JPH01180241A - マイクロカプセル化微粒子の製造方法 - Google Patents
マイクロカプセル化微粒子の製造方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、マイクロカプセル化微粒子の製造方法の改良
に関し、詳しくは粒子表面に所望の性質を有する更に細
かい微粒子を成膜または固定化して粒子表面を均一に改
質するマイクロカプセル化微粒子の製造方法に関する。
に関し、詳しくは粒子表面に所望の性質を有する更に細
かい微粒子を成膜または固定化して粒子表面を均一に改
質するマイクロカプセル化微粒子の製造方法に関する。
このマイクロカプセル化微粒子は塗料、電子材料、電子
写真、生化学担体、化粧品、医薬品、触−媒など広い分
野で利用できるものである。
写真、生化学担体、化粧品、医薬品、触−媒など広い分
野で利用できるものである。
(従来の技術)
粒子表面の改質方法としては、無機質粒子の表面を界面
浩性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
などで処理して粒子表面の親油性を向上させ、粒子の油
層への分散性を向上させる方法、ポリマー粒子の表面に
金属メツキを施してポリマー粒子に導電性を付与する方
法などが知られている。しかし、これらの方法は、粒子
の表面の親油化あるいは導電性の付与といった単一目的
を達成するにすぎず、またポリマー粒子の金属メツキの
場合、メツキに使用できる金属はNi。
浩性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
などで処理して粒子表面の親油性を向上させ、粒子の油
層への分散性を向上させる方法、ポリマー粒子の表面に
金属メツキを施してポリマー粒子に導電性を付与する方
法などが知られている。しかし、これらの方法は、粒子
の表面の親油化あるいは導電性の付与といった単一目的
を達成するにすぎず、またポリマー粒子の金属メツキの
場合、メツキに使用できる金属はNi。
Au、Cu、Snなどに限定されるという欠点があった
。
。
そこで、最近、いわゆるメカノケミカル効果を利用して
粒子表面を改質する方法が提案されていたく化学装置、
1986年3月号、 p27−33)。この方法によ
れば、母粒子に対し所定の粒子径比を有する被覆用の子
粒子を静電気的に付着させ、ボールミルあるいは自動乳
鉢で強く混合することにより、母粒子に子粒子を埋めこ
み、固定化することによって粒子表面の改質及び複合化
を図ろうとするものである。
粒子表面を改質する方法が提案されていたく化学装置、
1986年3月号、 p27−33)。この方法によ
れば、母粒子に対し所定の粒子径比を有する被覆用の子
粒子を静電気的に付着させ、ボールミルあるいは自動乳
鉢で強く混合することにより、母粒子に子粒子を埋めこ
み、固定化することによって粒子表面の改質及び複合化
を図ろうとするものである。
しかし、上記メカノケミカル効果を利用した表面改質方
法によれば母粒子と子粒子との混合をボールミルあるい
は自動乳鉢を利用して行なうため、母粒子が割れてしま
ったり、粒子同士で融着をしてしまい、子粒子からなる
被覆層を均一に被覆することはできなかった。
法によれば母粒子と子粒子との混合をボールミルあるい
は自動乳鉢を利用して行なうため、母粒子が割れてしま
ったり、粒子同士で融着をしてしまい、子粒子からなる
被覆層を均一に被覆することはできなかった。
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
行なった結果、数平均粒子径が1〜200μmの母粒子
と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の115以下で
ある被覆層形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌する
と、芯物質としての母粒子と該母粒子表面上に形成され
た被覆層とからなるマイクロカプセル化微粒子が得られ
ることを知り、先に特許出願したく特願昭61−255
484号および特願昭62−87727号参照)。
行なった結果、数平均粒子径が1〜200μmの母粒子
と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の115以下で
ある被覆層形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌する
と、芯物質としての母粒子と該母粒子表面上に形成され
た被覆層とからなるマイクロカプセル化微粒子が得られ
ることを知り、先に特許出願したく特願昭61−255
484号および特願昭62−87727号参照)。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、これらの方法は、先の従来のマイクロカプセル
化方法よりも厚い被覆層が確実に得られるものの、粒子
表面の被覆層がやや不均一となる傾向があった。特に、
原料である母粒子あるいは子粒子の二次凝集が強い場合
、均一な混合ができず、これを処理しても母粒子表面に
均一な子粒子の被覆層を形成することが困難であった。
化方法よりも厚い被覆層が確実に得られるものの、粒子
表面の被覆層がやや不均一となる傾向があった。特に、
原料である母粒子あるいは子粒子の二次凝集が強い場合
、均一な混合ができず、これを処理しても母粒子表面に
均一な子粒子の被覆層を形成することが困難であった。
このため、このマイクロカプセル化微粒子を例えば電子
写真用トナーとして用いた場合、画像においてカブリの
発生がみられるという問題があった。
写真用トナーとして用いた場合、画像においてカブリの
発生がみられるという問題があった。
(問題点を解決するための手段)
本願発明者らは、母粒子表面に子粒子の被膜を形成して
マイクロカプセル化する方法において、高速撹拌処理前
にあらかじめジェットミルにより被撹拌粒子を解砕処理
することにより、母粒子表面にさらに均一に子粒子が成
膜または固定化できることを知り、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
マイクロカプセル化する方法において、高速撹拌処理前
