KR20220158736A - 복합 입자, 복합 입자의 제조 방법, 액상 조성물, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 임의량의 무기물을 함유함과 함께, 고극성 등의 원하는 물성을 갖는 복합 입자의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 복합 입자는, 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 무기물을 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하고, 극성 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 및, 전체 단위에 대해 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

Description

복합 입자, 복합 입자의 제조 방법, 액상 조성물, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법
본 발명은, 소정의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 무기물을 함유하는 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고, 이러한 복합 입자를 사용한 액상 조성물, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카와 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 복합 입자로는, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 의 양태가 알려져 있다. 그러나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 극성이 매우 낮고, 다른 성분과의 친화성이 낮기 때문에, 실리카와도 고도로 상호 작용하기 어렵다. 그 때문에, 상기 문헌의 복합 입자는, 충분한 양의 실리카를 포함시키기 어렵다.
또, 상기 문헌의 복합 입자는, 실리카와 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 상호 작용의 낮음 때문에, 그 자체의 안정성도 충분하지 않아, 복합 입자로부터 실리카가 탈락하기 쉽다. 이 때문에, 실리카와 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 상호 작용을 확보할 필요가 있어, 실리카의 선택의 폭 (실리카의 수산기의 양 등) 이 제약되기 쉽다.
또한, 이 제약에 의해, 상기 문헌의 복합 입자는, 그 사용 양태가 제한되어 버린다. 예를 들어, 복합 입자의 액상 매체에 대한 친화성을 높이기 어렵고, 복합 입자가 분산된 액상 조성물의 조제시에는, 기포 발생이 심하고, 그 분산 안정성도 확보하기 어렵다.
일본 공개특허공보 2016-124729호 국제 공개 2018/212279호 명세서
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 사용하면, 이들 과제가 해결되는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 임의량의 무기물을 함유함과 함께, 고극성 등의 원하는 물성을 갖는 복합 입자의 제공이다.
＜1＞ 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 무기물을 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하고, 극성 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 및, 전체 단위에 대해 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 복합 입자.
＜2＞ 상기 복합 입자의 분체 동마찰각이, 40 도 이하인, 상기 ＜1＞ 의 복합 입자.
＜3＞ 상기 무기물이, 실리카 또는 질화붕소인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 복합 입자.
＜4＞ 상기 복합 입자가, 구상 또는 인편상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 복합 입자.
＜5＞ 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 코어로 하고, 상기 코어의 표면에, 상기 무기물을 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 복합 입자.
＜6＞ 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 코어 및 상기 무기물이, 각각 입자상이고, 상기 코어의 평균 입자경이 상기 무기물의 평균 입자경보다 큰, 상기 ＜5＞ 의 복합 입자.
＜7＞ 에너지 분산형 X 선 분광법으로 측정되는, 상기 복합 입자의 표면에 있어서의, 불소 원소 함유량의 무기 원소 함유량에 대한 비가, 1 미만인, 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞ 중 어느 하나의 복합 입자.
＜8＞ 상기 무기물을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 복합 입자.
＜9＞ 상기 복합 입자에서 차지하는 상기 무기물의 질량은, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량보다 많은, 상기 ＜8＞ 의 복합 입자.
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 상기 무기물의 입자를, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 용융 온도 이상의 온도 또한 부유 상태에서 충돌시켜, 상기 복합 입자를 얻는, 복합 입자의 제조 방법.
＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 상기 무기물의 입자를, 가압 또는 전단 상태에서 충돌시켜, 상기 복합 입자를 얻는, 복합 입자의 제조 방법.
＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 복합 입자와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 복합 입자가 상기 액상 분산액에 분산되어 있는, 액상 조성물.
＜13＞ 상기 액상 분산매가, 물, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 화합물인, 상기 ＜12＞ 의 액상 조성물.
＜14＞ 상기 ＜12＞ 또는 ＜13＞ 의 액상 조성물을 기재층의 표면에 부여하고, 가열하여, 폴리머층을 형성하고, 상기 기재층과 상기 폴리머층을 갖는 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
＜15＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 복합 입자와 플루오로올레핀계 폴리머를 용융 혼련한 후, 압출 성형하여 필름을 얻는, 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 임의량의 무기물을 함유함과 함께, 고극성 등의 원하는 물성을 갖는 복합 입자가 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 복합 입자를 포함하고 분산 안정성이 우수한 액상 조성물, 그리고, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 무기물에 기초하는, 우수한 특성 (전기 특성, 저선팽창성 등) 을 고도로 구비하는 적층체 및 필름이 얻어진다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「평균 입자경 (D50)」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 대상물 (입자) 의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 대상물의 입도 분포를 측정하고, 대상물의 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「D90」은, 동일하게 하여 측정되는, 대상물의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「분체 동마찰각」은, 대상물을, JIS Z 8835 : 2016 에 규정되는 측정 방법에 의해 측정하여 구해지는 값이다.
「용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「유리 전이점 (Tg)」은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.
「점도」는, B 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 액상 조성물을 측정하여 구해지는 값이다. 측정을 3 회 반복하여, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.
「틱소비」란, 액상 조성물을 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정하여 구해지는 점도 η1 을, 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정하여 구해지는 점도 η2 로 나누어 산출되는 값 (η1/η2) 이다.
폴리머에 있어서의 「단위」는, 모노머로 직접 형성된 원자단이어도 되고, 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 원자단이어도 된다. 폴리머에 포함되는, 모노머 A 에 기초하는 단위를, 간단히 「모노머 A 단위」라고도 기재한다.
본 발명의 복합 입자 (이하, 「본 입자」라고도 기재한다.) 는, 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 무기물을 함유하는 입자이다.
그리고, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「F 폴리머」라고도 기재한다.) 는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 단위 (PAVE 단위) 를 포함하고, 극성 관능기를 갖는 폴리머 (1), 및, 전체 단위에 대해 PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
본 입자는, 임의량의 무기물을 함유 가능, 또한, 극성 등의 물성을 원하는 바에 따라 조정 가능한, 안정성이 높은, F 폴리머와 무기물의 콤퍼짓이다. 그 작용 기구는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
F 폴리머는, 피브릴 내성 등의 형상 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 단분자 레벨에서 분자 운동의 제한이 완화된, 자유도가 높은 콘포메이션을 갖고 있다. 이러한 F 폴리머는, 분자 집합체 레벨에서 미소 구정을 형성하기 쉽고, 그 표면에는, 미소한 요철 구조가 발생하기 쉽다. 이 때문에, F 폴리머의 분자 집합체 (F 폴리머의 단독 입자 등) 는, 그 형상을 손상시키지 않고 안정적인 채로, 무기물과 물리적으로 조밀하게 부착되는 것으로 생각된다. 또, 조밀하게 부착된 무기물 사이의 상호 작용이, 더욱 무기물의 부착을 촉진시키고, 복합 입자를 안정화시키고 있는 것으로도 생각된다.
그 결과, 본 입자는, 임의량의 무기물을 함유하면서, 바꾸어 말하면, 다량의 무기물을 함유하면서도, 안정성이 높고, F 폴리머의 물성과 무기물의 물성을 고도로 구비한 것으로 생각된다.
본 입자에 있어서의 F 폴리머는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는 폴리머이다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 및 CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 용융 온도는, 260 ∼ 320 ℃ 이고, 285 ∼ 320 ℃ 가 바람직하다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 75 ∼ 125 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 용융 점도는, 380 ℃ 에 있어서 1 × 102 ∼ 1 × 106 Pa·s 가 바람직하고, 1 × 103 ∼ 1 × 106 Pa·s 가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 용융 온도, 유리 전이점 또는 용융 점도가, 이러한 범위에 있으면, 상기 서술한 작용 기구가 항진되기 쉽다.
