JPH11506548A

JPH11506548A - 高い熱安定性および吸湿安定性を有する偏光子フィルム

Info

Publication number: JPH11506548A
Application number: JP8536526A
Authority: JP
Inventors: テン，チャーチ; ヨーン，ヒュン−ナム; モータザヴィ，モハマド
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1999-06-08
Also published as: WO1996038746A1; EP0829024A1; US5753145A

Abstract

(57)【要約】本発明は、適当な染料と適当な高温でブレンドし、そして押出すと、すぐれた熱安定性および吸湿安定性、並びに偏光効率を有する偏光子フィルムを生じる新規な液晶ポリマーを提供するものである。本発明はさらに、そのような偏光子フィルムの製造法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】高い熱安定性および吸湿安定性を有する偏光子フィルム発明の背景偏光子は液晶ディスプレーの重要な構成部材である。液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は、例えば、ノートブック型パーソナルコンピューター（ＰＣ）、計算機、時計、液晶カラーテレビ、ワープロ、自動車用計器パネル、遮光ガラス等の分野で広く用いられる構成部材である。一般に、偏光子はフィルム、つまり偏光子フィルムの形で用いられる。ＬＣＤでは、液晶エレメントは、オンとオフのコントラストを生じる液晶に入る入射光を調節する偏光フィルム（ここでは偏光子フィルムともいう）の２つの層の間に一般に挟まれている。偏光フィルムは、ポリマーフィルム、着色剤、および場合により存在する他の層を含み、ひとまとめにして偏光フィルムと呼ばれる。ポリマーフィルムは、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような延伸ポリマーフィルムであるのが慣例である。着色剤は、通常、ポリマーフィルム上に吸収されたヨウ素または二色性染料である。その後、この構造物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のような支持体で両側を被覆されるか、あるいはこれらの間に挟まれる。これは、さらに接着剤層、保護層等で被覆されてもよい。ポリマー性支持体フィルムの性質および品質は、偏光フィルムの性能に影響を及ぼす。延伸ＰＶＡのような以前から用いられているポリマーフィルム材料は、性能の点で不適切であることが次第に分かってきた。次第に複雑化してきた偏光子フィルムおよびＬＣＤへの応用に伴い、それらの限界が明らかになってきた。これらの材料を用いる環境は、温度、湿度等の点でますます厳しくなっている。ＰＶＡフィルムは、必要とされる耐熱および耐湿性、強度、信頼性、取り扱い易さ、そして加工し易さに欠ける。さらに、これらの光学的性質は、例えば、高い湿度／熱の環境にさらすと偏光効率が低下するような悪影響を受ける。従って、ますます複雑になる用途を満たすために、高い熱安定性および吸湿安定性を有する改良偏光フィルムが緊急に求められている。偏光フィルムの性能の改良のためにいくつかの試みがなされてきたが、成功したのはわずかであった。米国特許第５,３１０,５０９号および第５,３４０,５０４号には、ポリビニルアルコールのような水溶性有機ポリマーおよび二色性染料に基づく偏光フィルムが記載されている。米国特許第４,８２４,８８２号および第５,０５９,３５６号には、偏光子に用いるためのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが記載されている。米国特許第５,３１８,８５６号には、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびポリビニルブチラールのフィルムが記載されている。米国特許第４,８４２,７８１号には、ポリビニル、ポリエステルおよびポリアミドのフィルムが記載されている。しかしながら、これらのポリマーは、依然として、特に耐熱および耐吸湿性において、ＰＶＡと同じ欠点を有している。米国特許第５,０７１,９０６号には、重合度が約２,５００〜１０,０００の一軸延伸ＰＶＡおよび着色剤を含む偏光フィルムが記載されている。これは従来の低分子量ＰＶＡより少し改良されているが、まだＰＶＡの欠点を有する。液晶ポリマーは、従来の熱可塑性樹脂よりも高い熱安定性を有することが知られている。さらに、押出し法または成形法は、一般に、液晶ポリマーにおいて高い配向度を達成する。