JP2005178056A - 液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶性ポリマーの特徴である優れた耐熱性および機械的性質を低下させることなく、透明な液晶性ポリエステル樹脂成形品を提供する。
【解決手段】 液晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー組成中、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の総量が10〜85モル％の液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法であって、液晶性ポリエステル樹脂の成形に当たり、あるいは成形した後に、その融解温度から−20℃以上の温度で10秒間以上保持することにより、ヘイズ値40％以下の透明な成形体を得る（但し、ここで言う融解温度とは、JIS K7121 に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した時に観察される融解ピークの示す温度である。）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性に優れた透明な液晶性ポリエステル樹脂成形体を得るための成形加工法に関するものである。

ある種の有機高分子材料は、固体から液体への転移の中間に液晶中間相を有する。通常の熱可塑性有機高分子材料は、固体の温度を常温から上昇させていくと、一定の温度、即ち融解温度において、分子鎖の向きに一定の秩序がない等方的な液体に転移する。これに対して、液晶中間相を有する有機高分子材料においては、温度が上昇した時、そのまま等方的な液体にはならずに、固体ではないけれども、分子鎖同士が一定の配向構造を有する液晶相になり、さらに高温で始めて等方的な液体となる。逆に、この高分子は溶融状態から液晶状態を経て固体になり、固体状態では液晶状態での構造を保つ結果、分子鎖が強く配向した結晶構造を示す。このように、温度によって液晶中間相を経て転移する有機高分子材料を、サーモトロピック液晶ポリマーと呼んでいる。

サーモトロピック液晶ポリマーの中でも、液晶性ポリエステル樹脂は、重合の容易さ、成形のし易さ、耐熱性、機械特性に優れる等の点から実用化され重用されている。

液晶性ポリエステル樹脂は、融解状態から固化する、即ち、射出、押出し等の成形法を適用できるという大きな特徴を持っている。融解状態から固化した成形片においては、分子鎖同士が互いに並行に配列している結果、この有機高分子材料は際立った特性を示す。即ち、その強度、弾性率において、自己補強効果を有するために、これらが非常に大きな値を示す。また、分子鎖同士が並行に配向し、分子鎖間の相互作用が大きいため、軟化温度が高く、耐熱性に優れた材料となっている。これらの他樹脂に例を見ない特性により、液晶性ポリエステル樹脂は、精度、耐熱性、耐強度、高弾性率を要求される電子部品材料に多く使われている。

これら優れた特性を有する液晶性ポリエステル樹脂であるが、その液晶という構造上の要因から、このポリマーは透明性を付与するのが困難だと考えられていた。この課題に関しては、特許文献１では、液晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を低下させることにより、透明成形体を得る方法が提案されている。しかしながら、液晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を低下させると、耐熱性の低下、剛性の低下という、液晶性ポリマーの特徴を失わせる結果となる。
特開平８−２１７８９４号公報

本発明は、液晶性ポリマーの特徴である優れた耐熱性および機械的性質を低下させることなく、透明な液晶性ポリエステル樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー種を含む液晶性ポリエステル樹脂を用い、特定の熱処理を施すという簡単な操作で、高配向、透明な液晶性ポリエステル樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち本発明は、対称的な反応性官能基を含む液晶性ポリエステル樹脂を、その溶融温度付近で熱処理する方法、より具体的には、液晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー組成中、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の総量が10〜85モル％の液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法であって、液晶性ポリエステル樹脂の成形に当たり、あるいは成形した後に、その融解温度から−20℃以上の温度で10秒間以上保持することにより、ヘイズ値40％以下の透明な成形体を得ることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法である（但し、ここで言う融解温度とは、JIS K7121 に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した時に観察される融解ピークの示す温度である。）。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で言う液晶性ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を指す。即ち、ポリマーの温度を変化させたとき、固体と等方的溶融体の間に液晶状態が存在する転移挙動を有する有機高分子材料である。主鎖型液晶ポリマー、即ちポリマー主鎖が液晶性を示すポリマーとしては、主鎖に芳香族単位を含むものが挙げられる。芳香族の例としては、フェニレン環を含むもの、即ちモノマーとしてテレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン等であり、これらのエステル誘導体もモノマーとして用いることができる。他のモノマーとして、ナフタレン環を含むもの、即ち2,6 −ナフタレンジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、およびこれらのエステル誘導体、更にビフェニル−4,4'−ジカルボン酸、４'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよびこれらのエステル誘導体、４−ヒドロキシアニリン、４−アミノ安息香酸およびこれらのアミド誘導体等が用いられる。これらのモノマーは、そのままであるいはエステル誘導体、アミド誘導体を経て重合に用いられる。

