WO2021256491A1 - 熱可塑性液晶ポリマー成形体、金属張積層体および回路基板 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマー成形体、金属張積層体および回路基板 Download PDF

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翔真 佐々木
崇裕 中島
健 ▲高▼橋
慎二 平松
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic liquid crystal polymer molded body having a high total light transmittance and an ultra-high haze value, a metal-clad laminate using this molded body as a base material, and a circuit board.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer molded products have low dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) due to the properties of thermoplastic liquid crystal polymers, and are therefore attracting attention in applications where dielectric properties are important.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a low dielectric property has been attracting attention instead of the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer has high light diffusion characteristics (high haze value) due to a set of structures called microdomains
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product is used for displays and lighting equipment. It is also expected to be applied to electronic and optical materials such as stator protection and anti-glare applications.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded products are mostly treated as internal parts that are invisible to the human eye, limiting the degree of freedom and designability of device design. Has the problem.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films are transparent. Due to its low level, there is little information required for the alignment of the interlayer connection circuit wiring, which causes a problem of causing poor interlayer connection.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-178506
  • a haze is formed by holding a liquid crystal polyester resin at a temperature of ⁇ 20 ° C. or higher for 10 seconds or longer after molding or molding the liquid polyester resin.
  • a molding processing method for obtaining a transparent molded product having a value of 40% or less is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-293316
  • a support layer made of crystalline polyester is mixed with 2 to 40 parts by mass of an incompatible light diffusing agent in crystalline polyester for light diffusivity.
  • the film is described.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2011/118449 discloses a thermoplastic liquid crystal polymer film having 8 to 40 crystal domains per 10 ⁇ m in the thickness direction of the film and having improved light reflectivity.
  • Patent Document 1 Although the transparency of the film is improved, there is a problem that the haze value is lowered at the same time and the light diffusivity is lowered.
  • a film when a film is used as a circuit board material, it is desirable to have a certain degree of transparency in order to ensure design freedom and convenience during processing, but when the circuit board is incorporated in the final product, the circuit is used.
  • the film In order to keep the design confidential, it is desirable that the film has a certain degree of light diffusivity.
  • Patent Document 2 light diffusivity is exhibited by filling particles incompatible with the base material on the premise of use as a backlight unit of a liquid crystal display.
  • a high-multilayer circuit board is manufactured using such a layer in which different materials are mixed, unevenness occurs in the removal of smear generated in the drilling process (for example, laser or drill) during conductive processing for interlayer connection.
  • the drilling process for example, laser or drill
  • the management of inorganic particles and insulating resin materials having different appropriate processing characteristics becomes complicated, and it is industrially disadvantageous as compared with the present invention from the viewpoint of cost increase and the like.
  • the light reflectivity can be improved by laminating a large number of crystal domains in the thickness direction, but in that case, the light transmittance of the film is hindered.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a high total light transmittance and an ultra-high haze value, and a metal-clad laminate and a circuit board using the same.
  • liquid crystal polyester resin consists of a set of structures called microdomains (a type of higher-order structure). Since there may be voids and defects between the microdomains and the optical anisotropy between the microdomains is not continuous, light is strongly reflected at the interface between the microdomains. Due to such a structure, it has been considered difficult to make the liquid crystal polyester resin transparent.
  • the inventors of the present invention controlled the size of the microdomains and controlled the interface between the microdomains, thereby maintaining the ultra-high haze and the light transmittance. It was found that it can be improved.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body whose higher-order structure is controlled in this way has strong adhesive strength with the adherend and is also excellent in heat resistance when used in a multi-layer structure.
  • the present invention provides the following suitable forms.
  • the first configuration of the present invention is A thermoplastic liquid crystal polymer molded product having a haze value of 99% or more.
  • the coefficient of thermal expansion is 16 to 27 ppm / ° C.
  • the correlation between the extinction coefficient ( ⁇ ) and the thickness (x) is ⁇ 0.21x- 0.55 It is a thermoplastic liquid crystal polymer molded product that satisfies the above conditions.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product is a polyester in which the thermoplastic liquid crystal polymer contains a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid.
  • Polyesters containing repeating units derived from acids and p-aminophenols polyesters containing repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and terephthalic acid; 6-hydroxy-2-naphthoe Polyesters containing repeating units derived from acids, terephthalic acid, p-aminophenol, isophthalic acid, hydroquinone and naphthalenedicarboxylic acid; and repeating derived from p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl. It may be selected from the group consisting of polyesters containing units.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product may have a film-like shape.
  • the second configuration of the present invention is a metal-clad laminate, which is a film-like thermoplastic liquid crystal polymer molded body. It is a laminated body including a metal layer bonded to at least one surface (one side or both sides) of the molded body.
  • the third configuration of the present invention is a circuit board.
  • the circuit board may be a laminated circuit board including at least one layer of the metal-clad laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention has both high total light transmittance and ultra-high haze value, and also has a specific thermal expansion coefficient. Therefore, for example, when stacking multiple layers of electronic circuit boards, the high total light transmittance is achieved. It is easy to align the circuit wiring between layers and suppresses the misalignment of the circuit wiring, and the high haze value adds functions such as ensuring the concealment of the wiring and elements in the device and reducing the interference of light. Is possible, and it is extremely useful as an insulator material. In addition, the degree of freedom and designability of device design is increased, and it can be expected to be applied to electronic and optical materials such as displays, optical sensors, antiglare films, lighting fixtures, and polarizing element protective films. Further, by controlling the microdomain size, the adhesion to the adherend is high and the heat resistance is excellent, so that it is extremely useful as an insulator material for electronic circuit boards and the like.