このため、液晶ポリマーは偏光子支持体フィルムに用いるのに有望である。事実、過去において、そのようなポリマーを偏光子に用いる試みがいくつかなされた。例えば、日本特許出願６２−２８６９８号（１９８７年２月１０日出願）には、ポリマーがヒドロキノン誘導体（Ａ）、テレフタル酸成分（Ｂ）、イソフタル酸成分（Ｃ）およびパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｄ）のコポリエステルであり、Ａ対Ｄのモル比が５：９５〜７０：３０％、Ｂ対Ｃのモル比が５０：５０〜１００：０％である、二色性着色剤で染色されかつ配向された熱互変性液晶ポリエステルよりなる偏光フィルムが記載されている。この記載のポリマー組成物の製造は難しいか、あるいはほとんど不可能である。その上、これらのポリマーについて記載されたモノマー比では、必ずしも液晶ポリマー組成物を製造するためのバランスのとれた配合にはならない。さらに、そのようなポリマーを製造することができたとしても、そのようなポリマーからのフィルムはいずれも光学的透明度が実質的に不十分であると考えられ、従って、特に厳しい環境では、偏光フィルムとしての潜在的利用性は制限されおよび／または妨げられる。米国特許第４,８４０,６４０号には、ポリエチレンテレフタレート成分（Ａ）とパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｂ）とを４０：６０〜５：９５のＡ：Ｂモル比で共重合することによって形成される“液晶ポリエチレンテレフタレート−パラヒドロキシ安息香酸”の使用が記載されている。光学的性質、特に光透過率はそのような組成物の問題点である。さらに、そのような組成物は、まず二色性酸とブレンドされ、その後、満足なフィルム配向および光透過率を得るために高剪断速度でダイに通してフィルムに形成されなければならない。これは、加工工程を増やすばかりでなく、依然として、不適切な性能を有するフィルムを生じることになる。従って、本発明の目的は、熱安定性および吸湿安定性が高く、そして既存のかつ複雑な用途に有用な偏光フィルムを提供することである。本発明の別の目的は、偏光子用途に有用な液晶ポリマーフィルムを提供することである。本発明のさらに別の目的は、適当な染料とブレンドし、その後、偏光子用途に有用なフィルムに形成することができる液晶ポリマー組成物を提供することである。本発明のさらに別の目的は、必要とされる加工ができるだけ少ない状態で、高い配向度、光学的透明度、耐湿性および耐熱性を有するフィルムを形成することができ、そして有機二色性染料とブレンドして高い熱安定性および吸湿安定性を有する偏光フィルムに転化することができる液晶ポリマーを提供することである。本発明の他の目的および利点は、明細書の記載および実施例から明らかになるであろう。発明の概要１又はそれを越える本発明の目的は、全有機偏光フィルムであって、（ａ）少なくとも１種のフィルム形成性で全芳香族熱互変性液晶ポリマー（ＬＣＰ）と（ｂ）該ポリマーと相溶性である少なくとも１種の有機二色性染料とのブレンド物を含み、前記偏光フィルムが、少なくとも７０％の初期偏光効率を有し、そしてさらに、少なくとも１００時間の間少なくとも９０℃の温度および９０％の相対湿度（Ｒ.Ｈ.）に曝されたときにその偏光効率を実質的に維持する、全有機偏光フィルムを提供することによって達成される。“相溶性”という用語は、染料およびポリマーがそのポリマーの溶融温度を包含しかつそれまでの温度でブレンドするのに、およびそのポリマーの溶融温度を包含しかつそれまでの温度で均一フィルムに押出して染料分子が均一に分散している偏光フィルムを得るのに適していることをいう。“その偏光効率を実質的に維持する”という用語は、上記の温度および湿度環境に上記の期間さらした後にフィルムの初期偏光効率が（その初期偏光効率の）１０％を越えては低下しないことをいう。ポリマーと染料との組み合わせの好ましいブレンド物および加工は、１７０℃以上またはポリマーの溶融温度付近で行われ、従って、ポリマーと染料は共に、これらの条件に対して化学変化することがないほど十分に高い安定性を有していなければならない。ＬＣＰは、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニル等よりなる群から選択される。好ましいＬＣＰは、ポリエステルまたはポリエステルアミドである。本発明を実施する際に有用な液晶ポリマーの例は、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹は芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族アミノカルボン酸であり；Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり；Ｐ³はフェノール化合物であり；ｍ、ｎおよびｑは個々に、一般に０〜７０モル％である各モノマーのモル％を表し、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は１００モル％である）に相当する反復単位を含む。