にあらかじめジェットミルにより被撹拌粒子を解砕処理
することにより、母粒子表面にさらに均一に子粒子が成
膜または固定化できることを知り、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数平均粒子径が1〜200μmで
ある母粒子と、数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の
115以下である被覆層形成用の子粒子とを気流中で高
速撹拌処理することにより、母粒子の表面に子粒子の被
覆層を形成するマイクロカプセル化微粒子の製造方法で
あって。
ある母粒子と、数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の
115以下である被覆層形成用の子粒子とを気流中で高
速撹拌処理することにより、母粒子の表面に子粒子の被
覆層を形成するマイクロカプセル化微粒子の製造方法で
あって。
前記高速撹拌処理前にあらかじめ母粒子および/または
子粒子に対しジェットミルによる解砕処理を行なうこと
を特徴とするマイクロカプセル化微粒子の製造方法に関
する。
子粒子に対しジェットミルによる解砕処理を行なうこと
を特徴とするマイクロカプセル化微粒子の製造方法に関
する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用する母粒子の数平均粒子径は、1〜200
μm、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは2
〜50μmである。数平均粒子径が1μm未満では、粒
子の高速撹拌による衝突エネルギーが不十分で被覆層の
形成が困難になる上、粒子同士の凝集が起り、粒子を個
々に独立させて、その表面に被覆層を形成することが困
難になる。
μm、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは2
〜50μmである。数平均粒子径が1μm未満では、粒
子の高速撹拌による衝突エネルギーが不十分で被覆層の
形成が困難になる上、粒子同士の凝集が起り、粒子を個
々に独立させて、その表面に被覆層を形成することが困
難になる。
一方、数平均粒子径が200μmを越えると、微粒子と
しての特性が失われてしまう。
しての特性が失われてしまう。
本発明で使用する母粒子としては、上記条件を満足する
ものであれば有機物質および無機物買のいずれも使用可
能であり、最終製品としてのマイクロカプセル化微粒子
の使用目的などによって適宜選択することができる。ず
搬物質の代表例としては、例えば合成樹脂(ポリマー)
を挙げることができる。
ものであれば有機物質および無機物買のいずれも使用可
能であり、最終製品としてのマイクロカプセル化微粒子
の使用目的などによって適宜選択することができる。ず
搬物質の代表例としては、例えば合成樹脂(ポリマー)
を挙げることができる。
合成樹脂としては、特に、ビニル系ポリマーが好ましく
、その製造に使用するビニル糸上ツマ−としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビ
ニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル、
プロピオ、ン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルなどを例示することができる。このビニ
ル系ポリマーは、単独重合体であっても、あるいは上記
ビニル系モノマーから選ばれた2種類以上のモノマーか
らなる共重合体であってもよい。また、上記ビニル系モ
ノマーと、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフ
ィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタク
リレートなどの共重合可能なモノマーとの共重合体も使
用することができる。
、その製造に使用するビニル糸上ツマ−としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビ
ニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル、
プロピオ、ン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルなどを例示することができる。このビニ
ル系ポリマーは、単独重合体であっても、あるいは上記
ビニル系モノマーから選ばれた2種類以上のモノマーか
らなる共重合体であってもよい。また、上記ビニル系モ
ノマーと、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフ
ィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタク
リレートなどの共重合可能なモノマーとの共重合体も使
用することができる。
本発明の特定範囲の数平均粒子径を有するポリマー粒子
は、例えば上記のビニル系モノマーの懸濁重合、あるい
はポリマーバルクの粉砕によって容易に得ることもでき
る。
は、例えば上記のビニル系モノマーの懸濁重合、あるい
はポリマーバルクの粉砕によって容易に得ることもでき
る。
特に均一な粒子径を有するマイクロカプセル化微粒子が
必要な場合には、均一な粒子径を有する母粒子を用、い
ればよく、このような母粒子は、特公昭57−2436
9号公報記載の膨潤重合法、ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス ポリマーレター エデイジョン(J 、
Polym 、 Sci 、 。
必要な場合には、均一な粒子径を有する母粒子を用、い
ればよく、このような母粒子は、特公昭57−2436
9号公報記載の膨潤重合法、ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス ポリマーレター エデイジョン(J 、
Polym 、 Sci 、 。
Polymer Letter Ed 、 )記載の重
合方法、あるいは本発明者らが先に提案した重合方法(
特開昭61−215602、同61−215603、同
