WO2019221094A1 - 熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂及び熱プレス成形品 - Google Patents

熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂及び熱プレス成形品 Download PDF

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liquid crystalline
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吉昭 田口
川崎　達也
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ポリプラスチックス株式会社
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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/34—Feeding the material to the mould or the compression means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a powdery liquid crystalline resin for a hot press molded product and a hot press molded product.
  • a liquid crystalline resin typified by a liquid crystalline polyester resin is widely used in various fields because it is excellent in high fluidity, low burr properties, reflow resistance and the like.
  • the liquid crystalline resin has a property (orientation) that aligns in the flow direction of the resin during molding cooling
  • the obtained molded product has anisotropy that has different physical properties between the flow direction of the resin and its perpendicular direction. May have.
  • Hot press molding is a molding method in which resin powder is heated and pressed at a temperature at which the resin melts, and the orientation of the liquid crystalline resin can be kept small compared to injection molding in which the resin is melted at a high temperature.
  • the anisotropy of the obtained molded product cannot be eliminated.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a liquid crystal resin sheet in which a plurality of types of liquid crystal resins having different heat deformation temperatures are pulverized, mixed to prepare a molding material, and the molding material is press-molded in a predetermined temperature range. Has been described.
  • An object of the present invention is to provide a powdery liquid crystalline resin capable of producing a hot-press molded product with small anisotropy and a hot-press molded product using the same.
  • the present invention relates to the following.
  • a powdery liquid crystalline resin for hot press-molded products containing 90 mol% or more of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, and having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the difference ⁇ Tm (Tm2 ⁇ Tm1 onset temperature) between the melting point Tm2 and the onset temperature of the melting point Tm1 measured with a differential scanning calorimeter is 30 ° C. or more and 90 ° C. or less, [1] or [2]
  • [6] The powdery liquid crystalline resin according to any one of [1] to [5], wherein a ratio between the maximum particle size and the average particle size (maximum particle size / average particle size) is 5 or less.
  • a powder material for hot press-molded articles comprising the powdery liquid crystalline resin according to any one of [1] to [6].
  • [9] The hot press-molded product according to [8], which is a film having a thickness of less than 2 mm.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of the surface of a hot press molded film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of the surface of a hot press molded film obtained in Comparative Example 1.
  • the powdery liquid crystalline resin for hot press-molded products according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “powdered liquid crystalline resin”) has 90 mol% of the structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid in all the structural units. Contains above.
  • the term “powder” refers to fine particles having an average particle size of about 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and “average particle size” refers to a laser diffraction / scattering particle size. It means the volume-based arithmetic mean particle diameter by the distribution measurement method.
  • the average particle diameter can be measured, for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.
  • “Liquid crystallinity” means having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by observing a molten sample placed on a Leitz hot stage at a magnification of 40 times in a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. When a resin having liquid crystallinity is inspected between crossed polarizers, polarized light is normally transmitted even in a molten stationary state, and optically anisotropic.
  • the liquid crystalline resin preferably contains at least one selected from a liquid crystalline polyester and a liquid crystalline polyester amide containing a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide are not particularly limited, but are preferably aromatic polyesters or aromatic polyester amides, and include at least one resin selected from wholly aromatic polyesters and wholly aromatic polyester amides. It is more preferable. Further, it is also possible to use a polyester partially containing an aromatic polyester or an aromatic polyester amide in the same molecular chain.
  • an aromatic polyester or aromatic polyester amide containing a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid more specifically, (1) A polyester containing one or more kinds mainly selected from structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (2) Mainly derived from (a) one or more selected from structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) derived from aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof A polyester comprising one or more selected from structural units of: (3) Mainly derived from (a) one or more selected from structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) derived from aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof 1 type or 2 or more types selected from the structural units of: (c) 1 type or 2 or more types selected from structural units derived from aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid (HBA), 3-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • acid (HNA) 4-hydroxybenzoic acid
  • HNA 4-hydroxy-1-naphthoic acid
  • 4′-hydroxy [1,1′-biphenyl] -4-carboxylic acid and derivatives thereof.