  • the molded product of the present invention is a molded product made of a liquid crystal polymer (hereinafter referred to as thermoplastic liquid crystal polymer) that exhibits optical anisotropy when melted and exhibits optical anisotropy when melted, and is extremely high at 99% or more. It is a molded product that shows a haze value and the correlation between the extinction coefficient ( ⁇ ) and the thickness (x) satisfies ⁇ ⁇ 0.21x ⁇ 0.55.
  • the shape of the above-mentioned molded product is not particularly limited, but may be, for example, one having a film-like shape (that is, a thermoplastic liquid crystal polymer film). Further, a laminated body (metal-clad laminate) in which a metal layer is laminated on at least one surface (one side or both sides) of the molded body, or a circuit board in which a conductor circuit is formed on at least one surface of the molded body. Is also included in the present invention.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention is a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • thermoplastic liquid crystal polymer include thermoplastic liquid crystal polyester and thermoplastic liquid crystal polyester amide having an amide bond introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, an isocyanate-derived bond such as a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into the compounds (1) to (4) and their derivatives exemplified below. Can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range in the combination of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic diols (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples).
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having structural units shown in Tables 5 and 6.
  • a polymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable, and (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy- A copolymer containing a repeating unit with 2-naphthoic acid, or at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of (ii) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and at least one.
  • a copolymer containing a repeating unit of an aromatic diol and / or an aromatic hydroxyamine of at least one aromatic dicarboxylic acid is preferred.
  • thermoplastic liquid crystal polymer is a copolymer containing a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid (A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (B)
  • A p-hydroxybenzoic acid
  • B 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • A molar ratio
  • (A) / (B) 10/90 to 90/10 is preferable, 50/50 to 90/10 is more preferable, 75/25 to 90/10 is more preferable, and 75/25 to 85/15 is even more preferable. It is preferable, and 77/23 to 80/20 is particularly preferable.
  • the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A) when the thermoplastic liquid crystal polymer contains at least a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4'-.
  • aromatic diol (D) selected from the group consisting of dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. It may be preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol%. It may be% or more.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the molded product of the present invention includes a polyester containing a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 6 Polyester containing repeating units derived from -hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid and p-aminophenol; containing repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and terephthalic acid.
  • Polyester Polyester containing repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid, p-aminophenol, isophthalic acid, hydroquinone and naphthalenedicarboxylic acid; and p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,4. It is particularly preferred to use those selected from the group consisting of polyesters containing repeating units derived from'-dihydroxybiphenyl.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be determined, for example, by placing the sample on a hot stage, heating the sample in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample. ..
  • thermoplastic liquid crystal polymers have a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) in the range of, for example, 200 to 360 ° C, more preferably in the range of 240 to 350 ° C, and even more preferably Tm 0. Is 260 to 330 ° C, and more preferably Tm 0 is 290 to 330 ° C.
  • Tm 0 melting point
  • the melting point can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated at a rate of 10 ° C./min to completely melt it, then the melt is cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then rises again at a rate of 10 ° C./min. The position of the endothermic peak that appears after heating is determined as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Various additives, fillers and the like may be added.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention does not contain additives, fillers, or the like. Since it does not contain dissimilar materials, unevenness is less likely to occur in the removal of smear generated in the drilling process (for example, laser or drill) during conductive processing for interlayer connection, and plating failure on the hole wall surface is less likely to occur later. Therefore, the thermoplastic liquid crystal polymer molded product used in the present invention is preferably a thermoplastic liquid crystal polymer film containing no additives or fillers.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be processed into an arbitrary shape depending on the intended use, but for example, it may have a film-like shape.
  • the film-shaped thermoplastic liquid crystal polymer so-called thermoplastic liquid crystal polymer film, can be obtained, for example, by extrusion-molding the melt-kneaded product of the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer. Any method is used as the extrusion molding method, but the well-known T-die method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the inflation method stress is applied not only in the mechanical axis direction (hereinafter abbreviated as MD direction) of the thermoplastic liquid crystal polymer film but also in the direction orthogonal to this (hereinafter abbreviated as TD direction), and the MD direction and TD are applied. Since it can be uniformly stretched in the direction, a thermoplastic liquid crystal polymer film having controlled molecular orientation, dielectric properties, etc. in the MD direction and the TD direction can be obtained.
  • MD direction mechanical axis direction
  • TD direction direction orthogonal to this
  • the melt sheet extruded from the T-die may be stretched not only in the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film but also in both the MD direction and the TD direction at the same time to form a film.
  • the melt sheet extruded from the T die may be once stretched in the MD direction and then stretched in the TD direction to form a film.
  • a predetermined draw ratio corresponding to the stretching ratio in the MD direction
  • a blow ratio corresponding to the stretching ratio in the TD direction
  • the draw ratio of such extrusion molding may be, for example, about 1.0 to 10 as the draw ratio (or draw ratio) in the MD direction, preferably about 1.2 to 7, and more preferably 1. It may be about 3 to 7. Further, the draw ratio (or blow ratio) in the TD direction may be, for example, about 1.5 to 20, preferably about 2 to 15, and more preferably about 2.5 to 14.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be a known or conventional heat treatment to adjust the melting point and / or the coefficient of thermal expansion of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the heat treatment conditions can be appropriately set according to the purpose. For example, with respect to the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer, (Tm 0-10 ) ° C. or higher (for example, (Tm 0-10 ) to (Tm 0 +30)).