폴리머 (1) 이 갖는 극성 관능기는, 폴리머가 함유하는 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 극성 관능기를 갖는 폴리머나, 플라즈마 처리나 전리선 처리에 의해 조제된, 극성 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
F 폴리머가 폴리머 (1) 이면, 본 입자에 있어서, 폴리머 (1) 과 무기물이, 물리적으로 부착되기 쉬울 뿐만 아니라, 화학적으로도 부착되기 쉬워져, 상기 서술한 작용 기구가 항진되기 쉽다.
극성 관능기로는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기 및 포스포노기 함유기가 바람직하고, 본 입자의 분산성 등의 물성이 높아지기 쉬운 관점에서, 수산기 함유기 및 카르보닐기 함유기가 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다.
수산기 함유기로는, 알코올성 수산기 함유기가 바람직하고, -CF2CH2OH, -C(CF3)2OH 및 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH2OH) 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기로는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 및 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 보다 바람직하다.
폴리머 (1) 이 카르보닐기 함유기를 갖는 경우, 폴리머 (1) 에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 주사슬의 탄소수 1 × 106 개당, 500 ∼ 5000 개가 바람직하고, 600 ∼ 3000 개가 보다 바람직하고, 800 ∼ 1500 개가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리머 (1) 에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 폴리머의 조성 또는 국제 공개 2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다. 이 경우, 폴리머 (1) 과 무기물의 화학적인 상호 작용도 높아져, 폴리머 (1) 의 분자 집합체의 표면에, 무기물이, 물리적으로도 화학적으로도 조밀하게 부착되기 쉽다.
폴리머 (1) 은, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％, PAVE 단위를 0.5 ∼ 9.97 몰％ 및 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 0.01 ∼ 3 몰％, 각각 함유하는 것이 바람직하다.
또, 극성 관능기를 갖는 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」라고도 기재한다.) 이 바람직하고, NAH 가 보다 바람직하다.
폴리머 (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제 2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위로만 이루어지고, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 95.0 ∼ 98.0 몰％, PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머 (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 단위에 대해, 2.1 몰％ 이상이 바람직하고, 2.2 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
이러한 폴리머는, 분자의 콘포메이션의 자유도가 보다 높고, 상기 서술한 작용 기구가 항진되기 쉽다.
또한, 폴리머 (2) 가 극성 관능기를 갖지 않는다란, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 1 × 106 개당, 폴리머가 갖는 극성 관능기의 수가, 500 개 미만인 것을 의미한다. 상기 극성 관능기의 수는, 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 미만이 보다 바람직하다. 상기 극성 관능기의 수의 하한은, 통상적으로, 0 개이다.
폴리머 (2) 는, 폴리머 사슬의 말단기로서 극성 관능기를 발생시키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 극성 관능기를 갖는 폴리머 (중합 개시제에서 유래하는 극성 관능기를 폴리머 사슬의 말단기에 갖는 폴리머 등) 를 불소화 처리하여 제조해도 된다.
불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.
본 입자는, F 폴리머 이외의 다른 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 단, 본 입자에 포함되는 폴리머에서 차지하는 F 폴리머의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머 이외의 다른 폴리머로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드 등의 내열성 수지를 들 수 있다.
본 입자에 있어서의 무기물로는, 산화물, 질화물, 금속 단체, 합금 및 카본이 바람직하고, 산화규소 (실리카), 금속 산화물 (산화베릴륨, 산화세륨, 알루미나, 소다 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등), 질화붕소, 및 메타규산마그네슘 (스테아타이트) 이 보다 바람직하고, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 티탄, 아연에서 선택되는 원소의 적어도 1 종을 함유하는 무기 산화물, 스테아타이트 및 질화붕소가 더욱 바람직하고, 실리카 및 질화붕소가 특히 바람직하고, 실리카가 가장 바람직하다. 또, 무기물은, 세라믹스여도 된다. 무기물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 무기물을 혼합하는 경우, 2 종의 실리카를 사용해도 되고, 실리카와 금속 산화물을 사용해도 된다.
이러한 무기물은, F 폴리머와의 상호 작용이 항진되기 쉽고, 본 입자는, 보다 많은 무기물을 함유할 수 있다. 또, 본 입자로 형성되는 성형물 (예를 들어, 후술하는 폴리머층 및 필름) 에 있어서, 무기물에 기초하는 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.
본 입자에 있어서의 무기물은, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
무기물에 있어서의 실리카의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량의 상한은, 100 질량％ 이다.
무기물은, 그 표면의 적어도 일부가, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는, 다가 알코올 (트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 프로필렌글리콜 등), 포화 지방산 (스테아르산, 라우르산 등), 그 에스테르, 알칸올아민, 아민 (트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 파라핀 왁스, 실란 커플링제, 실리콘, 폴리실록산, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 티타늄, 안티몬 등의 산화물, 그들의 수산화물, 그들의 수화 산화물, 그들의 인산염을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
무기물의 비표면적 (BET 법) 은, 1 ∼ 20 m2/g 이 바람직하고, 5 ∼ 8 m2/g 이 보다 바람직하다. 이 경우, 무기물과 F 폴리머의 상호 작용이 항진되기 쉽다. 또, 성형물 (폴리머층 등) 에 있어서, 무기물과 F 폴리머가 보다 균일하게 분포하여, 양자의 물성이 밸런스를 잡기 쉽다.
무기물의 구체예로는, 실리카 필러 (아드마텍스사 제조의 「아드마파인 (등록상표)」시리즈 등), 디카프르산프로필렌글리콜 등의 에스테르로 표면 처리된 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조의 「FINEX (등록상표)」시리즈 등), 구상 용융 실리카 (덴카사 제조의 「SFP (등록상표)」시리즈 등), 다가 알코올 및 무기물로 피복 처리된 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조의 「타이페이크 (등록상표)」시리즈 등), 알킬실란으로 표면 처리된 루틸형 산화티탄 (테이카사 제조의 「JMT (등록상표)」시리즈 등), 중공상 실리카 필러 (타이헤이요 시멘트사 제조의 「E-SPHERES」시리즈, 닛테츠 광업사 제조의 「시리낙스」시리즈, 에머슨·앤드·커밍사 제조 「에코코스피어」시리즈, 니혼 아에로질사 제조의 소수성 AEROSIL 시리즈 「RX200」 등), 탤크 필러 (니혼 탤크사 제조의 「SG」시리즈 등), 스테어타이트 필러 (니혼 탤크사 제조의 「BST」시리즈 등), 질화붕소 필러 (쇼와 전공사 제조의 「UHP」시리즈, 덴카사 제조의 「덴카보론나이트라이드」시리즈 (「GP」, 「HGP」그레이드) 등) 를 들 수 있다.
무기물의 형상은, 입자상인 것이 바람직하고, 구상, 침상 (섬유상), 또는, 판 (기둥) 상인 것이 바람직하다. 무기물의 구체적인 형상으로는, 구상, 인편상, 층상, 엽편상, 행인상, 기둥상, 계관상, 등축상, 엽상, 운모상, 블록상, 평판상, 쐐기상, 로제트상, 망목상, 각기둥상을 들 수 있고, 구상 및 인편상이 바람직하다. 이러한 형상의 무기물을 사용하면, 성형물 (폴리머층 등) 중에서의 무기물의 분포의 균일성이 향상되어, 그 기능을 높이기 쉽다. 무기물은, 구상의 실리카 및 인편상의 질화붕소가 바람직하다.
구상인 무기물은, 대략 진구상인 것이 바람직하다. 대략 진구상이란, 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰했을 때에, 장경에 대한 단경의 비가 0.5 이상인, 구형의 입자가 차지하는 비율이 95 ％ 이상인 것을 의미한다. 이 경우의 무기물의 입자에 있어서, 장경에 대한 단경의 비는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 1 미만이 바람직하다. 이러한 고도의 대략 진구상의 무기물의 입자를 사용하면, 성형물 (폴리머층 등) 에 있어서, 무기물과 F 폴리머가 보다 균일하게 분포되어, 양자의 물성이 보다 밸런스를 잡기 쉽다.