ｍの好ましい値は約０〜４０％であり、ｎは約０〜４０％であり、そしてｑは約０〜３０％である。Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³の他に、追加のモノマー部分、例えば、第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸−［Ｐ⁴］_r−、ジフェノール部分 −［Ｐ⁵］_s−等がポリマー反復単位の一部になっていてもよく、その場合、ｒは約５〜２０モル％であり、ｓは約５〜２０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は１００モル％となるように調整する。Ｐ⁴はＰ¹とは異なり、Ｐ⁵はＰ³とは異なる。適した二色性染料には、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、酸性染料等が含まれるが、これらに限定されない。本発明はさらに、偏光子フィルム組成物用のポリマー−染料ブレンド物の製造法を提供する。好ましい態様の説明１つの態様において、本発明は、高い熱安定性および湿度安定性並びに偏光効率を有する全有機偏光フィルムを開示する。本フィルムは、高い配向度、光学的透明度および二色比というような利点をさらに有しうる。“高い熱安定性および湿度安定性”という用語は、フィルムを少なくとも約１００時間、少なくとも約９０％の湿度および少なくとも約９０℃の温度という環境条件にさらしたとき、偏光子フィルムの光学的性質が実質的に変化しないことをいう。“高い偏光効率 ”という用語は、少なくとも７０％の偏光効率をいう。本発明の偏光フィルムは、（ａ）１またはそれを越えるフィルム形成性の全芳香族熱互変性液晶ポリマーと（ｂ）１またはそれを越える相溶性有機二色性染料とを含むブレンド物から得られる。本発明を実施するのに適した有機ポリマーおよび染料は上記の通りである。上記ポリマーの中で、液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドが好ましい。好ましいＬＣＰ組成物は反復単位： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³は上記の通りである）を含む。Ｐ¹の例には、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸および４−カルボキシ−４'−ヒドロキシ−１,１'−ビフェニルが含まれるが、これらに限定されない。Ｐ²の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２ −フェニルテレフタル酸、１,２−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸および４,４'−ビフェニルジカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。Ｐ³の例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４ ,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびアセトアミノフェンが含まれるが、これらに限定されない。第２ヒドロキシカルボン酸または第２アミノカルボン酸−［Ｐ⁴］_r−、ジフェノール部分−［Ｐ⁵］_s−等のような追加のモノマーも、ポリマー反復単位の一部になっていてもよく、ｒおよびｓは各モノマーの各々のモル量であり、Ｐ⁴はＰ¹とは異なり、Ｐ⁵はＰ³とは異なる。Ｐ⁴の例には、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸および４−カルボキシ−４'−ヒドロキシ−１,１'−ビフェニルが含まれるが、これらに限定されない。Ｐ⁵の例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびアセトアミノフェンが含まれるが、これらに限定されない。個々のモノマーＰ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴およびＰ⁵はそれぞれ、０〜４０、０〜４０、０〜３０、５〜２０モル％の量で存在する。ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計量は１００％である。