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be raised by heating at about ° C., preferably (Tm 0 ) to (Tm 0 + 20) ° C.) for several hours.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 270 to 380 ° C., preferably 280 to 370 ° C., and more preferably 290 to 360 ° C. It may be one.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer film sample using a differential scanning calorimeter. That is, the position of the endothermic peak that appears when the temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film sample is raised at a rate of 10 ° C./min can be determined as the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be appropriately set according to the application, and may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 500 ⁇ m in consideration of being used as a material for an insulating layer of a multilayer circuit board, for example. It may be 250 ⁇ m, more preferably 25 to 180 ⁇ m, for example 25 to 100 ⁇ m.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention has a coefficient of thermal expansion adjusted to 16 to 27 ppm / ° C. in the plane direction of the molded product, preferably 17 ppm / ° C. or higher, and more preferably 18 ppm / ° C. or higher. Further, 25 ppm / ° C. or lower is preferable, 23 ppm / ° C. or lower is more preferable, and 20 ppm / ° C. or lower is further preferable.
  • the coefficient of thermal expansion can be measured by, for example, the TMA method.
  • thermoplastic liquid crystal polymer generally exhibits a high haze value, but in the present invention, the total light transmittance is improved as compared with the conventional product while maintaining a high haze value. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention (for example, a thermoplastic liquid crystal polymer film) shows a haze value of 99% or more, and the correlation between the extinction coefficient ( ⁇ ) and the thickness (x) is ⁇ ⁇ . It satisfies 0.21x- 0.55.
  • the above optical properties can be imparted to a molded product by, for example, once processing a thermoplastic liquid crystal polymer into a predetermined shape and then performing a predetermined heat treatment.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the melting point Tm of the molded product (thermoplastic liquid crystal polymer film), for example, at a temperature 20 ° C. higher than the melting point Tm, for example, 20 to 40 ° C. higher than the melting point Tm. ..
  • the heat treatment time is preferably at least 1 second, more preferably 4 seconds or more.
  • the heat treatment time is preferably 500 seconds or less, and more preferably 400 seconds or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film itself has a multi-domain structure, so that a haze value of 99% or more is maintained, and on the other hand, a haze value of 99% or more is maintained. It is considered that the transparency is improved by the growth of the domain size by the heat treatment and the reduction of defects by the relaxation of the strain during the molding process.
  • the above heat treatment may be performed after forming a metal layer on one side or both sides. After the heat treatment, it may be used as the following metal-clad laminate, or the metal layer may be peeled off and used for another purpose.
  • the laminate of the present invention is a laminate having the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer molded body (for example, a thermoplastic liquid crystal polymer film) and a metal layer laminated on at least one surface (so-called metal-clad laminate). ..
  • the laminate may be, for example, a single-sided or double-sided metal-clad laminate in which a metal layer is laminated on one side or both sides of a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the metal layer can be appropriately determined according to the purpose, but copper, nickel, cobalt, aluminum, gold, tin, chromium and the like are preferably used.
  • the thickness of the metal layer may be 0.01 to 200 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the method of laminating the metal layer is not particularly limited, but for example, a metal foil (for example, copper foil) may be pressure-bonded to the thermoplastic liquid crystal polymer film by a roll-to-roll method using a roll press, or a double belt press. , May be crimped using a vacuum heat press or the like.
  • the metal layer may be vacuum-deposited on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and the metal layer may be formed on the vapor-deposited layer by electrolytic plating.
  • the circuit board according to one aspect of the present invention is formed by using the metal-clad laminate using the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention as a base material.
  • a circuit is formed in a metal layer on one side or both sides.
  • the circuit can be formed by a known subtractive method, additive method, semi-additive method, or the like.
  • the thickness of the circuit (metal layer) may be, for example, 10 to 14 ⁇ m, preferably 11 to 13 ⁇ m.
  • the circuit board may be made of the above-mentioned metal-clad laminated board, or may be a laminated circuit board in which another layer is further laminated.
  • the circuit board may have through holes or the like formed by various known or commonly used manufacturing methods.
  • the through-hole plating layer may be formed on the circuit board, and the thickness of the circuit (metal layer) in the state where the through-hole plating layer is formed may be, for example, 20 to 40 ⁇ m. It may be preferably 25 to 35 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explanation, and the thickness ratio, width, etc. of the material do not reflect the actual size.
  • the laminated precursor 3 is heat-treated in an inert atmosphere such as nitrogen gas at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 (for example, at a melting point of 20 ° C. or higher), and the thermoplastic liquid crystal polymer is heat-treated.
  • the metal-clad laminate 30 which is the laminate of the present invention is obtained by improving the total light transmission rate of the film 1 and laminating the film-like thermoplastic liquid crystal polymer molded body 10 of the present invention and the metal foil 2.
  • the load and tension that stabilize the laminated body during continuous heat treatment may be set depending on the thickness and width of the laminated precursor, but from the viewpoint of dimensional stability, the heat treatment is performed. Is preferably performed in a horizontally stationary state without applying a load or tension to the laminated precursor 3.
  • D. Circuit processing step the metal foil 2 is subjected to circuit processing to form a circuit board 40 having a circuit pattern 20.
  • the metal foil 2 may be removed from the metal-clad laminate 30 after the heat treatment step by etching or the like, and the obtained film-shaped thermoplastic liquid crystal polymer molded product 10 may be used for another purpose. Further, in FIG. 1, the metal foil 2 is crimped to one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1, but the metal foil 2 may be crimped to both sides.
  • the metal foil 2 can be appropriately determined depending on the intended purpose, and examples thereof include metal foils such as copper, nickel, cobalt, aluminum, gold, tin, and chrome, and copper foil and aluminum foil are used. It is preferable, and it is more preferable to use a copper foil.