무기물의 형상이 인편상인 경우, 성형물에 있어서 무기물이 패스를 형성하기 쉬워, 성형물이 열전도성이 우수하기 쉽다.
인편상인 무기물의 애스펙트비는, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 애스펙트비는, 1000 이하가 바람직하다.
인편상인 무기물의 평균 장경 (길이 방향의 직경의 평균값) 은 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 장경은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 단경 (폭 방향의 직경의 평균값) 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 단경은, 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 성형물 (폴리머층 등) 에 있어서, 무기물과 F 폴리머가 보다 균일하게 분포되어, 양자의 물성이 보다 밸런스를 잡기 쉽다.
인편상인 무기물은, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
후자의 무기물로는, 표면에 소수층을 갖고, 내부에 친수층을 갖는 무기물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 소수층, 친수층 (함수층), 소수층을 이 순서대로 구비한 무기물을 들 수 있다. 친수층의 함수율은, 0.3 질량％ 이상이 바람직하다. 이 경우, 액상 조성물에 있어서의 본 입자의 분산 상태가 안정되기 쉬울 뿐만 아니라, 성형물 (폴리머층 등) 에 있어서의 무기물의 배향성도 한층 높아져, F 폴리머의 물성과 무기물의 물성을 고도로 구비한 성형물 (폴리머층 등) 이 얻어지기 쉽다.
본 입자의 D50 은, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 본 입자의 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 본 입자의 D90 은, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
본 입자의 D50 및 D90 이, 이러한 범위에 있으면, 액상 조성물 중에 있어서의 본 입자의 분산 안정성과, 액상 조성물로부터 얻어지는 성형물 (폴리머층 등) 의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
본 입자의 분체 동마찰각은, 40 도 이하가 바람직하고, 30 도 이하가 보다 바람직하고, 20 도 이하가 더욱 바람직하다. 본 입자의 분체 동마찰각은, 5 도 이상이 바람직하다. 이러한 경우, 본 입자는 응집되기 어려워, 액상 조성물 중에 있어서의 본 입자의 분산 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 이러한 본 입자는, 보다 적은 힘으로 액상 조성물에 분산시키기 쉽다. 본 입자는, F 폴리머가 폴리머 (1) 인 경우, 이러한 분체 동마찰각을 발현하기 쉽다.
본 입자는, F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를, F 폴리머의 용융 온도 이상의 온도 또한 부유 상태에서 충돌시키는 방법 (이하, 「건식법 A」라고도 기재한다.), F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를, 가압 또는 전단 상태에서 충돌시키는 방법 (이하, 「건식법 B」라고도 기재한다.), 액 중에서 F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를 접촉시켜, F 폴리머의 입자를 응고시키는 방법 (이하, 「습식법」이라고도 기재한다.) 등에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
건식법 A 에서는, 예를 들어, F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를 고온 난류의 분위기하에 공급하고, F 폴리머의 입자와 무기물의 입자의 충돌에 의해, 그들 사이에 응력을 부여하여 복합화한다. 이러한 건식법 A 는, 하이브리디제이션 처리라고 불리는 경우도 있다.
분위기는 기체에 의해 형성된다. 사용 가능한 기체로는, 공기, 산소 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
F 폴리머의 입자와 무기물의 입자는, 미리 혼합한 혼합물로 하여, 분위기하에 일괄적으로 공급해도 되고, 각각 별개로 분위기하에 공급해도 된다.
고온 분위기하에 F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자를 공급할 때에는, 입자끼리가 서로 응집되지 않는 상태로 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로는, 입자를 매체 (기체나 액체) 중에 부유시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 기체와 액체의 혼합물을 매체로서 사용해도 된다.
또, 건식법 A 에서는, 고온 난류의 분위기를 준비한 후, 그 중에 F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자를 공급해도 되고, F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자를 매체 중에 부유시킨 후, 그 매체를 가열하여 고온 난류의 분위기를 형성해도 된다.
전자에서 사용 가능한 장치로는, 예를 들어, 원통상의 용기 내에서 고속으로 회전하는 교반체 (예를 들어, 교반 날개) 에 의해, 입자를 교반하면서, 용기의 내벽과 교반체 사이에서 입자를 협지하여 응력을 가하는 장치 (예를 들어, 나라 기계 제작소 제조, 「하이브리디제이션 시스템」) 를 들 수 있다.
분위기의 온도는, F 폴리머의 용융 온도 이상이 바람직하고, 260 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하고, 320 ∼ 380 ℃ 가 더욱 바람직하다.
또한, 무기물의 입자가, 그 1 차 입자끼리가 응집된 응집체를 많이 포함하는 경우, 고온 분위기하에 공급하기에 앞서, 응집체를 해쇄해도 된다.
응집체의 해쇄 방법으로는, 제트 밀, 핀 밀, 해머 밀을 사용하는 방법을 들 수 있다.
건식법 B 에서는, 예를 들어, 중심축 둘레로 회전하는 통상 회전체의 내주면 (수용면) 에 원심력에 의해, F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자를 가압하고, 내주면과 미소 거리로 이간하여 배치된 이너피스와의 협동에 의해, 상기 입자에 가압력 또는 전단력을 부여하여 복합화한다. 이러한 건식법 B 는, 메카노퓨전 처리라고 불리는 경우도 있다.
통상 회전체 내의 분위기는, 불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기로 할 수 있다. 분위기의 온도는, F 폴리머의 용융 온도 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
통상 회전체의 내주면과 이너피스의 이간 거리는, F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자의 평균 입자경에 따라 적절히 설정된다. 이 이간 거리는, 통상, 1 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.
통상 회전체의 회전 속도는, 500 ∼ 10000 rpm 이 바람직하다. 이 경우, 본 입자의 제조 효율을 높이기 쉽다.
또한, 무기물의 입자가, 그 일차 입자끼리가 응집된 응집체를 많이 포함하는 경우, 통상 회전체 내에 공급하기에 앞서, 상기 건식법 A 에서 기재한 것과 동일하게 하여, 응집체를 해쇄해도 된다.
건식법 B 는, 회전축을 수평 방향으로 하여 배치되고, 타원상 (이형상) 의 단면을 갖는 분쇄 혼합실을 구비하는 회전조와, 이 회전조의 분쇄 혼합실 내에 회전 가능하게 삽입되고, 회전축을 회전조의 회전축과 동심 위치로 하여 배치되고, 타원상 (이형상) 의 단면을 갖는 분쇄 혼합 날개를 구비하는 분쇄 혼합 장치를 사용해도 실시할 수 있다.
이러한 분쇄 혼합 장치에서는, 분쇄 혼합실의 단경부와 분쇄 혼합 날개의 장경부 사이에서, F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자를 가압하고, 상기 입자에 가압력 또는 전단력을 부여하여 복합화한다.
또, 분쇄 혼합 장치에서는, 회전조의 회전 방향과 분쇄 혼합 날개의 회전 방향은, 역방향인 것이 바람직하고, 회전조의 회전 속도를 분쇄 혼합 날개의 회전 속도보다 느리게 설정하는 것이 바람직하다.
이러한 분쇄 혼합 장치에 의하면, 분쇄 혼합실과 분쇄 혼합 날개를 이형상의 단면으로 하고, 분쇄 혼합 실내에 있어서 자중에 의한 낙하로 유동하는 F 폴리머의 입자 및 무기물의 입자에 대해 순간적인 가압력 또는 전단력을 반복하여 부여할 수 있다. 이 때문에, 상기 입자에 대해 열에 의한 악영향을 저감시키면서, 단시간에 분쇄 혼합할 수 있으므로, 목적으로 하는 특성을 갖는 본 입자를 얻기 쉽다.