例えば、第３ジフェノール、または別のジカルボン酸等のような更なる追加のモノマーを適量で反復単位に存在させてもよい。モノマーおよびそれらの各量を選択する際に、ポリマーの望ましい性質を犠牲にしないように注意を払うべきである。モノマーおよびそれらの各量を適切に選択すると、望ましい熱安定性および吸湿安定性並びに他の性質を有するポリマーおよび偏光子フィルムが得られる。本発明は、（ａ）その反復単位が各々３０：３０：２０：１０：１０の比率の、Ｐ¹についての４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、Ｐ²についての６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｐ³についてのテレフタル酸（ＴＡ）、Ｐ⁴についての４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、およびＰ⁵についてのレゾルシノール（Ｒ）のモノマーから製造されるＬＣＰ（以下“ＣＯＴＢＰＲ”と呼ぶ）と（ｂ）適当な有機二色性染料とのブレンド物から製造される偏光子フィルムによって例示される。ＣＯＴＢＰＲの製造はどのような公知の方法でも行いうる。典型的な合成では、上記５種のモノマーをそれらの各モル比で、適当な蒸留ヘッドを有する適当な装置内で混合する。内容物を不活性雰囲気中に保ち、同時に、酢酸カリウムのような触媒および無水酢酸のような溶媒をそれら成分に加え、そしてその混合物を油浴中で加熱及び撹拌する。温度は、酢酸が留去するのに十分な高さに上げる。ほとんど全ての酢酸をできるだけ除いた後、ポリマーＣＯＴＢＰＲがポリマー溶融物として形成したら、装置を排気する。残留酢酸が留去されるにつれて、粘度は上昇し続ける。その後、所望のＣＯＴＢＰＲを単離したら、装置を例えば周囲温度に冷却する。このポリマーは、内部粘度（Ｉ.Ｖ.）、溶融粘度（ＭＶ）のような典型的なポリマーの性質を示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、ＮＭＲ、ＩＲ、および当業者に周知の類似の慣用的な方法などの他の技術により測定することによって、分析的に特性決定することができる。Ｉ.Ｖ.は次のように定義される。Ｉ.Ｖ.＝ｌｎ（η_rel）／ｃ式中、ｃは溶液の濃度（０.１重量％）であり、η_relは相対粘度である。この相対粘度は、ポリマー溶液の細管粘度計内での流動時間を、純粋な溶媒の流動時間で割ることによって測定しうる。重要な性質は熱安定性である。ＤＳＣはガラス転移温度（Ｔ_g）を示すのにすぐれている。溶融温度Ｔ_mはＤＳＣによっても測定され、ＤＳＣ内で示される溶融吸熱のピークとして定義される。本発明のＬＣＰは高温で加工しなければならないので、十分に高いＴ_gおよびＴ_m（溶融温度がないのが望ましい）を有するポリマー組成物が好ましい。ホットステージ光学顕微鏡は液晶相変化および溶融物の異方性を測定する。上記のモル比を有するＣＯＴＢＰＲの典型的な製造では、ポリマーは、０.１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液中で６０℃で測定して２.０〜２.４ｄｌ／ｇのＩ.Ｖ.と、直径１mm、長さ３０mmのオリフィスを使用する細管レオメーターで２３０℃で１０³sec^-1の剪断速度で測定して約７００〜１,７００ポアズのＭＶを有した。ＤＳＣ（加熱速度１０℃／分）によって測定されるＴ_gは約１０６℃であり、固体から液晶への転移温度（Ｔ_s-lc）は約１７０℃であり、ポリマー溶融物は光学的に異方性であった。Ｔ_mは見いだすことができず、これは、ポリマーＣＯＴＢＰＲが非常にすぐれた熱的性質を有することを示している。下記の実施例に記載のように、重合におけるモノマーＰ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴およびＰ⁵、並びにそれらの量を変えることによって、数種類のＬＣＰを製造することができた。本発明の態様には、本発明の有機ポリマーおよび二色性染料で製造される、高い熱安定性と吸湿安定性を有する全有機偏光フィルムが含まれる。本発明のポリマーを有機二色性染料とブレンドすると、偏光フィルムが形成される組成物が得られる。適した二色性染料には、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、酸性染料等が含まれるが、これらに限定されない。黄色、オレンジ色、青色、紫色または赤色染料のいずれも適している。適した染料のいくつかの種類は当業者に周知である。