  • the heat treatment temperature is preferably Tm + 10 ° C. or higher, more preferably Tm + 15 ° C. or higher, and even more preferably Tm + 20 ° C. or higher, at the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1.
  • Tm + 40 ° C. or lower is preferable, Tm + 35 ° C. or lower is more preferable, and Tm + 30 ° C. or lower is further preferable.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, still more preferably 3 seconds or longer, still more preferably 4 seconds or longer. Further, 500 seconds or less is preferable, 400 seconds or less is more preferable, 350 seconds or less is further preferable, and 300 seconds or less is further preferable.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film adopted in the following Examples and Comparative Examples is shown below.
  • the film thickness was measured by measuring the obtained film at 1 cm intervals in the TD direction using a digital thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and the average value of 10 points was taken as the film thickness.
  • CTE Coefficient of thermal expansion
  • Adhesive strength of copper-clad laminate In accordance with JIS C5016-1994, a tensile tester (Nippon Densan) is used to peel off the copper foil of the copper-clad laminate in the direction of 90 ° at a speed of 50 mm / min. The peeling strength of the copper foil was measured by a digital force gauge FGP-2) manufactured by Sympo Co., Ltd., and the obtained value was taken as the adhesive strength.
  • Solder heat resistance The solder heat resistance was measured by a method of examining the time for the film surface to maintain its original shape on a molten solder bath kept at a predetermined temperature. That is, the laminated board was placed on a solder bath at 300 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product is a copolymer of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid, and the thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 310 ° C. is heated and kneaded by a single-screw extruder. Then, it was extruded from a circular die of an inflator having a die diameter of 33.5 mm and a die slit spacing of 500 ⁇ m to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having an average film thickness of 25 to 100 ⁇ m.
  • the 25 ⁇ m-thick film had a melting point of 310 ° C., a total light transmittance of 26.8%, a haze value of 99.6%, and an extinction coefficient of 0.053 / ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 to 100 ⁇ m and “JXEFL-BHM” manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. as a copper foil, they were laminated for 5 minutes under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a pressure of 4.0 MPa, and copper-clad. A laminated board was produced.
  • Examples 1 to 5 The copper-clad laminate obtained in the reference example was allowed to stand horizontally in a hot air dryer having a nitrogen atmosphere at 330 ° C., and heat-treated for the time shown in Table 7. Then, the copper foil was removed using a ferric chloride solution to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • Example 6 Copper foils of the same type were laminated on both sides of a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m obtained in the same manner as in the reference example under the same conditions to prepare a double-sided copper-clad laminate. This was allowed to stand horizontally for 4 seconds in a hot air dryer having a nitrogen atmosphere at 330 ° C., and then the copper foil was removed using a ferric chloride solution to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • Comparative Examples 6 and 7 Apart from those shown in Table 7, as Comparative Examples 6 and 7, a metal-clad laminate in which a copper foil was laminated on a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ m obtained in Reference Example was heated with hot air at 330 ° C. in a nitrogen atmosphere. The film was allowed to stand horizontally in a dryer, heat-treated for 600 seconds in Comparative Example 6 and 1800 seconds in Comparative Example 7, and the copper foil was removed using a ferric chloride solution, and then the physical characteristics of the film were measured. The total light transmittance was lower than that of Example 2, and the films of Comparative Examples 6 and 7 were all discolored to yellow as compared with the films obtained in Examples 1 to 5. In addition, the coefficient of thermal expansion of the film could not be controlled within a predetermined range.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded product shown in the examples that have undergone the heat treatment step has a high light transmittance and high transmission visibility as compared with the comparative example having the same thickness due to the low extinction coefficient. It can be seen that the adhesive strength of the laminate controlled to such a specific higher-order structure is high and the heat resistance is also excellent.
  • Comparative Example 1-5 in which the metal-clad laminate is not heat-treated or the heat treatment temperature is low, the haze value is high, but the light transmittance is low as compared with the example having the same thickness. The visibility is also poor. Further, in Comparative Examples 4 and 5, the coefficient of thermal expansion of the film cannot be controlled within a predetermined range.
  • thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention has both high total light transmittance and ultra-high haze value, it is suitable for conventional multi-layer circuit boards, electronic circuit board insulators, flexible circuit board reinforcing plates, and circuit surfaces. In addition to cover films, it can be expected to be applied as a diffuser for displays, lighting equipment, etc., which requires flexibility and design in device design. Further, by controlling the microdomain size, the adhesion to the adherend is high and the heat resistance is excellent, so that it is extremely useful as an insulator material for electronic circuit boards and the like.