  • the derivative include compounds in which the aromatic ring (aromatic ring) of the aromatic hydroxycarboxylic acid is substituted with a substituent having 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • substituents include an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, mercapto group, alkylthio group, alkenylthio group, Arylthio group, aralkylthio group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diphenylamino group, acylamino group, epoxy group-containing group, acyl group, An oxo group, isocyanate, etc. are mentioned.
  • the liquid crystalline resin may have one type of structural units derived from these aromatic hydroxycarboxylic acids, or may have two or more types.
  • X is a group selected from alkylene (C 1 -C 4 ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—.
  • the liquid crystalline resin contains 90 mol% or more of the structural units derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid in all the structural units.
  • the structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, it can be 98 mol% or less.
  • the production method of the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide is not particularly limited, and may be produced by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method using the monomer compound (or a mixture of monomers) described above.
  • a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, etc., or a combination of two or more of these are used, and a melt polymerization method, or a melt polymerization method and a solid phase polymerization method are used.
  • the combination with is preferably used.
  • a compound having an ester forming ability it may be used for polymerization as it is, or modified from a precursor to a derivative having an ester forming ability using an acylating agent or the like in the previous stage of polymerization.
  • an acylating agent include carboxylic anhydrides such as acetic anhydride.
  • catalysts can be used.
  • Typical catalysts that can be used include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III). ) And the like, and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the catalyst used is generally about 0.001 to 1% by mass, particularly about 0.01 to 0.2% by mass, based on the total weight of the monomers.
  • the deflection temperature under load measured according to ASTM D648 of the liquid crystalline resin is preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. It is as follows. By setting the deflection temperature under load to 150 ° C. or more and 280 ° C. or less, the orientation of the resin during hot press molding can be further reduced, and a hot press molded product with smaller anisotropy can be produced.
  • fibrous, granular, and plate-like inorganic and organic fillers can be blended with the liquid crystalline resin in the production stage.
  • the fibrous filler glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber,
  • inorganic fiber materials such as silicate fibers such as wollastonite, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly typical fibrous filler is glass fiber.
  • High melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
  • silicates such as carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass balloon, glass powder, calcium oxalate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, etc.
  • Metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other ferrites, carbonization Examples thereof include silicon, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • the plate filler examples include mica, glass flakes, talc, and various metal foils. These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler can be 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline resin.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, and a crystal nucleating agent may be blended in the liquid crystalline resin as other components.
  • the average particle size of the powdery liquid crystalline resin is 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the “average particle size” is as described above.
  • the powdery liquid crystalline resin preferably has a ratio of the maximum particle diameter to the average particle diameter (maximum particle diameter / average particle diameter) of 5 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and can be 1 or more.
  • the “maximum particle size” means the maximum value among the values measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the liquid crystalline resin obtained by the method for producing a liquid crystalline resin can be used as the powdered liquid crystalline resin as it is, or the method for producing the liquid crystalline resin.
  • the liquid crystalline resin obtained by the above is molded into pellets, fibers, films, etc., using a jet mill, bead mill, hammer mill, ball mill, cutter mill, stone mill type mill, etc., dry pulverization, wet pulverization, freeze pulverization What was pulverized by this can also be used.
  • the method of spray drying after dissolving the liquid crystalline resin in the solvent, the poor solvent precipitation method of contacting the poor solvent after forming the emulsion in the solvent, and drying the organic solvent after forming the emulsion in the solvent A submerged drying method or the like can also be used.
  • a method of obtaining a powdery liquid crystalline resin having the above average particle size by mixing the liquid crystalline resin and the non-liquid crystalline resin and then dissolving and removing the non-liquid crystalline resin with a solvent may be used.
  • a method of obtaining a powdery liquid crystalline resin having the above average particle size by solid-phase polymerization after pulverizing an oligomer of the liquid crystalline resin can also be used.
  • the powder is preferably a powder finely divided into the above average particle diameter in an environment 30 to 50 ° C. lower than the glass transition temperature Tg of the liquid crystalline resin constituting the powdery liquid crystalline resin.
