JP2000326405A - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション
製膜法により、等方性のみならずフィルム厚みの均一性
の優れたフィルムを提供する。 【解決手段】 熱可塑性液晶ポリマーを使用してイン
フレーション製膜法によりフィルムを製造するに際し、
該熱可塑性液晶ポリマーとして、液晶への転移温度より
２０℃高い温度で剪断速度１０００秒^−１における溶融
粘度（ＭＶ）が３００ポイズ以上であり、かつ該溶融粘
度と液晶への転移温度より５℃高い温度で剪断速度１０
００秒^−１における溶融張力（ＭＴ；単位はグラム）と
が下記の式（１）を満足する関係にあるものを使用し、
インフレーション製膜法を、引き取り方向の延伸倍率に
対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を２．５〜
４．０倍とし、かつ膜厚の標準偏差を膜厚の平均値で除
した値を１５％以下とする条件下で実施することを特徴
とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。 １０００（ＭＴ−０．５） ≧ ＭＶ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的異方性の溶
融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液
晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、熱可塑
性液晶ポリマーフィルムと称する）の製造方法に関す
る。詳しくは、インフレーション製膜における溶融した
熱可塑性液晶ポリマーのバブル安定性を高めることによ
り、フィルムの厚み均一性を向上させ、物性の等方性に
も優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性液晶ポリマーは上市以来、精密
部品、電気・電子部品の射出成型品を中心として、その
市場を急速に拡大してきた。これらの用途は熱可塑性液
晶ポリマーの持つ高強度、高弾性率、耐ハンダ性、耐薬
品性、高寸法安定性などの特長を活かした好例である。
これに加え、近年、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのみ
が適用可能な用途として、電子回路基板、包装材料、ガ
スバリヤ材料など、可撓性、低吸湿性、高ガスバリヤ性
などの特長に着目した開発も活発に進められている。そ
して、これらの用途向けにはまず第一に、厚み均一性に
優れたフィルムが望まれる。さらに、引き取り方向（以
下、ＭＤと略す）とこれに直角な方向すなわち膨張方向
（以下、ＴＤと略す）の強度および弾性率が比較的均等
化したフィルム（以下、等方化フィルムと略す）が望ま
れる場合が多い。

【０００３】熱可塑性液晶ポリマーはＴダイ押し出し法
によってフィルム形状に成形できるが、熱可塑性液晶ポ
リマーは溶融状態で流動方向に分子が配向し易いという
性質があるために、引き取り方向の強度と弾性率が大き
くなり、等方化フィルムを得ることは困難である。

【０００４】これに対してインフレーション製膜法で
は、環状ダイから押し出された熱可塑性液晶ポリマーを
溶融状態でＭＤとＴＤの２方向に延伸することが可能で
あり、等方化フィルムが得られ易い。装置が簡易で安価
であることもあって、インフレーション製膜法は低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、超高分子量高密度ポリエチレンなどの熱可塑性
ポリマーフィルムの製造に広く利用されている。

【０００５】インフレーション製膜法では、環状ダイか
ら押し出された溶融した熱可塑性液晶ポリマー（以下、
バブルと略す）が、引き取りと膨張によってＭＤおよび
ＴＤに機械的に延伸され、これにより溶融状態でＭＤお
よびＴＤの両方向に分子を配向させることができる。ま
た、バブルは冷却により溶融した無定形状態から固体状
態へ移行するが、この際に熱可塑性液晶ポリマーの分子
の配向を固定することができる。特に全芳香族系熱可塑
性液晶ポリマーにおいては、前述のインフレーション製
膜法の条件がフィルムの物性に影響を与える。これら成
形条件の一部については、特開平２−３４３０号公報に
記載されている。

