CN114274542A - 一种lcp薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LCP薄膜及其制备方法和应用。本发明所述的LCP薄膜制备方法，采用挤出吹塑法，要求LCP树脂熔体在一定温度下测得的拉伸速率为0.1 s‑1时和拉伸速率为10 s‑1时的拉伸粘度和拉伸粘度活化能在一定范围内，同时控制LCP薄膜的吹塑成型温度（膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm‑10℃~Tm+20℃），制得的LCP薄膜厚度均匀性偏差小于10%、薄膜表面褶皱极少、且力学性能有很好的各向同性，有效解决了现有的挤出吹塑法制备LCP薄膜容易产生褶皱和薄膜厚度均匀性差的问题，有利于薄膜的后续应用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜生产加工技术领域，具体涉及一种LCP薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
液晶聚合物（LCP）具有优异的高频介电性能、加工流动性和高的耐热性及尺寸稳定性，在电子电器领域具有非常广泛的应用。5G商用时代表现为更高的电磁波传输速度及更小的信号传播损失，要求材料的介电常数和介电损耗都要尽可能的小，液晶聚合物正是满足这些苛刻要求的材料。因此，基于LCP薄膜的柔性印刷电路板（FPC）成为5G终端天线最佳材料。
现有技术一般是采用挤出吹塑法制备LCP薄膜。然而，由于LCP熔体从环形口模挤出后，薄膜膜泡稳定性差，在吹塑成型过程中，膜泡易发生晃动，导致形成的吹塑薄膜容易产生褶皱，同时也会引起薄膜厚度均匀性差、力学性能各向异性的问题，影响薄膜后续的应用，严重降低了LCP薄膜的市场价值。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种LCP薄膜的制备方法，制得的LCP薄膜表面褶皱极少，厚度均匀，且力学性能有很好的各向同性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种LCP薄膜的制备方法，包括以下步骤：LCP树脂经挤出机熔融塑化，通过口模挤出形成膜泡，向膜泡内引入气体介质将膜泡吹胀，经风环冷却定型，膜泡到达人字板后被压扁夹平，并通过引导辊牵引拉出收卷成型，制得LCP薄膜；
所述的LCP树脂熔体在Tm+20℃下测得的拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度ηe不小于4000 Pa·s；在Tm~Tm+30℃下测得的拉伸速率为0.1 s-1时的拉伸粘度活化能Ea1为35-45kJ/mol、拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度活化能Ea2为55-80kJ/mol，且Ea2/ Ea1为1.4~1.9；
所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm-10℃~Tm+20℃；
其中，所述Tm为LCP树脂的熔点。
本发明要求膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度在一定范围内，即控制LCP薄膜的吹塑成型温度，当膜泡熔体处于本发明要求的温度范围内时，向膜泡内引入气体介质可使管形膜泡被吹胀，且膜泡熔体具有较大的拉伸粘度，可有效避免膜泡破裂或偏摆而导致薄膜表面褶皱严重或薄膜厚度均匀性差等问题。优选的，所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm-5℃~Tm+15℃；更优选的，所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm~Tm+10℃ 。
在挤出吹塑过程中，当LCP熔体从口模挤出后，膜泡的发展过程中几乎不存在剪切行为而主要表现为拉伸行为，施加在膜泡熔体表面的只存有拉伸力场而无剪切力场，MD方向（即轴向）的拉伸速率是随着轴向距离的增大，从最大值逐渐减小，而在TD方向（即横向）的拉伸速率则是先增大到最大值再减小；一般而言，膜泡熔体离开口模后，外拉伸力场所施加的拉伸速率范围处于0.1-10 s-1之间。当膜泡离开口模沿轴向方向发展时，MD方向的拉伸速率会瞬时增至最大，为了避免膜泡熔体的拉伸粘度迅速下降而导致膜泡开始晃动，需要在该拉伸速率下，随着温度的下降，熔体拉伸粘度能明显增大，即拉伸粘度活化能较大；而当膜泡越过膜管的吊颈线最高点（膜泡细颈线最高点离口模出口的轴向距离）后，膜泡沿着TD方向开始被吹胀，熔体沿TD方向的拉伸速率开始增大，为了使膜泡能够轻易被吹胀而具有较好的厚度均匀性，需要在该拉伸速率下，随着温度的下降，熔体拉伸粘度不会明显增大，即拉伸粘度活化能较小。本发明要求在外拉伸力场作用下的最大拉伸速率10 s-1和最小拉伸速率0.1 s-1下，LCP树脂熔体的拉伸粘度活化能在一定范围内，能够实现制备得到厚度均匀且表面平整、褶皱极少的LCP薄膜。