6l−251504)によって容易に製造することがで
きる。たとえば数平均粒子径Snが1〜100μm、好
ましくは1〜25μmでSn±20%の範囲の粒子径を
有する粒子が全体の70重量%以上、好ましくは80重
量%以上1、さらに好ましくは90重量%以上を占める
ような粒子径分布を有する微粒子を使用すると、均一な
粒子径を有するマイクロカプセル化微粒子を得ることが
できる。
合方法、あるいは本発明者らが先に提案した重合方法(
特開昭61−215602、同61−215603、同
6l−251504)によって容易に製造することがで
きる。たとえば数平均粒子径Snが1〜100μm、好
ましくは1〜25μmでSn±20%の範囲の粒子径を
有する粒子が全体の70重量%以上、好ましくは80重
量%以上1、さらに好ましくは90重量%以上を占める
ような粒子径分布を有する微粒子を使用すると、均一な
粒子径を有するマイクロカプセル化微粒子を得ることが
できる。
本発明の母粒子としては、上記ポリマー粒子の他に、数
平均粒子径が1〜200μmの範囲にある医薬品、農薬
、食品、香料、染料、顔料、金属粉、トナー粒子なども
使用することができる。
平均粒子径が1〜200μmの範囲にある医薬品、農薬
、食品、香料、染料、顔料、金属粉、トナー粒子なども
使用することができる。
また、多孔性粒子または中空粒子に液体物質または固体
物質微粉末を吸収または吸着させた後、この粒子を母粒
子として使用すると、上記液体物質または固体物質を内
部に含んだマイクロカプセル化微粒子が得られる。なお
、本発明における上記物質の吸収または吸着は、粒子表
面ならびに内孔における吸収または吸着、もしくは付着
などを意味するものであり、この吸収および吸着は従来
公知の方法によって実施することができる。
物質微粉末を吸収または吸着させた後、この粒子を母粒
子として使用すると、上記液体物質または固体物質を内
部に含んだマイクロカプセル化微粒子が得られる。なお
、本発明における上記物質の吸収または吸着は、粒子表
面ならびに内孔における吸収または吸着、もしくは付着
などを意味するものであり、この吸収および吸着は従来
公知の方法によって実施することができる。
本発明における粒子の数平均粒子径は、電子顕微鏡写真
上にて1000個の粒子の粒子径を無作為に測定して求
めた。なお、染料の一部のように針状粒子の場合には、
長径と短径との平均値をもって粒子径とし、ワックスの
ように無定形粒子の場合には、最大径と最小径との平均
値をもって粒子径とした。
上にて1000個の粒子の粒子径を無作為に測定して求
めた。なお、染料の一部のように針状粒子の場合には、
長径と短径との平均値をもって粒子径とし、ワックスの
ように無定形粒子の場合には、最大径と最小径との平均
値をもって粒子径とした。
本発明で使用する被覆層形成用の子粒子は、母粒子の数
平均粒子径の175以下、好ましくは1/10以下、さ
らに好ましくは1/20以下の数平均粒子径を有する。
平均粒子径の175以下、好ましくは1/10以下、さ
らに好ましくは1/20以下の数平均粒子径を有する。
子粒子の数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の115
を超えると母粒子表面に均一かつ十分な厚みを持った被
覆層を形成することができない。
を超えると母粒子表面に均一かつ十分な厚みを持った被
覆層を形成することができない。
本発明で使用する子粒子の種類は母粒子の表面改質の目
的によって適宜選択することができるが、例えば母粒子
がポリマー粒子であってこれに導電性を付与する場合、
子粒子としてはカーボンブラックの他、ニッケル、銅、
アルミニウム、鉄などの各種金属粉、ヨウ化銅、酸化ル
テニウムなどの無機材料、ポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリエチレンなどの導電性ポリマーを使用すること
ができる。逆に母粒子が導電性であってこれを表面改質
によって電気抵抗を高くして帯電性を付与しない場合、
子粒子としてはポリマー粒子、好ましくは熱可塑性ポリ
マー粒子を使用するのがよい。
的によって適宜選択することができるが、例えば母粒子
がポリマー粒子であってこれに導電性を付与する場合、
子粒子としてはカーボンブラックの他、ニッケル、銅、
アルミニウム、鉄などの各種金属粉、ヨウ化銅、酸化ル
テニウムなどの無機材料、ポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリエチレンなどの導電性ポリマーを使用すること
ができる。逆に母粒子が導電性であってこれを表面改質
によって電気抵抗を高くして帯電性を付与しない場合、
子粒子としてはポリマー粒子、好ましくは熱可塑性ポリ
マー粒子を使用するのがよい。
この熱可哩性ポリマー粒子としては、上記ビニル系ポリ
マーのなかから目的に応じて適宜選択することができる
。
マーのなかから目的に応じて適宜選択することができる
。
ま−な、母粒子の表面改質の目的が粒子の着色の場合、
着色用子粒子として次のような顔料を使用することがで
きる。
着色用子粒子として次のような顔料を使用することがで
きる。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック、マグネタイト黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザ−イエ
ローG、ハンザ−イエロー10G、ベンジジンイエロー
G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ褐
色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレ
ンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオチングレッドカルシウム塩、レーキレ
ッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミンJB紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレ
ットレーキ 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−B
