KR20230025798A - 열가소성 액정 폴리머 성형체, 금속 피복 적층체 및 회로 기판 - Google Patents

열가소성 액정 폴리머 성형체, 금속 피복 적층체 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

열가소성 액정 폴리머의 높은 헤이즈값을 유지하면서, 전광선 투과율을 향상시키기 위해, 헤이즈값이 99 ％ 이상이고, 열팽창 계수가 16 ∼ 27 ppm/℃ 이고, 흡광 계수 (ε) 와 두께 (x) 의 상관 관계가 ε ≤ 0.21x-0.55 를 만족하는, 열가소성 액정 폴리머 성형체로 한다. 열가소성 액정 폴리머는, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산 및 p-아미노페놀 ; p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 테레프탈산 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, p-아미노페놀, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 나프탈렌디카르복실산 ; 그리고 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 4,4'-디하이드록시비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 것으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르여도 된다.

Description

열가소성 액정 폴리머 성형체, 금속 피복 적층체 및 회로 기판
관련 출원
본원은 2020년 6월 19일 출원의 일본 특허출원 2020-105862의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부로서 인용한다.
본 발명은, 높은 전광선 투과율과 초고헤이즈값을 갖는 열가소성 액정 폴리머 성형체, 및 이 성형체를 기재로 하는 금속 피복 적층체 그리고 회로 기판에 관한 것이다.
열가소성 액정 폴리머 성형체는, 열가소성 액정 폴리머의 성질에서 유래하고, 저유전 특성 (저유전율 및 저유전 정접) 을 가지고 있기 때문에, 유전 특성을 중시하는 용도에 있어서 주목받고 있다.
예를 들어, 최근, 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화에 수반하여, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 기재에는, 고주파 영역에서의 우수한 저유전 특성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대해, 프린트 배선판에 사용되는 기재 필름으로서, 종래의 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 저유전 특성을 갖는 열가소성 액정 폴리머 필름이 주목받고 있다.
또, 열가소성 액정 폴리머는, 마이크로 도메인이라고 불리는 구조의 집합에서 유래하여, 고광확산 특성 (고헤이즈값) 을 가지고 있기 때문에, 상기의 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 디스플레이, 조명 기구, 편광자 보호, 방현 용도 등의 전자·광학 재료에 대한 응용도 기대되고 있다.
그러나, 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 그 투명성의 낮음으로부터, 디바이스 중에서는 사람의 눈에 닿지 않는 내부 부품으로서 취급되는 것이 대부분이고, 디바이스 설계의 자유도나 디자인성이 한정된다는 과제를 가지고 있다.
또한, 다회로 배선을 수용할 수 있는 고다층 회로 기판의 수요의 고조에 수반하여, 각 층을 접속할 때의 층간 접속 회로 배선의 어긋남 억제 기술이 필요해지지만, 열가소성 액정 폴리머 필름은, 그 투명성의 낮음으로부터, 층간 접속 회로 배선의 위치 맞춤에 필요한 정보가 적어, 층간 접속 불량을 일으킨다는 과제를 가지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2005-178056호) 에는, 액정성 폴리에스테르 수지의 성형에 있어서, 혹은 성형한 후에, 그 융해 온도로부터 -20 ℃ 이상의 온도에서 10 초간 이상 유지함으로써, 헤이즈값 40 ％ 이하의 투명한 성형체를 얻는 성형 가공 방법이 개시되어 있다.
필름의 투명성을 어느 정도 유지하면서, 광확산성을 부여하는 기술도 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2007-293316호) 에는, 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 지지층 상에, 결정성 폴리에스테르에 2 ∼ 40 질량부의 비상용 광확산성제를 배합한 광확산성 필름이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 3 (국제 공개 제2011/118449호) 에는, 필름의 두께 방향 10 ㎛ 당 8 ∼ 40 개의 결정 도메인을 갖는 광 반사성을 향상시킨 열가소성 액정 폴리머 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-178056호 일본 공개특허공보 2007-293316호 국제 공개 제2011/118449호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 필름의 투명성은 향상되지만, 동시에 헤이즈값의 저하를 일으켜, 광확산성이 저하된다는 과제가 있다. 예를 들어, 필름을 회로 기판 재료로서 사용하는 경우, 설계의 자유도나 가공시의 편리성을 확보하기 위해서는, 일정한 투명도를 갖는 것이 바람직하지만, 최종 제품에 회로 기판을 장착한 상태에서는, 회로 설계의 은닉성을 유지하기 위해, 필름은 일정한 광확산성을 갖는 것이 바람직하다.