  • the powder is preferably a powder finely divided into the above average particle diameter in an environment 30 to 50 ° C. lower than the glass transition temperature Tg of the liquid crystalline resin constituting the powdery liquid crystalline resin.
  • Powders that are microparticulated in an environment 30 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature Tg of the liquid crystalline resin usually have a narrow particle size distribution, excellent powder flowability, and low crystallinity.
  • the crystallinity of the powdery liquid crystalline resin is 10% or more and 60% or less, preferably 12% or more and 58% or less, and more preferably 15% or more and 55% or less.
  • the crystallinity can be measured with an X-ray diffractometer.
  • the degree of crystallinity is less than the above range, the liquid crystal resin can be adjusted to the above range by heat treatment.
  • the crystallinity can be adjusted to the above range by heat-treating the liquid crystalline resin in the temperature range from the glass transition temperature Tg to the melting point Tm2.
  • the glass transition temperature Tg can be measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • fusing point Tm2 measured with the differential scanning calorimeter of powdery liquid crystalline resin is 250 to 400 degreeC, Preferably it is 260 to 380 degreeC, More preferably, it is 280 to 350 degreeC.
  • the melting point Tm2 is 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, the orientation of the resin during hot press molding can be further reduced, and a hot press molded product with smaller anisotropy can be produced. Moreover, it is possible to increase the strength of the hot press-formed product and to further improve the heat resistance.
  • the melting point Tm2 is a peak top temperature (melting point Tm1) observed at an endothermic peak observed when heating (1st RUN) from room temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min by a method based on JIS K-7121 (1999). ), Measured at (melting point Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and then heated again from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min (2ndRUN). It is set as the temperature of the peak top in the endothermic peak of 2ndRUN to be performed.
  • the onset temperature (starting temperature of peak rise) of the melting point Tm1 described later is the onset temperature at the endothermic peak of 1stRUN.
  • the powdery liquid crystalline resin preferably has a difference ⁇ Tm (Tm2 ⁇ Tm1 onset temperature) between the melting point Tm2 and the onset temperature of the melting point Tm1 measured by a differential scanning calorimeter of 30 ° C. or more and 90 ° C. or less. It is more preferable that the temperature is not lower than 80 ° C and not higher than 80 ° C.
  • the powdery liquid crystalline resin has a melt viscosity of 10 Pa ⁇ s or more and 1000 Pa ⁇ s or less measured at a cylinder temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point Tm2 measured by a differential scanning calorimeter and a shear rate of 100 sec ⁇ 1. Is preferable, and it is more preferably 50 Pa ⁇ s or more and 800 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity measured at “cylinder temperature higher by 10 to 30 ° C. than the melting point Tm2” is any one selected as appropriate depending on the type of liquid crystalline resin among the temperatures 10 to 30 ° C. higher than the melting point Tm2.
  • melt viscosity of the powdery liquid crystalline resin in the above range, the appearance of the hot press-molded product can be improved.
  • the melt viscosity can be adjusted by adjusting the final polymerization temperature at the time of melt polymerization of the liquid crystalline resin.
  • the melt viscosity can be set to 10 Pa ⁇ s by performing the final polymerization temperature at the time of melt polymerization of the liquid crystalline resin at over 300 ° C.
  • the shape of the fine particles in the powdered liquid crystalline resin is not particularly limited, and may be any form such as spherical (including substantially spherical), spindle-shaped, irregular-shaped particulate, fibril, and fibrous, From the viewpoint of powder flowability, it is preferably spherical (including substantially spherical) or irregular particles.
  • the hot press-molded product is a molded product formed using the powdery liquid crystalline resin described above. Since it is formed using the powdery liquid crystalline resin described above, a hot press-molded product with small anisotropy can be obtained. Since the anisotropy is small, physical properties such as strength and heat resistance can be made uniform in the flow direction of the resin and the direction perpendicular thereto, and a highly reliable molded product can be obtained. Therefore, it can be preferably used as automobile parts used at high temperatures, electrical / electronic parts mounted in a solder reflow process, flexible copper-clad laminates, and the like.