습식법에서는, 예를 들어, 무기물의 입자를, F 폴리머의 입자를 포함하는 분산액에 첨가하여 혼합한다. 구체적으로는, 무기물의 입자를 액상 분산매에 분산시킨 후, 이것을 F 폴리머의 입자를 포함하는 분산액에 첨가하여 혼합한다. 이러한 방법은, 무기물의 입자와 F 폴리머의 입자의 혼합에 유리하다.
F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를 포함하는 혼합액을, 불안정화시키고, 그 응고를 일으키면, F 폴리머의 입자와 무기물의 입자가 복합화된다.
무기물이 실리카인 경우, 무기물의 입자에는, 콜로이드상 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다.
F 폴리머의 입자를 포함하는 분산액은, 무기물의 입자를 첨가하고 있는 도중 또는 첨가를 종료한 후에 교반해도 된다.
이 교반에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 프로펠러 블레이드, 터빈 블레이드, 패들 블레이드, 셸상 블레이드 등의 블레이드 (교반 날개) 를 구비하는 교반 장치를 들 수 있다.
또한, 이 때의 교반 속도는, F 폴리머의 입자를 포함하는 분산액 중에, 무기물의 입자를 효율적으로 분산시킬 수 있는 정도이면 되고, F 폴리머의 입자에 높은 전단력을 부여할 필요는 없다.
F 폴리머의 입자에는, 무기물의 입자와의 밀착성 (접착성) 을 보다 높이는 관점에서, 무기물의 입자와의 혼합에 앞서, 또는, 혼합과 동시에, 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리로는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 에칭 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리, 오존 노출 처리를 들 수 있고, 플라즈마 처리 (특히, 저온 플라즈마 처리) 가 바람직하다.
또, 건식법 A 및 건식법 B 에 의하면, F 폴리머의 입자와 무기물의 입자를 충돌시킬 때에, 이들 입자에 열이 균일하게 전해지기 쉽고, 본 입자의 치밀화 및 구형화가 진행되기 쉬워 바람직하다. 이 경우의 본 입자의 구형도는, 0.5 이상이 바람직하다.
본 입자의 바람직한 양태로는, F 폴리머를 코어로 하고, 이 코어의 표면에 무기물이 부착되어 있는 양태 (이하, 「양태 I」이라고도 기재한다.), 무기물을 코어로 하고, 이 코어의 표면에 F 폴리머가 부착되어 있는 양태 (이하, 「양태 II」라고도 기재한다.) 를 들 수 있다.
여기서, 「코어」란, 본 입자의 입자 형상을 형성하는 데 필요한 핵 (중심부) 을 의미하고, 본 입자의 조성에 있어서의 주성분을 의미하는 것은 아니다.
코어의 표면에 부착되는 부착물 (무기물 또는 F 폴리머) 은, 코어의 표면의 일부에만 부착되어 있어도 되고, 그 대부분 내지 전체면에 걸쳐 부착되어 있어도 된다. 전자의 경우, 부착물은 티끌상으로 코어의 표면에 달라붙은 것과 같은 상태, 바꾸어 말하면, 코어의 표면의 많은 부분을 노출시킨 상태로 되어 있다고도 할 수 있다. 후자의 경우, 부착물은 코어의 표면에 고르게 입혀진 양태이거나, 또는 코어의 표면을 피복한 상태로 되어 있다고도 할 수 있으며, 이러한 본 입자는, 코어와 코어를 피복하는 셸로 이루어지는 코어·셸 구조를 갖는다고도 할 수 있다.
양태 I 의 경우, F 폴리머의 코어 및 무기물은, 각각 입자상인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 입자는, F 폴리머보다 경도가 높은 무기물이 표면에 노출되므로 유동성이 높아져, 그 취급성이 향상되기 쉽다.
또한, 양태 I 의 경우, F 폴리머의 코어는, F 폴리머의 단일 입자로 구성되어도 되고, F 폴리머의 입자의 집합물로 구성되어도 된다.
양태 I 의 본 입자는, 건식법 A 또는 건식법 B 에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, F 폴리머의 입자의 D50 을 무기물의 입자의 D50 보다 크게 설정하고, F 폴리머의 입자의 양을 무기물의 입자의 양보다 많게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관계로 설정하고, 건식법 A 또는 건식법 B 에 의해 본 입자를 제조하면, 양태 I 의 본 입자를 얻기 쉽다.
무기물의 입자의 D50 은, F 폴리머의 입자의 D50 을 기준으로 하여, 0.0001 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.1 이 보다 바람직하고, 0.002 ∼ 0.02 가 더욱 바람직하다. 구체적인 바람직한 양태로는, F 파우더의 입자의 D50 이 20 ㎛ 초과, 또한 무기물의 입자의 D50 이 10 ㎛ 이하인 양태나, F 파우더의 입자의 D50 이 2 ㎛ 초과, 또한 무기물의 입자의 D50 이 1 ㎛ 이하인 양태나, F 파우더의 입자의 D50 이 1 ㎛ 초과, 또한 무기물의 입자의 D50 이 0.1 ㎛ 이하인 양태를 들 수 있다.
또, 무기물의 입자의 양은, F 폴리머의 입자 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은, 50 질량부가 바람직하고, 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 질량부가 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 양태 I 의 본 입자에서는, F 폴리머의 코어의 D50 이 무기물의 입자의 D50 보다 크고, 또한, 무기 입자에서 차지하는 F 폴리머의 질량이 무기물의 질량보다 많아진다. 이 경우, F 폴리머의 코어의 표면은, 보다 다량의 무기물의 입자에 의해 피복되고, 양태 I 의 본 입자는, 코어·셸 구조를 갖게 된다. 또, 이 경우, F 파우더의 입자끼리의 응집이 억제되어, 단독의 F 파우더의 입자로 이루어지는 코어에 무기물의 입자가 부착된 복합 입자 (본 입자) 가 얻어지기 쉽다.
양태 I 에 있어서, 무기물의 입자는, 구상 또는 인편상인 것이 바람직하고, 구상인 것이 바람직하고, 대략 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 무기물의 입자에 있어서, 장경에 대한 단경의 비는 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 1 미만이 바람직하다. 여기서 「구상」이란, 진구상뿐만 아니라, 약간 일그러진 구상도 포함한다.
이러한 고도의 대략 진구상의 무기물의 입자를 사용하면, 성형물 (폴리머층 등) 에 있어서, 무기물과 F 폴리머가 보다 균일하게 분포되어, 양자의 물성이 보다 밸런스를 잡기 쉽다.
양태 I 에 있어서, 무기물의 입자의 D50 은 0.001 ∼ 10 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 가 특히 바람직하다. D50 이 이러한 범위에 있으면, 본 입자의 취급성이나 유동성이 향상되기 쉽고, 또 분산 안정성이 높아지기 쉽다.
또, 무기물의 입자의 입도 분포가, D90/D10 의 값을 지표로 하여, 3 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「D10」은, D50 및 D90 과 동일하게 하여 측정되는, 대상물의 체적 기준 누적 10 ％ 직경이다. 입도 분포가 좁으면, 얻어지는 본 입자의 유동성 제어가 용이해지는 관점에서 바람직하다.
양태 I 에 있어서, 무기물의 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물이나, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제로는, 상기 서술한 화합물을 들 수 있다.
양태 I 에 있어서, 무기물의 입자는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종의 무기물의 입자를 혼합하여 사용하는 경우, 각 무기물의 입자의 평균 입자경은 서로 상이해도 되고, 각 무기물의 입자의 함유량의 질량비는, 요구하는 기능에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또, 양태 I 의 경우, 무기물의 입자의 일부는, F 폴리머의 코어에 매입되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 무기물의 입자의 F 폴리머의 코어에 대한 밀착성이 보다 향상되어, 본 입자로부터의 무기물의 입자의 탈락이 보다 발생하기 어려워진다. 즉, 본 입자의 안정성이 보다 향상된다.