특허문헌 2 에서는 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 등의 용도를 전제로 하여, 모재와 비상용성의 입자를 충전시킴으로써, 광확산성을 발현시키고 있다. 그러나, 이와 같은 이종 재료가 혼재되는 층을 사용하여 고다층 회로 기판을 제조하는 경우에는, 층간 접속용의 도전 가공시의 천공 공정 (예를 들어, 레이저나 드릴) 에서 발생하는 스미어 제거에 불균일이 발생하기 쉬워, 이후의 구멍 벽면에 대한 도금 불량의 원인이 되는 과제가 있다. 그 때문에, 적정한 가공 특성이 상이한 무기 입자와 절연 수지 재료의 관리가 복잡해져, 비용 증가 등의 관점에서도 본 발명과 비교하면 공업적으로 불리하다.
특허문헌 3 에서는, 결정 도메인의 수를 두께 방향에 있어서 많이 적층시킴으로써, 광 반사성을 향상시킬 수 있지만, 그 경우 필름의 광 투과성은 저해된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 전광선 투과율과 초고헤이즈값을 갖는 열가소성 액정 폴리머 성형체 그리고 이것을 사용한 금속 피복 적층체 및 회로 기판을 제공하는 것이다.
통상, 액정성 폴리에스테르 수지는, 마이크로 도메인이라고 불리는 구조의 집합 (고차 구조의 1 종) 으로 이루어진다. 마이크로 도메인간에는 공극이나 결함이 존재하는 경우가 있는 것과, 마이크로 도메인끼리의 광학적 이방성이 연속이 아니기 때문에, 마이크로 도메인간의 계면에서 광을 강하게 반사한다. 이와 같은 구조로부터, 액정성 폴리에스테르 수지를 투명화하는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 마이크로 도메인의 사이즈를 제어하여, 마이크로 도메인간의 계면을 제어함으로써, 초고헤이즈를 유지한 채로 광 투과율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
또, 이와 같이 고차 구조를 제어한 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 복층 구조체로 사용하는 경우, 피착체와의 접착 강도가 강하고, 내열성도 우수한 것을 알아내었다.
즉 본 발명은, 이하의 바람직한 형태를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 구성은,
헤이즈값이 99 ％ 이상인 열가소성 액정 폴리머 성형체로서,
열팽창 계수가 16 ∼ 27 ppm/℃ 이고,
흡광 계수 (ε) 와 두께 (x) 의 상관 관계가
ε ≤ 0.21x-0.55
를 만족하는 열가소성 액정 폴리머 성형체이다.
상기 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 상기 열가소성 액정 폴리머가, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산 및 p-아미노페놀로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, p-아미노페놀, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 그리고 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.
상기 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 필름상의 형상을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제 2 구성은, 금속 피복 적층체로서
필름상의 상기 열가소성 액정 폴리머 성형체와,
상기 성형체의 적어도 일방의 면 (편면, 또는 양면) 에 접합된 금속층을 구비하는 적층체이다.
본 발명의 제 3 구성은, 회로 기판으로서,
상기 금속 피복 적층체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 금속층이, 회로 패턴을 갖는 회로 기판이다.
상기 회로 기판은, 상기 금속 피복 적층체를 적어도 1 층 구비하는, 적층 회로 기판이어도 된다.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 높은 전광선 투과율과 초고헤이즈값을 겸비함과 함께, 특정한 열팽창 계수를 갖기 때문에, 예를 들어 전자 회로 기판의 다층 적층시에는, 높은 전광선 투과율에 의해 층간의 회로 배선의 위치 맞춤이 용이하고 회로 배선의 위치 어긋남을 억제하면서, 고헤이즈값에 의해, 디바이스 내의 배선이나 소자의 은폐성의 확보나 광의 간섭의 저감 등의 기능을 추가하는 것이 가능하여, 절연체 재료로서 매우 유용하다. 또, 디바이스 설계의 자유도나 디자인성이 증가하여, 디스플레이, 광학 센서, 방현 필름, 조명 기구, 편광자 보호 필름 등의 전자·광학 재료에 대한 응용을 기대할 수 있다. 또, 마이크로 도메인 사이즈의 제어에 의해 피착체와의 밀착성이 높고, 내열성도 우수하기 때문에 전자 회로 기판 등의 절연체 재료로서 매우 유용하다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 성형체, 금속 피복 적층판, 및 회로 기판의 제조 공정을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2 는, 실시예와 비교예의 필름의 막두께와 흡광 계수의 상관을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 성형체는, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 액정 폴리머 (이하, 열가소성 액정 폴리머라고 한다) 로 이루어지는 성형체로서, 99 ％ 이상의 매우 높은 헤이즈값을 나타내고, 흡광 계수 (ε) 와 두께 (x) 의 상관 관계가 ε ≤ 0.21x-0.55 를 만족하는 성형체이다.
