機械的な処理により複合する方
法もいくつか提案されている。その代表的なものはメカ
ノケミカル効果を応用したもので、複数種の材料に圧縮
剪断力や摩砕力を作用させることにより、材料粒子間に
表面融合を起こすことで複合粒子を製造する方法であ
る。この方法は、比較的簡単な機械的処理により、もと
の材料がもつ固有の性質とは異なる新規な性状や機能を
持たせた材料を製造する方法として用いられている。し
かし、この方法には処理能力の面で問題があるだけでな
く、微細な粒子径を有する材料を用いた場合はその二次
凝集化により目的とする複合粒子の製造が難しく、さら
には原理上発熱を避けることが難しいため、熱による材
料の変質を考慮すると温度感応性の高い弱熱性の材料に
は適用しにくいという制限があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解消すべく検討した結果なされたものであり、複
数種の材料に機械的な処理を施すだけで、材料の変質を
起こすことなく複合粒子を効率よく製造する方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）媒体中
に２種類以上の材料が同時に存在し、前記材料が衝突し
複合化することを特徴とする複合粒子の製造方法、
（２）前記材料が衝撃力により衝突し、複合化または粉
砕および複合化する前記（１）に記載の複合粒子の製造
方法、（３）衝撃式粉砕装置を用いて、前記材料に衝撃
力を与える前記（２）に記載の複合粒子の製造方法、
（４）衝撃式粉砕装置としてジェットミルを用いる前記
（３）に記載の複合粒子の製造方法、である。

【０００７】本発明においては、媒体中に２種類以上の
異なる材料を主に粉体粒子形状で同時に存在させ、媒体
の流動によりこれらの材料粒子が互いに衝突し、粉砕、
分散、融合を行うことにより、微細な複合粒子を製造す
るものである。

【０００８】本発明の製造方法においては、媒体中に２
種類以上の異なる材料を同時に存在させ、この媒体を介
して材料を流動させ、好ましくは衝撃力を与えて材料ど
うしを衝突させる。このとき、材料は衝突により有して
いた運動エネルギーを衝突エネルギーおよび熱エネルギ
ーに転換するため、材料の粉砕、凝集の解離、衝突によ
る表面融合および複合などが起こると考えられる。従っ
て、このような粉砕等の機能を有する装置の組合せによ
り本発明の複合粒子の製造は可能であるが、この中で
も、媒体を通じて材料に運動エネルギーを効率よく与
え、これらの材料どうしの衝突あるいは材料と前記装置
内に設けられた被衝突部との衝突により材料を粉砕する
機能を有する衝撃式粉砕装置が好ましく用いられる。

【０００９】前記衝撃式粉砕装置としては特に限定せ
ず、材料および媒体に十分な運動エネルギーを与えるこ
とにより、材料どうしの衝突を高頻度に起こし、粉砕や
複合化を行えるものであればよい。一例を挙げると、円
筒形状のケーシング内において円周方向に配置された複
数のノズルから高圧空気を噴射して高速旋回流を起こ
し、ここへ材料を供給し、材料どうしが高速旋回流中で
衝突する旋回流粉体衝突型ジェットミル、高圧の圧縮空
気とともに材料粒子を壁面に衝突させる壁衝突型ジェッ
トミル、あるいは、高圧の圧縮空気とともに材料粒子ど
うしを衝突させる粉体衝突型のカウンタージェットミル
などがある。カウンタージェットミルは、空円塔形状の
装置内に複数の高圧空気ノズルを配置し、ここから供給
される高圧空気流を一点もしくはごく狭い空間内で衝突
させることにより、その空間領域において強い衝撃力を
有するように設計されたものである。材料は通常別経路
から供給して該装置内に存在させておき、高圧空気流の
衝突で生じる圧力差により、前記材料が高圧空気流に巻
き込まれ、材料粒子どうしが衝突し粉砕されるものであ
る。