  • the hot press molded product can be configured to be a film-shaped molded product having a thickness of less than 2 mm, for example.
  • the powder material containing the above-mentioned powdery liquid crystalline resin is pressed at a temperature (for example, 250 ° C. to 400 ° C.) above the melting point Tm2 of the powdered liquid crystalline resin by a hot press molding machine. It can be obtained by molding.
  • molding is not specifically limited, It can be set as the pressure which can be shape
  • the powder material contains one or more powdery liquid crystalline resins described above.
  • the total content of the powdery liquid crystalline resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more in the powder material for hot press molding.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, it can be 95 mass% or less.
  • the powder material may contain an additive such as an inorganic filler in addition to the powdery liquid crystalline resin, depending on the physical properties and applications required of the obtained molded product.
  • an additive such as an inorganic filler in addition to the powdery liquid crystalline resin, depending on the physical properties and applications required of the obtained molded product.
  • the inorganic filler include granular fillers having a mean particle size of 500 nm or less, or 400 nm or less, plate-like fillers, and fibrous fillers having an average fiber length of 100 ⁇ m or less.
  • the material of the inorganic filler is not particularly limited, and for example, the same inorganic filler that can be blended in the above-described liquid crystalline resin can be used.
  • the powder fluidity and dispersibility of the liquid crystalline resin fine particles can be improved by using the granular filler and the plate-like filler having the average particle diameter.
  • the strength of the obtained hot press-molded product can be further increased.
  • the average particle diameter can be measured by the same method as that for the resin fine particles described above.
  • the average fiber length can be measured using, for example, an image measuring device LUZEXFS manufactured by Nicole Corporation.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or less and more preferably 30% by mass or less in the powder material.
  • a mixing method in the case of using a mixed material with a powdered liquid crystalline resin a conventionally known method can be used, for example, a mixing method by shaking, a mixing method involving pulverization such as a ball mill, or a stirring blade such as a Henschel mixer. Or the like can be used.
  • a mixing method by shaking a mixing method involving pulverization such as a ball mill, or a stirring blade such as a Henschel mixer.
  • a stirring blade such as a Henschel mixer.
  • antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants and the like can be used.
  • liquid crystalline resins LCP1 to LCP4 used in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • LCP1 Fully Aromatic Polyester
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C and reacted at 140 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 325 ° C. over 3.5 hours, and then reduced to 5 Torr (ie, 667 Pa) over 20 minutes while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Polycondensation was performed.
  • HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • TA Terephthalic acid
  • BP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • APAP 4-acetoxyaminophenol
  • 160 g 5 mol%) 110 mg of metal catalyst (potassium acetate catalyst)
  • Acylating agent acetic anhydride
  • the obtained pellet was heated from room temperature to 290 ° C. in a nitrogen atmosphere over 20 minutes, held for 3 hours, and then allowed to cool to obtain LCP4 pellets.
  • HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • TA Terephthalic acid
  • BP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 165 mg Acylating agent acetic anhydride
  • Example 1 LCP1 was subjected to wet pulverization using a mass collider (MKZA10-15JP, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) in an environment with a water temperature of 35 ° C., and then spray-dried to obtain a powdery liquid crystalline resin.
  • the melt viscosity, average particle size and maximum particle size, crystallinity, and melting point (Tm2, Tm1 onset temperature) of this powdery liquid crystalline resin were measured by the following methods.
  • a hot press molding machine (“Mini Test Press-10” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a press temperature of 290 ° C. and a pressure of 3 MPa, a radius of 50 mm ⁇ A film having a thickness of 0.1 mm was produced.
  • the orientation of resin was evaluated by the method shown below.
  • Example 2 A press-formed film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline resin was as shown in Table 1 and the press temperature was 330 ° C. About the obtained powdery liquid crystalline resin and film, it carried out similarly to Example 1, measured various physical properties, and evaluated the orientation of resin.