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Abstract

熱可塑性液晶ポリマーの高いヘイズ値を維持しながら、全光透過率を向上させるため、ヘイズ値が９９％以上であり、熱膨張係数が１６～２７ｐｐｍ／℃であり、吸光係数（ε）と厚み（x）の相関関係がε≦０．２１ｘ－０．５５を満たす、熱可塑性液晶ポリマー成形体とする。熱可塑性液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸及びｐ－アミノフェノール；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びテレフタル酸；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸、ｐ－アミノフェノール、イソフタル酸、ハイドロキノン及びナフタレンジカルボン酸；並びにｐ－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び４，４'－ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択されるものから誘導される繰り返し単位を含むポリエステルであってもよい。

Description

熱可塑性液晶ポリマー成形体、金属張積層体および回路基板 関連出願
　本願は２０２０年６月１９日出願の特願２０２０－１０５８６２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部として引用する。
　本発明は、高い全光線透過率と超高へイズ値を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体、およびこの成形体を基材とする金属張積層体ならびに回路基板に関する。
　熱可塑性液晶ポリマー成形体は、熱可塑性液晶ポリマーの性質に由来して、低誘電特性（低誘電率および低誘電正接）を有しているため、誘電特性を重視する用途において注目されている。
　例えば、近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板に用いられる基材には、高周波領域での優れた低誘電特性が要求されている。このような要求に対して、プリント配線板に用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されている。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、ミクロドメインと呼ばれる構造の集合に由来して、高光拡散特性（高へイズ値）を有しているため、前記の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、ディスプレイ、照明器具、偏光子保護、防眩用途等の電子・光学材料への応用も期待されている。
　しかしながら、熱可塑性液晶ポリマー成形体は、その透明性の低さから、デバイスの中では人の目に触れない内部部品として扱われることがほとんどであり、デバイス設計の自由度やデザイン性が限られるという課題を有している。
　さらに、多回路配線を収容できる高多層回路基板の需要の高まりに伴い、各層を接続する際の層間接続回路配線のズレ抑制技術が必要となるが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、その透明性の低さから、層間接続回路配線の位置合わせに必要な情報が少なく、層間接続不良を引き起こすという課題を有している。
　例えば、特許文献１（特開２００５－１７８０５６号広報）には、液晶性ポリエステル樹脂の成形に当たり、あるいは成形した後に、その融解温度から－２０℃以上の温度で１０秒間以上保持することにより、ヘイズ値４０％以下の透明な成形体を得る成形加工方法が開示されている。
　フィルムの透明性を一程度保持しながら、光拡散性を付与する技術も検討されている。例えば、特許文献２（特開２００７－２９３３１６号公報）には、結晶性ポリエステルからなる支持層上に、結晶性ポリエステルに２～４０質量部の非相溶光拡散性剤を配合した光拡散性フィルムが記載されている。
　一方、特許文献３（国際公開第２０１１／１１８４４９号）には、フィルムの厚み方向１０μｍ当たり８～４０個の結晶ドメインを有する光反射性を向上させた熱可塑性液晶ポリマーフィルムが開示されている。
特開２００５－１７８０５６号広報 特開２００７－２９３３１６号公報 国際公開第２０１１／１１８４４９号
　しかしながら、特許文献１では、フィルムの透明性は向上するものの、同時にヘイズ値の低下を引き起こし、光拡散性が低下するという課題がある。例えば、フィルムを回路基板材料として使用する場合、設計の自由度や加工時の利便性を確保するには、一定の透明度を有することが望ましいが、最終製品に回路基板を組み込んだ状態では、回路設計の秘匿性を保つため、フィルムは一定の光拡散性を有することが望ましい。
　特許文献２では液晶ディスプレイのバックライトユニットなどの用途を前提として、母材と非相溶性の粒子を充填させることにより、光拡散性を発現させている。しかしながら、このような異種材料が混在する層を使用し高多層回路基板を製造する場合は、層間接続用の導電加工時の穴あけ工程（例えば、レーザーやドリル）で発生するスミア除去にムラが生じやすく、後の穴壁面へのめっき不良の原因となる課題がある。そのため、適正な加工特性が異なる無機粒子と絶縁樹脂材料の管理が複雑となり、コスト増等の観点からも本発明と比較すると工業的に不利である。
　特許文献３では、結晶ドメインの数を厚み方向において多く積層させることにより、光反射性を向上することができるが、その場合フィルムの光透過性は阻害される。
　したがって、本発明の目的は、高い全光線透過率と超高へイズ値を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体並びにこれを用いた金属張積層体および回路基板を提供することである。
　通常、液晶性ポリエステル樹脂は、ミクロドメインと呼ばれる構造の集合（高次構造の一種）から成る。ミクロドメイン間には空隙や欠陥が存在する場合があることと、ミクロドメイン同士の光学的異方性が連続でないため、ミクロドメイン間の界面で光を強く反射する。このような構造から、液晶性ポリエステル樹脂を透明化することは困難であると考えられてきた。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ミクロドメインのサイズを制御し、ミクロドメイン間の界面を制御することで、超高へイズを維持したまま光透過率を向上させることができることを見出した。
　また、このように高次構造を制御した熱可塑性液晶ポリマー成形体は、複層構造体で使用する場合、被着体との接着強度が強く、耐熱性にも優れていることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の好適な形態を提供するものである。
　本発明の第１の構成は、
　ヘイズ値が９９％以上である熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、
　熱膨張係数が１６～２７ｐｐｍ／℃であり、
　吸光係数（ε）と厚み（x）の相関関係が
ε≦０．２１ｘ－０．５５
を満たす、熱可塑性液晶ポリマー成形体である。
　上記熱可塑性液晶ポリマー成形体は、前記熱可塑性液晶ポリマーが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸及びｐ－アミノフェノールから誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びテレフタル酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸、ｐ－アミノフェノール、イソフタル酸、ハイドロキノン及びナフタレンジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；並びにｐ－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位を含むポリエステルからなる群から選択されるものであってもよい。
　上記熱可塑性液晶ポリマー成形体は、フィルム状の形状を有するものであってもよい。
　本発明の第２の構成は、金属張積層体であって
　フィルム状の上記熱可塑性液晶ポリマー成形体と、
　上記成形体の少なくとも一方の面(片面、または両面）に接合された金属層とを備える、積層体である。
　本発明の第３の構成は、回路基板であって、
　上記金属張積層体を含み、前記少なくとも一つの金属層が、回路パターンを有する、回路基板である。