これらには、アゾ染料、アントラキノン染料、商業的に入手しうる分散染料、例えばブルー２１４、レッド６０およびイエロー５６、直接染料、例えばブラック１７、１９および１５４、ブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２４２および２４７、ブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９および２７０、バイオレット９、１２、５１および９８、グリーン１および８５、イエロー８、１２、４４、８６および８７、オレンジ２６、３９、１０６および1０７、そしてメチレンバイオレットベルントゼン（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手しうる）があるが、これらに限定されない。望ましいならば、１種を越える相溶性染料を用いてもよい。適する二色性染料の選択は、当業者に周知のようないくつかのファクターに依存する。いくつかのそのようなファクターには、耐光堅牢性およびポリマー中の移行が含まれるが、これらに限定されない。別の望ましい性質は、染料および分子主軸の転移モーメントが同じ方向を有することである。そのようなファクターは前に述べた“相溶性”要件を形成する。本発明のポリマーと染料との組み合わせを含む偏光フィルムは、適したどのような方法でも形成しうる。例えば、ポリマーおよび染料を周囲温度で物理的に一緒にブレンドし、その後、適当な方法でフィルムに変えてもよい。しかしながら、好ましい方法は、ＬＣＰ組成物と染料との混合物を少なくとも１７０℃でかつポリマーの溶融温度またはその付近までの温度でブレンドし、そしてまたそのような高温でフィルムを形成することである。しかしながら、さらに好ましい方法は、フィルム形成前に、ＬＣＰ組成物と染料の両方の混合物を押出し可能な混合物に溶融ブレンドし（ポリマーの溶融温度またはその付近で２者を共にブレンドすること）、その後、その混合物を適当な温度、例えば、そのポリマーの溶融温度でフィルムに押出すことである。この方法は、本発明のポリマーと染料との組み合わせの見事な高い熱安定性を利用するものであり、染料がポリマーフィルムに均一に分散されている偏光フィルムをもたらすものである。従って、例えば、上記のＣＯＴＢＰＲおよび適当な染料を適当なミキサーに一緒に仕込み、一般に１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃の適当な温度に加熱し、そこでブレンドして十分にブレンドされた混合物を形成する。この混合物を適当な溶融押出し装置に仕込み、溶融し、次いでその溶融物を押出して適当な寸法の偏光子フィルムを得る。従って、この方法は、フィルム寸法を、押出しダイを変えることによって容易に変更することができるというさらなる利点を有する。適当な染料の選択は、溶融ブレンドおよび押出しのこの過程に関係している。溶融ブレンドおよび押出しはかなり高温で行われるので、染料およびポリマーはそのような温度で十分な熱安定性を有していなければならない。本発明のポリマーはこの要件に十分に適合している。本発明の多くのポリエステルがそうであるように、ポリマーが溶融温度を有していなければ、ブレンドおよび押出しは、おそらく染料の熱的特性によってのみ制限されるだけで、できるだけ高い温度で行いうる。本発明の偏光子フィルムの特性決定は、当業界で確立された方法によって行いうる。本発明によって製造される偏光子フィルムは、高い耐熱性および耐湿性並びに偏光効率（偏光係数によって測定れる）を有する。これらはまた、望ましい波長における光透過率のようなすぐれた光学的特性を有する。この望ましい波長は選択される染料に依存する。代表的な実験では、例えば、上記のように製造されたＣＯＴＢＰＲフィルムを約２４０℃でメチレンバイオレットベルントゼン染料と溶融ブレンドし、その後、このブレンド物を２００℃を越える温度で溶融押出しして偏光子フィルムを形成した。このフィルムの偏光係数を含めた光学的性質は、上記の米国特許第５,０７１,９０６号に記載の手順により測定した。そのフィルムは、青色着色剤を含み、５５０〜６３０ｎｍの波長域において約４０％の透過率と約９３％の初期偏光効率を有した。本発明の偏光子フィルムの好都合な高い熱安定性および吸湿安定性は次のように立証された。フィルムを１００℃および９５％相対湿度（Ｒ.Ｈ.）の環境に約１２０時間置き、偏光係数を再度測定した。偏光係数は約９２％に留まり、殆ど変化がなかった。比較のために、ＰＶＡとヨウ素、およびＰＶＡと二色性染料に基づく商業的に入手しうる偏光子フィルムを、同じ条件下で試験した。これらの比較フィルムの偏光係数は、少し高めの初期偏光係数で始めたものの、上記の熱／湿度環境にさらした後は完全にまたは実質的に低下した。このことは、本発明の偏光子フィルムが、従来の偏光子フィルムと比較して、すぐれた耐熱／耐湿性を有することを証明している。本発明は、偏光子にすぐれた性質を付与する他に、様々な波長に合った偏光子フィルムを要求通りに製造することを可能にする。