【０００６】熱可塑性液晶ポリマーフィルム物性の等方
性を決定する重要な要因としては、ＭＤの延伸倍率に対
するＴＤの延伸倍率の比を挙げることができる。すなわ
ち、下記のとおり定義されるＭＤの延伸倍率（以下、ド
ロー比と称し、Ｄｒと略す）とＴＤの延伸倍率（以下、
ブロー比と称し、Ｂｌと略す）の比（Ｂｌ／Ｄｒ）が重
要な要因となる。 ブロー比＝（折り幅×２）／（ダイ直径×π） ドロー比＝（ダイスリット間隔）／（ブロー比×フィル
ムの厚み）

【０００７】上記のＢｌ／Ｄｒが１．２〜２．４の範囲
でインフレーション製膜して得られたフィルムは、ＭＤ
およびＴＤの機械的性質が共に優れることが知られてい
る（特開平２−３４３０号公報）。しかしながら、Ｂｌ
／Ｄｒが高くなる程、バブルが不安定になる結果、イン
フレーション製膜が不可能になったり、仮に製膜できた
としても短時間の製膜しかできず、しかも得られたフィ
ルムの厚み均一性が極端に悪いのが実状であった。

【０００８】フィルム厚みの均一性を表す指標として膜
厚の標準偏差がしばしば使用される。同一製造設備で厚
みの異なる各種フィルムを製造する場合においては、膜
厚みの標準偏差を膜厚の平均値で除した値（以下、膜厚
の相対標準偏差と称し、Ｃｖ値と略す）が製造設備の精
度として使用される。Ｃｖ値が１５％を超えるフィルム
を使用して製造した電子回路基板は、配線回路の精度が
劣るために使用可能面積が小さくなり、複数個を組み合
せて使用しなければならないという制限が生じ、Ｃｖ値
を減少させることが望まれていた。

【０００９】このように、従来のインフレーション製膜
法によれば、バブルの安定性が劣るために、製膜可能な
領域においてフィルム厚みの均一性とフィルム物性の等
方性を両立した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得るこ
とは困難であり、電子回路基板に使用可能なより優れた
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを工業的に製造すること
が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであって、インフレ
ーション製膜法により、物性の等方性のみならず、厚み
の均一性に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、溶融粘度と溶融張
力が特定の関係にある熱可塑性液晶ポリマーを特定の条
件下でインフレーション製膜することにより、上記の性
能に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることが
できることを見出して本発明を完成した。

【００１２】本発明は、熱可塑性液晶ポリマーを使用し
てインフレーション製膜法によりフィルムを製造するに
際し、該熱可塑性液晶ポリマーとして、液晶への転移温
度より２０℃高い温度で剪断速度１０００秒^−１におけ
る溶融粘度（ＭＶ）が３００ポイズ以上であり、かつ該
溶融粘度と液晶への転移温度より５℃高い温度で剪断速
度１０００秒^−１における溶融張力（ＭＴ；単位はグラ
ム）とが下記の式（１）を満足する関係にあるものを使
用し、インフレーション製膜法を、引き取り方向の延伸
倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を
２．５〜４．０倍とし、かつ膜厚の標準偏差を膜厚の平
均値で除した値を１５％以下とする条件下で実施するこ
とを特徴とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方
法に関する。 １０００（ＭＴ−０．５） ≧ ＭＶ （１）

【００１３】

【発明の実施の態様】上記の溶融粘度および溶融張力の
測定には東洋精機株式会社製キャピログラフを用いた。
使用したシリンダーのバレル径は９．５５ｍｍφ、キャ
ピラリの直径はＭＶ測定用が１ｍｍφ、ＭＴ測定用が
０．５ｍｍφである。なお、この測定において溶融した
熱可塑性液晶ポリマーが受ける剪断速度は下記の式
（２）で与えられる。また、ＭＴ測定時のストランド引
取速度は３０ｍ／分である。 剪断速度（秒^−１）＝０．１３３３×Ｂ^２×Ｖ／Ｄ^３ （２） 式中、Ｂはシリンダーのバレル径（ｍｍ）、Ｖはシリン
ダーの押し出し速度（ｍｍ／分）、Ｄはキャピラリの直
径（ｍｍ）を表す。

【００１４】本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマー
の原料は特に限定されるものではないが、その具体例と
して、以下に例示する（１）から（４）に分類される化
合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピ
ック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリ
エステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に
異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、
各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があるこ
とは言うまでもない。