양태 I 의 본 입자에 있어서, F 폴리머의 코어의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 초과가 보다 바람직하다. 그 상한은, 100 ㎛ 가 바람직하고, 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
또, 무기물의 입자의 D50 은, 0.001 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은, 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
또, 양태 I 의 본 입자에서 차지하는 F 폴리머의 비율은, 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 무기물의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 에너지 분산형 X 선 분광법으로 측정되는, 양태 I 의 본 입자의 표면에 있어서의, 불소 원소 함유량의 무기 원소 함유량에 대한 비는, 1 미만인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비는, 0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 측정에 있어서의 대상 원소는 탄소 원소, 불소 원소, 산소 원소 및 규소 원소의 4 원소로 하고, 그 총계에서 차지하는, 불소 원소 및 규소 원소의 각각의 비율 (단위 : Atomic％) 을, 각각의 원소의 함유량으로 한 경우이다.
이러한 질량비의 양태 I 의 본 입자는, 바꾸어 말하면, 표면이 고도로 무기물로 피복된 입자이며, 무기물에서 기인하는 입자 물성 (액 중 분산성 등) 이 우수할 뿐만 아니라, 그로부터 형성되는 성형물이, 무기물의 물성과 F 폴리머의 물성을 고도로 구비하기 쉽다.
양태 I 의 본 입자는, 표면에 부착된 무기물의 물성에 따라, 추가로 표면 처리해도 된다. 이러한 표면 처리의 구체예로는, 무기물이 실리카를 포함하는 양태 I 의 본 입자를 실록산류 (폴리디메틸실록산 등) 또는 실란 커플링제에 의해 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
이러한 표면 처리는, 본 입자가 분산된 분산액과 실록산류 또는 실란 커플링제를 혼합하여, 실록산류 또는 실란 커플링제를 반응시키고, 입자를 회수하여 실시할 수 있다.
실란 커플링제로는, 상기 서술한 화합물이 바람직하다.
이러한 방법에 의하면, 상기 본 입자의 표면 실리카량을 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 그 표면 물성을 또한 조정할 수 있다.
양태 II 의 경우, F 폴리머의 적어도 일부는, 무기물의 코어의 표면에 융착 되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, F 폴리머의 무기물의 코어에 대한 밀착성이 보다 향상되어, 본 입자로부터의 F 폴리머의 탈락이 보다 발생하기 어려워진다. 즉, 본 입자의 안정성이 보다 향상된다.
또, 무기물의 코어는, 입자상인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 입자는, 무기물의 코어의 표면이 F 폴리머로 덮이기 쉽고, 따라서, 본 입자가 응집되는 것을 방지하기 쉽다.
양태 II 의 본 입자도, 건식법 A 또는 건식법 B 에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직하게는, 무기물의 입자의 D50 을 F 폴리머의 입자의 D50 보다 크게 설정하고, 무기물의 입자의 양을 F 폴리머의 입자의 양보다 많게 설정한다. 이와 같은 관계로 설정하여, 건식법 A 또는 건식법 B 에 의해 본 입자를 제조하면, 양태 II 의 본 입자를 얻기 쉽다.
F 폴리머의 입자의 D50 은, 무기물의 입자의 D50 을 기준으로 하여, 0.0001 ∼ 0.02 가 바람직하고, 0.002 ∼ 0.1 이 보다 바람직하다.
또, F 폴리머의 입자의 양은, 무기물의 입자 100 중량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은, 50 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하고, 3 질량부가 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 양태 II 의 본 입자에서는, 무기물의 코어의 D50 이 F 폴리머의 입자의 D50 보다 크고, 또한, 그것에서 차지하는 무기물의 질량이 F 폴리머의 질량보다 많아진다. 이 경우, 무기물의 코어의 표면은, 보다 다량의 F 폴리머의 입자에 의해 피복되고, 양태 II 의 본 입자는, 코어·셸 구조를 갖게 된다.
양태 II 의 본 입자에 있어서, 무기물의 코어의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 초과가 보다 바람직하다. 그 상한은, 30 ㎛ 가 바람직하고, 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또, 양태 II 의 본 입자에서 차지하는 무기물의 비율은, 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. F 폴리머의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액상 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 기재한다.) 은, 본 입자와, 액상 분산매를 포함하고, 본 입자가 액상 분산매에 분산된 조성물이다.
본 입자는, 충분히 높은 극성을 발현 가능하고, 다량으로 액상 분산매에 첨가해도, 안정적으로 분산될 수 있다. 또, 이러한 액상 조성물로 형성되는 성형물 (폴리머층, 필름 등) 에서는, F 폴리머와 무기물이 보다 균일하게 분포되어, F 폴리머에 의한 물성 (전기 특성, 접착성 등) 과 무기물에 의한 물성 (저선팽창성 등) 이 고도로 발현되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 액상 분산매는, 본 입자의 분산매로서 기능하는, 25 ℃ 에서 불활성인 액체 화합물이다. 액상 분산매는, 물이어도 되고, 비수계 분산매여도 된다. 액상 분산매는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 이 경우, 이종의 액체 화합물은 상용하는 것이 바람직하다.
액상 분산매의 비점은, 125 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 액상 조성물로부터 액상 분산매를 제거할 때에, 본 입자가, 고도로 유동하여 치밀하게 패킹되고, 그 결과, 치밀한 성형물 (폴리머층 등) 이 형성되기 쉽다.
액상 분산매로는, 본 조성물 중의 본 입자의 분산 안정성을 높이는 관점에서, 물, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액체 화합물이 바람직하고, 물, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 보다 바람직하다.
액상 분산매가 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 경우의 본 입자에 있어서의 무기물은, 그 표면의 적어도 일부가, 아미노기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 페닐아미노실란으로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다.
액상 분산매가 톨루엔 등의 비극성 용매를 포함하는 경우의 본 입자에 있어서의 무기물은, 그 표면의 적어도 일부가, 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 액상 분산매가 물 등의 프로톤성 극성 용매를 포함하는 경우의 본 입자에 있어서의 무기물은, 표면 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 액상 분산매와 무기물의 조합의 경우, 본 조성물이 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
본 조성물에 있어서의 본 입자의 함유량은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 액상 분산매의 함유량은, 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물은, 보다 본 입자의 분산 안정성을 향상시키고, 입자 침강을 억제하는 관점, 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 추가로 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 논이온성인 것이 바람직하다.
계면 활성제의 친수 부위는, 옥시알킬렌기 또는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
계면 활성제의 소수 부위는, 알킬기, 아세틸렌기, 폴리실록산기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르와 병용해도 된다.
이러한 계면 활성제의 구체예로는, 「프터젠트」시리즈 (네오스사 제조), 「서플론」시리즈 (AGC 세이미 케미칼사 제조), 「메가팍」시리즈 (DIC 사 제조), 「유니다인」시리즈 (다이킨 공업사 제조), 「BYK-347」, 「BYK-349」, 「BYK-378」, 「BYK-3450」, 「BYK-3451」, 「BYK-3455」, 「BYK-3456」 (빅케미·재팬 주식회사사 제조), 「KF-6011」, 「KF-6043」 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
본 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 이 경우, 본 조성물 중에 있어서의 본 입자의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.
본 조성물의 점도는, 50 mPa·s 이상이 바람직하고, 100 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 본 조성물의 점도는, 1000 mPa·s 이하가 바람직하고, 800 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 조성물은 도공성이 우수하기 때문에, 임의의 두께를 갖는 성형물 (폴리머층 등) 을 형성하기 쉽다.
본 조성물의 틱소비는, 1.0 이상이 바람직하다. 본 조성물의 틱소비는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 조성물은 도공성이 우수할 뿐만 아니라, 그 균질성도 우수하기 때문에, 보다 치밀한 성형물 (폴리머층 등) 을 형성하기 쉽다.
본 조성물은, 추가로 F 폴리머 이외의 폴리머 또는 그 전구체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 폴리머 또는 그 전구체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE 단위와 PAVE 단위를 포함하는 폴리머 (PFA), TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (FEP), TFE 단위와 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, PFA 는, F 폴리머여도 되고, F 폴리머 이외의 PFA 여도 된다.