　前記回路基板は、上記金属張積層体を少なくとも１層備える、積層回路基板であってもよい。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、高い全光線透過率と超高へイズ値を併せ持つとともに、特定の熱膨張係数を有するため、例えば電子回路基板の多層積層時には、高い全光線透過率により層間の回路配線の位置合わせが容易で回路配線の位置ズレを抑制しつつ、高へイズ値により、デバイス内の配線や素子の隠蔽性の確保や光の干渉の低減等の機能を追加することが可能であり、絶縁体材料として極めて有用である。また、デバイス設計の自由度やデザイン性が増し、ディスプレイ、光学センサー、防眩フィルム、照明器具、偏光子保護フィルム等の電子・光学材料への応用が期待できる。また、ミクロドメインサイズの制御により被着体との密着性が高く、耐熱性にも優れるため電子回路基板等の絶縁体材料として極めて有用である。
本発明の一実施形態にかかる成形体、金属張積層板、および回路基板の製造工程を説明するための、概略断面図である。 実施例と比較例のフィルムの膜厚と吸光係数の相関を示すグラフである。
　本発明の成形体は、溶融時に光学的異方性を示す溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーという）からなる成形体であって、９９％以上の極めて高いヘイズ値を示し、吸光係数（ε）と厚み（x）の相関関係がε≦０．２１ｘ－０．５５を満たす成形体である。
　上記の成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、フィルム状の形状を有するもの（すなわち熱可塑性液晶ポリマーフィルム）であってもよい。さらに、上記成形体の少なくとも一方の面（片面または両面）上に、金属層を積層した積層体（金属張積層体）や、成形体の少なくとも一方の面上に、導体回路を形成した回路基板も、本発明に含まれる。
（熱可塑性液晶ポリマー）
　本発明で用いられる熱可塑性液晶ポリマーは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーである。熱可塑性液晶ポリマーとしては、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド等を挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（Ａ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｂ）との繰り返し単位を含む共重合体の場合、そのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましく、７５／２５～９０／１０がさらに好ましく、７５／２５～８５／１５がよりさらに好ましく、７７／２３～８０／２０が特に好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸（Ｅ）に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　上記に説明した熱可塑性液晶ポリマーにおいて、本発明の成形体を構成する熱可塑性液晶ポリマーとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸及びｐ－アミノフェノールから誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びテレフタル酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸、ｐ－アミノフェノール、イソフタル酸、ハイドロキノン及びナフタレンジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；並びにｐ－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位を含むポリエステルからなる群から選択されるものを用いることが特に好ましい。
　なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、より好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ０が２６０～３３０℃のものであり、なお好ましくは、Ｔｍ０が２９０～３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として求める。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
　本発明で用いられる熱可塑性液晶ポリマーは、添加剤や充填剤等を含まないことも好ましい一態様である。異種材料を含まないことにより、層間接続用の導電加工時の穴あけ工程（例えば、レーザーやドリル）で発生するスミア除去にムラが生じにくく、後の穴壁面へのめっき不良になりにくい。そのため、本発明で用いられる熱可塑性液晶ポリマー成形体は、添加剤や充填剤等を含まない熱可塑性液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
（成形体）
　本発明の成形体の形状は限定されず、上記の熱可塑性液晶ポリマーを用途に応じて任意の形状に加工すればよいが、例えば、フィルム状の形状を備えるものであってもよい。フィルム状の熱可塑性液晶ポリマー、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、上記の熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形して得ることができる。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
　例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
　このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。
　また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ０－１０）～（Ｔｍ０＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ０）～（Ｔｍ０＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、２７０～３８０℃であってもよく、好ましくは２８０～３７０℃の範囲のものであってもよく、さらに好ましくは、２９０～３６０℃の範囲のものであってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、多層回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２５～１８０μｍ、例えば、２５～１００μｍであってもよい。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、成形体の面方向における熱膨張係数が、１６～２７ｐｐｍ／℃に調整されたものであり、１７ｐｐｍ／℃以上が好ましく、１８ｐｐｍ／℃以上がより好ましい。また、２５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２３ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。熱膨張係数は、例えば、ＴＭＡ法により測定することができる。
　上記の熱可塑性液晶ポリマーは、一般に高いヘイズ値を示すが、本発明においては、高いヘイズ値を維持したまま、全光線透過率を従来品に比して向上させている。すなわち、本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体（例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム）は、９９％以上のヘイズ値を示し、かつ、吸光係数（ε）と厚み（ｘ）の相関関係が、ε≦０．２１ｘ－０．５５を満たすものである。
　上記の光学特性は、例えば、一旦、熱可塑性液晶ポリマーを所定の形状に加工したのち、所定の熱処理を行うことにより、成形体に付与することができる。熱処理は、成形体（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）の融点Ｔｍより高温で行うことが好ましく、例えば、融点Ｔｍより２０℃高い温度以上、例えば、融点Ｔｍより２０～４０℃高い温度で行うことが好ましい。熱処理時間は、少なくとも１秒とすることが好ましく、４秒以上とすることがより好ましい。他方、熱処理時間を長くしすぎると熱可塑性液晶ポリマーの劣化を生じるため、熱処理時間は５００秒以下とすることが好ましく、４００秒以下とすることがより好ましい。