【００１５】（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化
合物（代表例は表１参照）

【００１６】

【表１】

【００１７】(２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸
（代表例は表２参照）

【００１８】

【表２】

【００１９】（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表
例は表３参照）

【００２０】

【表３】

【００２１】（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシ
アミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参
照）

【００２２】

【表４】

【００２３】これらの原料化合物から得られる熱可塑性
液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有
する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。

【００２４】

【表５】

【００２５】また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポ
リマーは、フィルムに所望の耐熱性および加工性を与え
る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、と
りわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するも
のが好ましいが、フィルム製造の容易さの点からは、比
較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、よ
り高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフ
ィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融
点にまで高める。加熱処理の条件の一例を説明すれば、
一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２
６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。

【００２６】本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマー
のＭＶおよびＭＴは、必ずしもその重合反応終了時点で
ＭＶが３００ポイズ以上であり、かつＭＶとＭＴとが式
（１）を満足する必要はない。すなわち、重合反応終了
後の熱可塑性液晶ポリマーをその液晶への転移温度以下
で熱処理することにより、そのＭＶおよびＭＴが上記式
の関係を満足するように調整してもよい。かかる熱処理
は、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空下で攪拌することにより
行うのが、処理速度の向上および処理の均一化の観点か
ら望ましい。また、ＭＶおよびＭＴの異なる２種以上の
熱可塑性液晶ポリマーをブレンドすることにより、その
ＭＶおよびＭＴが上記式の関係を満足するように調整し
てもよい。かかるブレンド処理としては、２種以上の熱
可塑性液晶ポリマーペレットを単に物理的に混合するだ
けでもよいが、押出機を用いて溶融混練してペレット形
状にする方法が均一性の点で望ましい。ＭＶが３００ポ
イズ未満であると、インフレーション製膜温度において
熱可塑性液晶ポリマーが流動しすぎるために製膜工程を
通過できず、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが製造でき
ない。

【００２７】本発明において使用し得る熱可塑性液晶ポ
リマーに、滑剤や酸化防止剤などの各種添加剤や各種フ
ィラーを、本発明の作用が損なわれない範囲で混合して
もよい。

【００２８】本発明において、Ｄｒに対してＢｌを２．
５〜４．０倍（Ｂｌ／Ｄｒ＝２．５〜４．０）とするこ
とによって、フィルム物性を比較的等方化することがで
きる。特にフィルム物性をＭＤおよびＴＤでほぼ等しく
するためには、Ｂｌ／Ｄｒを２．８〜３．７の範囲から
選択することが望ましい。

【００２９】また本発明においては、Ｃｖ値を１５％以
下とする条件下でインフレーション製膜を実施する必要
があり、これにより電子回路基板としての配線回路の精
度を確保する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られ
る。Ｃｖ値はより低いことが電子回路基板の製造が容易
になるので好ましく、１０％以下にすることが望まし
い。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。なお、実施例および比較例における液晶への転移温
度（℃）、引張強度（Ｋｇ／ｍｍ^２）、弾性率（Ｋｇ／
ｍｍ^２）、膜厚の平均値（μｍ）、Ｃｖ値（％）、イン
フレーション製膜時に溶融した熱可塑性液晶ポリマーが
環状ダイ領域で受けるダイ剪断速度（秒^−１）は以下の
方法により測定した。

【００３１】（１）液晶への転移温度 示差走査熱量計（メトラー社製ＴＨ−３０００）を用い
て、試料の熱挙動を観察して得た。すなわち、試料を２
０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物
を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／
分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、液
晶転移温度として記録した。

【００３２】（２）引張強度および弾性率 フィルムをＴＤに１０等分する位置から試料を切り出
し、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡ
Ｇ−５００）を用いて、 ＪＩＳ Ｃ２３１８に準じて
速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ
で測定した。