이들 폴리머 또는 그 전구체는, 본 조성물에 분산되어 있어도 되고, 용해되어 있어도 된다.
또, 이들 폴리머 또는 그 전구체는, 열가소성이어도 되고, 열경화성이어도 된다.
본 조성물은, 상기 성분 이외에도, 틱소성 부여제, 점도 조절제, 소포제, 실란 커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 각종 필러 등의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법 (이하, 「본 법 1」이라고도 기재한다.) 에서는, 본 조성물을 기재층의 표면에 부여하고, 가열하여, 폴리머층을 형성하고, 기재층과 폴리머층을 갖는 적층체를 얻는다. 보다 구체적으로는, 본 법 1 에서는, 본 조성물을 기재층의 표면에 부여하여 액상 피막을 형성하고, 이 액상 피막을 가열하여 액상 분산매를 제거하여 건조 피막을 형성하고, 추가로 건조 피막을 가열하여 F 폴리머를 소성하면, F 폴리머와 무기물을 포함하는 폴리머층을 기재층의 표면에 갖는 적층체가 얻어진다.
액상 피막의 가열에 있어서의 온도는, 120 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 한편, 건조 피막의 가열에 있어서의 온도는, 250 ℃ ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하다.
각각의 가열의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
기재층으로는, 금속 기판 (구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 그것들의 합금 등의 금속박 등), 수지 필름 (PTFE, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴 술폰, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드 등의 필름), 프리프레그 (섬유 강화 수지 기판의 전구체) 를 들 수 있다.
본 조성물의 부여는, 도포에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법을 들 수 있다.
폴리머층의 두께는, 0.1 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하다. 구체적으로는, 기재층이 금속박인 경우, 폴리머층의 두께는, 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 기재층이 수지 필름인 경우, 폴리머층의 두께는, 1 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 조성물은, 기재층의 일방의 표면에만 부여해도 되고, 기재층의 양면에 부여해도 된다. 전자에 있어서는, 기재층과, 기재층의 편방의 표면에 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어지고, 후자에 있어서는, 기재층과, 기재층의 양방의 표면에 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어진다. 후자의 적층체는, 보다 휨이 발생하기 어렵기 때문에, 그 가공시의 핸들링성이 우수하다.
이러한 적층체의 구체예로는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 일방의 표면에 폴리머층을 갖는 금속 피복 적층체, 폴리이미드 필름과, 그 폴리이미드 필름의 양방의 표면에 폴리머층을 갖는 다층 필름을 들 수 있다.
또한, 금속박에는, 2 층 이상의 금속박을 포함하는 캐리어가 부착된 금속박을 사용해도 된다. 캐리어가 부착된 금속박으로는, 캐리어 구리박 (두께 : 10 ∼ 35 ㎛) 과, 박리층을 개재하여 캐리어 구리박 상에 적층된 극박 구리박 (두께 : 2 ∼ 5 ㎛) 으로 이루어지는 캐리어가 부착된 구리박을 들 수 있다. 이러한 캐리어가 부착된 구리박을 사용하면, MSAP (모디파이드 세미 애디티브) 프로세스에 의한 파인 패턴의 형성이 가능하다. 상기 박리층으로는, 니켈 또는 크롬을 포함하는 금속층, 또는 이 금속층을 적층한 다층 금속층이 바람직하다.
캐리어가 부착된 금속박의 구체예로는, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조의 상품명 「FUTF-5DAF-2」를 들 수 있다.
본 법 1 에 있어서의 적층체의 최표면 (폴리머층의 기재층과 반대측의 표면) 은, 그 접착성을 한층 향상시키기 위해서, 추가로 표면 처리되어도 된다.
표면 처리의 방법으로는, 어닐 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 엑시머 처리, 실란 커플링 처리를 들 수 있다.
어닐 처리에 있어서의 조건은, 온도를 120 ∼ 180 ℃ 로 하고, 압력을 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 로 하고, 시간을 30 ∼ 120 분간으로 하는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스, 아세트산비닐을 들 수 있다. 이들 가스는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 법 1에 있어서의 적층체의 최표면에는, 추가로 다른 기판을 적층해도 된다.
다른 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층체, 프리프레그층을 갖는 적층체를 들 수 있다.
또한, 프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.
내열성 수지 필름은, 1 종 이상의 내열성 수지를 포함하는 필름이다. 내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드를 들 수 있고, 폴리이미드 (특히, 방향족성 폴리이미드) 가 바람직하다.
적층의 방법으로는, 적층체와 다른 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.
다른 기판이 프리프레그인 경우의 열 프레스의 조건은, 온도를 120 ∼ 400 ℃ 로 하고, 분위기의 압력을 20 ㎪ 이하의 진공으로 하고, 프레스 압력을 0.2 ∼ 10 ㎫ 로 하는 것이 바람직하다.
본 법 1 에 있어서의 적층체는, 전기 특성이 우수한 폴리머층을 갖기 때문에, 프린트 기판 재료로서 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 적층체는, 플렉시블 금속 피복 적층판이나 리지드 금속 피복 적층판으로서 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있고, 특히, 플렉시블 금속 피복 적층판으로서 플렉시블 프린트 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
기재층이 금속박인 적층체 (폴리머층이 부착된 금속박) 의 금속박을 에칭 가공하고, 전송 회로를 형성하여 프린트 기판이 얻어진다. 구체적으로는, 금속박을 에칭 처리하여 소정의 전송 회로로 가공하는 방법이나, 금속박을 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), MSAP 법 등) 에 의해 소정의 전송 회로로 가공하는 방법에 의해, 프린트 기판을 제조할 수 있다.
폴리머층이 부착된 금속박으로 제조된 프린트 기판은, 금속박으로 형성된 전송 회로와 폴리머층을 이 순서대로 갖는다. 프린트 기판의 구성의 구체예로는, 전송 회로/폴리머층/프리프레그층, 전송 회로/폴리머층/프리프레그층/폴리머층/전송 회로를 들 수 있다.
이러한 프린트 기판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 층간 절연막을 형성해도 되고, 전송 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 되고, 전송 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다. 이들 층간 절연막, 솔더 레지스트 및 커버레이 필름을, 본 조성물로 형성해도 된다.
본 발명의 필름의 제조 방법 (이하, 「본 법 2」라고도 기재한다.) 에서는, 본 입자와 플루오로올레핀계 폴리머를 용융 혼련한 후, 압출 성형하여 필름을 얻는다.
본 입자는, 플루오로올레핀계 폴리머와 상호 작용 (상용성) 이 높은 F 폴리머를 포함하기 때문에, 양자는 균일하게 용융 혼련되고, 얻어지는 필름에서는, F 폴리머와 플루오로올레핀계 폴리머와 무기물이 균일하게 분포되어, F 폴리머 및 플루오로올레핀계 폴리머에 의한 물성 (특히, 전기 특성) 과 무기물에 의한 물성 (저선팽창성 등) 이 고도로 발현되기 쉽다.
본 입자와 용융 혼련하는 플루오로올레핀계 폴리머는, F 폴리머여도 되고, F 폴리머 이외의, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머여도 된다.
플루오로올레핀계 폴리머로는, PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVDF 를 들 수 있다. PFA 는, F 폴리머여도 되고, F 폴리머 이외의 PFA 여도 된다.
플루오로올레핀계 폴리머의 용융 온도 (융점) 는, 160 ∼ 330 ℃ 가 바람직하다.
플루오로올레핀계 폴리머의 유리 전이점은, 45 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
플루오로올레핀계 폴리머는, 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. F 폴리머와 플루오로올레핀계 폴리머는, 모두 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 극성 관능기의 종류 및 도입 방법은, 바람직한 종류 및 도입 방법도 포함하여, 상기 서술한 F 폴리머에 있어서의 그것들과 동일하다.
