JPS6224448B2 - - Google Patents
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Description
本発明は所謂硬質または剛い重合体溶融物また
は溶液から成形品を製造する方法に関する。 ある種の硬質または剛い重合体は溶融状態に於
いて液晶挙動を示す。「サーモトロピツク」液晶
挙動は、溶融材料について、ある特定の温度範囲
に於いて出現するものとして取扱われてきた。さ
らに、ある種の硬質重合体の溶液についても液晶
挙動を示す２つの型の系が文献に記載されてい
る。その１つは液晶挙動を示すのにある臨界混合
物が必要とされ、「リオトロピツク」と呼ばれる
ものであり、また他の１つは溶融材料の場合と同
様に特定の温度範囲が必要とされ、「サーモトロ
ピツク」と呼ばれるものである。ある種の硬質重
合体は両方の型の液晶挙動を示す溶液となり得
る。 溶融状態に於いて、サーモトロピツク液晶挙動
を示し得る硬質重合体は、当然ある特定のサーモ
トロピツク温度範囲に於いてそのような挙動を示
して低粘度溶融物となる。この溶融物は良好な固
有の特性をもつて容易に押出すことができる。同
様に、本来液晶挙動を示す硬質重合体のドープは
低粘度高易動性の液体であつて、高濃度に於いて
良好な固有の特性をもつて容易に押出すことがで
きる。硬質重合体のこれら低粘度溶融物及び溶液
は本発明に於いて「加工可能である」と定義され
る。 液晶挙動を本来的に採り得ると言われる範囲の
物理的境界の外では硬質重合体の溶融物または溶
液は有用な製品とすることができない。その溶液
またはドープは一般に不動性であつて、ゴム状コ
ンシステンシーまたは脆いペースト状コンシステ
ンシーを示しがちである。それら自体は容易に押
出すことは難しいが、強いて押出すとかなり歪ん
だ及び／または非連続的な押出物となる。一般に
その溶融物は液晶形態のものと比較してはるかに
高い粘度を有し、降伏応力を示す。これらの溶融
物も容易に押出すことはできない。強いて押出す
と歪んだ非連続的な押出物を生成する。かかる重
合体の溶液及び溶融物はこの明細書に於いて「非
加工性」と定義される。 硬質重合体溶液及び溶融物が本来的に液晶挙動
を示すか否か決定する物理的条件とは別に、硬質
重合体の化学構造を改変、例えば、硬さに乏し
い、すなわち可撓性のある鎖セグメントを導入す
ることにより改変すれば本来的な液晶挙動の起生
は妨げられるであろう。かかる改変重合体の溶液
及び溶融物も本明細書に於いては「非加工法」と
定義される。 今や、「非加工性」溶融物または溶液を「加工
可能な」溶融物または溶液に転換する方法を見出
した。また、この方法に依れば、上記に定義した
ごとくすでに「加工可能である」溶融物または溶
液の加工性を増大することもできる。 本発明に従えば、剪断応力を付与する前にサー
モトロピツクまたはリオトロピツク状態にあるか
または剪断応力を付与された結果としてサーモト
ロピツクまたはリオトロピツク挙動を示す硬質重
合体の溶融物または溶液に、相対的に動く表面間
に於いて100秒-1ないし1000秒-1の見掛剪断速度
を以つて剪断応力を付与してその粘度を低減せし
め、重合体粘度がそのように低減している間に重
合体の溶融物または溶液から成形品を製造するこ
とを特徴とする、サーモトロピツクまたはリオト
ロピツク挙動を示し得る硬質重合体から成形品を
製造する方法を提供する。 硬質重合体の溶融物または溶液が非加工性であ
る場合には、本発明方法に従つて、相対的に動く
表面の間で100秒-1〜1000秒-1の見掛剪断速度を
以つて硬質重合体の溶融物または溶液に剪断応力
を付与することにより非加工性硬質重合体は加工
可能に転換される。 このように剪断応力を付与することによつて加
工性を改良する為硬質または剛い重合体を機械的
処理条件下に置いた場合の挙動は「レオトロピツ
ク」と呼ばれ、この挙動は、液晶挙動が溶融物ま
たは溶液の機械的履歴に依存することを示すと考
えられる。 このレオトロピツク挙動の誘発は、非加工性硬
質重合体を前もつて加工可能に転換するのに有用
であるばかりでなく、すでに既知の技法に依り加
工可能となつた硬質重合体の加工性を増大するの
にも用いることができる。この場合、本発明方法
に依る加工性増大ははるかに安定した方法で達成
される。即ち、加工条件下に偶発的変動によつて
影響を受けることがほとんどない。しかし、より
重要なことは、改良された製品が得られることで
ある、即ち、剪断力付与方法により溶融物の不均
質性が改善され、配向均一度が増大した製品が得
られる。さらに、粘度が低減し得る為に加工上の
利益も達成される。即ち、硬質重合体の押出し及
び加工は一般に高温に於いて可能であるが、粘度
が低減することによつて低温に於いて加工するこ
とが可能となり、その結果、重合体が劣化するお
それも低減する。 硬質重合体が本来的に液晶挙動を示す物理的条
件の範囲の外で硬質重合体を加工する方法を提供
することに加えて、本発明方法は、他の方法では
液晶挙動を示さないある種の硬質重合体に液晶挙
動を誘発するのに有用である。例えば、パラフエ
ニレンテレフタルアミドまたは５％未満の脂肪族
単位を含むその共重合体の溶液は容易に液晶挙動
を示すのに対し、パラフオニレンポリオキサジア
ゾール類の単重合体及び共重合体は本来的に液晶
挙動を示すことがない。本発明方法はこれらの単
重合体及び共重合体に液晶挙動を誘発するのに用
いられる。 本発明方法により達成される加工性の増大は、
剪断応力の付与を止めた後、比較的短い時間存在
するに過ぎないであろう。 剪断応力付与前には、非加工性である硬質重合
体溶融物または溶液の場合には、この溶融物また
は溶液が加工可能となる程度まで粘度を低減し、
粘度がそのように低減されている間に製品を製造
すべきである。 理想的には、剪断応力付与によつて硬質重合体
の粘度が低減した後、可及的速かに成形されるべ
きである。粘度が剪断応力を付与する前の元のレ
ベルまで戻る時間間隔（以下「緩和時間」と呼
ぶ）は硬質重合体の特性及び剪断応力付与により
達成された粘度低減の度合いに依存する。通常緩
和時間は１秒程度から10000秒程度まで変わり得
るが、多くの場合10−100秒の範囲である。 さらに本発明に従えばある特定の温度範囲に於
いて溶融物または溶液の形態で液晶挙動を示し得
る硬質重合体の溶融物または溶液に、相対的に動
く表面の間で上記特定の温度範囲外の温度に於い
て100秒-1〜1000秒-1の剪断速度を以つて剪断応
力を付与して液晶挙動を誘発せしめ、そして溶融
物または溶液が液晶挙動を示しているうちに加工
することからなる硬質重合体の加工方法を提供す
る。 溶液または溶融物を一層容易に加工できる形態
に転換した後、これらは当業界に於いて知られた
普通の技法に依り加工することができる。好まし
い加工方法は押出しである。本発明に用いるのに
好適な硬質重合体は一般に次の式で表わされる。 −〔Ｘ−Ａ〕−o 上記式に於いて、Ｘはその外向に伸びる二つの
結合手が一直線状（例えばパラフエニレン）また
は平行状（例えば２・６−ナフチレン）をなす置
換（例えば臭素化）または未置換芳香族ラジカル
であり、 Ａはその外向に伸びる二つの結合手が平行状で
あるかまたは次の角θ が120゜乃至180゜であるような形状をとる原子ま
たは原子団である。 Ｘラジカルの５乃至15モル％、ある場合には30
モル％までが、外向結合手が上述の定義とは異な
る他のラジカル（例えばメタフエニレン）で置換
されてもよい。これらの置換ラジカルは重合体鎖
に沿つてランダムに分布してもよく、またブロツ
ク共重合体に見られるように隣接繰返し単位に於
いて群をなしてもよい。 上記原子団Ａは、ポリパラフエニレン−１・
３・４−オキサジアゾール類のように外向結合の