상기의 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름상의 형상을 갖는 것 (즉 열가소성 액정 폴리머 필름) 이어도 된다. 또한, 상기 성형체의 적어도 일방의 면 (편면 또는 양면) 상에, 금속층을 적층한 적층체 (금속 피복 적층체) 나, 성형체의 적어도 일방의 면 상에, 도체 회로를 형성한 회로 기판도, 본 발명에 포함된다.
(열가소성 액정 폴리머)
본 발명에서 사용되는 열가소성 액정 폴리머는, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머이다. 열가소성 액정 폴리머로는, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.
또, 열가소성 액정 폴리머는, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머의 구체예로는, 이하에 예시하는 (1) 내지 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 공지된 열가소성 액정 폴리에스테르 및 열가소성 액정 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 단, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머를 형성하기 위해서는, 여러 가지 원료 화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 필요도 없다.
(1) 방향족 또는 지방족 디올 (대표예는 표 1 참조)
Figure pct00001
(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)
Figure pct00002
(3) 방향족 하이드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)
Figure pct00003
(4) 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)
Figure pct00004
이들 원료 화합물로부터 얻어지는 열가소성 액정 폴리머의 대표예로서 표 5 및 6 에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이들 공중합체 중, p-하이드록시벤조산 및/또는 6-하이드록시-2-나프토산을 적어도 반복 단위로서 포함하는 중합체가 바람직하고, 특히, (i) p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (ii) p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산과, 적어도 1 종의 방향족 디올 및/또는 방향족 하이드록시아민과, 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
열가소성 액정 폴리머가, p-하이드록시벤조산 (A) 및 6-하이드록시-2-나프토산 (B) 의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 그 몰비 (A)/(B) 는, (A)/(B) = 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 90/10 이 더욱 바람직하고, 75/25 ∼ 85/15 가 보다 더욱 바람직하고, 77/23 ∼ 80/20 이 특히 바람직하다.
예를 들어, (i) 의 공중합체에서는, 열가소성 액정 폴리머가, 적어도 p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 (A) 의 p-하이드록시벤조산과, 반복 단위 (B) 의 6-하이드록시-2-나프토산의 몰비 (A)/(B) 는, 열가소성 액정 폴리머 중, (A)/(B) = 10/90 ∼ 90/10 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, (A)/(B) = 15/85 ∼ 85/15 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는, (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20 정도여도 된다.
또, (ii) 의 공중합체의 경우, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산 (C) 와, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 및 4,4'-디하이드록시디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디올 (D) 와, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산 (E) 의, 열가소성 액정 폴리머에 있어서의 각 반복 단위의 몰비는, 방향족 하이드록시카르복실산 (C) : 상기 방향족 디올 (D) : 상기 방향족 디카르복실산 (E) = (30 ∼ 80) : (35 ∼ 10) : (35 ∼ 10) 정도여도 되고, 보다 바람직하게는, (C) : (D) : (E) = (35 ∼ 75) : (32.5 ∼ 12.5) : (32.5 ∼ 12.5) 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는, (C) : (D) : (E) = (40 ∼ 70) : (30 ∼ 15) : (30 ∼ 15) 정도여도 된다.
또, 방향족 하이드록시카르복실산 (C) 중 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위의 몰 비율은, 예를 들어, 85 몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다. 방향족 디카르복실산 (E) 중 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 몰 비율은, 예를 들어, 85 몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다.
또, 방향족 디올 (D) 는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 페닐하이드로퀴논, 및 4,4'-디하이드록시디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 서로 상이한 2 종의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위 (D1) 과 (D2) 여도 되고, 그 경우, 2 종의 방향족 디올의 몰비는, (D1)/(D2) = 23/77 ∼ 77/23 이어도 되고, 보다 바람직하게는 25/75 ∼ 75/25, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이어도 된다.