본 입자와 TFE 계 폴리머의 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 혼련기를 사용하여 실시된다. 단축 혼련기는, 실린더와, 실린더 내에 회전 가능하게 형성된 1 개의 스크루를 갖는다. 단축 혼련기를 사용하면, 용융 혼련시에, F 폴리머 및 TFE 계 폴리머의 열화를 방지하기 쉽다.
이 경우, 스크루의 전체 길이를 L (㎜) 로 하고, 직경을 D (㎜) 로 했을 때, 직경 D 에 대한 전체 길이 L 의 비로 나타내는 유효 길이 (L/D) 는, 30 ∼ 45 가 바람직하다. 유효 길이가 상기 범위이면, F 폴리머 및 TFE 계 폴리머의 열화를 방지하면서, 이들에 대해 충분한 전단 응력을 부여할 수 있고, 용융 혼련물의 온도 불균일을 저감시키기 쉽다.
스크루의 회전 속도는, 10 ∼ 50 ppm 이 바람직하다.
용융 혼련물은, 실린더의 선단에 배치된 T 다이로부터 토출된다. 그 후, T 다이로부터 토출된 용융 혼련물은, 복수개의 냉각 롤에 접촉하여 고화되고, 필름 화된다. 얻어진 장척의 필름은, 권취 롤에 권취된다.
필름의 두께는, 5 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
필름의 형상은, 장척상이어도 되고, 엽용상 (葉用狀) 이어도 된다. 장척상의 필름의 길이 방향의 길이는, 100 m 이상이 바람직하다. 길이 방향의 길이의 상한은, 통상, 2000 m 이다. 또, 장척상의 폭 방향의 길이는, 1000 ㎜ 이상이 바람직하다. 폭 방향의 길이의 상한은, 통상, 3000 ㎜ 이다.
얻어진 필름을 기재층에 중첩한 후, 열 프레스함으로써, 필름으로 형성된 폴리머층과 기재층을 갖는 적층체가 얻어진다.
열 프레스의 조건은, 온도를 120 ∼ 300 ℃ 로 하고, 분위기의 압력을 20 ㎪ 이하의 진공으로 하고, 프레스 압력을 0.2 ∼ 10 ㎫ 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기재층, 적층체를 사용한 프린트 기판 및 다층 프린트 회로 기판의 양태는, 바람직한 양태도 포함하여, 상기 서술한 본 법 1 에 있어서의 그것들과 동일하다.
또, T 다이를 대신하여 둥근 다이를 사용하여, 인플레이션 필름을 제조해도 된다.
이상, 본 발명의 복합 입자, 복합 입자의 제조 방법, 액상 조성물, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 복합 입자 및 액상 조성물은, 각각, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성으로 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 복합 입자의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법은, 각각, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 발생시키는 임의의 공정으로 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[폴리머의 입자]
·F 폴리머 1 의 입자 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하고, 극성 관능기를 갖는 F 폴리머 1 (용융 온도 : 300 ℃) 로 이루어지는 입자 (D50 : 2.0 ㎛)
·F 폴리머 2 의 입자 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 97.5 몰％, 2.5 몰％ 함유하고, 극성 관능기를 갖지 않는 F 폴리머 2 (용융 온도 : 300 ℃) 로 이루어지는 입자 (D50 : 2.6 ㎛)
·비 F 폴리머의 입자 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 함유하고, 극성 관능기를 갖지 않는 비 F 폴리머 (용융 온도 : 305 ℃) 로 이루어지는 입자 (D50 : 2.1 ㎛)
·PTFE 의 입자 : 피브릴성의 비열용융성 PTFE 로 이루어지는 입자 (D50 : 2.4 ㎛)
·F 폴리머 1 의 입자 2 : F 폴리머 1 로 이루어지는 입자 (D50 : 25 ㎛)
또한, 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 카르보닐기 함유기의 수는, F 폴리머 1 에서 1000 개이고, F 폴리머 2 에서 40 개이다. F 폴리머 1 및 F 폴리머 2 의 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 모두 1 × 103 ∼ 1 × 106 Pa·s 의 범위에 있고, F 폴리머 1 및 F 폴리머 2 의 유리 전이점은, 모두 80 ∼ 100 ℃ 의 범위에 있다.
[무기물의 입자]
·실리카의 입자 1 : 실리카로 이루어지는 구상 입자 (D50 : 0.5 ㎛, 대략 진구상)
·실리카의 입자 2 : 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카로 이루어지는 구상 입자 (D50 : 0.03 ㎛, 대략 진구상)
·질화붕소의 입자 : 질화붕소로 이루어지는 인편상 입자 (D50 : 7.0 ㎛, 애스펙트비 : 1000 이하)
2. 복합 입자의 제조
(예 1)
98 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 1 과 2 질량부의 실리카의 입자 1 의 혼합물을 조제하였다.
다음으로, 내주면에 수용면을 갖는 통상 회전체와, 수용면과 미소 거리로 이간하여 배치된 이너피스를 구비하는 분체 처리 장치 (메카노퓨전 장치) 에, 혼합물을 투입하였다. 그 후, 통상 회전체를 중심축 둘레로 고속으로 회전시켰다. 이 때 발생하는 원심력에 의해, 입자를 수용면에 가압하고, 수용면과 이너피스 사이의 협폭 공간 (가압 공간) 에 혼합물을 도입하여, 입자를 전단 상태에서 충돌시켜 처리하였다. 또한, 처리 중인 통상 회전체의 분위기의 온도를 100 ℃ 이하로 유지하고, 처리 시간은 15 분으로 하였다.
얻어진 처리물은, 미분상의 파우더였다. 또, 이 파우더를, 광학 현미경으로 분석한 결과, F 폴리머 1 을 코어로 하고, 이 코어의 표면에 실리카의 입자 1 이 부착되어 셸이 형성된 코어·셸 구조의 복합 입자 1 이었다.
에너지 분산형 X 선 분광법으로 측정되는, 복합 입자의 표면에 있어서의 불소 원소 함유량의 규소 원소 함유량에 대한 비 (이하, 「F/Si 비」라고도 기재한다.) 는 0.006 이었다. 또한, 측정에 있어서의 대상 원소는 탄소 원소, 불소 원소, 산소 원소 및 규소 원소의 4 원소로 하고, 그 총계에서 차지하는, 불소 원소 및 규소 원소의 각각의 비율 (단위 : Atomic ％) 을, 각각의 원소의 함유량으로 하였다.
복합 입자 1 의 형상은 구상이고, 그 D50 은 20 ㎛, 분체 동마찰각은 18 도였다.
또한, 복합 입자 1 을 제조하고, 계속해서, 메카노퓨전 장치를 세정하지 않고, 98 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 1 과 2 질량부의 실리카의 입자 1 의 혼합물을 메카노퓨전 장치에 투입하여, 처리물을 얻은 결과, 상기 복합 입자 1 과 동일한 입자였다.
(예 2)
혼합물의 조제를, 95 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 1 과, 5 질량부의 실리카의 입자 1 로 실시한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 복합 입자 2 를 얻었다. 복합 입자 2 의 F/Si 비는 0.337 이고, 그 D50 은 30 ㎛ 였다.
(예 3)
혼합물의 조제를, 75 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 1 과, 25 질량부의 실리카의 입자 1 로 실시한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 복합 입자 3 을 얻었다. 복합 입자 3 의 F/Si 비는 0.672 이고, 그 D50 은 40 ㎛ 였다.
(예 4)
F 폴리머 1 의 입자 1 을 F 폴리머 2 의 입자로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 복합 입자 4 를 얻었다. 복합 입자 4 의 F/Si 비는 0.555 이고, 그 D50 은 35 ㎛, 분체 동마찰각은 25 도였다.