これは、１種又は複数の染料を適切に選択することによって行われる。好ましい方法は溶融押出しである；溶媒は一般に必要ない。このため、染料の混合および分布は、従来の溶液−浸漬法におけるよりもずっと均一であると考えられる。さらに、様々な染料およびＬＣＰ組成物の熱安定性に応じて、これらに合うように押出し温度を容易に調整することができる。従って、本発明の方法は、偏光子フィルムを製造する従来の方法よりもずっと融通のきく方法である。次の実施例は本発明をさらに説明するために示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例実施例１．ＣＯＴＢＰＲの製造：この実施例では、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、およびレゾルシノール（Ｒ）の３０：３０：２０：１０：１０の１モル反応混合物からＣＯＴＢＰＲポリエステルを製造することについて説明する。半月形テフロン（登録商標）撹拌羽根、ガス送入管、熱電対、冷却器に取り付けた Vigreux カラム、および受器を備えた５００ml三つ口フラスコに、次の成分：ａ）４１.４４０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸（０.３モル）；ｂ）５６.４５６ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（０.３モル）；ｃ）３３.２２６ｇのテレフタル酸（０.２モル）；ｄ）１８.６００ｇの４,４'−ビフェノール（０.１モル）；ｅ）１１.０１２ｇのレゾルシノール（０.１モル）を加え、そのフラスコを油浴に浸し、そして温度を厳密に制御する手段を取り付けた。フラスコを排気してから窒素を満たす操作を３回繰り返すことにより酸素を十分にパージし、油浴中で徐々に加熱し；そしてｆ）０.０２ｇの酢酸カリウムを触媒として、１０５.４８ｇの無水酢酸（２. ５％過剰）と共に加えた。酢酸が留去し始めたのでこれをメスシリンダーに集めた。２０００rpmで撹拌しながら、フラスコの内容物を２００℃に６０分間加熱したところ、１０mlの酢酸が集まった。その後、反応温度を約１℃／分の速度で３２０℃まで徐々に上げたところ、９６mlの酢酸が集まった。フラスコを３２０℃ でさらに６０分間加熱した。合計１１０.５mlの酢酸が集まった。次に、撹拌しながら、フラスコを３２０℃で１.０ミリバールの圧力にした。この間、残留酢酸がフラスコから除去されるにつれて、ポリマー溶融物の粘度が増加し続けた。フラスコおよびその内容物を油浴から取り出し、周囲温度まで冷却した。次に、ポリマーをフラスコから取り出した。合計１２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエステルは、０.１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液中で６０℃で測定して２.０〜２.４ｄｌ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、及び直径１mm で長さ３０mmのオリフィスを使用する細管レオメーターで２３０℃で１０³sec^-1 の剪断速度で測定して７００〜１,７００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）を有した。ポリマーを示差走査熱量計に付したところ（加熱速度１０℃／分）、１０６℃ のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した；溶融吸熱は検出できなかった。ポリマーをホットステージ交差偏光光学顕微鏡によって検査したところ、固体から液晶への転移温度（Ｔ_s-lc）は１７０℃であった。その液晶相は光学的に異方性であった。実施例２−１４実施例１の手順に従って、ＣＯＴＢＰＲについて異なる割合の上記５成分を有するＣＯＴＢＰＲ組成物を製造した。それら組成物の組成、ガラス転移温度、溶融温度およびＩ.Ｖ.を以下の表Ｉに示す。特に断りがなければ、性質は実施例１におけるように測定した。追加モノマー（表IIにおける“Ｘ”）を含めたり、あるいはＣＯＴＢＰＲのいくつかのモノマー（表IIにおける“--” ）を除いたので、表IIにはＣＯＴＢＰＲの範疇ではないポリマー（実施例１５− ２３）が列挙されている。実施例２４．溶融ブレンドによる染料ブレンド物ＣＯＴＢＰＲの製造：６ｇの実施例１からのＣＯＴＢＰＲおよび０.３ｇのメチレンバイオレットベルントゼン（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から）を Haa k ミキサー（モデルＮｏ.