  • Example 1 A press-molded film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline resin was as shown in Table 1 and the press temperature was 340 ° C. About the obtained powdery liquid crystalline resin and film, it carried out similarly to Example 1, measured various physical properties, and evaluated the orientation of resin.
  • Example 2 A hot press-molded film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the LCP2 pellets were used as they were. About the obtained powdery liquid crystalline resin and film, it carried out similarly to Example 1, measured various physical properties, and evaluated the orientation of resin.
  • Example 3 A hot press-molded film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline resin was as shown in Table 1 and the press temperature was 360 ° C. About the obtained powdery liquid crystalline resin and film, it carried out similarly to Example 1, measured various physical properties, and evaluated the orientation of resin.
  • Average particle size and maximum particle size The average particle size and the maximum particle size were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) using methanol as a dispersion solvent.
  • the average particle size is a volume-based arithmetic average particle size.
  • Crystallinity [crystal-derived scattering intensity / (crystal-derived scattering intensity + amorphous-derived scattering intensity)] ⁇ 100 (I)
  • melting point Tm2 and melting point Tm1 onset temperature Using a differential scanning calorimeter (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DSC7000X), the peak top temperature (melting point Tm1) in the endothermic peak observed when heating (1stRUN) from room temperature at a heating rate of 20 ° C./min. After the measurement, the temperature was maintained at (melting point Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and observed again when heated from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The peak top temperature in the 2ndRUN endothermic peak was measured as the melting point Tm2. The onset temperature at the 1stRUN endothermic peak (the temperature at which the peak starts rising) was measured as the melting point Tm1 onset temperature.

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Abstract

【課題】異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供する。 【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂とすることにより上記課題を解決する。結晶化度が１０％以上６０％以下であることが好ましい。示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

Description

熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂及び熱プレス成形品
　本発明は、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂及び熱プレス成形品に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、高流動性、低バリ性、耐リフロー性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。しかしながら、液晶性樹脂は、成形冷却時に樹脂の流動方向に配向する性質（配向性）を有しているため、得られる成形品は樹脂の流動方向とその直角方向とで物性が異なる異方性を有している場合がある。
　熱プレス成形は、樹脂粉体を樹脂が溶融する温度で加熱プレス成形する成形方法であり、樹脂が流動する高温で溶融させる射出成形と比べると液晶性樹脂の配向性を小さく抑えることができるが、得られる成形品の異方性を解消するには至らない。特許文献１には、熱変形温度が異なる複数種の液晶樹脂をそれぞれ粉砕した後、混合して成形材料を調製し、該成形材料を所定の温度範囲でプレス成形する液晶樹脂シートの製造方法が記載されている。
特開２００８－３０３９７号公報
　本発明は、異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供することを課題とする。
　本発明は、以下に関するものである。
［１］芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂。
［２］結晶化度が１０％以上６０％以下である、［１］に記載の粉状液晶性樹脂。
［３］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、［１］又は［２］に記載の粉状液晶性樹脂。
［４］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［５］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［６］最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が５以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂を含有する、熱プレス成形品用粉体材料。
［８］［１］から［６］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂を用いた熱プレス成形品。
［９］厚みが２ｍｍ未満のフィルム状である、［８］に記載の熱プレス成形品。
　本発明によれば、異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供することができる。
実施例１で得られた熱プレス成形フィルムの表面の光学式顕微鏡写真である。 比較例１で得られた熱プレス成形フィルムの表面の光学式顕微鏡写真である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［粉状液晶性樹脂］
