JP5041652B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、かかる知見に基づいてさらに検討した結果、溶融粘度の挙動が上記した特定の条件を満足する熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物についても、上記した特定の温度に設定されたダイから押出してインフレーション成形すれば、異方性が小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便かつ安定して製造できることを知った。
そして、さらに検討を進めた結果、熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物は、組成物全体としての溶融粘度特性、すなわち溶融粘度の挙動が上記と同様の条件(溶融粘度およびその活性化エネルギー)を満足するものであれば、上記と同様の温度に設定されたダイから押出してインフレーション成形することによって、異方性が小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便かつ安定して製造できるという知見を得た。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
(代表例は表4参照)
熱可塑性液晶ポリマーとして2種類以上のものを併用する場合、全体としてみた場合の溶融粘度の挙動が、上記において規定される条件を満足していればよい。なお、この場合、実施例において後述する方法(示差走査型熱量測定)に従って熱可塑性液晶ポリマーの融点を測定すると、吸熱曲線のピークが複数観測される場合があるが、本発明においては、吸熱曲線のピーク温度として最も温度が高いものを熱可塑性液晶ポリマーの融点[(Tm)℃]と定義する。
本明細書でいう「重合体組成物」とは、熱可塑性液晶ポリマーまたは該熱可塑性液晶ポリマーと上記した熱可塑性樹脂からなる重合体組成物に添加剤を配合したものを包含する。
すなわち、内径1mm、長さ10mm、導入角度90°のノズルおよび内径9.55mmのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その重合体組成物の融点[(Tmc)℃]より10℃低い温度[(Tmc−10)℃]〜該融点より20℃高い温度[(Tmc+20)℃]のもとで剪断速度243秒-1および剪断速度2432秒-1において測定される、上記した重合体組成物の溶融粘度の活性化エネルギー(剪断速度243秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1c、剪断速度2432秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2cと表記する)がいずれも30〜90kcal/molの範囲であり、かつEa2cに対するEa1cの比(Ea1c/Ea2c)の値が1〜1.7であって、
上記した重合体組成物の融点[(Tmc)℃]〜該融点より10℃高い温度[(Tmc+10)℃]のもとで剪断速度2432秒-1において測定した上記した重合体組成物の溶融粘度が400ポイズ以上である、ことが好ましい。
なお、重合体組成物の融点[(Tmc)℃]は、実施例において後述する方法(示差走査型熱量測定)に従って測定された吸熱曲線のピーク温度として定義されるが、該ピーク温度が複数存在する場合には、最も温度が高いものを意味する。
また、熱可塑性液晶ポリマーの融点[(Tm)℃]〜該融点より10℃高い温度[(Tm+10)℃]のもとで剪断速度2432秒-1において測定した、熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度(MV)は、400ポイズ以上であることが必要であり、500ポイズ以上であることが好ましい。
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、フィルムをマイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度(マイクロ波透過強度)が測定される。そして、この測定値に基づいて、次式により、m値(屈折率と称する)が算出される。
m=(Zo/△z) × [1−νmax/νo]
ただし、 Zoは装置定数、△z は物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νoは平均厚ゼロのとき(すなわち物体がないとき)の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が0°のとき、つまりマイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのm値をm0、回転角が90°のときのm値をm90として、分子配向度SORはm0/ m90により算出される。
なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性液晶ポリマーおよび熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物の融点および溶融粘度、並びに得られたフィルムの引張強度、伸度、SORおよび膜厚は、以下の方法により測定した。
示差走査型熱量計((株)島津製作所社製)を用いて、20℃/分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を50℃/分の速度で50℃まで冷却し、再び20℃/分の速度で昇温した時に現れる吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギー:
内径1mm、長さ10mm、導入角度90°のノズルおよび内径9.55mmのバレルを備えたキャピラリーレオメータ((株)東洋精機製作所社製)を用いて、熱可塑性液晶ポリマーの融点[(Tm)℃]より10℃低い温度[(Tm−10)℃]〜該融点より20℃高い温度[(Tm+20)℃]のもとで、剪断速度243秒-1および剪断速度2432秒-1で溶融粘度の測定を行い、各熱可塑性液晶ポリマーにつき、6つまたは4つの測定値を得た。これらの測定値に基づくアレニウスプロットを行い、熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度の活性化エネルギーを算出した。なお、熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物の場合には、重合体組成物の融点[(Tmc)℃]より10℃低い温度[(Tmc−10)℃]〜該融点より20℃高い温度[(Tmc+20)℃]のもとで、剪断速度243秒-1および剪断速度2432秒-1で溶融粘度の測定を行い、得られた測定値に基づいて溶融粘度の活性化エネルギーを算出した。
フィルムの引張強度および伸度:
得られたフィルムを横方向に10等分する位置から、それぞれ幅1cm×長さ15cmの試験片を合計で10個切り出し、引張試験機(オートグラフ、(株)島津製作所社製)を用いて、各試験片について、チャック間距離10cm、室温下、引張速度10mm/分にて、ASTM D882の方法に準じて引張強度および伸度を測定した。10個の測定値の算術平均(xm)を引張強度および伸度の値とした。また、10個の測定値の標準偏差(σ)および上記の算術平均(xm)を用いて、以下の式により、引張強度および伸度の相対偏差を求めた。
(σ/xm)×100(%)
フィルムのSOR:
得られたフィルムを横方向に10等分する位置から、それぞれ幅10cm×長さ10cmの試験片を合計で10個切り出し、各試験片について、マイクロ波分子配向度測定装置(MOA−2001A、KSシステムズ(株)社製)を用いて、SORを測定した。10個の測定値の算術平均(xm)をフィルムのSORの値とした。また、測定値の標準偏差(σ)および算術平均(xm)に基づいて、引張強度および伸度の場合と同様にして、SORの相対偏差を算出した。
フィルムの膜厚
デジタル厚み計(LVDT(商品名)、(株)ミツトヨ社製)を用い、得られたフィルムの厚さを横方向に1cm間隔で測定した。得られた測定値の算術平均(xm)をフィルムの厚さの値とした。また、測定値の標準偏差(σ)および算術平均(xm)に基づいて、引張強度および伸度の場合と同様にして、フィルム厚さの相対偏差を算出した。