또, 방향족 디올 (D) 에서 유래하는 반복 구조 단위와 방향족 디카르복실산 (E) 에서 유래하는 반복 구조 단위의 몰비는, (D)/(E) = 95/100 ∼ 100/95 인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 중합도가 높아지지 않고 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기에 설명한 열가소성 액정 폴리머에 있어서, 본 발명의 성형체를 구성하는 열가소성 액정 폴리머로는, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산 및 p-아미노페놀로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, p-아미노페놀, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ; 그리고 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있다는 것은, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 얹고, 질소 분위기하에서 승온 가열하여, 시료의 투과광을 관찰함으로써 인정할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머로서 바람직한 것은, 융점 (이하, Tm0 이라고 칭한다) 이, 예를 들어, 200 ∼ 360 ℃ 의 범위의 것이고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 350 ℃ 의 범위의 것, 더욱 바람직하게는 Tm0 이 260 ∼ 330 ℃ 의 것이고, 또한 바람직하게는, Tm0 이 290 ∼ 330 ℃ 의 것이다. 또한, 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 열가소성 액정 폴리머 샘플의 열거동을 관찰하여 얻을 수 있다. 즉 열가소성 액정 폴리머 샘플을 10 ℃/min 의 속도로 승온시켜 완전히 용융시킨 후, 용융물을 10 ℃/min 의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 10 ℃/min 의 속도로 승온시킨 후에 나타나는 흡열 피크의 위치를, 열가소성 액정 폴리머 샘플의 융점으로서 구한다.
상기 열가소성 액정 폴리머에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 폴리머, 각종 첨가제, 충전제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 액정 폴리머는, 첨가제나 충전제 등을 포함하지 않는 것도 바람직한 일 양태이다. 이종 재료를 포함하지 않음으로써, 층간 접속용의 도전 가공시의 천공 공정 (예를 들어, 레이저나 드릴) 에서 발생하는 스미어 제거에 불균일이 발생하기 어려워, 이후의 구멍 벽면에 대한 도금 불량이 되기 어렵다. 그 때문에, 본 발명에서 사용되는 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 첨가제나 충전제 등을 포함하지 않는 열가소성 액정 폴리머 필름인 것이 바람직하다.
(성형체)
본 발명의 성형체의 형상은 한정되지 않고, 상기의 열가소성 액정 폴리머를 용도에 따라 임의의 형상으로 가공하면 되지만, 예를 들어, 필름상의 형상을 구비하는 것이어도 된다. 필름상의 열가소성 액정 폴리머, 이른바 열가소성 액정 폴리머 필름은, 예를 들어, 상기의 열가소성 액정 폴리머의 용융 혼련물을 압출 성형하여 얻을 수 있다. 압출 성형법으로는 임의의 방법의 것이 사용되지만, 주지의 T 다이법, 인플레이션법 등이 공업적으로 유리하다. 특히 인플레이션법에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 기계축 방향 (이하, MD 방향으로 약기한다) 뿐만 아니라, 이것과 직교하는 방향 (이하, TD 방향으로 약기한다) 으로도 응력이 가해져, MD 방향, TD 방향으로 균일하게 연신할 수 있으므로, MD 방향과 TD 방향에 있어서의 분자 배향성, 유전 특성 등을 제어한 열가소성 액정 폴리머 필름이 얻어진다.
예를 들어, T 다이법에 의한 압출 성형에서는, T 다이로부터 압출한 용융체 시트를, 열가소성 액정 폴리머 필름의 MD 방향 뿐만 아니라, 이것과 TD 방향의 쌍방에 대해 동시에 연신하여 제막 (製膜) 해도 되고, 또는 T 다이로부터 압출한 용융체 시트를 일단 MD 방향으로 연신하고, 이어서 TD 방향으로 연신하여 제막해도 된다.
또, 인플레이션법에 의한 압출 성형에서는, 링 다이로부터 용융 압출된 원통상 시트에 대해, 소정의 드로비 (MD 방향의 연신 배율에 상당한다) 및 블로비 (TD 방향의 연신 배율에 상당한다) 로 연신하여 제막해도 된다.
이와 같은 압출 성형의 연신 배율은, MD 방향의 연신 배율 (또는 드로비) 로서, 예를 들어, 1.0 ∼ 10 정도여도 되고, 바람직하게는 1.2 ∼ 7 정도, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 7 정도여도 된다. 또, TD 방향의 연신 배율 (또는 블로비) 로서, 예를 들어, 1.5 ∼ 20 정도여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 15 정도, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 14 정도여도 된다.
또, 필요에 따라, 공지 또는 관용의 열처리를 실시하여, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 및/또는 열팽창 계수를 조정해도 된다. 열처리 조건은 목적에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리머의 융점 (Tm0) 에 대해, (Tm0 - 10) ℃ 이상 (예를 들어, (Tm0 - 10) ∼ (Tm0 + 30) ℃ 정도, 바람직하게는 (Tm0) ∼ (Tm0 + 20) ℃ 정도) 으로 수시간 가열함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 을 상승시켜도 된다.