角θが約144゜（TSVETKOV Ｖ Ｎ：
Vysokomolek Soed、19A、（No.10）、2171頁、
1977）である環であつてもよい。 通常、本発明に於いて溶液形態で使用する硬質
重合体は少くとも100℃、好ましくは200℃より高
いガラスゴム状転移温度を有し、また少くとも１
dl／ｇ、好ましくは２dl／ｇまたはそれ以上の固
有粘度を持つ。 高濃度及び高分子量に於いては、上述の代表的
条件は満たすが上記構造式を持たない硬質重合体
の溶液を加工可能に転換することができる。かか
る重合体の例としてはポリメチルメタクリレート
が挙げられる。 溶液の場合、低濃度であると、上述の通常の硬
質重合体は易動性液体ドープを成形するであろ
う。これらのドープは経済的に加工可能ではな
く、本発明方法に基づく利益を享受できないかも
しれない。従つて、重合体濃度は少くとも７重
量／重量％であるべきであり、好ましくは15重
量／重量％より大である。しかしながらいかなる
硬質重合体ドープについても、好ましい重合体濃
度はガラス−ゴム転移温度、分子量、温度及び溶
剤の種類等の要因に依存して変わるであろう。見
掛粘度が少くとも1000Ns／m2であるゴム状コン
システンシーを持つドープ及び降伏応力が103乃
至105N／m2の範囲であるペースト状コンシステ
ンシーを持つドープが得られるように上述の要因
を組み合わせることが望ましい。 本発明方法を重合体溶融物に適用すると通常の
硬質重合体は少くとも60℃、好ましくは100℃よ
り高いガラス−ゴム転移温度及び少くとも0.25
dl／ｇ、好ましくは少くとも1.0dl／ｇの固有粘
度を示すであろう。「非加工性」状態に於いて硬
質重合体溶融物は一般的に103乃至105N／m2の範
囲の降伏応力を示す。硬質重合体を溶融物または
溶液いずれの形態で用いるにせよ、加工前に適用
する見掛剪断速度（即ち見掛予備剪断速度）は通
常100秒-1乃至1000秒-1の範囲、好ましくは200秒
-1乃至1000秒-1の範囲、さらに好ましくは250秒
-1乃至500秒-1の範囲である。採用する見掛剪断
速度は硬質重合体の性状及びその溶融物または溶
液の性状に依存するであろう。 剪断応力の付与は、溶融物または溶液を相対的
に動く表面の間、好ましくは円筒体、円錐体また
は円盤体の相対的に導く複数表面の間に通すこと
により行う。この種の適当な装置の代表的なもの
は同心的静止シリンダーの内部に回転可能なシリ
ンダーボブを配置したものである。かかる装置は
Hanson：Poly.Eng.Sci.、９、No.６、405−414
頁、1969年11月に記載されている。必要に応じて
剪断応力を付与する帯域は加熱または冷却しても
よい。 この装置は予備剪断速度、緩和時間及び押出剪
断速度の降下を検査することができる。硬質重合
体溶液または溶融物が剪断応力、緩和及び押出し
を受ける時間はラム押出機を通過する流量に基づ
いて決めることができ、この流量はダイに於ける
見掛剪断速度を規定する。本発明の実施例に於い
てはHansonの装置を用いて得た結果が示してあ
る。この装置は直径22.6mmのバレルを有し、バレ
ルの下部に回転可能なボブを取付けたラム押出機
からなる。ボブの直径は19mmであり、その長さは
20mmである。ボブの下に位置する押出ダイは直径
２mm、長さ47mmである。 この装置に於いてはダイ中の見掛剪断速度50秒
-1を与えるような流量は、予備剪断及び緩和帯域
に於けるそれぞれの滞留時間60秒に対応する。流
量が増大してダイ中の見掛剪断速度が500秒-1に
なると、予備剪断及び緩和帯域に於ける滞留時間
はいずれも６秒である。 本発明方法に依れば、重合体が本来保有する良
好な特性を活用し得る条件下に硬質重合体の溶液
または溶融物の加工が容易に行える。フイラメン
ト紡糸、フイルム流延及び射出成型などのプロセ
スに於いて、容易に押出して成形品とすることが
できる。 特に断わらない限り、本明細書に於いて使用す
る「粘度」は「見掛粘度」を意味する。溶融物ま
たは溶液の見掛粘度は細管を通る押出量及びその
押出量に必要な圧力から次のように計算する。 見掛粘度（Ns／m2）＝剪断応力／見掛剪断速度 剪断応力＝Ｐａ／２１ 上式に於いてＰに細管に沿う圧力低下（Ns／
m2） ａ＝細管の半径（ｍ） ｌ＝細管の長さ（ｍ） 見掛剪断速度（細管の壁上で測定）＝４Ｑ／πａ３ 上式に於いて Ｑ＝押出量（m3／秒） ａ＝細管の半径（ｍ） 細管は例えば押出ダイまたはスピンネレツト孔
で構成することができる。 溶液またはドープの場合、この明細書で用いる
固有粘度は次の式により定義される。 ηioh＝ｌｏ（ηｒｅｌ）／(C) 上式に於いてＣは重合体濃度（即ち溶液100ml
当たり重合体0.5ｇ）であり、ηrelは細管粘度計
を用いて25℃に於いて測定せる重合体溶液の流動
時間と溶媒（98％硫酸）の流動時間との比であ
る。 重合体を溶融物形態で使用する場合は、この明
細書に於いて使用する固有粘度は次の式により定
義される。 〔η〕＝〔（ηｒｅｌ−１）／Ｃ〕c→p 上記式に於いてＣは重合体濃度（溶液100ml当
たり重合体グラム数）であり、ηrelは細管粘度計
を用いて25℃に於いて測定せる重合体溶液の流動
時間と溶媒の流動時間との比である。 以下、本発明をさらに具体例について説明する
が、例１−７は重合体を溶液またはドープ形態で
用いた例であり、例８−10は重合体を溶融物形態
で使用した例である。 例 １ シリカゲル保護管を有する還流凝縮器を備えた
ステンレス鋼製プラナテツクスミキサー（Beken
製）にテレフタル酸1661部及びヒドラジンサルフ
エート1320.5部を装入した。撹拌しながら65％発
煙硫酸4234部を加え、外部冷却により温度を20−
25℃に保持した。発煙硫酸の添加を完了した時混
合物を20分間に亘つて60℃まで加熱し、この温度
に５分間保持し、さらに60分間に亘つて115℃ま
で加熱した。混合物を撹拌しながら115℃−120℃
に90分間保持し、次いで撹拌しながら冷却した。
最終的に得られたオキサジアゾール重合体の溶液
は固有粘度2.5／ｇを有する重合体20重量％を含
み、常温では固体の灰色塊であつた。この固体塊
から裁断せる薄片は常温に於いて光学的異方性を
示し、少なくとも１時間その状態を維持した。 固体塊を裁断して、その裁断片を温度50℃に加
熱したラム押出機のバレルへ装入し、直径２ミ
リ、長さ32ミリのダイから押出した。ポリオキサ
ジアゾール溶液の見掛粘度を計算したところ次表
に示すように非常に高かつた。
は溶液から成形品を製造する方法に関する。 ある種の硬質または剛い重合体は溶融状態に於
いて液晶挙動を示す。「サーモトロピツク」液晶
挙動は、溶融材料について、ある特定の温度範囲
に於いて出現するものとして取扱われてきた。さ
らに、ある種の硬質重合体の溶液についても液晶
挙動を示す２つの型の系が文献に記載されてい
る。その１つは液晶挙動を示すのにある臨界混合
物が必要とされ、「リオトロピツク」と呼ばれる
ものであり、また他の１つは溶融材料の場合と同
様に特定の温度範囲が必要とされ、「サーモトロ
ピツク」と呼ばれるものである。ある種の硬質重
合体は両方の型の液晶挙動を示す溶液となり得
る。 溶融状態に於いて、サーモトロピツク液晶挙動
を示し得る硬質重合体は、当然ある特定のサーモ
トロピツク温度範囲に於いてそのような挙動を示
して低粘度溶融物となる。この溶融物は良好な固
有の特性をもつて容易に押出すことができる。同
様に、本来液晶挙動を示す硬質重合体のドープは
低粘度高易動性の液体であつて、高濃度に於いて
良好な固有の特性をもつて容易に押出すことがで
きる。硬質重合体のこれら低粘度溶融物及び溶液
は本発明に於いて「加工可能である」と定義され
る。 液晶挙動を本来的に採り得ると言われる範囲の