　上記の熱処理で所望の光学特性を付与しうる理由としては、一方では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムがマルチドメイン構造を有すること自体はかわらないので、９９％以上のヘイズ値が維持され、他方では、熱処理によるドメインサイズの成長や、成型加工時のひずみの緩和による欠陥の低減などによって、透明度が向上するものと考慮される。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの場合、上記の熱処理は、片面または両面に金属層を形成したのちに行ってもよい。熱処理後は、下記の金属張積層板として使用してもよく、金属層を剥離して別の用途に用いてもよい。
（金属張積層体）
　本発明の積層体は、上記の熱可塑性液晶ポリマー成形体（例えば熱可塑性液晶ポリマーフィルム）と、少なくともその一方の面に積層された金属層とを有する積層体（いわゆる金属張積層体）である。積層体は、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面または両面に金属層が積層された片面または両面金属張積層板であってもよい。
　金属層としては、目的に応じて適宜決定することができるが、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、すず、クロム等が好ましく用いられる。金属層の厚さは０．０１～２００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍであってもよく、より好ましくは１～８０μｍ、特に好ましくは２～５０μｍであってもよい。
　金属層を積層する方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスを用い、ロールツーロール方式で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムフィルムに金属箔（例えば銅箔）を圧着してもよく、ダブルベルトプレス、真空熱プレスなどを用いて圧着してもよい。あるいは、金属層を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に真空蒸着し、蒸着層上に電解メッキで金属層を形成してもよい。
（回路基板）
　本発明の一態様である回路基板は、上記本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体を基材とする金属張積層板を用いて形成される。この回路基板では、片面または両面の金属層に回路が形成されている。回路は、公知のサブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法などにより形成することができる。回路（金属層）の厚みは、例えば、１０～１４μｍであってもよく、好ましくは１１～１３μｍであってもよい。回路基板は、上記の金属張積層板からなるものであってもよく、これにさらに他の層を積層した積層回路基板であってよい。
　なお、回路基板は、必要に応じて、公知または慣用に行われている各種製造方法により、スルーホールなどが形成されていてもよい。その場合、回路基板には、スルーホールメッキ層が形成されていてもよく、スルーホールメッキ層が形成された状態の回路（金属層）の厚みは、例えば、２０～４０μｍであってもよく、好ましくは２５～３５μｍであってもよい。
（熱可塑性液晶ポリマー成形体の製造方法）
　以下、本発明の一実施形態に係る成形体、金属張積層体、回路基板の製造工程の一例を図１を参照して説明する。なお、図１は説明用の概略断面図であり、素材の厚み比、横幅等は、実際のサイズを反映するものではない。
Ａ．準備工程
　まず、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属層を形成する金属箔２を準備する。
Ｂ．積層工程
　次いで、熱圧着により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２を圧着し、積層前駆体３を形成する。
Ｃ．熱処理工程
　次いで、積層前駆体３を、好ましくは窒素ガス等の不活性雰囲気中で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点より高い（例えば融点の２０℃以上の）温度で熱処理し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の全光透過率を改善させ、本発明のフィルム状熱可塑性液晶ポリマー成形体１０と金属箔２が積層された、本発明の積層体である金属張積層板３０とする。また、連続的に熱処理を行う場合は、積層前駆体の厚さ、幅によって、連続熱処理中の積層体が安定となる荷重や張力を設定してもよいが、寸法安定性の観点から、熱処理は、積層前駆体３に荷重や張力をかけず、水平に静置した状態で行うことが好ましい。
Ｄ．回路加工工程
　次いで、金属箔２に回路加工を施し、回路パターン２０を有する回路基板４０を形成する。
　上記の各工程の条件としては、上述で説明したものを適用してもよい。なお熱処理工程後の金属張積層板３０から金属箔２をエッチング等によって除去し、得られたフィルム状の熱可塑性液晶ポリマー成形体１０を別の用途で用いてもよい。また図１では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の片面に金属箔２を圧着しているが、両面に金属箔２を圧着してもよい。
　上記のＢ．積層工程において、金属箔２としては、目的に応じて適宜決定することができるが、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、すず、クロム等の金属箔が挙げられ、銅箔、アルミニウム箔を用いることが好ましく、銅箔を用いることがより好ましい。
　上記のＣ．熱処理工程において、熱処理温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点Ｔｍ＋１０℃以上が好ましく、Ｔｍ＋１５℃以上がより好ましく、Ｔｍ＋２０℃以上がさらに好ましい。また、Ｔｍ＋４０℃以下が好ましく、Ｔｍ＋３５℃以下がより好ましく、Ｔｍ＋３０℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は、１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましく、３秒以上がさらに好ましく、４秒以上がよりさらに好ましい。また、５００秒以下が好ましく、４００秒以下がより好ましく、３５０秒以下がさらに好ましく、３００秒以下がよりさらに好ましい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において採用された、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの各評価方法を以下に示す。
（１）膜厚
　膜厚は、デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、１０点の平均値を膜厚とした。
（２）全光線透過率
　全光線透過率はＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、ＨＭ－１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定した。
（３）ヘイズ
　ヘイズはＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、ＨＭ－１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定した。
（４）吸光係数
　吸光係数（ε）は、ランベルトーベールの式に従い、測定された全光線透過率（Ｒ：パーセント表示では１００Ｒ）と、フィルムの厚み（ｘ）からε＝－ｌｏｇＲ/ｘとして計算した。
（５）フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）
　熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向の双方について測定し、平均値をフィルムの熱膨張係数とした。
（６）銅張積層板の寸法変化率
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．２．４に準じて測定した。加熱条件は１５０℃×３０分であり、加熱前後のサンプルの寸法変化率（％）を測定した。
（７）銅張積層板の接着強度
　ＪＩＳ　Ｃ５０１６－１９９４に準拠して、毎分５０ｍｍの速度で、銅張積層板の銅箔を９０°の方向に引きはがしながら、引張試験機（日本電産シンポ（株）製、デジタルフォースゲージＦＧＰ－２）により、銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
（８）はんだ耐熱性