　本実施形態に係る熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂（以下、単に「粉状液晶性樹脂」ともいう。）は、全構成単位中に芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を９０モル％以上含有する。本明細書において、「粉状」との用語は、０．１μｍ～１０００μｍ程度の平均粒径を有する微粒子で構成されていることをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて測定することができる。
　「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　液晶性樹脂としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を含有する、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を含有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上含むポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上とを含むポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド等、を挙げることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、３－ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４'－ヒドロキシ［１，１'－ビフェニル］－４－カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基含有基、アシル基、オキソ基、イソシアネートなどが挙げられる。液晶性樹脂は、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　液晶性樹脂を構成する他のモノマーとしては、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有する。芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは、９３モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。上限値は、特に限定されず、例えば、９８モル％以下とすることができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を９０モル％以上含有する粉状液晶性樹脂（液晶性樹脂微粒子）を用いることで、熱プレス成形時の樹脂の配向性が小さいので、異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。
　液晶性樹脂中の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の含有量の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィーなどにより行うことができる。
　液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。
　重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１～１質量％であり、特に、約０．０１～０．２質量％が好ましい。
　液晶性樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して測定される荷重たわみ温度は、１５０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２６０℃以下である。荷重たわみ温度を１５０℃以上２８０℃以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。
　液晶性樹脂には、製造段階で、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
　粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
　板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
　これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
　充填剤の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部とすることができる。
　また、液晶性樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。
　粉状液晶性樹脂の平均粒径は、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径を１０ｍ以上３００μｍ以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性を小さくすることができ、異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。「平均粒径」については上記のとおりである。
　粉状液晶性樹脂は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を５以下とすることにより、熱プレス成形時の粉体流動性を向上することができる。
　上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂の製造は、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をそのまま粉状液晶性樹脂として用いることもできるし、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた、乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中に液晶性樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。液晶性樹脂と非液晶性樹脂とを混ぜ合わせた後、非液晶性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂を得る方法を用いることもできる。また、液晶性樹脂のオリゴマーを粉砕処理した後、固相重合して上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂を得る方法を用いることもできる。
　中でも、粉状液晶性樹脂を構成する液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃～５０℃低い環境下で上記平均粒径に微粒子化された粉体であることが好ましい。例えば、液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも－４０℃の環境下（Ｔｇよりも４０℃低い環境下）で微粒子化された粉体を用いることができる。液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃～５０℃低い環境下で微粒子化された粉体は、通常、粒度分布が狭く、粉体流動性に優れ、かつ結晶化度が低い。
　粉状液晶性樹脂の結晶化度は、１０％以上６０％以下であり、好ましくは１２％以上５８％以下であり、より好ましくは１５％以上５５％以下である。粉状液晶性樹脂の結晶化度を１０％以上６０％以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。また、熱プレス成形品の強度を高めるとともに耐熱性をより高めることができる。結晶化度の測定は、Ｘ線回折装置により行うことができる。結晶化度が上記範囲に満たない場合、液晶性樹脂を熱処理することで上記範囲に調整することができる。例えば、液晶性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ２以下の温度の範囲で熱処理することにより結晶化度を上記範囲に調整することができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定により行うことができる。
　粉状液晶性樹脂の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、２５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０℃以上４００℃以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。また、熱プレス成形品の強度を高めるとともに耐熱性をより高めることができる。