(예 5)
F 폴리머 1 의 입자 1 을 비 F 폴리머의 입자로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 복합 입자 5 를 얻었다. 복합 입자 5 의 F/Si 비는 1 초과이고, 그 D50 은 50 ㎛, 분체 동마찰각은 45 도였다.
(예 6)
F 폴리머 1 의 입자 1 을 PTFE 의 입자로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 처리하였다. 얻어진 처리물은, 비입자상의 괴상물이었다.
(예 7)
혼합물의 조제를, 10 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 1 과, 90 질량부의 실리카의 입자 1 로 실시한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 복합 입자 7 을 얻었다. 이 복합 입자 7 은, 광학 현미경으로 분석한 결과, 실리카를 코어로 하고, 이 코어의 표면에 F 폴리머 1 이 부착되어 셸이 형성된 코어·셸 구조의 복합 입자였다.
실리카의 입자 1 을 실리카의 입자 2 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 복합 입자 8 을 얻었다. 복합 입자 8 의 F/Si 비는 0.005 이고, 그 D50 은 5.5 ㎛ 이며, 분체 동마찰각은 16 도였다.
(예 9)
먼저, 70 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 2 와 30 질량부의 질화붕소의 입자의 혼합물을 조제하였다.
다음으로, 원통상의 용기 내에서 고속으로 회전하는 교반 날개에 의해, 입자를 교반하면서, 용기의 내벽과 교반체 사이에서 입자를 협지하여 응력을 가하는 분체 처리 장치 (하이브리디제이션 시스템) 에, 혼합물을 투입하였다. 그 후, F 폴리머 1 의 입자 2 와 질화붕소의 입자를 고온 난류의 분위기하에서 부유시키면서 충돌시켜, 그들 사이에 응력을 부여하여 복합화 처리하였다. 또한, 처리 중인 장치 내는 질소 분위기하, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하고, 처리 시간은 15 분으로 하였다.
얻어진 처리물은, 미분상의 파우더였다. 또, 이 파우더를, 광학 현미경으로 분석한 결과, F 폴리머 1 을 코어로 하고, 이 코어의 표면에 질화붕소의 입자가 부착되어 셸이 형성된 코어·셸 구조의 복합 입자 9 였다.
또한, 복합 입자 9 의 형상은 구상이고, 그 D50 은 35 ㎛, 분체 동마찰각은 26 도였다.
3. 평가
3-1. 분산 안정성의 평가
각 복합 입자 1 ∼ 5, 7 ∼ 9 를 물에 분산시켜 분산액을 조제하고, 또한, 소정의 시간 방치하여, 그 분산 안정성을, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 조제시에 기포 발생이 억제되고, 조제 후, 25 ℃ 에서 3 일간 정치 (靜置) 해도, 침강물이 발생하지 않았다.
△ : 조제시에 기포 발생이 있지만, 조제 후, 25 ℃ 에서 3 일간 정치해도, 침강물이 발생하지 않았다.
× : 25 ℃ 에서 3 일간 정치하면, 침강물이 발생하였다.
그 결과, 복합 입자 1, 2, 7 ∼ 9 는 「○」, 복합 입자 3 및 4 는 「△」, 복합 입자 5 는 「×」였다. 또한, 복합 입자 8 은, 침강물이 발생하기까지, 가장 긴 기간을 필요로 하였다.
3-2. 분말 떨어짐 및 휨의 평가
먼저, 각 복합 입자 1 ∼ 4, 7 ∼ 9 의 각각과, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간 포트를 굴려, 액상 조성물을 조제하였다.
다음으로, 장척의 구리박의 표면에, 바 코터를 사용하여 액상 조성물을 도포하여, 액상 피막을 형성하였다. 이어서, 이 액상 피막이 형성된 금속박을, 120 ℃ 에서 5 분간 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 건조 피막을 얻었다. 그 후, 질소 오븐 중에서, 건조 피막을 380 ℃ 에서 3 분간 가열하였다. 이로써, 구리박과, 그 표면에 폴리머의 용융 소성물 및 무기물을 포함하는 폴리머층을 갖는 적층체를 얻었다.
그리고, 건조 피막의 분말 떨어짐과, 적층체의 휨을 평가하였다.
건조 피막의 분말 떨어짐은, 건조 피막의 가장자리부를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
[분말 떨어짐의 평가 기준]
○ : 건조 피막의 가장자리부에 결락이 확인되지 않았다.
△ : 건조 피막의 가장자리부의 일부에 결락이 확인되었다.
× : 건조 피막의 가장자리부의 넓은 범위에 결락이 확인되었다.
또, 적층체의 휨은, 적층체로부터 가로세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라, 시험편에 대해 JIS C 6471 : 1995 에 규정되는 측정 방법에 의해 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
[휨의 평가 기준]
○ : 선팽창 계수가 ±20 ppm/℃ 미만이었다.
× : 선팽창 계수가 ±20 ppm/℃ 이상이었다.
이들 결과를, 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
4. 필름의 제조
(예 10)
복합 입자 1 (50 질량부) 과 F 폴리머 1 의 입자 1 (50 질량부) 을, 블렌더로 교반하여, 혼합물을 조제하였다. 단축 압출기 (700 ㎜ 폭 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출기) 를 사용하여, 혼합물을 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하면, 폭 500 ㎜, 길이 100 m, 두께 25 ㎛ 의 필름 1 이 얻어졌다. 필름 1 은, F 폴리머 1 만으로 이루어지는 필름과 비교하여, 선팽창 계수가 저하되어 있었다.
본 발명의 복합 입자는, 액상 조성물 중에서의 분산 안정성이 우수하다. 이러한 액상 조성물은, F 폴리머에 기초하는 물성과 무기물에 기초하는 특성을 구비한 성형물 (적층체, 필름 등) 의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형물은, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 방열 부재 (전자 기기나 모터용 방열 부재 등), 전선 피복재 (항공기용 전선 등), 전기 절연성 테이프, 석유 굴착용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 분리막 (정밀 여과막, 한외 여과 막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막, 기체 분리막 등), 전극 바인더 (리튬 이차 전지용, 연료 전지용 등), 카피 롤, 가구, 자동차 대시보드, 가전 제품 등의 커버, 슬라이딩 부재 (하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어, 식품 반송용 벨트 등), 공구 (셔블, 줄, 송곳, 톱 등), 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 몰드, 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재, 냉열 기기 등의 열 교환기 (핀, 전열관 등) 의 외면 피복재로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 무기물을 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하고, 극성 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 및, 전체 단위에 대해 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 입자의 분체 동마찰각이, 40 도 이하인, 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기물이, 실리카 또는 질화붕소인, 복합 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자가, 구상 또는 인편상인, 복합 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 코어로 하고, 상기 코어의 표면에, 상기 무기물을 갖는, 복합 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 코어 및 상기 무기물이, 각각 입자상이고, 상기 코어의 평균 입자경이 상기 무기물의 평균 입자경보다 큰, 복합 입자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    에너지 분산형 X 선 분광법으로 측정되는, 상기 복합 입자의 표면에 있어서의, 불소 원소 함유량의 무기 원소 함유량에 대한 비가, 1 미만인, 복합 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 갖는, 복합 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 복합 입자에서 차지하는 상기 무기물의 질량은, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량보다 많은, 복합 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 상기 무기물의 입자를, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 용융 온도 이상의 온도 또한 부유 상태에서 충돌시켜, 상기 복합 입자를 얻는, 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 상기 무기물의 입자를, 가압 또는 전단 상태에서 충돌시켜, 상기 복합 입자를 얻는, 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 복합 입자가 상기 액상 분산액에 분산되어 있는, 액상 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액상 분산매가, 물, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 화합물인, 액상 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 액상 조성물을 기재층의 표면에 부여하고, 가열하여, 폴리머층을 형성하고, 상기 기재층과 상기 폴리머층을 갖는 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자와 플루오로올레핀계 폴리머를 용융 혼련한 후, 압출 성형하여 필름을 얻는, 필름의 제조 방법.
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