物理的境界の外では硬質重合体の溶融物または溶
液は有用な製品とすることができない。その溶液
またはドープは一般に不動性であつて、ゴム状コ
ンシステンシーまたは脆いペースト状コンシステ
ンシーを示しがちである。それら自体は容易に押
出すことは難しいが、強いて押出すとかなり歪ん
だ及び／または非連続的な押出物となる。一般に
その溶融物は液晶形態のものと比較してはるかに
高い粘度を有し、降伏応力を示す。これらの溶融
物も容易に押出すことはできない。強いて押出す
と歪んだ非連続的な押出物を生成する。かかる重
合体の溶液及び溶融物はこの明細書に於いて「非
加工性」と定義される。 硬質重合体溶液及び溶融物が本来的に液晶挙動
を示すか否か決定する物理的条件とは別に、硬質
重合体の化学構造を改変、例えば、硬さに乏し
い、すなわち可撓性のある鎖セグメントを導入す
ることにより改変すれば本来的な液晶挙動の起生
は妨げられるであろう。かかる改変重合体の溶液
及び溶融物も本明細書に於いては「非加工法」と
定義される。 今や、「非加工性」溶融物または溶液を「加工
可能な」溶融物または溶液に転換する方法を見出
した。また、この方法に依れば、上記に定義した
ごとくすでに「加工可能である」溶融物または溶
液の加工性を増大することもできる。 本発明に従えば、剪断応力を付与する前にサー
モトロピツクまたはリオトロピツク状態にあるか
または剪断応力を付与された結果としてサーモト
ロピツクまたはリオトロピツク挙動を示す硬質重
合体の溶融物または溶液に、相対的に動く表面間
に於いて100秒-1ないし1000秒-1の見掛剪断速度
を以つて剪断応力を付与してその粘度を低減せし
め、重合体粘度がそのように低減している間に重
合体の溶融物または溶液から成形品を製造するこ
とを特徴とする、サーモトロピツクまたはリオト
ロピツク挙動を示し得る硬質重合体から成形品を
製造する方法を提供する。 硬質重合体の溶融物または溶液が非加工性であ
る場合には、本発明方法に従つて、相対的に動く
表面の間で100秒-1〜1000秒-1の見掛剪断速度を
以つて硬質重合体の溶融物または溶液に剪断応力
を付与することにより非加工性硬質重合体は加工
可能に転換される。 このように剪断応力を付与することによつて加
工性を改良する為硬質または剛い重合体を機械的
処理条件下に置いた場合の挙動は「レオトロピツ
ク」と呼ばれ、この挙動は、液晶挙動が溶融物ま
たは溶液の機械的履歴に依存することを示すと考
えられる。 このレオトロピツク挙動の誘発は、非加工性硬
質重合体を前もつて加工可能に転換するのに有用
であるばかりでなく、すでに既知の技法に依り加
工可能となつた硬質重合体の加工性を増大するの
にも用いることができる。この場合、本発明方法
に依る加工性増大ははるかに安定した方法で達成
される。即ち、加工条件下に偶発的変動によつて
影響を受けることがほとんどない。しかし、より
重要なことは、改良された製品が得られることで
ある、即ち、剪断力付与方法により溶融物の不均
質性が改善され、配向均一度が増大した製品が得
られる。さらに、粘度が低減し得る為に加工上の
利益も達成される。即ち、硬質重合体の押出し及
び加工は一般に高温に於いて可能であるが、粘度
が低減することによつて低温に於いて加工するこ
とが可能となり、その結果、重合体が劣化するお
それも低減する。 硬質重合体が本来的に液晶挙動を示す物理的条
件の範囲の外で硬質重合体を加工する方法を提供
することに加えて、本発明方法は、他の方法では
液晶挙動を示さないある種の硬質重合体に液晶挙
動を誘発するのに有用である。例えば、パラフエ
ニレンテレフタルアミドまたは５％未満の脂肪族
単位を含むその共重合体の溶液は容易に液晶挙動
を示すのに対し、パラフオニレンポリオキサジア
ゾール類の単重合体及び共重合体は本来的に液晶
挙動を示すことがない。本発明方法はこれらの単
重合体及び共重合体に液晶挙動を誘発するのに用
いられる。 本発明方法により達成される加工性の増大は、
剪断応力の付与を止めた後、比較的短い時間存在
するに過ぎないであろう。 剪断応力付与前には、非加工性である硬質重合
体溶融物または溶液の場合には、この溶融物また
は溶液が加工可能となる程度まで粘度を低減し、
粘度がそのように低減されている間に製品を製造
すべきである。 理想的には、剪断応力付与によつて硬質重合体
の粘度が低減した後、可及的速かに成形されるべ
きである。粘度が剪断応力を付与する前の元のレ
ベルまで戻る時間間隔（以下「緩和時間」と呼
ぶ）は硬質重合体の特性及び剪断応力付与により
達成された粘度低減の度合いに依存する。通常緩
和時間は１秒程度から10000秒程度まで変わり得
るが、多くの場合10−100秒の範囲である。 さらに本発明に従えばある特定の温度範囲に於
いて溶融物または溶液の形態で液晶挙動を示し得
る硬質重合体の溶融物または溶液に、相対的に動
く表面の間で上記特定の温度範囲外の温度に於い
て100秒-1〜1000秒-1の剪断速度を以つて剪断応
力を付与して液晶挙動を誘発せしめ、そして溶融
物または溶液が液晶挙動を示しているうちに加工
することからなる硬質重合体の加工方法を提供す
る。 溶液または溶融物を一層容易に加工できる形態
に転換した後、これらは当業界に於いて知られた
普通の技法に依り加工することができる。好まし
い加工方法は押出しである。本発明に用いるのに
好適な硬質重合体は一般に次の式で表わされる。 −〔Ｘ−Ａ〕−o 上記式に於いて、Ｘはその外向に伸びる二つの
結合手が一直線状（例えばパラフエニレン）また
は平行状（例えば２・６−ナフチレン）をなす置
換（例えば臭素化）または未置換芳香族ラジカル
であり、 Ａはその外向に伸びる二つの結合手が平行状で
あるかまたは次の角θ が120゜乃至180゜であるような形状をとる原子ま
たは原子団である。 Ｘラジカルの５乃至15モル％、ある場合には30
モル％までが、外向結合手が上述の定義とは異な
る他のラジカル（例えばメタフエニレン）で置換
されてもよい。これらの置換ラジカルは重合体鎖
に沿つてランダムに分布してもよく、またブロツ
ク共重合体に見られるように隣接繰返し単位に於
いて群をなしてもよい。 上記原子団Ａは、ポリパラフエニレン−１・
３・４−オキサジアゾール類のように外向結合の
角θが約144゜（TSVETKOV Ｖ Ｎ：
Vysokomolek Soed、19A、（No.10）、2171頁、
1977）である環であつてもよい。 通常、本発明に於いて溶液形態で使用する硬質
重合体は少くとも100℃、好ましくは200℃より高
いガラスゴム状転移温度を有し、また少くとも１
dl／ｇ、好ましくは２dl／ｇまたはそれ以上の固
有粘度を持つ。 高濃度及び高分子量に於いては、上述の代表的
条件は満たすが上記構造式を持たない硬質重合体
の溶液を加工可能に転換することができる。かか
る重合体の例としてはポリメチルメタクリレート
が挙げられる。 溶液の場合、低濃度であると、上述の通常の硬
質重合体は易動性液体ドープを成形するであろ
う。これらのドープは経済的に加工可能ではな
く、本発明方法に基づく利益を享受できないかも
しれない。従つて、重合体濃度は少くとも７重
量／重量％であるべきであり、好ましくは15重
量／重量％より大である。しかしながらいかなる
硬質重合体ドープについても、好ましい重合体濃
度はガラス−ゴム転移温度、分子量、温度及び溶
剤の種類等の要因に依存して変わるであろう。見
掛粘度が少くとも1000Ns／m2であるゴム状コン
システンシーを持つドープ及び降伏応力が103乃
至105N／m2の範囲であるペースト状コンシステ
ンシーを持つドープが得られるように上述の要因
を組み合わせることが望ましい。 本発明方法を重合体溶融物に適用すると通常の
硬質重合体は少くとも60℃、好ましくは100℃よ