【００１０】旋回流粉体衝突型ジェットミルの場合は、
高速旋回流中での材料粉体どうしの衝突により粉砕およ
び複合化を行うが、粒子どうしの衝突のエネルギーは原
理的にそれほど大きくないため、衝突時の衝撃による材
料粒子の過粉砕を抑えたい場合に有用である。また、壁
衝突型ジェットミルの場合は、材料粒子は媒体と共に設
備壁面に衝突し粉砕されるとともに、壁面に残存した場
合には次の物質の衝突により複合化が行われるが、比較
的付着性の小さい材料への適用が好ましい。そして、カ
ウンタージェットミルの場合は、媒体を介して材料粒子
どうしがほぼ直接衝突するため、材料に与えられるエネ
ルギーは大きい。従って粉砕や複合化に高いエネルギー
を必要とする場合に特に有用に用いられる。本発明の製
造方法においては、被処理材料の性状や目的とする複合
粒子の形態などを考慮し、適用する設備を前記のような
特徴を鑑みて選定することが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法においては、その方式に
よっては材料だけではなく設備本体にも大きな衝撃力が
作用するものがある。壁衝突型ジェットミルなどはその
例であり、この方式の場合運転条件によっては材料が衝
突する壁に作用する力は非常に大きくなることがある。
また、この方式以外でも、処理される材料の種類によっ
ては設備本体の消耗を進める場合があるので、十分な機
械的強度、耐摩耗性、耐腐食性などを有した設備部材を
用いることが好ましい。

【００１２】本発明の製造方法において、材料を衝突さ
せる際に用いる媒体の速度や圧力は特に限定しない。こ
れは用いる材料の性状や設備方式などによりそれぞれ最
適値が異なるためである。材料に必要な運動エネルギー
を与えることにより、材料の衝突、粉砕による粒子化、
複合化を起こさせることができるとともに、エネルギー
ロスを抑え、高い効率で処理できるような条件を選定す
ることが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法により複合粒子化するこ
とができる材料の種類は特に限定されない。例えば、金
属、鉱物、セラミックス、ガラスなどの無機材料、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の有機化合物などの有
機材料、あるいはこれらが予め反応あるいは融合して一
体化しているような材料でも使用できる。また、材料の
形状についても特に限定せず、球状、塊状、破砕状、繊
維状など、目的に応じて使用することができる。

【００１４】通常、微細な複合粒子を得る方法として
は、予め材料を微細粒子化しておき、これにメカノケミ
カル的処理を施す手法も考えられる。しかし、材料を微
細粒子化する方法は存在するが、微細化した材料は粒子
間に作用する静電気力により強い二次凝集を起こす。こ
の凝集の解離には非常に大きなエネルギーを要すること
が多い。このため、予め微細粒子化して二次凝集を起こ
してしまった材料を単純に混合してメカノケミカル処理
しても、各材料の凝集体どうしの複合化作用しか起こら
ないため、複合化する比率は低く、粒子単位での分散性
は良好ではない。従って、目的とする微細な複合粒子を
得ることは難しい。これに対し、本発明の製造方法で
は、材料どうしに衝突を起こさせ、その衝突のエネルギ
ーにより粉砕または凝集解離するものは衝突前よりも小
径粒子化され、そのエネルギーでは破壊されないものは
その大きさと形状を保つ。即ち、処理時に与えられるエ
ネルギーの大きさにより選択的な粉砕と異種材料間での
複合を同時に行うことができる。このため、粉砕により
小径化された材料粒子は二次凝集を引き起こすことなく
他の材料粒子との複合粒子化が可能になる。このように
本発明の製造方法を用いることにより、材料の硬度、粒
度、形状、処理設備の種類、処理条件などを選定するこ
とで、設計した構造、形状、および性状を有する複合粒
子を高い精度で得ることができる。

【００１５】目的とする複合粒子を得るためには、本発
明の方法とともに種々の補助的な処理を組み合わせるこ
ともできる。例えば、各々の材料を複合粒子化に適する
ように、粉砕、分級、形状制御、調湿、乾燥、薬品処理
などの前処理を施してもよい。また、多成分系において
効率よく複合粒子を得たい場合は、あらかじめ一部ある
いは全部の材料についてヘンシェルミキサーなどによる
混合を行ったり、メカノケミカル的作用を与えることが
できる設備を用いて材料間での予備的な融合を行ってか
ら処理してもよい。