C 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ン 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト母粒子の帯電性を
制御することを目的とする場合、被覆層形成用子粒子と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル
、キノリンイエロー、ウルトラブルーなどの各種染料を
使用することができる。
ク、アニリンブラック、マグネタイト黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザ−イエ
ローG、ハンザ−イエロー10G、ベンジジンイエロー
G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ褐
色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレ
ンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオチングレッドカルシウム塩、レーキレ
ッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミンJB紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレ
ットレーキ 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−B
C 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ン 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト母粒子の帯電性を
制御することを目的とする場合、被覆層形成用子粒子と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル
、キノリンイエロー、ウルトラブルーなどの各種染料を
使用することができる。
また、母粒子に磁性を付与することを目的とする場合、
被覆層形成用の子粒子としてはコバルト、鉄、ニッケル
の他、酸化鉄、各種フェライトを使用することができる
。
被覆層形成用の子粒子としてはコバルト、鉄、ニッケル
の他、酸化鉄、各種フェライトを使用することができる
。
また、目的に応じて、蛍光物質、ヒドロキシアパタイト
などの各種機能材料を被覆層形成用の子粒子として使用
することもできる。
などの各種機能材料を被覆層形成用の子粒子として使用
することもできる。
上記の被覆層形成用の子粒子は、単独種だけに限られず
、二種以上を組み合せて使用することができる。特に、
無機物質のように溶融しにくいものを使用する場合、こ
の無機物質粒子と熱可塑性ポリマー粒子とを混合して使
用すると、被覆層の形成が良好となって好ましい。また
、同一の母粒子の表面改質を2回以上繰り返して行ない
、2以上の被覆層を設けることも可能である。この場合
、被覆層毎に子粒子の種類を変えると摩擦帯電で付着し
やすくなり、被覆層の形成が容易になる。
、二種以上を組み合せて使用することができる。特に、
無機物質のように溶融しにくいものを使用する場合、こ
の無機物質粒子と熱可塑性ポリマー粒子とを混合して使
用すると、被覆層の形成が良好となって好ましい。また
、同一の母粒子の表面改質を2回以上繰り返して行ない
、2以上の被覆層を設けることも可能である。この場合
、被覆層毎に子粒子の種類を変えると摩擦帯電で付着し
やすくなり、被覆層の形成が容易になる。
本発明の方法によって母粒子の表面に子粒子を成膜また
は固定化して母粒子表面を改質するには、母粒子と子粒
子とを攪拌翼付きの容器内において気流中で攪拌翼によ
って高速撹拌する。この高速攪拌処理によって粒子同士
あるいは粒子と翼または容器壁面とが衝突して、粒子表
面に局所的な衝撃エネルギーが発生し、このエネルギー
によって母粒子表面あるいは子粒子が溶融あるいは子粒
子が延伸されて被覆層が母粒子表面に形成される。
は固定化して母粒子表面を改質するには、母粒子と子粒
子とを攪拌翼付きの容器内において気流中で攪拌翼によ
って高速撹拌する。この高速攪拌処理によって粒子同士
あるいは粒子と翼または容器壁面とが衝突して、粒子表
面に局所的な衝撃エネルギーが発生し、このエネルギー
によって母粒子表面あるいは子粒子が溶融あるいは子粒
子が延伸されて被覆層が母粒子表面に形成される。
本発明の方法においては、上記のとおり、母粒子と子粒
子との高速攪拌を気流中で行なうが、この気流中での処
理によって母粒子同士の融合を防止し、使用した母粒子
の個々の表面に子粒子を成膜・固定化して均一な被覆層
を形成し、母粒子表面を改質することができる。なお、
従来方法のようにボールミルあるいは粉体ミルを使用す
ると、粒子の融合の度合が大きくなって好ましくない。
子との高速攪拌を気流中で行なうが、この気流中での処
理によって母粒子同士の融合を防止し、使用した母粒子
の個々の表面に子粒子を成膜・固定化して均一な被覆層
を形成し、母粒子表面を改質することができる。なお、
従来方法のようにボールミルあるいは粉体ミルを使用す
ると、粒子の融合の度合が大きくなって好ましくない。
本発明の方法における撹拌翼の周速度は15m/秒以上
、好ましくは30m/秒以上、さらに好ましくは40〜
150m/秒である。撹拌翼の周速度が15m/秒より
低いと、被覆層を形成するのに十分なエネルギーを得る
ことができない。なお、撹拌翼の周速度の上限について
は、特に制限はないが、使用する装置、エネルギー効率
などの点から自ずと決定される。
、好ましくは30m/秒以上、さらに好ましくは40〜
150m/秒である。撹拌翼の周速度が15m/秒より
低いと、被覆層を形成するのに十分なエネルギーを得る
ことができない。なお、撹拌翼の周速度の上限について
は、特に制限はないが、使用する装置、エネルギー効率
などの点から自ずと決定される。
本発明の方法において、上記母粒子と子粒子とを撹拌翼
付き容器内に多量に導入して高速撹拌すると粒子同士あ
るいは粒子と翼または壁面との衝突が必要以上に起って