　半田耐熱性は、所定温度に保たれた溶融ハンダ浴上でフィルム面が当初の形状を保持する時間を調べる方法で測定した。すなわち、積層板を３００℃のハンダ浴上に６０秒間置き、フィルム表面のふくれ、変形などの形態変化を目視で観察した。表７に６０秒間のふくれ、変形が認められなかったものを「良」、ふくれ、変形が発生したものを「不良」と評価した。
（９）視認性
　幅０．１ｍｍの縞状パターンと、サイズの異なる、円および正方形のパターン（直径・一辺が０．５～５ｍｍ）を印刷した紙上にサンプルを載せ、どの程度のサイズまで識別可能であるかを観察した。表には識別されたパターンの最小サイズを示す。
［参考例］
　熱可塑性液晶ポリマー成形体の原料は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸と、ｐ－ヒドロキシ安息香酸の共重合物で、融点が３１０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混錬し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔５００μｍのインフレーション装置の円形ダイより押出し、平均膜厚が２５～１００μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとした。２５μｍ厚みのフィルムの融点は３１０℃、全光線透過率は２６．８％、ヘイズ値は９９．６％、吸光係数は０．０５３／μｍであった。
　得られた２５～１００μｍ厚みの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、銅箔としてＪＸ金属株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」を用い、温度３００℃、圧力４．０ＭＰａの条件下で５分間積層し、銅張積層板を作製した。
［実施例１～５］
　参考例で得られた銅張積層板を、３３０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で水平に静置し、表７に示す時間熱処理した。次いで、塩化第二鉄溶液を用いて、銅箔を除去し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
［実施例６］
　参考例と同様にして得られた厚み５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に、同種の銅箔を同様の条件で積層し、両面銅張積層板を作成した。これを、３３０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で４秒水平に静置した後、塩化第二鉄溶液を用いて、銅箔を除去し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
［比較例１～４］
　株式会社クラレ製「ベクスター」（登録商標）ＣＴＱ２５～１００μｍ厚みのフィルムと銅箔としてＪＸ金属株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」を用い、温度３００℃、圧力４．０ＭＰａの条件下で５分間積層し、銅張積層板を作製した。次いで、塩化第二鉄溶液を用いて、銅箔を除去し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
［比較例５］
　参考例で得られた銅張積層板を表７に示す温度と時間で熱処理した。次いでは、塩化第二鉄溶液を用いて、銅箔を除去し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例６、７］
　表７に示したものとは別に、比較例６、７として、参考例で得られた厚み２５μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムに銅箔を積層した金属張積層板について、３３０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で水平に静置し、比較例６では６００秒、比較例７では１８００秒熱処理し、塩化第二鉄溶液を用いて、銅箔を除去した後、フィルムの物性を測定したところ、全光透過率は実施例２に比して低下し、実施例１～５で得られたフィルムと比較して、比較例６、７のフィルムはいずれも黄色に変色していた。また、フィルムの熱膨張係数を所定の範囲に制御することができなかった。
　実施例１－６と比較例１－５について、縦軸に吸光係数、横軸に熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みをプロットしたものを図２に示す。ひし形でプロットされた実施例と、正方形でプロットされた比較例が、ε＝０．２１ｘ－０．５５を示す曲線を境界として分布していることがわかる。
　表７に示すように、熱処理工程を経た実施例で示した熱可塑性液晶ポリマー成形体は吸光係数が低いことに由来して同じ厚みの比較例と対比すると光線透過率が高く、透過視認性も向上しており、このような特定の高次構造に制御した積層体の接着強度は高く、かつ耐熱性も優れていることが分かる。他方、金属張積層板に対し熱処理を行わない、または熱処理温度の低い比較例１－５では、ヘイズ値は高い値を示すものの、同じ厚さの実施例に比して光線透過率が低く、視認性も悪いものとなっている。
　また、比較例４および５では、フィルムの熱膨張係数を所定の範囲に制御することができていない。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、高い全光線透過率と超高へイズ値を併せ持つため、従来用途の多層回路基板、電子回路基板の絶縁体、フレキシブル回路基板の補強板、回路面のカバーフィルムなどに加え、デバイス設計の自由度やデザイン性が求められる、ディスプレイ、照明器具等の拡散板としての応用が期待できる。また、ミクロドメインサイズの制御により被着体との密着性が高く、耐熱性にも優れるため電子回路基板等の絶縁体材料として極めて有用である。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
１　熱可塑性液晶ポリマーフィルム
２　金属箔
３　積層前駆体
１０　フィルム状熱可塑性液晶ポリマー成形体
２０　回路パターン
３０　金属張積層体
４０　回路基板

Claims (6)

  1. 　ヘイズ値が９９％以上である熱可塑性液晶ポリマー成形体であって、
    　熱膨張係数が１６～２７ｐｐｍ／℃であり、
    　吸光係数（ε）と厚み（ｘ）の相関関係が
    　　ε≦０．２１×ｘ－０．５５
    を満たす、熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  2. 　前記熱可塑性液晶ポリマーが、
    　ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；
    　ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びテレフタル酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；
    　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸及びｐ-アミノフェノールから誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；
    　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸、ｐ－アミノフェノール、イソフタル酸、ハイドロキノン及びナフタレンジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル；
    並びに
    　ｐ－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位を含むポリエステル
    　からなる群から選択される請求項１記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  3. 　形状がフィルム状である、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマー成形体。
  4. 　請求項３に記載のフィルム状の熱可塑性液晶ポリマー成形体と、
    　前記フィルム状成形体の少なくとも一方の面に積層された金属層とを備える、
    　金属張積層体。
  5. 　請求項４に記載の金属張積層体を含み、
    　少なくとも一つの前記金属層が、回路パターンを有する、回路基板。
  6. 　請求項４に記載の金属張積層体を少なくとも１層備える、積層回路基板。
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