本发明所述的拉伸粘度可通过采用流变仪进行测定。
本发明提供所述拉伸粘度活化能的测试方法：
在温度Tm~Tm+30℃范围内，选出至少3个不同温度，采用旋转流变仪测量拉伸速率为0.1s-1时树脂熔体在不同温度下的拉伸粘度，结合阿仑尼乌斯方程得到拉伸粘度活化能Ea1；采用毛细管流变仪选用拉伸Cogswell方法测量拉伸速率为10s-1时树脂熔体在不同温度下的拉伸粘度，结合阿仑尼乌斯方程得到拉伸粘度活化能Ea2。
优选的，本发明所述的LCP树脂选自熔点为250-350℃的热致液晶聚合物。
优选的，本发明采用膜泡拉伸比为2-10、吹胀比为3-8的吹塑条件，制得厚度为10-200µm的LCP薄膜。
优选的，所述的挤出机的料筒温度为240-310℃。
优选的，所述的气体介质可选用空气、氮气或二氧化碳等。基于成本考虑，在工业生产中更优选空气作为气体介质进行薄膜吹塑。
本发明还提供由本发明制备方法制得的一种LCP薄膜。
所述的LCP薄膜厚度为10-200µm；优选的，所述LCP薄膜厚度为15-100µm。
所述的LCP薄膜厚度均匀性偏差小于10%。
所述的LCP薄膜连续收卷300m，表面褶皱个数小于15。
本发明还提供上述LCP薄膜的应用，可用于5G移动终端、5G通讯雷达或5G基站的天线。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的制备方法要求LCP树脂熔体在一定温度下测得的拉伸速率为0.1 s-1时和拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度和拉伸粘度活化能在一定范围内，同时控制LCP薄膜的吹塑成型温度（要求膜泡离口模出口沿轴向距离为100mm时的膜泡温度在一定范围内），制得的LCP薄膜厚度均匀（厚度均匀性偏差小于10%）、且薄膜表面质量高（连续收卷300m，表面褶皱个数小于15），力学性能有很好的各向同性，有效解决了现有的挤出吹塑法制备LCP薄膜容易产生褶皱和薄膜厚度均匀性差的问题，有利于薄膜的后续应用。
附图说明
图1为LCP薄膜的挤出吹塑设备部分结构示意图；1为膜泡；2为人字板；3为风环；4为口模。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明的实施例和对比例的LCP薄膜制备方法：采用如图1所示设备，将LCP树脂经挤出机熔融塑化，通过口模4挤出形成膜泡1，向膜泡内引入气体介质将膜泡吹胀，经风环3冷却定型，膜泡到达人字板2后被压扁夹平，并通过引导辊牵引拉出收卷成型，制得LCP薄膜。各实施例和对比例使用的LCP树脂的物性参数及LCP薄膜吹塑成型条件如表1/表3所示。
在本发明的实施例和对比例中，LCP树脂选用熔点为250-350℃的热致液晶聚合物，采用以下方法测定LCP树脂的物性参数（熔点、拉伸粘度和拉伸粘度活化能）：
（1）LCP树脂熔点的测定：采用NETZSCH公司制的差示扫描量热仪DSC 200 F3，升温速率20℃/min，升温至熔点以上30℃，恒温5min，然后以20℃/min降温至室温，再以20℃/min升温至熔点以上30℃，取第二次升温的曲线熔融峰值对应温度为LCP树脂的熔点。
（2）LCP树脂熔体的拉伸粘度和拉伸粘度活化能的测定：
在温度Tm+10℃、Tm+20℃、Tm+30℃条件下，采用旋转流变仪测量应变速率为0.1s-1时树脂熔体的拉伸粘度；采用双料桶毛细管流变仪（使用内径1mm、长度20mm的长口模以及内径为1mm、长度为0.25mm的短口模）选用拉伸Cogswell方法测量应变速率为10s-1时树脂熔体的拉伸粘度；结合阿仑尼乌斯方程得到拉伸速率为0.1s-1时的拉伸粘度活化能Ea1和拉伸速率为10s-1时的拉伸粘度活化能Ea2；同时记录Tm+20℃温度下的拉伸速率为10s-1时树脂熔体的拉伸粘度ηe。
在本发明的实施例和对比例中，采用以下方法对制备得到的LCP薄膜进行评价：
（1）薄膜厚度：采用数字厚度计（Mitutoy株式会社制），对LCP薄膜沿 TD和MD方向以0.05m的间隔分别进行厚度测定。