【００１６】本発明の製造方法を乾式環境下で実施する
場合は、流動媒体として圧縮空気を用いることが多い。
この場合、空気の量、温度、湿度などは、目的とする粒
子の性状に合わせて適宜選択すればよい。必要に応じ
て、空気以外の気体を用いることもできる。また、本発
明の製造方法を湿式環境下で実施する場合は、乾式の場
合と同様の原理が適用できる。この場合は、流動媒体と
して水、溶媒などを用い、同一の機構原理を備えた湿式
対応の設備を用いればよい。

【００１７】また、本発明の製造方法では、乾式、湿式
いずれにおいても媒体を用い、材料粒子は媒体により運
動エネルギーを与えられ、粒子どうしが衝突することに
より複合粒子となる。粒子の衝突の瞬間には局部的に非
常に高いエネルギー状態が出現しその部分において融合
するが、処理系全体では媒体の熱容量のほうがはるかに
大きい。従って、媒体の温度を調節することで処理系の
温度を任意に設定でき、材料粒子の複合に最適な温度条
件を設定することができる。さらに、従来のメカノケミ
カル機能を用いた製造方法では、材料に大きな剪断力や
摩擦力が作用するため材料の蓄熱や発熱が大きくなると
いう問題があったが、本発明の製造方法では前記の理由
から弱熱性の材料に対しても問題ない製造条件を与える
ことができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００１９】≪実施例≫平均粒径５０μｍの粉末状ブロ
ム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製エピコート５０４８、エポキシ当量６７５）１
００部、平均粒径１５μｍの粉末状硬化剤（ジシアンジ
アミド）５部、および平均粒径１５μｍの粉末状の硬化
促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）１部
を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合（１分間／１
８００ｒｐｍ）した後、粉体衝突型ジェットミル（ホソ
カワミクロン（株）製カウンタージェットミル２００Ａ
ＦＧ、ノズル径３ｍｍ×３本）を用い、空気圧力６００
ｋＰａ、圧空量１．７ｍ³／ｍｉｎにて処理した。得ら
れた粉末組成物の平均粒径は１．８μｍであった。この
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、大きな粒子の残存
はなく、すべて微粉砕化されており、異種材料間で表面
融合により複合化していることが確認された。

【００２０】≪比較例１≫実施例１で用いた原材料をヘ
ンシェルミキサーで予備混合（１分間／１８００ｒｐ
ｍ）した後、多段石臼型混練押し出し機（(株)ＫＣＫ製
メカノケミカルディスパージョンシステム ＫＣＫ−８
０Ｘ２−Ｖ（６））を用い、回転数２００ｒｐｍにて１
分間処理した。得られた粉末組成物の平均粒径は５０μ
ｍであった。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の大きな粒子
に、硬化剤および硬化促進剤の小さな粒子が部分的に表
面融合して複合化していたが、各粒子とも処理前の大き
さを残したまま複合化しないで存在しているものが多
く、粒径も均一になっていないことが確認された。

【００２１】≪比較例２≫実施例１で用いた３種類の原
材料を混合前に粉体衝突型ジェットミル（ホソカワミク
ロン（株）製カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノ
ズル径３ｍｍ×３本）を用い、空気圧力６００ｋＰａ、
圧空量１．７ｍ³／ｍｉｎにて処理した。得られた粉砕
品の平均粒径は、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート５０４８、エ
ポキシ当量６７５）が４．５μｍ、硬化剤（ジシアンジ
アミド）が３．６μｍ、硬化促進剤（２−フェニル−４
−メチルイミダゾール）が３．３μｍであった。これら
の粉砕済み原材料をヘンシェルミキサーで予備混合（１
分間／１８００ｒｐｍ）した後、再び前記粉体衝突型ジ
ェットミルを用い、同条件にて処理した。得られた粉末
組成物の平均粒径は２．２μｍであった。この粒子を電
子顕微鏡で観察したところ、いずれの粒子も混合処理前
の粒径より小径化していたが、同一種の粒子が集合体に
なって存在しており、粒子単位での均一な混合物にはな
っていないことが確認された。