p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなり、表6に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を300℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径40mm、スリット間隔0.5mmの環状ダイから剪断速度900秒-1で上方に押出し、表7に示すブロー比(B1)およびドラフト比(Dr)を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表7に示す。
p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、テレフタル酸、ビフェノールおよびp−アミノフェノールからなり、表6に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を355℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径40mm、スリット間隔0.25mmの環状ダイから剪断速度2000秒-1で上方に押出し、表7に示すブロー比(Bl)およびドラフト比(Dr)を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ25μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表7に示す。
p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびビフェノールからなり、表6に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を350℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径40mm、スリット間隔0.5mmの環状ダイから剪断速度800秒-1で上方に押出し、表7に示すブロー比(Bl)およびドラフト比(Dr)を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表7に示す。
p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ビフェノールおよびp−アミノフェノールからなり、表6に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を300℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径40mm、スリット間隔1mmの環状ダイから剪断速度250秒-1で上方に押出し、表7に示すブロー比(Bl)およびドラフト比(Dr)を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ100μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表7に示す。
実施例1で使用した熱可塑性液晶ポリマーにポリアリレート(ユニチカ(株)社製、Uポリマー)を組成物中の割合が5重量%となるように配合した重合体組成物を、シリンダー温度を300℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径40mm、スリット間隔0.5mmの環状ダイから剪断速度900秒-1で上方に押出し、表7に示すブロー比(B1)およびドラフト比(Dr)を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ50μmのフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られたフィルムの物性値を表7に示す。
また、重合体組成物の融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーは表6に示したとおりである。
ダイ温度を228℃に設定したこと以外は実施例1と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形を試みたが、均一な延伸ができず、インフレーション成形ができなかった。
ダイ温度を285℃に設定したこと以外は実施例1と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形を試みたが、ダイから押出した溶融樹脂を安定して上方に引き上げることができず、フィルムの製造はできなかった。
Claims (4)
- 内径1mm、長さ10mm、導入角度90°のノズルおよび内径9.55mmのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー(以下、熱可塑性液晶ポリマーと略称する)の融点[(Tm)℃]より10℃低い温度[(Tm−10)℃]〜該融点より20℃高い温度[(Tm+20)℃]のもとで剪断速度243秒-1および剪断速度2432秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギー(剪断速度243秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1、剪断速度2432秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2と表記する)がいずれも30〜90kcal/molの範囲であり、かつEa2に対するEa1の比(Ea1/Ea2)の値が1〜1.7であって、
熱可塑性液晶ポリマーの融点[(Tm)℃]〜該融点より10℃高い温度[(Tm+10)℃]のもとで剪断速度2432秒-1において測定した溶融粘度が400ポイズ以上である、熱可塑性液晶ポリマーを、以下の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
0≦Tm−Td≦50
Td:ダイの最も低い設定温度(℃)
Tm:熱可塑性液晶ポリマーの融点(℃) - 熱可塑性液晶ポリマーが上記した溶融粘度およびその活性化エネルギーを有し、この熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物を、上記条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形する、請求項1に記載のフィルムの製造方法。
- 内径1mm、長さ10mm、導入角度90°のノズルおよび内径9.55mmのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー(以下、熱可塑性液晶ポリマーと略称する)を含有する重合体組成物の融点[(Tmc)℃]より10℃低い温度[(Tmc−10)℃]〜該融点より20℃高い温度[(Tmc+20)℃]のもとで剪断速度243秒-1および剪断速度2432秒-1において測定される、重合体組成物の溶融粘度の活性化エネルギー(剪断速度243秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1c、剪断速度2432秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2cと表記する)がいずれも30〜90kcal/molの範囲であり、かつEa2cに対するEa1cの比(Ea1c/Ea2c)の値が1〜1.7であって、
重合体組成物の融点[(Tmc)℃]〜該融点より10℃高い温度[(Tmc+10)℃]のもとで剪断速度2432秒-1において測定した重合体組成物の溶融粘度が400ポイズ以上である、この重合体組成物を、以下の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
0≦Tm−Td≦50
Td:ダイの最も低い設定温度(℃)
Tm:熱可塑性液晶ポリマーの融点(℃) - ブロー比が1.5〜10、ドラフト比が1.5〜20の条件でインフレーション成形を行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
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