　なお、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。後述する融点Ｔｍ１のオンセット温度（ピークの立ち上がり開始温度）は、上記１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度とする。
　粉状液晶性樹脂は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍをこの範囲とすることにより、熱プレス成形時の加工性を向上させるとともに、熱プレス成形品の耐熱性をより良好にすることができる。
　粉状液晶性樹脂は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、「融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度」で測定した溶融粘度とは、シリンダー温度が融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高い温度のうち液晶性樹脂の種類によって適宜選択したいずれか一の温度で測定した溶融粘度を意味しており、融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高い温度範囲の全てにおいて測定した溶融粘度が上記範囲内でなくともよい。粉状液晶性樹脂の溶融粘度を上記範囲とすることにより、熱プレス成形品の外観を良好にすることができる。溶融粘度の調整は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することで行うことができる。例えば、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を３００℃超で行うことにより溶融粘度を１０Ｐａ・ｓとすることができる。
　粉状液晶性樹脂中の微粒子の形状は、特に限定されず、球状（略球状を含む）、紡錘状、不定形の粒子状、フィブリル状、繊維状等いずれの形態であってもよいが、粉体流動性の点で、球状（略球状を含む）、不定形の粒子状であることが好ましい。
［熱プレス成形品］
　熱プレス成形品は、上記した粉状液晶性樹脂を用いて形成された成形品である。上記した粉状液晶性樹脂を用いて形成されているので、異方性が小さい熱プレス成形品とすることができる。異方性が小さいので、樹脂の流動方向とその直角方向とで強度や耐熱性等の物性を均一化することができ、信頼性の高い成形品とすることができる。よって、高温下で使用される自動車部品、半田リフロー工程にて実装される電気・電子部品、フレキシブル銅張積層板等として好ましく用いることができる。熱プレス成形品は、例えば、厚みが２ｍｍ未満のフィルム状成形品であるように構成することができる。
　熱プレス成形品の製造は、上記した粉状液晶性樹脂を含む粉体材料を、加熱プレス成形機により、粉状液晶性樹脂の上記融点Ｔｍ２以上の温度（例えば２５０℃～４００℃）でプレス成形して得ることができる。成形時の圧力は、特に限定されず、所望の厚みに成形できる圧力とすることができる。
　粉体材料は、上記した粉状液晶性樹脂を１種以上含有している。粉状液晶性樹脂の総含有量は、熱プレス成形用粉体材料中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、９５質量％以下とすることができる。
　粉体材料は、得られる成形品に求められる物性や用途に応じて、粉状液晶性樹脂の他に、無機充填剤等の添加剤を含有することもできる。無機充填剤としては、平均粒径が５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下の粉粒状充填剤、板状充填剤や、平均繊維長が１００μｍ以下の繊維状充填剤等を挙げることができる。無機充填剤の材質は、特に限定されず、例えば、上記した液晶性樹脂に配合することができる無機充填剤と同様のものを用いることができる。上記平均粒径を有する粉粒状充填剤、板状充填剤を用いることで、上記液晶性樹脂微粒子の粉体流動性や分散性を高めることができる。上記平均粒径を有する繊維状充填剤を用いることで、得られる熱プレス成形品の強度をより高めることができる。なお、平均粒径は、上記した樹脂微粒子と同じ方法で測定することができる。平均繊維長は、例えば、株式会社ニコレ製画像測定器ＬＵＺＥＸＦＳを用いて測定することができる。無機充填剤の含有量は、粉体材料中５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　粉状液晶性樹脂との混合材料とする場合の混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、振とうによる混合方法、ボールミル等の粉砕を伴う混合方法、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法等を用いることができる。その他の添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を用いることもできる。
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた液晶性樹脂ＬＣＰ１～４を以下のようにして製造した。
［製造例１］ＬＣＰ１：全芳香族ポリエステル
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ１ペレットを得た。
　（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ
［製造例２］ＬＣＰ２：全芳香族ポリエステル
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ２ペレットを得た。
　（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；２５２４ｇ（７９．３モル％）
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８６７ｇ（２０モル％）
　テレフタル酸（ＴＡ）；２７ｇ（０．３モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；２３３６ｇ
［製造例３］ＬＣＰ３：全芳香族ポリエステルアミド
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ３ペレットを得た。
　（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
　テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
　４－アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１６０ｇ（５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
［製造例４］ＬＣＰ４：全芳香族ポリエステル
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ４ペレットを得た。
　（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
　テレフタル酸（ＴＡ）；５６０ｇ（２５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
（荷重たわみ温度）
　製造例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を使用して、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１に示した。
〔成形条件〕
　シリンダー温度： 
　　３００℃（ＬＣＰ１）
　　３４０℃（ＬＣＰ２）
　　３５０℃（ＬＣＰ３）
　　３７０℃（ＬＣＰ４）
　　金型温度：　８０℃
　　射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
［実施例１］
　ＬＣＰ１をマスコロイダー（増幸産業株式会社製、ＭＫＺＡ１０－１５ＪＰ）を用いて、水温３５℃の環境下で湿式粉砕処理した後、スプレードライして粉状液晶性樹脂を得た。この粉状液晶性樹脂の溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）について、以下に示す方法で測定した。
　得られた粉状液晶性樹脂を使用して、熱プレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ－１０」）を用いて、プレス温度２９０℃、圧力３ＭＰａの条件で、半径５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍであるフィルムを作製した。得られたフィルムについて、以下に示す方法で樹脂の配向性を評価した。
［実施例２］
　液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。