３０４２３０９、ＨＢＩシステム９０、ニュージャージー州パラマスの Haak 社からのもの）の混合室に装入した。混合ボールおよびその内容物を約３０分にわたって２４０℃に加熱し、次に、装入物を回転速度１００rpmでその温度で１５分間ブレンドした。ポリマーおよび染料の混合物をボールから取り出し、周囲温度に冷却した。実施例２５フィルムの押出しおよび偏光係数（偏光効率）の測定：実施例２４からの２０ｇの染色ポリエステルを直径３／８インチのロッドに入れて圧縮した。ロッドを微小繊維紡糸装置（ニュージャージー州 Summit の Hoechst Celan ese Corporation により内部設計されたもの）の溶融部へ装入した。ポリマーを溶融し、０.５６ｇ／分の速度で溶融室へ供給した。スリットダイを溶融室の端に配置し、これを通してポリマー溶融物を押出した。スリットの寸法は１／４インチ×１／５０００インチであった。押出しフィルムは巻き取りロールによって巻き取った。紡糸の間、ヒーター温度は２３０℃、溶融室温度は２３０℃、そしてダイ温度は２３５℃に維持した。フィルムの巻き取り速度は５ｍ／分であった。巻き取り速度のダイ出口における押出しフィルムの送出速度に対する比として定義される溶融物の引き落とし比は９であった。そのテープの幅は０.２インチで厚さは１／５００インチであった。得られた偏光フィルムは、青色であり、上記の米国特許第５,０７１,９０６号に詳細に記載された手順に従って測定して４０％の透過率と５５０〜６３０ｎｍの波長域における光について９３％の偏光係数を有した。実施例２６熱安定性および吸湿安定性の測定：実施例２５からの偏光子フィルムを１００℃および９５％Ｒ.Ｈ.の温度−湿度制御オーブンに１２０時間放置し、偏光係数を再度同様に測定した。偏光係数は９２％であることが分かった。これはほとんど変化がないことを示している。比較のために、一方がＰＶＡフィルムおよびヨウ素に基づくもの（日東電工からのＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＶ）であり、他方がＰＶＡと二色性染料に基づくもの（日東電工からのＮＰＦ−Ｑ−１２）である２種の商業的に入手しうる偏光フィルムの偏光係数を同様に測定した。これら２種の市販フィルムは、当初は各々９９.９５％と８８％の偏光係数を有した。１００℃および９５％Ｒ.Ｈ.の温度− 湿度制御オーブンに１２０時間放置後、フィルムの偏光係数は各々０％および４０％に有意に低下した。このことから、本発明の偏光子フィルムの１００℃および９５％Ｒ.Ｈ.における偏光係数の低下は、従来の偏光フィルムと比較してずっと少なく、ほとんど無視できる程度であり、これらはそれらの熱安定性および吸湿安定性が非常にすぐれていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 73/00 73/00 75/04 75/04 77/10 77/10 77/12 77/12 101/12 101/12 (72)発明者モータザヴィ，モハマドアメリカ合衆国カリフォルニア州94087, サニーヴェイル，イースト・エル・カミノ・リアル 1030，ナンバー158

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１種のフィルム形成性の全芳香族熱互変性液晶ポリマーと（ｂ）少なくとも１種の有機二色性染料とのブレンド物を含み、少なくとも７０％の初期偏光効率を有する全有機偏光子フィルムであって、少なくとも９０ ℃の温度および少なくとも９０％の相対湿度に少なくとも１００時間曝したときに、その初期偏光効率の少なくとも９０％を維持する偏光子フィルム。２．液晶ポリマーが、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル、ポリケトンおよびポリエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の偏光子フィルム。３．液晶ポリマーがポリエステルである、請求項２に記載の偏光子フィルム。４．液晶ポリエステルが、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³はモノマー部分を表し、Ｐ¹は芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、そしてＰ³はフェノールであり；ｍ、ｎおよびｑは個々に０〜７０モル％である各モノマーのモル％を表し、ｍ＋ｎ＋ｑは１００モル％である）に相当する反復単位を含む、請求項３に記載の偏光子フィルム。５．