열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 은, 예를 들어, 270 ∼ 380 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 280 ∼ 370 ℃ 의 범위의 것이어도 되고, 더욱 바람직하게는, 290 ∼ 360 ℃ 의 범위의 것이어도 된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 열가소성 액정 폴리머 필름 샘플의 열거동을 관찰하여 얻을 수 있다. 즉, 열가소성 액정 폴리머 필름 샘플을 10 ℃/min 의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 으로서 구할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 다층 회로 기판의 절연층의 재료에 사용하는 것을 고려하면, 10 ∼ 500 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 15 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 180 ㎛, 예를 들어, 25 ∼ 100 ㎛ 여도 된다.
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 성형체의 면 방향에 있어서의 열팽창 계수가, 16 ∼ 27 ppm/℃ 로 조정된 것이고, 17 ppm/℃ 이상이 바람직하고, 18 ppm/℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 25 ppm/℃ 이하가 바람직하고, 23 ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열팽창 계수는, 예를 들어, TMA 법에 의해 측정할 수 있다.
상기의 열가소성 액정 폴리머는, 일반적으로 높은 헤이즈값을 나타내지만, 본 발명에 있어서는, 높은 헤이즈값을 유지한 채로, 전광선 투과율을 종래품에 비해 향상시키고 있다. 즉, 본 발명의 열가소성 액정 폴리머 성형체 (예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름) 는, 99 ％ 이상의 헤이즈값을 나타내고, 또한, 흡광 계수 (ε) 와 두께 (x) 의 상관 관계가 ε ≤ 0.21x-0.55 를 만족하는 것이다.
상기의 광학 특성은, 예를 들어, 일단, 열가소성 액정 폴리머를 소정의 형상으로 가공한 후, 소정의 열처리를 실시함으로써, 성형체에 부여할 수 있다. 열처리는, 성형체 (열가소성 액정 폴리머 필름) 의 융점 Tm 보다 고온에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 융점 Tm 보다 20 ℃ 높은 온도 이상, 예를 들어, 융점 Tm 보다 20 ∼ 40 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은, 적어도 1 초로 하는 것이 바람직하고, 4 초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 시간을 지나치게 길게 하면 열가소성 액정 폴리머의 열화를 발생시키기 때문에, 열처리 시간은 500 초 이하로 하는 것이 바람직하고, 400 초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 열처리로 원하는 광학 특성을 부여할 수 있는 이유로는, 한편으로는, 열가소성 액정 폴리머 필름이 멀티 도메인 구조를 갖는 것 자체는 변하지 않기 때문에, 99 ％ 이상의 헤이즈값이 유지되고, 다른 한편으로는, 열처리에 의한 도메인 사이즈의 성장이나, 성형 가공시의 변형의 완화에 의한 결함의 저감 등에 의해, 투명도가 향상되는 것으로 고려된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름의 경우, 상기의 열처리는, 편면 또는 양면에 금속층을 형성한 후에 실시해도 된다. 열처리 후는, 하기의 금속 피복 적층판으로서 사용해도 되고, 금속층을 박리하여 다른 용도로 사용해도 된다.
(금속 피복 적층체)
본 발명의 적층체는, 상기의 열가소성 액정 폴리머 성형체 (예를 들어 열가소성 액정 폴리머 필름) 와, 적어도 그 일방의 면에 적층된 금속층을 갖는 적층체 (이른바 금속 피복 적층체) 이다. 적층체는, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면에 금속층이 적층된 편면 또는 양면 금속 피복 적층판이어도 된다.
금속층으로는, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 금, 주석, 크롬 등이 바람직하게 사용된다. 금속층의 두께는 0.01 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 여도 되고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 ㎛, 특히 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛ 여도 된다.
금속층을 적층하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 롤 프레스를 사용하여, 롤 투 롤 방식으로, 열가소성 액정 폴리머 필름에 금속박 (예를 들어 동박) 을 압착해도 되고, 더블 벨트 프레스, 진공열 프레스 등을 사용하여 압착해도 된다. 혹은, 금속층을 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 진공 증착하고, 증착층 상에 전해 도금으로 금속층을 형성해도 된다.