り高いガラス−ゴム転移温度及び少くとも0.25
dl／ｇ、好ましくは少くとも1.0dl／ｇの固有粘
度を示すであろう。「非加工性」状態に於いて硬
質重合体溶融物は一般的に103乃至105N／m2の範
囲の降伏応力を示す。硬質重合体を溶融物または
溶液いずれの形態で用いるにせよ、加工前に適用
する見掛剪断速度（即ち見掛予備剪断速度）は通
常100秒-1乃至1000秒-1の範囲、好ましくは200秒
-1乃至1000秒-1の範囲、さらに好ましくは250秒
-1乃至500秒-1の範囲である。採用する見掛剪断
速度は硬質重合体の性状及びその溶融物または溶
液の性状に依存するであろう。 剪断応力の付与は、溶融物または溶液を相対的
に動く表面の間、好ましくは円筒体、円錐体また
は円盤体の相対的に導く複数表面の間に通すこと
により行う。この種の適当な装置の代表的なもの
は同心的静止シリンダーの内部に回転可能なシリ
ンダーボブを配置したものである。かかる装置は
Hanson：Poly.Eng.Sci.、９、No.６、405−414
頁、1969年11月に記載されている。必要に応じて
剪断応力を付与する帯域は加熱または冷却しても
よい。 この装置は予備剪断速度、緩和時間及び押出剪
断速度の降下を検査することができる。硬質重合
体溶液または溶融物が剪断応力、緩和及び押出し
を受ける時間はラム押出機を通過する流量に基づ
いて決めることができ、この流量はダイに於ける
見掛剪断速度を規定する。本発明の実施例に於い
てはHansonの装置を用いて得た結果が示してあ
る。この装置は直径22.6mmのバレルを有し、バレ
ルの下部に回転可能なボブを取付けたラム押出機
からなる。ボブの直径は19mmであり、その長さは
20mmである。ボブの下に位置する押出ダイは直径
２mm、長さ47mmである。 この装置に於いてはダイ中の見掛剪断速度50秒
-1を与えるような流量は、予備剪断及び緩和帯域
に於けるそれぞれの滞留時間60秒に対応する。流
量が増大してダイ中の見掛剪断速度が500秒-1に
なると、予備剪断及び緩和帯域に於ける滞留時間
はいずれも６秒である。 本発明方法に依れば、重合体が本来保有する良
好な特性を活用し得る条件下に硬質重合体の溶液
または溶融物の加工が容易に行える。フイラメン
ト紡糸、フイルム流延及び射出成型などのプロセ
スに於いて、容易に押出して成形品とすることが
できる。 特に断わらない限り、本明細書に於いて使用す
る「粘度」は「見掛粘度」を意味する。溶融物ま
たは溶液の見掛粘度は細管を通る押出量及びその
押出量に必要な圧力から次のように計算する。 見掛粘度（Ns／m2）＝剪断応力／見掛剪断速度 剪断応力＝Ｐａ／２１ 上式に於いてＰに細管に沿う圧力低下（Ns／
m2） ａ＝細管の半径（ｍ） ｌ＝細管の長さ（ｍ） 見掛剪断速度（細管の壁上で測定）＝４Ｑ／πａ３ 上式に於いて Ｑ＝押出量（m3／秒） ａ＝細管の半径（ｍ） 細管は例えば押出ダイまたはスピンネレツト孔
で構成することができる。 溶液またはドープの場合、この明細書で用いる
固有粘度は次の式により定義される。 ηioh＝ｌｏ（ηｒｅｌ）／(C) 上式に於いてＣは重合体濃度（即ち溶液100ml
当たり重合体0.5ｇ）であり、ηrelは細管粘度計
を用いて25℃に於いて測定せる重合体溶液の流動
時間と溶媒（98％硫酸）の流動時間との比であ
る。 重合体を溶融物形態で使用する場合は、この明
細書に於いて使用する固有粘度は次の式により定
義される。 〔η〕＝〔（ηｒｅｌ−１）／Ｃ〕c→p 上記式に於いてＣは重合体濃度（溶液100ml当
たり重合体グラム数）であり、ηrelは細管粘度計
を用いて25℃に於いて測定せる重合体溶液の流動
時間と溶媒の流動時間との比である。 以下、本発明をさらに具体例について説明する
が、例１−７は重合体を溶液またはドープ形態で
用いた例であり、例８−10は重合体を溶融物形態
で使用した例である。 例 １ シリカゲル保護管を有する還流凝縮器を備えた
ステンレス鋼製プラナテツクスミキサー（Beken
製）にテレフタル酸1661部及びヒドラジンサルフ
エート1320.5部を装入した。撹拌しながら65％発
煙硫酸4234部を加え、外部冷却により温度を20−
25℃に保持した。発煙硫酸の添加を完了した時混
合物を20分間に亘つて60℃まで加熱し、この温度
に５分間保持し、さらに60分間に亘つて115℃ま
で加熱した。混合物を撹拌しながら115℃−120℃
に90分間保持し、次いで撹拌しながら冷却した。
最終的に得られたオキサジアゾール重合体の溶液
は固有粘度2.5／ｇを有する重合体20重量％を含
み、常温では固体の灰色塊であつた。この固体塊
から裁断せる薄片は常温に於いて光学的異方性を
示し、少なくとも１時間その状態を維持した。 固体塊を裁断して、その裁断片を温度50℃に加
熱したラム押出機のバレルへ装入し、直径２ミ
リ、長さ32ミリのダイから押出した。ポリオキサ
ジアゾール溶液の見掛粘度を計算したところ次表
に示すように非常に高かつた。
【表】
いずれの場合も押出物はかなり歪んでいた。ラ
ム押出機の温度を80℃、100℃及び120℃に変えて
溶液の押出しを繰返した。粘度は約50％低下した
が、押出物の品質は依然良好ではなく、繊維を形
成することはできなかつた。より高い温度では溶
液は著しい劣化を示した。 重合体は440℃より低いガラス−ゴム転移温度
を示さなかつた。 例 ２ 前にD.E.Hanson：Polymer Eng.Sci.９、406
頁、1969年11月を参照して説明したラム押出機の
バレルに例１で得られた溶液またはドープを装入
した。ラム押出機及び回転ボブの諸元は前に述べ
た通りである。ボブは毎分400回転（rpm）の割
合で回転せしめた。バレルの内壁と回転ボブとの
間の環状間隙を移動するドープに250秒-1の剪断
速度で剪断応力を付与した。この剪断応力の平均
付与時間はドープ押出量に依存した。 ダイを通じて押出す前にポリオキサジアゾール
ドープに剪断応力を付与した効果は次表に示す通
りである。
ム押出機の温度を80℃、100℃及び120℃に変えて
溶液の押出しを繰返した。粘度は約50％低下した
が、押出物の品質は依然良好ではなく、繊維を形
成することはできなかつた。より高い温度では溶
液は著しい劣化を示した。 重合体は440℃より低いガラス−ゴム転移温度
を示さなかつた。 例 ２ 前にD.E.Hanson：Polymer Eng.Sci.９、406
頁、1969年11月を参照して説明したラム押出機の
バレルに例１で得られた溶液またはドープを装入
した。ラム押出機及び回転ボブの諸元は前に述べ
た通りである。ボブは毎分400回転（rpm）の割
合で回転せしめた。バレルの内壁と回転ボブとの
間の環状間隙を移動するドープに250秒-1の剪断
速度で剪断応力を付与した。この剪断応力の平均
付与時間はドープ押出量に依存した。 ダイを通じて押出す前にポリオキサジアゾール
ドープに剪断応力を付与した効果は次表に示す通
りである。
【表】
ドープは予備剪断処理の結果、易動性液体とな
り、押出時に平滑な押出物が得られ、繊維を容易
に形成することができた。 例 ３ 例１と同様な手法に従つてポリオキサジアゾー
ル溶液を調製した。但し溶液濃度及び重合体固有
粘度を種々変えた。各溶液試料は例２と同様な手
法によりラム押出機温度50℃、ダイ中見掛粘度
1000秒-1にて、予備剪断を行い、または行わずに
処理した。それらの結果を次表に示す。
り、押出時に平滑な押出物が得られ、繊維を容易
に形成することができた。 例 ３ 例１と同様な手法に従つてポリオキサジアゾー
ル溶液を調製した。但し溶液濃度及び重合体固有
粘度を種々変えた。各溶液試料は例２と同様な手
法によりラム押出機温度50℃、ダイ中見掛粘度
1000秒-1にて、予備剪断を行い、または行わずに