所望の被覆層を形成できな、かったり、あるいは高速攪
拌が困難になるので母粒子と子粒子との全重量が攪拌翼
付き容器内容積の1!当り10〜100g、好ましくは
20〜70gとなるような濃度で使用するのがよい。雨
粒子の全重量が10g未満では、粒子同士の衝突の頻度
が小さく、被覆層形成に必要な衝突エネルギーが得られ
ない。一方、雨粒子の全重量が100gを超えると、母
粒子同士の融合が生じ、均一な粒子径の被覆層形成微粒
子が得られず、また装置内壁への付着が生じて好ましく
ない。
付き容器内に多量に導入して高速撹拌すると粒子同士あ
るいは粒子と翼または壁面との衝突が必要以上に起って
所望の被覆層を形成できな、かったり、あるいは高速攪
拌が困難になるので母粒子と子粒子との全重量が攪拌翼
付き容器内容積の1!当り10〜100g、好ましくは
20〜70gとなるような濃度で使用するのがよい。雨
粒子の全重量が10g未満では、粒子同士の衝突の頻度
が小さく、被覆層形成に必要な衝突エネルギーが得られ
ない。一方、雨粒子の全重量が100gを超えると、母
粒子同士の融合が生じ、均一な粒子径の被覆層形成微粒
子が得られず、また装置内壁への付着が生じて好ましく
ない。
母粒子と子粒子との使用割合については、母粒子100
重量部当り子粒子を1〜40重量部、好ましくは5〜3
0重量部の割合で使用するのがよい。子粒子の使用量が
1重量部未満では被覆層形成が不十分であり、一方40
重量部を超えると、子粒子同士の融合粒子が生成しやす
くなり、好ましくない。
重量部当り子粒子を1〜40重量部、好ましくは5〜3
0重量部の割合で使用するのがよい。子粒子の使用量が
1重量部未満では被覆層形成が不十分であり、一方40
重量部を超えると、子粒子同士の融合粒子が生成しやす
くなり、好ましくない。
なお、繰り返し改質処理を行なう場合は、処理後の改質
粒子が次工程の母粒子となり、その母粒子と子粒子の使
用割合は上記の割合に従う。
粒子が次工程の母粒子となり、その母粒子と子粒子の使
用割合は上記の割合に従う。
本発明の方法において、母粒子表面を均一に改質したマ
イクロカプセル化微粒子を製造するためには、先に述べ
た高速気流中における高速撹拌処理をする前にあらかじ
め被攪拌処理粒子にジェットミルによる解砕処理を行な
うことが必要である。
イクロカプセル化微粒子を製造するためには、先に述べ
た高速気流中における高速撹拌処理をする前にあらかじ
め被攪拌処理粒子にジェットミルによる解砕処理を行な
うことが必要である。
この解砕処理は、凝集力が大きくて二次凝集を生じやす
い粒子に対して行なうことが必要であり、通常、粒子径
が小さくて凝集しやすい子粒子に対して行なうと効果的
である。ジェットミルにょる解砕処理は、最終的に、子
粒子においては、そのうちの90重量%以上の粒子(凝
集塊を含む)の大きさが母粒子の数平均粒子径より小さ
くなる程度まで、好ましくは母粒子の数平均粒子径の1
/2より小さくなるまで、また、母粒子においては、そ
の90重量%以上が二次凝集しておらず単体粒子の状態
となる程度まで行なうことが好ましい。
い粒子に対して行なうことが必要であり、通常、粒子径
が小さくて凝集しやすい子粒子に対して行なうと効果的
である。ジェットミルにょる解砕処理は、最終的に、子
粒子においては、そのうちの90重量%以上の粒子(凝
集塊を含む)の大きさが母粒子の数平均粒子径より小さ
くなる程度まで、好ましくは母粒子の数平均粒子径の1
/2より小さくなるまで、また、母粒子においては、そ
の90重量%以上が二次凝集しておらず単体粒子の状態
となる程度まで行なうことが好ましい。
なお、凝集塊をも含めた粒子の粒子径分布の測定は、そ
の凝集状態をこわさない方法でなければならなず、具体
的には粉体状態の観察を行なう走査型電子顕微鏡または
光学顕微鏡による方法が挙げられる。
の凝集状態をこわさない方法でなければならなず、具体
的には粉体状態の観察を行なう走査型電子顕微鏡または
光学顕微鏡による方法が挙げられる。
ジェットミルによる解砕処理は、母粒子と子粒子を混合
した後に行なってもよいし、また母粒子および子粒子に
ついて別々に行なった後に両者を混合してもよく、また
、たとえば凝集力の強い種類の子粒子あるいは母粒子の
いづれかについてのみ行なってもよい。
した後に行なってもよいし、また母粒子および子粒子に
ついて別々に行なった後に両者を混合してもよく、また
、たとえば凝集力の強い種類の子粒子あるいは母粒子の
いづれかについてのみ行なってもよい。
ジェットミルの装置は、高圧気体を利用したジェット気
流中で、粒子同士または衝突板との衝突で二次凝集した
微粒子を解砕できるものであればどのようなタイプのも
のも使用することができる。
流中で、粒子同士または衝突板との衝突で二次凝集した
微粒子を解砕できるものであればどのようなタイプのも
のも使用することができる。
ジェットミル装置としては、具体的には、ジェットミル
、ジェット・オー・マイザー、マイクロナイザー、マジ
ックミル、トウロストミルなどと呼ばれているものを挙
げることができる。具体的なジェットミル装置としては
、日本ニューマチック工業(株)製PJM−100.I
D5−5型、富士産業(株)製ジェットミル100型、
日清エンジニアリング(株)製カレントジェットCJ−
25、ホソカワミクロン(株)製ミクロンジェッ)MJ
−3型などを例示することができる。
、ジェット・オー・マイザー、マイクロナイザー、マジ
ックミル、トウロストミルなどと呼ばれているものを挙
げることができる。具体的なジェットミル装置としては
、日本ニューマチック工業(株)製PJM−100.I
D5−5型、富士産業(株)製ジェットミル100型、
日清エンジニアリング(株)製カレントジェットCJ−
25、ホソカワミクロン(株)製ミクロンジェッ)MJ
−3型などを例示することができる。
解砕処理に使用する高圧気体の圧力は使用する装置によ
って異なるが、−aには2kg/cs!以上であり、好
ましくは3〜lhg/−または4〜8kg/dである。
って異なるが、−aには2kg/cs!以上であり、好
ましくは3〜lhg/−または4〜8kg/dである。
ジェットミルによる解砕処理方法以外の例えば乳鉢やボ
ールミルのような解砕方法では、解砕の効果が小さい上
にほぐず力と同時に熱が加わり、熱に弱いポリマー粒子