(회로 기판)
본 발명의 일 양태인 회로 기판은, 상기 본 발명의 열가소성 액정 폴리머 성형체를 기재로 하는 금속 피복 적층판을 사용하여 형성된다. 이 회로 기판에서는, 편면 또는 양면의 금속층에 회로가 형성되어 있다. 회로는, 공지된 서브 트랙티브법, 애디티브법, 세미 애디티브법 등에 의해 형성할 수 있다. 회로 (금속층) 의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 14 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 11 ∼ 13 ㎛ 여도 된다. 회로 기판은, 상기의 금속 피복 적층판으로 이루어지는 것이어도 되고, 이것에 또 다른 층을 적층한 적층 회로 기판이어도 된다.
또한, 회로 기판은, 필요에 따라, 공지 또는 관용으로 실시되고 있는 각종 제조 방법에 의해, 스루홀 등이 형성되어 있어도 된다. 그 경우, 회로 기판에는, 스루홀 도금층이 형성되어 있어도 되고, 스루홀 도금층이 형성된 상태의 회로(금속층) 의 두께는, 예를 들어, 20 ∼ 40 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎛ 여도 된다.
(열가소성 액정 폴리머 성형체의 제조 방법)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 성형체, 금속 피복 적층체, 회로 기판의 제조 공정의 일례를 도 1 을 참조하여 설명한다. 또한, 도 1 은 설명용의 개략 단면도이고, 소재의 두께비, 가로폭 등은, 실제의 사이즈를 반영하는 것은 아니다.
A. 준비 공정
먼저, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 및 금속층을 형성하는 금속박 (2) 을 준비한다.
B. 적층 공정
이어서, 열압착에 의해, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 금속박 (2) 을 압착하여, 적층 전구체 (3) 를 형성한다.
C. 열처리 공정
이어서, 적층 전구체 (3) 를, 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점보다 높은 (예를 들어 융점의 20 ℃ 이상의) 온도에서 열처리하여, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 전광선 투과율을 개선시키고, 본 발명의 필름상 열가소성 액정 폴리머 성형체 (10) 와 금속박 (2) 이 적층된, 본 발명의 적층체인 금속 피복 적층판 (30) 으로 한다. 또, 연속적으로 열처리를 실시하는 경우에는, 적층 전구체의 두께, 폭에 따라, 연속 열처리 중의 적층체가 안정이 되는 하중이나 장력을 설정해도 되지만, 치수 안정성의 관점에서, 열처리는, 적층 전구체 (3) 에 하중이나 장력을 가하지 않고, 수평으로 정치 (靜置) 시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
D. 회로 가공 공정
이어서, 금속박 (2) 에 회로 가공을 실시하여, 회로 패턴 (20) 을 갖는 회로 기판 (40) 을 형성한다.
상기의 각 공정의 조건으로는, 상기 서술에서 설명한 것을 적용해도 된다. 또한 열처리 공정 후의 금속 피복 적층판 (30) 으로부터 금속박 (2) 을 에칭 등에 의해 제거하고, 얻어진 필름상의 열가소성 액정 폴리머 성형체 (10) 를 다른 용도로 사용해도 된다. 또 도 1 에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 편면에 금속박 (2) 을 압착하고 있지만, 양면에 금속박 (2) 을 압착해도 된다.
상기의 B. 적층 공정에 있어서, 금속박 (2) 으로는, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 금, 주석, 크롬 등의 금속박을 들 수 있고, 동박, 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하고, 동박을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 C. 열처리 공정에 있어서, 열처리 온도는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점 Tm + 10 ℃ 이상이 바람직하고, Tm + 15 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tm + 20 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, Tm + 40 ℃ 이하가 바람직하고, Tm + 35 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tm + 30 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리 시간은, 1 초 이상이 바람직하고, 2 초 이상이 보다 바람직하고, 3 초 이상이 더욱 바람직하고, 4 초 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또, 500 초 이하가 바람직하고, 400 초 이하가 보다 바람직하고, 350 초 이하가 더욱 바람직하고, 300 초 이하가 보다 더욱 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된, 열가소성 액정 폴리머 필름의 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 막두께
막두께는, 디지털 두께계 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여, 얻어진 필름을 TD 방향으로 1 ㎝ 간격으로 측정하고, 10 점의 평균값을 막두께로 하였다.
(2) 전광선 투과율
전광선 투과율은 HAZEMETER, HM-150 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 을 사용하여, JIS K7136 에 준하여 측정하였다.
(3) 헤이즈
헤이즈는 HAZEMETER, HM-150 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 을 사용하여, JIS K7136 에 준하여 측정하였다.
(4) 흡광 계수
흡광 계수 (ε) 는, 람베르트-비어의 식에 따라, 측정된 전광선 투과율 (R : 퍼센트 표시에서는 100R) 과, 필름의 두께 (x) 로부터 ε = -logR/x 로서 계산하였다.