処理した。それらの結果を次表に示す。
【表】
この重合体に関して、これらの結果から種々の
溶液の加工容易性を判断するための臨界固有粘度
を評価することができる。すなわち、次表に示す
通りである。
溶液の加工容易性を判断するための臨界固有粘度
を評価することができる。すなわち、次表に示す
通りである。
【表】
それぞれの試料の固有粘度は予備剪断応力の付
与前及び付与後に測定したがほとんど有意差はな
かつた。 例 ４ 固有粘度5.34を有し、英国特許明細書1283064
の一般的教示に従つて調製したポリパラフエニレ
ンテレフタルアミドの濃硫酸溶液（溶液濃度20重
量％）を直径0.379mm、長さ0.904mmのダイから温
度85℃、見掛剪断速度250000秒-1に於いて吐出せ
しめた。見掛粘度は4Ns／m2であつた。 ダイから押出す前に2000秒-1の予備剪断応力を
付与したところ溶液の粘度は変わらなかつた。 85℃に於いて16時間放置したところ、溶液は易
動性液体から脆いペーストへ変化した。このペー
スト試料を、予備剪断応力を付与することなく圧
力9.2×106N／m2、見掛剪断速度7200秒-1に於い
て上述のダイから吐出せしめた。見掛粘度は
140Ns／m2であつた。押出物は不透明な脆いペー
ストであつて、繊維を形成することはできなかつ
た。溶液を押出すことができる最低圧力は５×
106N／m2であつてこの値はペーストに対する見
掛降伏応力が105N／m2より大きいことを示して
いる。この重合体の熱処理後の固有粘度は5.41で
あつた。 ペーストの別の試料は、例２に於いて説明した
のと同様な装置を用いて速度200秒-1にて予備剪
断応力を付与し、次いで圧力9.2×106N／m2、見
掛剪断速度250000秒-1にて上述のダイから押出し
た。ペーストは見掛粘度4Ns／m2（当初の溶液の
見掛粘度と同一）を有する易動性液体となつた。
この試料の予備剪断応力付与後の固有粘度は5.34
であつた。 相対的に動く表面間で200秒-1の割合で付与す
る予備剪断応力の効果はダイ中押出し剪断速度
7200秒-1に基づく効果より明らかにはるかに大き
い。 例 ５ 固有粘度5.0を有するパラフエニレン−／メタ
フエニレン−テレフタルアミド90／10モル％ブロ
ツク共重合体を硫酸中に濃度20重量／重量％で溶
解した。生成物は歯みがきペーストと同様なコン
システンシーを有するペーストであつた。これは
95℃までの温度では溶融しなかつた。降伏応力は
約105N／m2であつた。5.7×106N／m2の押出圧に
於いて例４と同様な手法に依りダイから押出すこ
とができ、見掛粘度は100Ns／m2（例４に於ける
単重合体の熱処理せる試料について測定した結果
と同様）となつた。押出物は脆く、繊維形成性は
なかつた。他の試料についてはダイから押出す前
に種々の予備剪断応力を付与した。結果は次表の
通りである。
与前及び付与後に測定したがほとんど有意差はな
かつた。 例 ４ 固有粘度5.34を有し、英国特許明細書1283064
の一般的教示に従つて調製したポリパラフエニレ
ンテレフタルアミドの濃硫酸溶液（溶液濃度20重
量％）を直径0.379mm、長さ0.904mmのダイから温
度85℃、見掛剪断速度250000秒-1に於いて吐出せ
しめた。見掛粘度は4Ns／m2であつた。 ダイから押出す前に2000秒-1の予備剪断応力を
付与したところ溶液の粘度は変わらなかつた。 85℃に於いて16時間放置したところ、溶液は易
動性液体から脆いペーストへ変化した。このペー
スト試料を、予備剪断応力を付与することなく圧
力9.2×106N／m2、見掛剪断速度7200秒-1に於い
て上述のダイから吐出せしめた。見掛粘度は
140Ns／m2であつた。押出物は不透明な脆いペー
ストであつて、繊維を形成することはできなかつ
た。溶液を押出すことができる最低圧力は５×
106N／m2であつてこの値はペーストに対する見
掛降伏応力が105N／m2より大きいことを示して
いる。この重合体の熱処理後の固有粘度は5.41で
あつた。 ペーストの別の試料は、例２に於いて説明した
のと同様な装置を用いて速度200秒-1にて予備剪
断応力を付与し、次いで圧力9.2×106N／m2、見
掛剪断速度250000秒-1にて上述のダイから押出し
た。ペーストは見掛粘度4Ns／m2（当初の溶液の
見掛粘度と同一）を有する易動性液体となつた。
この試料の予備剪断応力付与後の固有粘度は5.34
であつた。 相対的に動く表面間で200秒-1の割合で付与す
る予備剪断応力の効果はダイ中押出し剪断速度
7200秒-1に基づく効果より明らかにはるかに大き
い。 例 ５ 固有粘度5.0を有するパラフエニレン−／メタ
フエニレン−テレフタルアミド90／10モル％ブロ
ツク共重合体を硫酸中に濃度20重量／重量％で溶
解した。生成物は歯みがきペーストと同様なコン
システンシーを有するペーストであつた。これは
95℃までの温度では溶融しなかつた。降伏応力は
約105N／m2であつた。5.7×106N／m2の押出圧に
於いて例４と同様な手法に依りダイから押出すこ
とができ、見掛粘度は100Ns／m2（例４に於ける
単重合体の熱処理せる試料について測定した結果
と同様）となつた。押出物は脆く、繊維形成性は
なかつた。他の試料についてはダイから押出す前
に種々の予備剪断応力を付与した。結果は次表の
通りである。
【表】
これらの結果から、この共重合体ドープまたは
溶液を繊維形成性易動性液体とするためには臨界
見掛予備剪断速度600秒-1が必要であることがわ
かる。 上述と同じ90／10モル％ブロツク共重合体を用
いて、硫酸中濃度を15重量／重量％に変えて上述
の手法を繰返したところ、得られたドープは易動
性液体であつて容易に繊維に形成することができ
た。このドープの予備剪断効果は次表の通りであ
る。
溶液を繊維形成性易動性液体とするためには臨界
見掛予備剪断速度600秒-1が必要であることがわ
かる。 上述と同じ90／10モル％ブロツク共重合体を用
いて、硫酸中濃度を15重量／重量％に変えて上述
の手法を繰返したところ、得られたドープは易動
性液体であつて容易に繊維に形成することができ
た。このドープの予備剪断効果は次表の通りであ
る。
【表】
例 ６
固有粘度2.2を有するパラフエニレン−／メタ
フエニレン−テレフタルアミド90／10モル％ラン
ダム共重合体の20重量／重量％濃度ドープを調製
したところ、得られたドープは調製時希薄なペー
スト状であつて、このドープから均質な繊維を形
成することはできなかつた。このペーストを85℃
に於いて16時間放置したところ、ペーストは濃縮
されその降伏応力は105N／m2となり、このドー
プから脆い押出物が得られた。 この濃縮ペースト状ドープに例５に於けると同
様に押出前に予備剪断応力を付与したところ次表
に示す結果を得た。
フエニレン−テレフタルアミド90／10モル％ラン
ダム共重合体の20重量／重量％濃度ドープを調製
したところ、得られたドープは調製時希薄なペー
スト状であつて、このドープから均質な繊維を形
成することはできなかつた。このペーストを85℃
に於いて16時間放置したところ、ペーストは濃縮
されその降伏応力は105N／m2となり、このドー
プから脆い押出物が得られた。 この濃縮ペースト状ドープに例５に於けると同
様に押出前に予備剪断応力を付与したところ次表
に示す結果を得た。
【表】
少なくとも600秒-1の見掛予備剪断速度を適用
することによりドープを脆いペースト状から自由
流動性液体に転換することができる。 上記90／10ランダム共重合体の15重量／重量％
溶液はあらゆる条件下に液状であつた。低押出圧
に於いては、その重合体溶液に予備剪断応力を付
与しても見掛粘度はほとんど影響を受けなかつ