これらのモノマーの組成により、得られるサーモトロピック液晶ポリマーの熱的、力学的特性が左右され、目的とする特性を達成するために、複数のモノマーが組み合わせされて重合される。

得られる重合体の特性を制御するために、芳香族以外のモノマーが一部用いられることがある。例えば、アルキレン成分を含むモノマーであり、エチレングリコール、1,3 −トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオールおよびこれらのエステル誘導体である。

これらのモノマーから、ある組合せを選び、特定の組成比で重合させたとき、得られた重合体が液晶性ポリエステル樹脂となる。

通常、液晶性ポリエステル樹脂は、ミクロドメインと呼ばれる構造の集合から成る。ミクロドメイン間には空隙や欠陥が存在し、あるいはミクロドメイン同士は光学的異方性が連続でないため、ミクロドメイン間の界面で光を強く反射する。この構造単位の大きさが可視光波長に概ね相当するため、光を強く散乱し、不透明となる。このような構造から、液晶性ポリエステル樹脂を透明化することは困難であると考えられてきた。

本発明者は、ミクロドメインのサイズを制御し、可視光波長と異なる大きさにすることで、透明化することを研究し、上記本発明の手法に到達したのである。

即ち、液晶性ポリエステル樹脂の融解温度に対して、−20℃以上の温度、好ましくは−10℃以上の温度で10秒間以上熱処理することにより、ミクロドメインの大きさが数十μm から数ｍｍとなり、成形体厚みが１ｍｍ以下であるとき、実質的に光が透過する間に界面が存在しないことになり、透明な成形体、具体的にはヘイズ値40％以下を達成することができる。この点から、本発明の対象となる成形体とは、厚みが１ｍｍ以下の薄肉成形品、並びにフィルム、シート等を意味する。

この時、射出成形、押出し成形のごとく、成形体形成時に、予め、剪断配向が起きている場合、低めの処理温度で、且つ短時間で透明成形体を得ることができる。逆に、圧縮成形のごとく、成形体の配向がそろっていない場合、熱処理温度は高温で、且つ長時間を要し、得られる成形体の透明性は低下する傾向がある。このようにして得られた成形体、フィルム、シートにおいては、液晶性ポリマー配向構造は維持され、あるいはむしろ促進される結果、結晶化度は上昇し、耐熱性、剛性は保たれ、またガス透過速度は低下する。

上記熱処理は、液晶性ポリエステル樹脂の成形に当たり、あるいは成形した後に行われる。即ち、成形加工処理に連続して行っても良く、あるいは成形体を成形装置から一旦取り出した後、不連続的に熱処理しても同じ結果が得られる。また、熱処理の具体的手法は何ら限定されるものではない。

本発明における液晶性ポリエステル樹脂は、成形過程において光学的異方性が不連続であったミクロドメイン同士が融合し、光学的に均一なより大きなドメインに成長する必要がある。このような性質を持つ液晶性ポリエステル樹脂は、下記構造を有する必要がある。