【００３３】（３）膜厚の平均値 連続膜厚計（アンリツ株式会社製）を用いて、カットオ
フ周波数５Ｈｚ、速度２５ｍｍ／秒、データサンプリン
グ間隔０．１秒／点でＴＤ方向の全周囲について測定し
平均値を膜厚とした。

【００３４】（４）Ｃｖ値 上記の膜厚測定値１００点を任意に抽出して下記の式
（３）により求めた。なお、膜厚の平均値の単位はμｍ
である。 Ｃｖ値（％）＝（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）×１００ （３）

【００３５】（５）インフレーション製膜時に溶融した
熱可塑性液晶ポリマーが環状ダイ領域で受けるダイ剪断
速度 下記の式（４）により定義される。なお、Ｑは樹脂吐出
量（ｍｍ^３／秒）、Ｒはダイ直径（ｍｍ）、ｄはダイス
リット間隔（ｍｍ）を表す。 ダイ剪断速度（秒^−１）＝（６×Ｑ）／（π×Ｒ×ｄ^２） （４）

【００３６】実施例１ ４−オキシベンゾイル構造Ｉ および６−オキシ−２−
ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ ／IIのモル比＝８０
／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であ
り、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶
融粘度が５５０ポイズ、温度３２５℃、剪断速度１００
０秒^−１における溶融張力が１．３ｇの熱可塑性液晶ポ
リマーを単軸押出し機で加熱混練し、直径２５ｍｍ、ス
リット間隔０．４ｍｍの環状インフレーションダイから
ダイ剪断速度１０００秒^−１で溶融押出しし、Ｂｌが
６．３、Ｄｒが２．１の条件下にて厚み３０μｍのフィ
ルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。

【００３７】比較例１ ４−オキシベンゾイル構造Ｉ および６−オキシ−２−
ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ ／IIのモル比＝８０
／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であ
り、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶
融粘度が５５０ポイズ、温度３２５℃、剪断速度１００
０秒^−１における溶融張力が１．０ｇの熱可塑性液晶ポ
リマーを原料として、実施例１と同じ条件でインフレー
ション製膜法によりフィルムを得た。得られたフィルム
の物性を表６に示す。得られたフィルムは厚み斑が大き
く、不良であった。

【００３８】実施例２〜３および比較例２〜３ ４−オキシベンゾイル構造Ｉ および６−オキシ−２−
ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ ／IIのモル比＝８０
／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であ
り、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶
融粘度および温度３２５℃、剪断速度１０００秒^−１に
おける溶融張力がそれぞれ異なる熱可塑性液晶ポリマー
４種をいづれも単軸押出機で加熱混練し、直径２５ｍ
ｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状インフレーションダ
イからダイ剪断速度１２００秒^−１で溶融押出しし、Ｂ
ｌが６．６、Ｄｒが１．９の条件下にて厚み４０μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示
す。比較例２では熱可塑性液晶ポリマーのＭＶが３００
ポイズ未満であり、フィルムに成形することができなか
った。また、比較例３で得られたフィルムは厚み斑が大
きく、不良であった。

【００３９】

【表６】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、インフレーション製膜
法より熱可塑性液晶ポリマーフィルムを安定に製造で
き、物性の等方性だけでなく厚みの均一性に優れたフィ
ルムを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性液晶ポリマーを使用してイン
   フレーション製膜法によりフィルムを製造するに際し、
   該熱可塑性液晶ポリマーとして、液晶への転移温度より
   ２０℃高い温度で剪断速度１０００秒^−１における溶融
   粘度（ＭＶ）が３００ポイズ以上であり、かつ該溶融粘
   度と液晶への転移温度より５℃高い温度で剪断速度１０
   ００秒^−１における溶融張力（ＭＴ；単位はグラム）と
   が下記の式（１）を満足する関係にあるものを使用し、
   インフレーション製膜法を、引き取り方向の延伸倍率に
   対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を２．５〜
   ４．０倍とし、かつ膜厚の標準偏差を膜厚の平均値で除
   した値を１５％以下とする条件下で実施することを特徴
   とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。 １０００（ＭＴ−０．５） ≧ ＭＶ （１）