［比較例１］
　液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。
［比較例２］
　ＬＣＰ２のペレットをそのまま使用した以外は、実施例２と同様にして熱プレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。
［比較例３］
　液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３６０℃とした以外は、実施例１と同様にして熱プレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。
［測定及び評価］
　粉状液晶性樹脂の溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）の測定方法、及び樹脂の配向状況の評価方法は、以下のとおりである。結果を表１に示した。
（溶融粘度）
　キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
　シリンダー温度：
　　　３００℃（ＬＣＰ１）
　　　３４０℃（ＬＣＰ２）
　　　３５０℃（ＬＣＰ３）
　　　３７０℃（ＬＣＰ４）
　せん断速度：１００ｓｅｃ－１
（平均粒径及び最大粒径）
　レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用い、分散溶媒としてメタノールを用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。
（結晶化度）
　Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、得られる回折情報（広角Ｘ線回折図形または広角Ｘ線回折プロファイル）から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、Ｗ．Ｒｕｌａｎｄ，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，１４，１１８０（１９６１）に記載の方法に準拠し、以下の式（Ｉ）により、結晶化度を測定した。
　　結晶化度（％）＝［結晶由来散乱強度／（結晶由来散乱強度＋非結晶由来散乱強度）］×１００・・・（Ｉ）
（融点Ｔｍ２及び融点Ｔｍ１オンセット温度）
　示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。また、１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度（ピークが立ち上がり始める温度）を融点Ｔｍ１オンセット温度として測定した。
（樹脂の配向性評価）
　フィルムの表面写真を光学式顕微鏡（超深度マルチアングル顕微鏡、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＨＸ－Ｄ５１０」）を用いて撮影した。得られた写真を図１，２に示した。表面を観察し、以下の基準に沿って評価した。
　　良　：筋模様が存在しない。
　　不良：筋模様が存在する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

  1. 　芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂。
  2. 　結晶化度が１０％以上６０％以下である、請求項１に記載の粉状液晶性樹脂。
  3. 　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２－Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、請求項１又は２に記載の粉状液晶性樹脂。
  4. 　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
  5. 　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
  6. 　最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が５以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を含有する、熱プレス成形品用粉体材料。
  8. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を用いた熱プレス成形品。
  9. 　厚みが２ｍｍ未満のフィルム状である、請求項８に記載の熱プレス成形品。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021177402A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10
WO2022168853A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139921A (ja) * 1986-12-01 1988-06-11 Unitika Ltd 粉体の製造方法
JP2002275283A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Sekisui Chem Co Ltd 液晶樹脂繊維強化フィルム、積層シート及び自動車用内装材
JP2003292638A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Kuraray Co Ltd 高耐熱性フィルム
JP2005178056A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法
JP2011000791A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Nissei Plas-Tech Corp 結晶性液晶ポリマーの成形方法及びその成形体
JP2017095600A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 上野製薬株式会社 液晶ポリマー

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073375B (zh) * 2013-03-26 2018-01-05 日本轻金属株式会社 金属树脂接合体及其制造方法
JP6260537B2 (ja) * 2013-07-31 2018-01-17 東レ株式会社 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139921A (ja) * 1986-12-01 1988-06-11 Unitika Ltd 粉体の製造方法
JP2002275283A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Sekisui Chem Co Ltd 液晶樹脂繊維強化フィルム、積層シート及び自動車用内装材
JP2003292638A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Kuraray Co Ltd 高耐熱性フィルム
JP2005178056A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法
JP2011000791A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Nissei Plas-Tech Corp 結晶性液晶ポリマーの成形方法及びその成形体
JP2017095600A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 上野製薬株式会社 液晶ポリマー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021177402A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10
WO2021177402A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 株式会社村田製作所 液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法
JP7260054B2 (ja) 2020-03-06 2023-04-18 株式会社村田製作所 液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法
WO2022168853A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法

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