(5) 필름의 열팽창 계수 (CTE)
열기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여, 5 ℃/분의 속도로 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온시킨 후, 20 ℃/분의 속도로 30 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 30 ℃ 및 150 ℃ 사이에서 측정하였다. 필름의 TD 방향, MD 방향의 쌍방에 대해 측정하고, 평균값을 필름의 열팽창 계수로 하였다.
(6) 구리 피복 적층판의 치수 변화율
IPC-TM-6502.2.4 에 준하여 측정하였다. 가열 조건은 150 ℃ × 30 분이고, 가열 전후의 샘플의 치수 변화율 (％) 을 측정하였다.
(7) 구리 피복 적층판의 접착 강도
JIS C5016-1994 에 준거하여, 매분 50 ㎜ 의 속도로, 구리 피복 적층판의 동박을 90°의 방향으로 박리하면서, 인장 시험기 (닛폰 전산 심포 (주) 제조, 디지털 포스게이지 FGP-2) 에 의해, 동박의 박리 강도를 측정하고, 얻어진 값을 접착 강도로 하였다.
(8) 땜납 내열성
땜납 내열성은, 소정 온도로 유지된 용융 땜납욕 상에서 필름면이 당초의 형상을 유지하는 시간을 조사하는 방법으로 측정하였다. 즉, 적층판을 300 ℃ 의 땜납욕 상에 60 초간 두고, 필름 표면의 부풀음, 변형 등의 형태 변화를 육안으로 관찰하였다. 표 7 에 60 초간이 부풀음, 변형이 관찰되지 않았던 것을 「양호」, 부풀음, 변형이 발생한 것을 「불량」 으로 평가하였다.
(9) 시인성
폭 0.1 ㎜ 의 줄무늬상 패턴과, 사이즈가 상이한, 원 및 정방형의 패턴 (직경·한 변이 0.5 ∼ 5 ㎜) 을 인쇄한 종이 위에 샘플을 얹고, 어느 정도의 사이즈까지 식별 가능한가를 관찰하였다. 표에는 식별된 패턴의 최소 사이즈를 나타낸다.
[참고예]
열가소성 액정 폴리머 성형체의 원료는, 6-하이드록시-2-나프토산과, p-하이드록시벤조산의 공중합물로, 융점이 310 ℃ 인 열가소성 액정 폴리머를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 다이 직경 33.5 ㎜, 다이 슬릿 간격 500 ㎛ 의 인플레이션 장치의 원형 다이로부터 압출하여, 평균 막두께가 25 ∼ 100 ㎛ 인 열가소성 액정 폴리머 필름으로 하였다. 25 ㎛ 두께의 필름의 융점은 310 ℃, 전광선 투과율은 26.8 ％, 헤이즈값은 99.6 ％, 흡광 계수는 0.053/㎛ 였다.
얻어진 25 ∼ 100 ㎛ 두께의 열가소성 액정 폴리머 필름과, 동박으로서 JX 금속 주식회사 제조 「JXEFL-BHM」 을 사용하여, 온도 300 ℃, 압력 4.0 ㎫ 의 조건하에서 5 분간 적층하여, 구리 피복 적층판을 제조하였다.
[실시예 1 ∼ 5]
참고예에서 얻어진 구리 피복 적층판을, 330 ℃ 의 질소 분위기의 열풍 건조기 중에서 수평으로 정치시키고, 표 7 에 나타내는 시간 열처리하였다. 이어서, 염화 제 2 철 용액을 사용하여, 동박을 제거하여, 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻었다.
[실시예 6]
참고예와 동일하게 하여 얻어진 두께 50 ㎛ 의 열가소성 액정 폴리머 필름의 양면에, 동종의 동박을 동일한 조건으로 적층하여, 양면 구리 피복 적층판을 제조하였다. 이것을, 330 ℃ 의 질소 분위기의 열풍 건조기 중에서 4 초 수평으로 정치시킨 후, 염화 제 2 철 용액을 사용하여, 동박을 제거하여, 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻었다.
[비교예 1 ∼ 4]
주식회사 쿠라레 제조 「벡스타」 (등록상표) CTQ 25 ∼ 100 ㎛ 두께의 필름과 동박으로서 JX 금속 주식회사 제조 「JXEFL-BHM」 을 사용하여, 온도 300 ℃, 압력 4.0 ㎫ 의 조건하에서 5 분간 적층하여, 구리 피복 적층판을 제조하였다. 이어서, 염화 제 2 철 용액을 사용하여, 동박을 제거하여, 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻었다.