【００２２】≪プリプレグおよびガラスエポキシ銅張積
層板の作成≫実施例、比較例で得られた組成物を１００
ｇ／ｍ²のガラスクロス（日東紡製２１１６）の上面に
ナイフコーターで組成物重量が５０ｇ／ｍ²になるよう
に均一に塗布した。その後、下面側より１５０℃のパネ
ルヒーターにより１分間加温し、組成物を溶融含浸させ
た。次いで、ガラスクロスを表裏反対にし、もう一方の
面にナイフコーターで組成物の合計重量が１００ｇ／ｍ
²になるように均一に塗布し、１７０℃の熱風加熱機で
１分間加熱して、２００ｇ／ｍ²、樹脂含有率５０％の
プリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね合わせ、
さらにその両側に厚さ１８μｍの銅箔（日本電解製ＦＧ
Ｈ−１８）を合わせ、温度１６５℃、圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ²で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの
銅張積層板を作製した。

【００２３】≪プリプレグおよびガラスエポキシ銅張積
層板の評価≫実施例及び比較例において、プリプレグに
ついては、ガラスクロスへの樹脂の含浸性と外観を確認
し、銅張積層板については、成形性の確認と引張り強
さ、銅箔引剥し強さ、半田耐熱性及び絶縁抵抗の測定を
行った。その結果を表１に示す。

【表１】 （１）プリプレグ特性 含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス
繊維間の残存気泡（ボイド）の有無を確認した。 外観：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、硬化剤ま
たは硬化促進剤の析出の有無を確認した。 （２）積層板特性 成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視に
より成形性を確認した。 引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチングして、１
０×１００ｍｍに切断後テンシロンにて引張り強度を測
定した。 銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定し
た。 半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の
半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定し
た。 絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。

【００２４】表１の結果より、実施例は３種類の原材料
を予め混合し、衝撃式粉砕装置で粉砕・複合処理を行っ
ているので、各原材料が微粒子化するとともに複合化
し、高い分散性をもつ粉末組成物が得られ、これを用い
て作成したプリプレグおよび銅張積層板の特性も良好な
ものであった。一方、比較例１は実施例と同じ原材料を
用いて通常のメカノケミカル処理を行ったが、微粉砕化
や複合化が十分ではなく、プリプレグの外観において硬
化剤の析出が確認され、積層板特性においても実施例に
比べ引張り強さ、銅箔引き剥がし強さが低下した。ま
た、比較例２では予め微粉砕した３種類の原材料を用い
て複合化を試みたが、各粒子の二次凝集が強いため異種
材料間の複合化がほとんど行われなかった。このため各
成分が局在化する傾向がみられ、プリプレグおよび積層
板の評価結果においては比較例１と同じ傾向となった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法は、媒体中に２種類以
上の材料が同時に存在し、前記材料が衝撃力により衝突
し複合することを特徴とする複合粒子の製造方法であ
り、微細な材料粒子の二次凝集による影響を受けずに異
種材料の複合粒子化を行うことができる。また、設備構
成を単純にすることができ、短時間の処理により複合粒
子を得ることができるので処理量を大きくできる。さら
には、従来のメカノケミカル方式では処理が難しかった
温度感応性の高い弱熱物質などに対しても発熱を抑えた
処理を行うことができる。以上のことから、本発明の製
造方法は複合粒子の効率的な製造方法として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AB10 AC47 AC48 DA01 DA06 DA41 DA50 DB08 DC07 DC08 4F201 AA39 AB03 AC01 AC04 AM27 AM30 BA02 BC01 BC12 BC37 BK01 BK15 BK25 BL03 BL05 BL42

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 媒体中に２種類以上の材料が同時に存在
   し、前記材料が衝突し複合化することを特徴とする複合
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記材料が衝撃力により衝突し、複合化
   または粉砕および複合化する請求項１記載の複合粒子の
   製造方法。
3. 【請求項３】 衝撃式粉砕装置を用いて、前記材料に衝
   撃力を与える請求項２記載の複合粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 衝撃式粉砕装置としてジェットミルを用
   いる請求項３記載の複合粒子の製造方法。