ポリエステル樹脂にネマチック液晶性を付与するために、芳香族ヒドロキシカルボン酸がモノマーの一部として用いられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−アントラセン酸等が用いられる。ポリエステル樹脂がネマチック液晶性を示すには、これらヒドロキシカルボン酸を10モル％以上含むことが必要である。更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸はポリマー中でヒドロキシカルボン酸の連なった連鎖構造部を形成するが、透明成形体を得るためには連鎖構造部が長く連なることは好ましくなく、芳香族ヒドロキシカルボン酸の総量を85モル％以下にする必要がある。即ち、85モル％を超える場合には、透明化した成形体を得ることができない。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸以外の成分として、分子鎖の双極子モーメントを実質的に消去する目的から、下記のモノマーが用いられる。即ち、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂の場合、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物から選ばれる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は共にヒドロキシ基あるいはカルボキシ基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２の一方がヒドロキシ基、他方がアミド基である。Ｘは、メチレン、エチレン、プロピリデン、酸素、イミノ、イオウ、スルホン基から選ばれる。）
これらのモノマーは、エステルあるいはアミド化合物の形で用いても良い。具体的な化合物名を挙げるならば、（Ｉ）として、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、４−アミノフェノール等が、（II）として、二安息香酸、ビフェノール等が、（III）として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が、（IV）として、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −ナフタレンジオール等が例示される。

また、アルキレン化合物も用いられ、エチレングリコール、1,3 −トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール等のジオールおよびこれらのエステル誘導体が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
芳香族ヒドロキシカルボン酸として４−ヒドロキシ安息香酸118重量部（15モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸483重量部（45モル％）、芳香族ヒドロキシカルボン酸以外のモノマーとしてテレフタル酸189重量部（20モル％）、4,4'−ビフェノール212重量部（20モル％）、アセチル化剤として無水酢酸594重量部、触媒として酢酸カリウム0.1重量部を攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。更に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が300℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧し５torrの圧力で１時間攪拌を続け、300℃における溶融粘度（剪断速度1000sec^-1において）30Pa・sのポリエステルを得た。

このポリエステルは、280℃における偏光光学顕微鏡観察でシュリーレンパターンを示し、サーモトロピック液晶性であることが確認された。ＤＳＣ測定において、昇温速度10℃／min で融解温度を測定したところ、273℃をピーク温度とする融解ピークが観測された。

このポリマーを300℃にて圧縮成形法で厚さ0.05ｍｍのフィルムとし、この温度で30秒間保持した。得られたフィルムは透明で、JIS K7105 に基づきヘイズ値を測定したところ、35％であった。このフィルムを偏光顕微鏡にセットし、常温で観察すると、光学的異方性が0.1ｍｍの大きさのドメインの集合からなる構造が認められた。また、このフィルムを走査型電子顕微鏡にて観察すると、各ドメインは高度に配向したフィブリルの集合からなることが認められた。
比較例１
実施例１で製造した液晶性ポリエステルを、290℃にて圧縮成形法で0.05ｍｍのフィルムとし、急いで取り出し、急冷却した。得られたフィルムは淡黄色で不透明であった。
実施例２
比較例１で作成したフィルムを、ホットプレート上にて300℃で１分間保持した。得られたフィルムは透明となり、ヘイズ値は32％であった。
比較例２
比較例１で作成したフィルムを、ホットプレート上にて250℃で10分間保持したが、フィルムが透明化することはなかった。
実施例３
実施例１で製造した液晶性ポリエステルを、シリンダー温度290℃、金型温度80℃にて、射出成形法により、厚み0.5ｍｍ、大きさ50ｍｍ×500ｍｍの平板に成形した。得られた不透明な平板を二枚のガラス板に挟み、ホットプレート上にて300℃で１分間保持したところ、透明な平板となり、ヘイズ値を測定したところ35％であった。