た。 例 ７ 例２に於いて説明した装置にポリメチルメタク
リレートのメチルメタクリレート溶液ドープ（濃
度50重量／重量％）を60℃に於いて装入した。こ
の重合体は相対粘度8.2（クロロホルム中0.1
％）、ガラス−ゴム転移温度100℃、直線性からの
角変位約70゜を示した。この重合体分子は高度の
立体障害構造を有していた。 上記ドープ試料を直径２mmのダイから押出した
ところ、押出線速度は30mm／秒（ダイ中見掛剪断
速度120秒-1）であつた。予備剪断応力を付与しな
い場合押出圧は14×106乃至21×106N／m2の範囲
で変化し、押出物は幾分歪んだ。予備剪断速度
500秒-1を以つて剪断応力を付与したところ、押
出圧力は9.5×106N／mmに低下し、押出物ははる
かに円滑となつた。 この重合体の相対粘度1.9乃至5.5を有する他の
試料ドープは、ドープ調製時容易に押出し可能で
あり予備剪断の効果は最小であつた。 例 ８ この例ではSoc.Plast.Ind.第30年次技術年会、
1975、セクシヨン17−Ｄ、１頁に「X7G」なる名
称で記載されている方法により調製したポリエチ
レンテレフタレートとＰ−アセトキシ安息香酸と
の共重合体を用いた。 この重合体の試料Ａを234℃に加熱したラム押
出機（例２に於いて用いたものと同様）のバレル
へ装入した。予備剪断応力を適用することなく
（即ちボブを回転せずに）ダイ中見掛剪断速度50
秒-1に於いて重合体を押出したところ、押出圧は
2.5×106N／m2となり、上記文献に記載されるよ
うに高度にフイブリル化した押出物が得られた。 他の試料Ｂを上記と同一押出量、ゼロ予備剪断
応力及びバレル温度204℃に於いて押出したとこ
ろ、押出圧は14.8×106N／m2であり、押出物は実
質的に未配向で脆弱であつた。 重合体の他のサンプルは上記と同一押出量、バ
レル温度204℃に於いて種々の予備剪断速度にて
押出した。これらの試料ではバレル温度はもはや
重合体押出温度とは言えなかつた。というのは予
備剪断応力付与過程に於ける粘性散逸のため、重
合体温度が増大したからである。
することによりドープを脆いペースト状から自由
流動性液体に転換することができる。 上記90／10ランダム共重合体の15重量／重量％
溶液はあらゆる条件下に液状であつた。低押出圧
に於いては、その重合体溶液に予備剪断応力を付
与しても見掛粘度はほとんど影響を受けなかつ
た。 例 ７ 例２に於いて説明した装置にポリメチルメタク
リレートのメチルメタクリレート溶液ドープ（濃
度50重量／重量％）を60℃に於いて装入した。こ
の重合体は相対粘度8.2（クロロホルム中0.1
％）、ガラス−ゴム転移温度100℃、直線性からの
角変位約70゜を示した。この重合体分子は高度の
立体障害構造を有していた。 上記ドープ試料を直径２mmのダイから押出した
ところ、押出線速度は30mm／秒（ダイ中見掛剪断
速度120秒-1）であつた。予備剪断応力を付与しな
い場合押出圧は14×106乃至21×106N／m2の範囲
で変化し、押出物は幾分歪んだ。予備剪断速度
500秒-1を以つて剪断応力を付与したところ、押
出圧力は9.5×106N／mmに低下し、押出物ははる
かに円滑となつた。 この重合体の相対粘度1.9乃至5.5を有する他の
試料ドープは、ドープ調製時容易に押出し可能で
あり予備剪断の効果は最小であつた。 例 ８ この例ではSoc.Plast.Ind.第30年次技術年会、
1975、セクシヨン17−Ｄ、１頁に「X7G」なる名
称で記載されている方法により調製したポリエチ
レンテレフタレートとＰ−アセトキシ安息香酸と
の共重合体を用いた。 この重合体の試料Ａを234℃に加熱したラム押
出機（例２に於いて用いたものと同様）のバレル
へ装入した。予備剪断応力を適用することなく
（即ちボブを回転せずに）ダイ中見掛剪断速度50
秒-1に於いて重合体を押出したところ、押出圧は
2.5×106N／m2となり、上記文献に記載されるよ
うに高度にフイブリル化した押出物が得られた。 他の試料Ｂを上記と同一押出量、ゼロ予備剪断
応力及びバレル温度204℃に於いて押出したとこ
ろ、押出圧は14.8×106N／m2であり、押出物は実
質的に未配向で脆弱であつた。 重合体の他のサンプルは上記と同一押出量、バ
レル温度204℃に於いて種々の予備剪断速度にて
押出した。これらの試料ではバレル温度はもはや
重合体押出温度とは言えなかつた。というのは予
備剪断応力付与過程に於ける粘性散逸のため、重
合体温度が増大したからである。
【表】
すべての試料について押出圧力と溶融物押出温
度との関係をプロツトした結果は添付図面に示す
通りであつた。 図面に於いて、点線はゼロ予備剪断速度に於け
る重合体溶融物の押出温度上昇と押出圧力低下の
関係を示す。 実線は予備剪断速度を増加せしめた時の重合体
溶融物の押出温度上昇と押出圧力低下の関係を示
す。 図面からある温度Ｔ℃に於ける予備剪断応力付
与の押出圧力低下に及ぼす影響は温度単独の影響
より大きいことがわかる。 試料Ｄの押出物は平滑な表面層を持つていた
が、押出物の本体は未配向で脆弱であつた。 試料Ｆ及びＧから得られた押出物の外観は試料
Ａから得たものと同様であつた。 各試料の押出物についてASTMD1238−68に準
じて標準ダイを用い標準荷重2.16Kg、温度210℃
に於いてメルトフローレートを測定した。
度との関係をプロツトした結果は添付図面に示す
通りであつた。 図面に於いて、点線はゼロ予備剪断速度に於け
る重合体溶融物の押出温度上昇と押出圧力低下の
関係を示す。 実線は予備剪断速度を増加せしめた時の重合体
溶融物の押出温度上昇と押出圧力低下の関係を示
す。 図面からある温度Ｔ℃に於ける予備剪断応力付
与の押出圧力低下に及ぼす影響は温度単独の影響
より大きいことがわかる。 試料Ｄの押出物は平滑な表面層を持つていた
が、押出物の本体は未配向で脆弱であつた。 試料Ｆ及びＧから得られた押出物の外観は試料
Ａから得たものと同様であつた。 各試料の押出物についてASTMD1238−68に準
じて標準ダイを用い標準荷重2.16Kg、温度210℃
に於いてメルトフローレートを測定した。
【表】
試料Ｂの押出物のメルトフローレートは試料Ａ
の押出物のそれよりほぼ１桁低かつた。このこと
は試料Ａの押出物を204℃に於いて加熱するとメ
ルトフローレートが0.08となることを示してい
る。試料Ｂの押出物を再溶融し、試料Ａに適用し
たのと同一条件下に押出したところ、メルトフロ
ーレート0.60の押出物を得た。このような変化は
同一試料について繰返し達成することができた
が、このことはその変化が純粋に物性の変化であ
ることを示している。予備剪断応力を付与して溶
融押出温度204℃乃至234℃で押出した試料Ｃ、Ｄ
及びＥの場合、それぞれの押出物のメルトフロー
レートは試料Ａ及びＢについて得られたメルトフ
ローレートの中間であつた。しかしながら、試料
Ｆ及びＧについてはその押出物のメルトフローレ
ートははるかに低かつた。実際に試料Ｇの押出物
のメルトフローレートは試料Ｂの半分であつた。
試料Ｇを260℃に於いて再溶融し、室温まで急冷
し、続いて210℃に於いてメルトフローレートを
測定することにより上述の表中の試料Ａに対する
値と同様な値を得た。このことも上述の物性変化
を裏づける。試料Ａを190℃に於いて長時間アニ
ールし、引続き210℃に於いてメルトフローレー
トを測定することにより、上述の表中の試料Ｂに
対する値と同様な値を得た。 予備剪断応力を付与せる試料Ｇの溶融物の232
℃に於ける粘度は予備剪断応力を付与しなかつた
試料Ａの溶融物の234℃に於ける粘度の約1/4であ
る（それぞれの押出圧力を比較されたい）である
が、試料Ｇの押出物の210℃に於ける粘度は試料
Ａの押出物の210℃に於ける粘度の約15倍である