の場合には粒子同士が融着し、母粒子表面に子粒子が均
一に成膜・固定化されないため本発明の効果が十分得ら
れない。
ールミルのような解砕方法では、解砕の効果が小さい上
にほぐず力と同時に熱が加わり、熱に弱いポリマー粒子
の場合には粒子同士が融着し、母粒子表面に子粒子が均
一に成膜・固定化されないため本発明の効果が十分得ら
れない。
(実施例)
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらによって制限されるものではない。
、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例1
特公昭57−24369号公報記載の方法によって、モ
ノマー組成がスチレン/ブチルアクリレート、ガラス転
移温度が50℃、分子量Mn= 1.6万、Mw= 4
.6万のポリマー粒子を製造した。この粒子は数平均粒
子径(以下、Snと表す)が7μm、5.6〜8.4μ
mの範囲の粒子径を有する粒子が全体の95重量%を占
めるような粒子径分布(粒子径の標準偏差が平均粒子径
の5%)を有する、極めて粒子径の揃った粒子であった
。
ノマー組成がスチレン/ブチルアクリレート、ガラス転
移温度が50℃、分子量Mn= 1.6万、Mw= 4
.6万のポリマー粒子を製造した。この粒子は数平均粒
子径(以下、Snと表す)が7μm、5.6〜8.4μ
mの範囲の粒子径を有する粒子が全体の95重量%を占
めるような粒子径分布(粒子径の標準偏差が平均粒子径
の5%)を有する、極めて粒子径の揃った粒子であった
。
この粒子を水洗、乾燥し、得られた粒子粉体800gを
母粒子とした。
母粒子とした。
一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤
とし、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として乳化重合を
行ない、Snが0.08μm、モノマー組成がp−MM
A/ブチルアクリレート、ガラス転移温度が50℃、M
n=3.9万、Mw= 5.8万のポリマー微粒子を得
た。この粒子を塩化カルシウムで凝固した後、水洗、乾
燥し、得られた粒子粉体100gを子粒子とした。
とし、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として乳化重合を
行ない、Snが0.08μm、モノマー組成がp−MM
A/ブチルアクリレート、ガラス転移温度が50℃、M
n=3.9万、Mw= 5.8万のポリマー微粒子を得
た。この粒子を塩化カルシウムで凝固した後、水洗、乾
燥し、得られた粒子粉体100gを子粒子とした。
さらに、Snが0,01μmのカーボンブラック#40
(三菱化成(株)製) 100gを第2の子粒子とし
て先の母粒子および子粒子とともにヘンシェルミキサー
によって30分間混合した。
(三菱化成(株)製) 100gを第2の子粒子とし
て先の母粒子および子粒子とともにヘンシェルミキサー
によって30分間混合した。
次に、この混合物をジェットミルPJM−100(日本
ニューマチック(株)製)によって、操作空気圧5.5
kg/cdにて4kg/hrの処理条件で解 7砕処理
した。これにより母粒子および子粒子の二次凝集体がほ
ぐされた状態の混合物が得られた。
ニューマチック(株)製)によって、操作空気圧5.5
kg/cdにて4kg/hrの処理条件で解 7砕処理
した。これにより母粒子および子粒子の二次凝集体がほ
ぐされた状態の混合物が得られた。
この処理粒子の走査型電子顕微鏡での写真を計測したと
ころ、母粒子はその99重量%が一次粒子に解砕されて
おり、子粒子は2μm以下の凝集塊および一次粒子とな
ったものが全体の50重量%以上を占め、これが母粒子
の表面に静電付着している状態であった。
ころ、母粒子はその99重量%が一次粒子に解砕されて
おり、子粒子は2μm以下の凝集塊および一次粒子とな
ったものが全体の50重量%以上を占め、これが母粒子
の表面に静電付着している状態であった。
この混合物を150gとり、内容積4!のハイブリダイ
ザ−NH8−1型(奈良機械製作所(株)製)を使用し
て、室温にて羽根の周速度18m/秒で8分間処理した
ところ、母粒子の表面にカーボンブラックとp−MMA
系子粒子との均一な被覆層が形成されていた。なお、処
理後のハイブリダイザ−内部の温度は約80℃であった
。
ザ−NH8−1型(奈良機械製作所(株)製)を使用し
て、室温にて羽根の周速度18m/秒で8分間処理した
ところ、母粒子の表面にカーボンブラックとp−MMA
系子粒子との均一な被覆層が形成されていた。なお、処
理後のハイブリダイザ−内部の温度は約80℃であった
。
得られた粉体をスライドグラスにはさんでこすってみた
が被覆層の脱落はなく、成膜が充分であることがわかっ
た。このマイクロカプセル化微粒子は、数平均粒子径が
7.5μmの全く粗粉のない均一な粒子であった。この
粒子を光学顕微鏡で観察しなところ、粒子は完全球形で
、かつ粒子間には全く黒さの差がなく、カーボンブラッ
クと子粒子ポリマーの付着および成膜が均一な状態で行
なわれたことが確認された。
が被覆層の脱落はなく、成膜が充分であることがわかっ
た。このマイクロカプセル化微粒子は、数平均粒子径が
7.5μmの全く粗粉のない均一な粒子であった。この
粒子を光学顕微鏡で観察しなところ、粒子は完全球形で
、かつ粒子間には全く黒さの差がなく、カーボンブラッ
クと子粒子ポリマーの付着および成膜が均一な状態で行
なわれたことが確認された。
比較例1
実施例1において、ジェットミルによる解砕処理を行な
わない以外は実施例1と同様な操作を行なった。
わない以外は実施例1と同様な操作を行なった。
なお、ハイブリダイザ−による撹拌処理の前のヘンシェ
ルミキサーによって得られた混合物の走査型電子顕微鏡
写真を計測したところ、母粒子はその93重量%が一次
粒子に解砕されているものの、子粒子は大きな粒子径の
凝集塊となっており、その45重量%が7μm以下にな
っているにすぎず、10〜30μmの粒子径の凝集塊が
多数存在していた。
ルミキサーによって得られた混合物の走査型電子顕微鏡
写真を計測したところ、母粒子はその93重量%が一次