沿MD方向每隔1m分别取3个不同位置，然后分别沿着TD方向以0.05m的间隔分别进行测定，一共测得30点的薄膜厚度，任意选择其中10点的平均值设定为TD方向的平均薄膜厚度；将所得到的30点的测量值的最大值设为 Lmax，最小值设为 Lmin，平均值设为 La，计算厚度均匀性偏差R：R=(Lmax- Lmin)/2La；
沿TD方向每隔0.15m分别取3个不同位置，然后沿着MD方向以0.05m的间隔分别进行测定，一共测得30点的薄膜厚度，任意选择其中10点的平均值设定为MD方向的平均薄膜厚度；将所得到的30点的测量值的最大值设为 Lmax，最小值设为 Lmin，平均值设为 La，计算厚度均匀性偏差R：R=(Lmax- Lmin)/2La；
“R＜7%”为优，“7%≤R＜10%”为良，“R≥10%”为不合格。
（2）薄膜表面褶皱评价：肉眼观察薄膜长度300m范围内，以薄膜表面出现褶皱的数量为判断依据。“0≤褶皱数量≤8”评为优异，“8＜褶皱数量≤15”评为良好，“15＜褶皱数量≤30”评为合格，“褶皱数量＞30”评为差。
（3）薄膜拉伸强度：
采用ASTM D882-18方法，从薄膜上裁取10mm×15cm的样条，使用深圳三思万能拉伸试验设备测得，拉伸速度10mm/min，测试得到MD拉伸强度和TD拉伸强度；MD/TD拉伸强度小于1.7，说明薄膜具有较好的力学性能各向同性。
表1：实施例1-8使用的LCP树脂的物性参数及LCP薄膜吹塑成型条件
表2：实施例1-8制得的LCP薄膜评价结果
表3：对比例1-6使用的LCP树脂的物性参数及LCP薄膜吹塑成型条件
表4：对比例1-6制得的LCP薄膜评价结果
由上述实施例和对比例看出，本发明的制备方法要求LCP树脂熔体在一定温度下测得的拉伸速率为0.1 s-1时和拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度活化能在一定范围内，同时控制LCP薄膜的吹塑成型温度（要求膜泡离口模出口沿轴向距离为100mm时的膜泡温度在一定范围内），制得的LCP薄膜厚度均匀（厚度均匀性偏差小于10%）、薄膜表面褶皱极少（连续收卷300m，表面褶皱个数小于15）、且薄膜的拉伸强度MD/TD<1.7，具有很好的力学性能各向同性。
Claims (9)
1.一种LCP薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：LCP树脂经挤出机熔融塑化，通过口模挤出形成膜泡，向膜泡内引入气体介质将膜泡吹胀，经风环冷却定型，膜泡到达人字板后被压扁夹平，并通过引导辊牵引拉出收卷成型，制得LCP薄膜；
所述的LCP树脂熔体在Tm+20℃下测得的拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度ηe不小于4000Pa·s；在Tm~Tm+30℃下测得的拉伸速率为0.1 s-1时的拉伸粘度活化能Ea1为35-45kJ/mol、拉伸速率为10 s-1时的拉伸粘度活化能Ea2为55-80kJ/mol，且Ea2/ Ea1为1.4~1.9；
所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm-10℃~Tm+20℃；
其中，所述Tm为LCP树脂的熔点。
2.根据权利要求1所述的一种LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm-5℃~Tm+15℃；优选的，所述膜泡离口模出口沿轴向距离100mm位置的膜泡温度Tn为Tm~Tm+10℃。
3.根据权利要求1所述的一种LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述LCP树脂选自熔点为250-350℃的热致液晶聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种LCP薄膜的制备方法，其特征在于，采用膜泡拉伸比为2-10、吹胀比为3-8的吹塑条件。
5.一种LCP薄膜，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的LCP薄膜，其特征在于，所述LCP薄膜厚度为10-200µm；优选的，所述LCP薄膜厚度为15-100µm。
7.根据权利要求5所述的LCP薄膜，其特征在于，所述LCP薄膜的厚度均匀性偏差小于10%。
8.根据权利要求5所述的LCP薄膜，其特征在于，所述LCP薄膜连续收卷300m，表面褶皱个数小于15。
9.根据权利要求5-8任一项所述的LCP薄膜的应用，其特征在于，用于5G移动终端、5G通讯雷达或5G基站的天线。
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