透明化した平板のＸ線回折測定を行った。非晶性液晶ポリエステルの測定で得られた回折プロフィルを当該液晶性ポリエステルの非晶成分とみなし、結晶化度を計算したところ、熱処理後の結晶化度は51％と見積もられた。これに対して、熱処理前の結晶化度は40％であった。
実施例４
芳香族ヒドロキシカルボン酸として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸640重量部（60モル％）、芳香族ヒドロキシカルボン酸以外のモノマーとしてテレフタル酸188重量部（20モル％）、４−ヒドロキシアセトアミド171重量部（20モル％）、アセチル化剤として無水酢酸472重量部、触媒量の酢酸カリウムを反応機に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの融解温度は270℃を示し、またサーモトロピック液晶性を示すことが確認された。

この液晶性ポリエステルより、Ｔ−ダイ押出機を用いて300℃にて剪断配向を掛けながら厚さ0.05ｍｍの配向フィルムを作成した。得られた不透明なフィルムを二枚のガラス板に挟み、ホットプレート上にて300℃で１分間保持したところ、透明なフィルムとなり、ヘイズ値を測定したところ25％であった。

この透明フィルムを常温で偏光顕微鏡観察したところ、ほぼ全体の光学的異方性が均一であり、ところどころ不均一部が観察された。
実施例５
芳香族ヒドロキシカルボン酸として４−ヒドロキシ安息香酸531重量部（58モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸122重量部（10モル％）、芳香族ヒドロキシカルボン酸以外のモノマーとしてテレフタル酸178重量部（16モル％）、4,4'−ビフェノール151重量部（12モル％）、４−ヒドロキシアセトアミド39.2重量部（４モル％）、アセチル化剤として無水酢酸648重量部、触媒量の酢酸カリウムを反応機に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。但し、反応機の最高温度は330℃とした。得られたポリエステルの融解温度は298℃を示し、またサーモトロピック液晶性を示すことが確認された。

この液晶性ポリエステルを二枚のスライドガラス板に少量挟み、表面温度320℃のホットプレート上で、スライドガラスを滑らせ、本ポリマーを剪断フィルム化した。このフィルムをそのままホットプレート上で１分間放置したところ、フィルムは透明化し、冷却した後、新聞紙に乗せたところ、下の文字を読み取ることができた。尚、本試料は小さいものでヘイズ値の測定は出来なかった。
比較例３
４−ヒドロキシ安息香酸73モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸27モル％からなるサーモトロピック液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製ベクトラＡ９５０）のインフレーションフィルムを二枚のスライドガラス板に挟み、ホットプレート上にて300℃で５分間保持したところ、得られたフィルムはわずかにオパール色を示し、完全に不透明のままであった。
比較例４
４−ヒドロキシ安息香酸143重量部（50モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸194重量部（50モル％）、アセチル化剤としての無水酢酸215重量部、触媒量の酢酸カリウムを反応機に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの融解温度は254℃を示し、またサーモトロピック液晶性を示すことが確認された。

この液晶性ポリエステルを270℃にて圧縮成形法で厚さ0.05ｍｍのフィルムとし、そのまま５分間保持したが、得られたフィルムはわずかにオパール色を示し、完全に不透明のままであった。

Claims (5)

1. 液晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー組成中、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の総量が10〜85モル％の液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法であって、液晶性ポリエステル樹脂の成形に当たり、あるいは成形した後に、その融解温度から−20℃以上の温度で10秒間以上保持することにより、ヘイズ値40％以下の透明な成形体を得ることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法（但し、ここで言う融解温度とは、JIS K7121 に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した時に観察される融解ピークの示す温度である。）。
2. 液晶性ポリエステル樹脂を構成する芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−アントラセン酸の何れから選ばれるものである請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法。
3. 液晶性ポリエステル樹脂を構成する芳香族ヒドロキシカルボン酸以外のモノマー種が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物から選ばれるものである請求項１又は２記載の液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は共にヒドロキシ基あるいはカルボキシ基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２の一方がヒドロキシ基、他方がアミド基である。Ｘは、メチレン、エチレン、プロピリデン、酸素、イミノ、イオウ、スルホン基から選ばれる。）
4. 請求項３記載のモノマー種において、ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであり、フェノールが、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから選ばれるものである液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の方法で製造したヘイズ値40％以下の透明な成形体。