粒子に解砕されているものの、子粒子は大きな粒子径の
凝集塊となっており、その45重量%が7μm以下にな
っているにすぎず、10〜30μmの粒子径の凝集塊が
多数存在していた。
なお、ヘンシェルミキサーによる混合処理を長時間(2
時間追加)行なっても、上述の凝集状態には大差がなか
った。
時間追加)行なっても、上述の凝集状態には大差がなか
った。
得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、母粒子の
表面に子粒子が成膜化されたカプセル化微粒子の他に1
0〜200μmの粒子径を有する粗粉が数多く生成して
いた。この粗粉を光学顕微鏡で観察したところ、p−M
MA系子粒子が解砕されないで二次凝集体のまま融着し
たと思われる透明な不定形粒子、カーボンブラックの二
次凝集体がそのまま残ったと思われる黒色の粗粉および
母粒子が凝集したまま融着したと思われる粗粉が多数見
られた。
表面に子粒子が成膜化されたカプセル化微粒子の他に1
0〜200μmの粒子径を有する粗粉が数多く生成して
いた。この粗粉を光学顕微鏡で観察したところ、p−M
MA系子粒子が解砕されないで二次凝集体のまま融着し
たと思われる透明な不定形粒子、カーボンブラックの二
次凝集体がそのまま残ったと思われる黒色の粗粉および
母粒子が凝集したまま融着したと思われる粗粉が多数見
られた。
これらの粗粉を気流分級で除去することを試みたところ
、回収率が50%となっても、まだ粗粉粒子が残存して
いた。また、カプセル化微粒子においても、光学類−鏡
で観察すると、子粒子による被覆層の厚みが粒子間で不
均一であり、粒子間で黒さに明らかな差があった。
、回収率が50%となっても、まだ粗粉粒子が残存して
いた。また、カプセル化微粒子においても、光学類−鏡
で観察すると、子粒子による被覆層の厚みが粒子間で不
均一であり、粒子間で黒さに明らかな差があった。
実施例2
ドデシル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過硫酸カリウム
を重合開始剤として乳化重合を行ない、−Snが0.1
5μm、モノマー組成がポリスチレン/ブチルメタクリ
レート、ガラス転移温度が60℃、Mn= 1.9万1
Mw= 4.9万のポリマー微粒子を得た。この粒子を
硫酸アルミニウムで凝固した後、水洗、乾燥して粉末を
得た。この粉末をカレントジェットCJ−25<日清エ
ンジニアリング(株)製)を用いて操作空気圧7.0
kg/as!にて解砕処理した。この処理粒子を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、2μm以下の凝集塊およ
び一次粒子が全体の90重量%を占めていた。
を重合開始剤として乳化重合を行ない、−Snが0.1
5μm、モノマー組成がポリスチレン/ブチルメタクリ
レート、ガラス転移温度が60℃、Mn= 1.9万1
Mw= 4.9万のポリマー微粒子を得た。この粒子を
硫酸アルミニウムで凝固した後、水洗、乾燥して粉末を
得た。この粉末をカレントジェットCJ−25<日清エ
ンジニアリング(株)製)を用いて操作空気圧7.0
kg/as!にて解砕処理した。この処理粒子を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、2μm以下の凝集塊およ
び一次粒子が全体の90重量%を占めていた。
この粒子40gを子粒子として用い、実施例1で得られ
たカプセル化微粒子を母粒子として100g用い、これ
らを内容積1!の合成樹脂製ビン中で良く混合し、これ
を実施例1で使用したと同じ装置を使用して羽根の周速
度84m/秒で室温にて4分間処理したところ、母粒子
表面がポリスチレン系子粒子で被覆された粒子が得られ
た。このポリスチレン系被覆層形成微粒子の数平均粒子
径Snは8.3μmであり、Sn±20%の範囲の粒子
径を有する粒子は全体の94重量%であった。
たカプセル化微粒子を母粒子として100g用い、これ
らを内容積1!の合成樹脂製ビン中で良く混合し、これ
を実施例1で使用したと同じ装置を使用して羽根の周速
度84m/秒で室温にて4分間処理したところ、母粒子
表面がポリスチレン系子粒子で被覆された粒子が得られ
た。このポリスチレン系被覆層形成微粒子の数平均粒子
径Snは8.3μmであり、Sn±20%の範囲の粒子
径を有する粒子は全体の94重量%であった。
得られた粒子表面はポリスチレンで被覆されているため
電気抵抗が2x1016Ω・cmと高く、帯電量が一2
2μC/gである負帯電性トナーが得られた。
電気抵抗が2x1016Ω・cmと高く、帯電量が一2
2μC/gである負帯電性トナーが得られた。
このトナーを用い、複写機1− F’I’−4045J
(リコー(株)製)で複写テストを行なったところ、全
くカブリがなく、10本/ 1mの解像度が得られ、階
調も良好であった。また、3万枚ロングランテスト後も
良好な画像が得られた。
(リコー(株)製)で複写テストを行なったところ、全
くカブリがなく、10本/ 1mの解像度が得られ、階
調も良好であった。また、3万枚ロングランテスト後も
良好な画像が得られた。
比軸例2
実施例2において、ポリスチレン系子粒子についてジェ
ットミルによる解砕処理を行なわなかった以外は実施例
2と同じ操作を行なった。なお、ジェットミル処理を行
なわなかった子粒子は、8.3μm以下の凝集塊が32
重量%を占め、20〜30μmの粗大な凝集塊が多数存
在していた。
ットミルによる解砕処理を行なわなかった以外は実施例
2と同じ操作を行なった。なお、ジェットミル処理を行
なわなかった子粒子は、8.3μm以下の凝集塊が32
重量%を占め、20〜30μmの粗大な凝集塊が多数存
在していた。
得られた粒子を実施例2と同様にして複写機でトナーと
して評価したところカブリがみられた。
して評価したところカブリがみられた。
実施例3
数平均粒子径S n = 10μmで空孔度(水銀圧入
ポロシメータによりポアサイズ0.05μm以下の空孔
容積から算出した空孔率)50%の多孔質ジビニルベン
ゼン粒子にシトロネラール(和光純薬工業用(株)製)
を1=1重量比でしみこませたものを母粒子として用い
た。この母粒子110gと、実施例2で使用したジェッ
トミル処理したポリスチレン系子粒子(S n= 0.