（それぞれのメルトフローレートを比較された
い。メルトフローレートは流動性の目安であつ
て、粘度の逆である）ことは注目に値する。 例 ９ 例８で用いたポリマーより若干分子量が低い別
のX7G試料を用いて、例８に於いて試料Ａ、Ｂ及
びＧに適用したのと同様な条件下に処理した。こ
れらの試料（それぞれＺ、Ｘ及びＹと呼ぶ）につ
いて得られた数値は次表に示すように例８に於い
て得られた数値とほぼ同様であつた。
の押出物のそれよりほぼ１桁低かつた。このこと
は試料Ａの押出物を204℃に於いて加熱するとメ
ルトフローレートが0.08となることを示してい
る。試料Ｂの押出物を再溶融し、試料Ａに適用し
たのと同一条件下に押出したところ、メルトフロ
ーレート0.60の押出物を得た。このような変化は
同一試料について繰返し達成することができた
が、このことはその変化が純粋に物性の変化であ
ることを示している。予備剪断応力を付与して溶
融押出温度204℃乃至234℃で押出した試料Ｃ、Ｄ
及びＥの場合、それぞれの押出物のメルトフロー
レートは試料Ａ及びＢについて得られたメルトフ
ローレートの中間であつた。しかしながら、試料
Ｆ及びＧについてはその押出物のメルトフローレ
ートははるかに低かつた。実際に試料Ｇの押出物
のメルトフローレートは試料Ｂの半分であつた。
試料Ｇを260℃に於いて再溶融し、室温まで急冷
し、続いて210℃に於いてメルトフローレートを
測定することにより上述の表中の試料Ａに対する
値と同様な値を得た。このことも上述の物性変化
を裏づける。試料Ａを190℃に於いて長時間アニ
ールし、引続き210℃に於いてメルトフローレー
トを測定することにより、上述の表中の試料Ｂに
対する値と同様な値を得た。 予備剪断応力を付与せる試料Ｇの溶融物の232
℃に於ける粘度は予備剪断応力を付与しなかつた
試料Ａの溶融物の234℃に於ける粘度の約1/4であ
る（それぞれの押出圧力を比較されたい）である
が、試料Ｇの押出物の210℃に於ける粘度は試料
Ａの押出物の210℃に於ける粘度の約15倍である
（それぞれのメルトフローレートを比較された
い。メルトフローレートは流動性の目安であつ
て、粘度の逆である）ことは注目に値する。 例 ９ 例８で用いたポリマーより若干分子量が低い別
のX7G試料を用いて、例８に於いて試料Ａ、Ｂ及
びＧに適用したのと同様な条件下に処理した。こ
れらの試料（それぞれＺ、Ｘ及びＹと呼ぶ）につ
いて得られた数値は次表に示すように例８に於い
て得られた数値とほぼ同様であつた。
【表】
押出された生成物はブロードラインプロトン核
磁気共鳴スペクトル分析（NMR）により検査し
た。試料ＸとＺは非常に類似しており、核間ベク
トルが適用磁場と同一方向にある時ピーク分離が
約14kHzである二重線を示した。これとは対照的
に試料Ｙはピーク分離約23kHzを示した。この結
果及びNMR走査により得た他の実験結果から、
試料Ｘ及びＺは中程度に配向しているに過ぎない
が、試料Ｙは高度の配向均一度を以つて強く配向
されており、非常に均質な構造を持つことが判明
した。このように予備剪断応力付与の結果押出物
が均質になることはまた電子鏡検法により安定的
に確認された。 例 10 英国特許明細書1507207の一般的記載に準じて
クロロヒドロキノン0.36モル、テレフタル酸0.18
モル及びエチレン−４・4′−ジオキシ安息香酸
0.18モルを反応させて溶融異方性を示すポリエス
テルを合成した。前に説明した装置を用いて、こ
の重合体の試料Ｈを温度198℃に於いて予備剪断
応力を付与せずに直径２mm、長さ47mmのダイから
ダイ中見掛剪断速度が500秒-1となるような流量
で押出した。別の試料Ｉは最初に、上記試料Ｈと
同一の流量（即ち、ダイ中見掛剪断速度500秒-1
を与える流量）に於いて予備剪断速度500秒-1で
処理した。粘性散逸の為、温度は234℃に上昇し
た。さらに別の試料Ｊは予備剪断応力を付与する
ことなくダイ中見掛剪断速度500秒-1及び温度273
℃に於いて押出した。押出圧力は次表の通りであ
つた。
磁気共鳴スペクトル分析（NMR）により検査し
た。試料ＸとＺは非常に類似しており、核間ベク
トルが適用磁場と同一方向にある時ピーク分離が
約14kHzである二重線を示した。これとは対照的
に試料Ｙはピーク分離約23kHzを示した。この結
果及びNMR走査により得た他の実験結果から、
試料Ｘ及びＺは中程度に配向しているに過ぎない
が、試料Ｙは高度の配向均一度を以つて強く配向
されており、非常に均質な構造を持つことが判明
した。このように予備剪断応力付与の結果押出物
が均質になることはまた電子鏡検法により安定的
に確認された。 例 10 英国特許明細書1507207の一般的記載に準じて
クロロヒドロキノン0.36モル、テレフタル酸0.18
モル及びエチレン−４・4′−ジオキシ安息香酸
0.18モルを反応させて溶融異方性を示すポリエス
テルを合成した。前に説明した装置を用いて、こ
の重合体の試料Ｈを温度198℃に於いて予備剪断
応力を付与せずに直径２mm、長さ47mmのダイから
ダイ中見掛剪断速度が500秒-1となるような流量
で押出した。別の試料Ｉは最初に、上記試料Ｈと
同一の流量（即ち、ダイ中見掛剪断速度500秒-1
を与える流量）に於いて予備剪断速度500秒-1で
処理した。粘性散逸の為、温度は234℃に上昇し
た。さらに別の試料Ｊは予備剪断応力を付与する
ことなくダイ中見掛剪断速度500秒-1及び温度273
℃に於いて押出した。押出圧力は次表の通りであ
つた。
【表】
予備剪断応力付与の結果押出圧力は低下するこ
とがわかる。ダイ中見掛剪断速度が50秒-1となる
ような流量に於いて（従つて、押出前緩和時間は
試料Ｉの場合６秒であるのに対し60秒となる）比
較実験を行つたところ、予備剪断応力付与による
温度上昇に基づく効果を除けば予備剪断応力付与
に基づく効果は認められなかつた。このことは、
長い緩和時間によつて溶融物が剪断応力付与前の
状態に復元したことを示している。 比較例 この例に於いては、前に述べた構造的要件を満
たさない硬質重合体に本発明方法を適用しても効
果がないことを、次の繰返し単位 を有するポリ（アリール・エーテルケトン）の高
分子量重合体（以下PEEKと呼ぶ）及び次の繰返
し単位 を有するポリ（アリール・エーテルスルホン）の
高分子量重合体（以下PESと呼ぶ）についてそれ
ぞれ試験した。 PEEKは予備剪断応力を付与することなくまた
予備剪断速度500秒-1に於いて後背部温度350℃、
押出剪断速度500秒-1で押出した。この押出剪断
速度は予備剪断時間６秒及び緩和時間６秒に対応
する。予備剪断により温度は175℃だけ上昇し
た。押出物にフイブリル化構造の兆候は見られ
ず、粘度は温度上昇に対応する量だけ低減したに
過ぎなかつた。 PESは剪断速度30秒-1（予備剪断時間100秒及
び緩和時間100秒に対応する）に於いて押出し
た。PESは予備剪断速度０乃至500秒-1で処理し
た。250秒-1を起える予備剪断速度ではPESは架
橋結合を生じた。125秒-1までの予備剪断速度で
は、温度上昇による粘度低下を除けば粘度低下は
見られなかつた。押出物にフイブリル構造の兆候
はなかつた。
とがわかる。ダイ中見掛剪断速度が50秒-1となる
ような流量に於いて（従つて、押出前緩和時間は
試料Ｉの場合６秒であるのに対し60秒となる）比
較実験を行つたところ、予備剪断応力付与による
温度上昇に基づく効果を除けば予備剪断応力付与
に基づく効果は認められなかつた。このことは、
長い緩和時間によつて溶融物が剪断応力付与前の
状態に復元したことを示している。 比較例 この例に於いては、前に述べた構造的要件を満
たさない硬質重合体に本発明方法を適用しても効
果がないことを、次の繰返し単位 を有するポリ（アリール・エーテルケトン）の高