[비교예 5]
참고예에서 얻어진 구리 피복 적층판을 표 7 에 나타내는 온도와 시간으로 열처리하였다. 이어서, 염화 제 2 철 용액을 사용하여, 동박을 제거하여, 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻었다.
Figure pct00007
[비교예 6, 7]
표 7 에 나타낸 것과는 별도로, 비교예 6, 7 로서, 참고예에서 얻어진 두께 25 ㎛ 의 열가소성 액정 폴리머 필름에 동박을 적층한 금속 피복 적층판에 대해, 330 ℃ 의 질소 분위기의 열풍 건조기 중에서 수평으로 정치시키고, 비교예 6 에서는 600 초, 비교예 7 에서는 1800 초 열처리하고, 염화 제 2 철 용액을 사용하여, 동박을 제거한 후, 필름의 물성을 측정한 결과, 전광선 투과율은 실시예 2 에 비해 저하되고, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 필름과 비교하여, 비교예 6, 7 의 필름은 모두 황색으로 변색되어 있었다. 또, 필름의 열팽창 계수를 소정의 범위로 제어할 수 없었다.
실시예 1-6 과 비교예 1-5 에 대해, 세로축에 흡광 계수, 가로축에 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께를 플롯한 것을 도 2 에 나타낸다. 마름모꼴로 플롯된 실시예와, 정방형으로 플롯된 비교예가, ε = 0.21x-0.55 를 나타내는 곡선을 경계로 하여 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
표 7 에 나타내는 바와 같이, 열처리 공정을 거친 실시예에서 나타낸 열가소성 액정 폴리머 성형체는 흡광 계수가 낮은 것에서 유래하여 동일한 두께의 비교예와 대비하면 광선 투과율이 높고, 투과 시인성도 향상되어 있고, 이와 같은 특정한 고차 구조로 제어한 적층체의 접착 강도는 높고, 또한 내열성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 금속 피복 적층판에 대해 열처리를 실시하지 않거나, 또는 열처리 온도가 낮은 비교예 1-5 에서는, 헤이즈값은 높은 값을 나타내지만, 동일한 두께의 실시예에 비해 광선 투과율이 낮고, 시인성도 나쁜 것으로 되어 있다.
또, 비교예 4 및 5 에서는, 필름의 열팽창 계수를 소정의 범위로 제어할 수 없었다.
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 성형체는, 높은 전광선 투과율과 초고헤이즈값을 겸비하기 때문에, 종래 용도의 다층 회로 기판, 전자 회로 기판의 절연체, 플렉시블 회로 기판의 보강판, 회로면의 커버 필름 등에 더하여, 디바이스 설계의 자유도나 디자인성이 요구되는, 디스플레이, 조명 기구 등의 확산판으로서의 응용을 기대할 수 있다. 또, 마이크로 도메인 사이즈의 제어에 의해 피착체와의 밀착성이 높고, 내열성도 우수하기 때문에 전자 회로 기판 등의 절연체 재료로서 매우 유용하다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 당업자이면, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1 : 열가소성 액정 폴리머 필름
2 : 금속박
3 : 적층 전구체
10 : 필름상 열가소성 액정 폴리머 성형체
20 : 회로 패턴
30 : 금속 피복 적층체
40 : 회로 기판

Claims (6)

  1. 헤이즈값이 99 ％ 이상인 열가소성 액정 폴리머 성형체로서,
    열팽창 계수가 16 ∼ 27 ppm/℃ 이고,
    흡광 계수 (ε) 와 두께 (x) 의 상관 관계가
    ε ≤ 0.21 × x-0.55
    를 만족하는, 열가소성 액정 폴리머 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 액정 폴리머가,
    p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ;
    p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ;
    6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산 및 p-아미노페놀로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ;
    6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, p-아미노페놀, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 ;
    그리고
    p-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 액정 폴리머 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    형상이 필름상인, 열가소성 액정 폴리머 성형체.
  4. 제 3 항에 기재된 필름상의 열가소성 액정 폴리머 성형체와,
    상기 필름상 성형체의 적어도 일방의 면에 적층된 금속층을 구비하는, 금속 피복 적층체.
  5. 제 4 항에 기재된 금속 피복 적층체를 포함하고,
    적어도 하나의 상기 금속층이 회로 패턴을 갖는, 회로 기판.
  6. 제 4 항에 기재된 금속 피복 적층체를 적어도 1 층 구비하는, 적층 회로 기판.
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