15 μm> 40gを混合し、実施例1で使用したの
と同じハイブリダイザ−を用いて羽根の周速度80m/
秒で10分間処理したところ、シトロネラールを含浸さ
せたジビニルベンゼン粒子を母粒子とするマイクロカプ
セル化微粒子が得られた。
ポロシメータによりポアサイズ0.05μm以下の空孔
容積から算出した空孔率)50%の多孔質ジビニルベン
ゼン粒子にシトロネラール(和光純薬工業用(株)製)
を1=1重量比でしみこませたものを母粒子として用い
た。この母粒子110gと、実施例2で使用したジェッ
トミル処理したポリスチレン系子粒子(S n= 0.
15 μm> 40gを混合し、実施例1で使用したの
と同じハイブリダイザ−を用いて羽根の周速度80m/
秒で10分間処理したところ、シトロネラールを含浸さ
せたジビニルベンゼン粒子を母粒子とするマイクロカプ
セル化微粒子が得られた。
このマイクロカプセル化微粒子の被覆層は十分な強度を
有し、徐効性の芳香剤として2ケ月以上使用することが
できた。
有し、徐効性の芳香剤として2ケ月以上使用することが
できた。
比軸例3
実施例3において、ポリスチレン系子粒子をジェットミ
ル処理しなかった以外は実施例3と同じ操作を行なった
。
ル処理しなかった以外は実施例3と同じ操作を行なった
。
得られたマイクロカプセル化微粒子はカプセル化が不十
分であり、芳香剤として1週間しが使用することができ
なかった。
分であり、芳香剤として1週間しが使用することができ
なかった。
(発明の効果)
本発明の方法によれば、高速撹拌処理前にあらかじめジ
ェットミルにより被撹拌粒子を解砕処理することにより
、カプセル化していない粗大粒子あるいは不定形粒子を
生じることなく、母粒子表面に子粒子からなる均一な被
覆層を確実に形成することができる。
ェットミルにより被撹拌粒子を解砕処理することにより
、カプセル化していない粗大粒子あるいは不定形粒子を
生じることなく、母粒子表面に子粒子からなる均一な被
覆層を確実に形成することができる。
このマイクロカプセル化微粒子は塗料、電子材料、電子
写真、生化学用担体、化粧品、医薬品、触媒などの広い
分野に使用することができる。特に、電子写真の分野で
は、カブリがなくしかも解像度が高く、良好な画像が得
られるトナーとして有効に利用することができる。
写真、生化学用担体、化粧品、医薬品、触媒などの広い
分野に使用することができる。特に、電子写真の分野で
は、カブリがなくしかも解像度が高く、良好な画像が得
られるトナーとして有効に利用することができる。
Claims (1)
- (1)数平均粒子径が1〜200μmである母粒子と、
数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の1/5以下であ
る被覆層形成用の子粒子とを気流中で高速撹拌処理する
ことにより、母粒子の表面に子粒子の被覆層を形成する
マイクロカプセル化微粒子の製造方法であつて、 前記高速撹拌処理前にあらかじめ母粒子および/または
子粒子に対しジェットミルによる解砕処理を行なうこと
を特徴とするマイクロカプセル化微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63001743A JPH01180241A (ja) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | マイクロカプセル化微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63001743A JPH01180241A (ja) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | マイクロカプセル化微粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01180241A true JPH01180241A (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=11510049
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63001743A Pending JPH01180241A (ja) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | マイクロカプセル化微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01180241A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003025325A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
WO2007046291A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Kurimoto, Ltd. | 二軸混練機を用いた乾式コーティング |
JP2013014564A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Nbc Meshtec Inc | 抗ウイルス剤 |
CN107537393A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-05 | 罗志江 | 一种环保涂料装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62228986A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | 株式会社東芝 | 水中放電切断機 |
-
1988
- 1988-01-07 JP JP63001743A patent/JPH01180241A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62228986A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | 株式会社東芝 | 水中放電切断機 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003025325A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
WO2007046291A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Kurimoto, Ltd. | 二軸混練機を用いた乾式コーティング |
JP2013014564A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Nbc Meshtec Inc | 抗ウイルス剤 |
CN107537393A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-05 | 罗志江 | 一种环保涂料装置 |
CN107537393B (zh) * | 2017-10-16 | 2018-11-02 | 浙江大学台州研究院 | 一种环保涂料装置 |
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