分子量重合体（以下PEEKと呼ぶ）及び次の繰返
し単位 を有するポリ（アリール・エーテルスルホン）の
高分子量重合体（以下PESと呼ぶ）についてそれ
ぞれ試験した。 PEEKは予備剪断応力を付与することなくまた
予備剪断速度500秒-1に於いて後背部温度350℃、
押出剪断速度500秒-1で押出した。この押出剪断
速度は予備剪断時間６秒及び緩和時間６秒に対応
する。予備剪断により温度は175℃だけ上昇し
た。押出物にフイブリル化構造の兆候は見られ
ず、粘度は温度上昇に対応する量だけ低減したに
過ぎなかつた。 PESは剪断速度30秒-1（予備剪断時間100秒及
び緩和時間100秒に対応する）に於いて押出し
た。PESは予備剪断速度０乃至500秒-1で処理し
た。250秒-1を起える予備剪断速度ではPESは架
橋結合を生じた。125秒-1までの予備剪断速度で
は、温度上昇による粘度低下を除けば粘度低下は
見られなかつた。押出物にフイブリル構造の兆候
はなかつた。
図面は溶融押出温度（横軸）と押出圧力（縦
軸）の関係を示すグラフであつて、点線は予備剪
断速度ゼロに於いてバレル温度を上昇せしめた場
合を示し、実線はバレル温度204℃に於いて予備
剪断速度を上昇せしめた場合を示す。
軸）の関係を示すグラフであつて、点線は予備剪
断速度ゼロに於いてバレル温度を上昇せしめた場
合を示し、実線はバレル温度204℃に於いて予備
剪断速度を上昇せしめた場合を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 剪断応力を付与する前にサーモトロピツクま
たはリオトロピツク状態にあるかまたは剪断応力
を付与された結果としてサーモトロピツクまたは
リオトロピツク挙動を示す硬質重合体の溶融物ま
たは溶液に、相対的に動く表面間に於いて100秒
-1ないし1000秒-1の見掛剪断速度を以つて剪断応
力を付与してその粘度を低減せしめ、重合体粘度
がそのように低減している間に重合体の溶融物ま
たは溶液から成形品を製造することを特徴とす
る、サーモトロピツクまたはリオトロピツク挙動
を示し得る硬質重合体から成形品を製造する方
法。 ２ 所定温度範囲に於いて溶融物または溶液形態
で液晶挙動を示し得る硬質重合体に、相対的に動
く表面の間で上記所定温度範囲外の温度に於いて
100秒-1ないし1000秒-1の剪断速度を以つて剪断
応力を付与して液晶挙動を誘発せしめ、そして液
晶挙動を示している間に溶融物または溶液から成
形することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 重合体の溶融物または溶液から押出法によつ
て成形品を製造する特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 ４ 硬質重合体が次式で表わされる構造をもつ特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに
記載の方法。 −〔Ｘ−Ａ〕−o 上記式に於いて、Ｘはその外向に伸びる二つの
結合手が一直線状または平行状をなす置換又は未
置換芳香族ラジカルであり、 Ａは、その外向に伸びる二つの結合手が平行で
あるかまたは120゜乃至180゜の角θをなすような
形状をとる原子または原子団である。 ５ Ｘラジカルの30モル％以下が、特許請求の範
囲第５項に規定する外向結合とは異なる外向結合
を持つラジカルによつて置換されている特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 少なくとも100℃のガラス転移温度及び少な
くとも１dl／ｇの固有粘度を有する硬質重合体を
溶液形態で使用する特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ７ 少なくとも60℃のガラス転移温度及び少なく
とも0.25dl／ｇの固有粘度を有する硬質重合体を
溶融形態で使用する特許請求の範囲第４項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2295378 | 1978-05-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54156059A JPS54156059A (en) | 1979-12-08 |
| JPS6224448B2 true JPS6224448B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=10187745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6460979A Granted JPS54156059A (en) | 1978-05-26 | 1979-05-26 | Improving processability of hard polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54156059A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4325903A (en) * | 1980-07-15 | 1982-04-20 | Celanese Corporation | Processing of melt processible liquid crystal polymer by control of thermal history |
| JPS6191221A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 液晶ポリマ−の溶融粘度低下方法 |
| JP2702753B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1998-01-26 | 旭化成工業株式会社 | フイルムの製造方法 |
| JP2590250B2 (ja) * | 1989-01-30 | 1997-03-12 | 東レ株式会社 | プラスチック管状体 |
| JP2020185501A (ja) * | 2019-05-09 | 2020-11-19 | 株式会社カサイ | 水質浄化用吸着剤、水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55482A (en) * | 1979-04-19 | 1980-01-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Full-automatic testing method for flange of vacant can and flange crack tester |
-
1979
- 1979-05-26 JP JP6460979A patent/JPS54156059A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55482A (en) * | 1979-04-19 | 1980-01-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Full-automatic testing method for flange of vacant can and flange crack tester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54156059A (en) | 1979-12-08 |
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