反復単位が更にモノマー部分−［Ｐ⁴］_r−および−［Ｐ⁵］_s−を含み、ここで、Ｐ⁴はＰ¹とは異なる第２芳香族ヒドロキシカルボン酸部分を表し、そしてＰ⁵はＰ³とは異なる第２フェノール部分を表し、ｒおよびｓは各モノマーのモル％を表し、ｒ＝ｓ＝５〜２０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓが１００モル％である、請求項４に記載の偏光子フィルム。６．Ｐ¹が、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、および４−カルボキシ−４'−ヒドロキシ−１,１'−ビフェニルよりなる群から選択される、請求項４に記載の偏光子フィルム。７．Ｐ²が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−フェニルテレフタル酸、１,２−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２ ,６−ナフタレンジカルボン酸、および４,４'−ビフェニルジカルボン酸よりなる群から選択される、請求項４に記載の偏光子フィルム。８．Ｐ³が、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、１,４−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、およびアセトアミノフェンよりなる群から選択される、請求項４に記載の偏光子フィルム。９．Ｐ⁴が、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、および４−カルボキシ−４'−ヒドロキシ−１,１'−ビフェニルよりなる群から選択される、請求項５に記載の偏光子フィルム。１０．Ｐ⁵が、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、およびアセトアミノフェンから選択されるジフェノールである、請求項５に記載の偏光子フィルム。１１．Ｐ¹が４−ヒドロキシ安息香酸である、請求項６に記載の偏光子フィルム。１２．Ｐ¹が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、請求項６に記載の偏光子フィルム。１３．Ｐ²がテレフタル酸である、請求項７に記載の偏光子フィルム。１４．Ｐ³がレゾルシノールである、請求項８に記載の偏光子フィルム。１５．Ｐ³が４,４'−ジヒドロキシビフェニルである、請求項８に記載の偏光子フィルム。１６．Ｐ⁵がレゾルシノールである、請求項９に記載の偏光子フィルム。１７．染料が、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、溶媒染料および酸性染料よりなる群から選択される、請求項１に記載の偏光子フィルム。１８．染料が、アゾ染料、アントラキノン染料、分散レッド、ブルー２１４、レッド６０およびイエロー５６、ブラック１７、１９および１５４、ブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２４２および２４７、ブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９および２７０、バイオレット９、１２、５１および９８、グリーン１および８５、イエロー８、１２、４４、８６および８７、オレンジ２６、３９、１０６および１０７、そしてメチレンバイオレットベルントゼンよりなる群から選択される、請求項１に記載の偏光子フィルム。１９．染料がアントラキノン染料である、請求項１８に記載の偏光子フィルム。２０．ブレンド物が、液晶ポリマーおよび染料から約１７０℃で形成されている、請求項１に記載の偏光子フィルム。２１．ブレンド物が、液晶ポリマーおよび染料から、前記ポリマーの溶融温度付近で形成されている、請求項１に記載の偏光子フィルム。２２．ブレンド物が、液晶ポリマーの溶融温度付近で押出されて偏光フィルムに形成される、請求項２１に記載の偏光子フィルム。２３．液晶ポリマーがポリエステルアミドである、請求項２に記載の偏光子フィルム。２４．ポリエステルアミドが式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³はモノマー部分を表し、Ｐ¹は芳香族アミノカルボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、そしてＰ³はフェノールであり；ｍ、ｎおよびｑは個々に０〜７０モル％である各モノマーのモル％を表し、ｍ＋ｎ＋ｑは１００モル％である）に相当する反復単位を含む、請求項２３に記載の偏光子フィルム。２５．Ｐ¹が４−アミノ安息香酸である、請求項２４に記載の偏光子フィルム。２６．（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよびレゾルシノールを各々モル比３０：３０：２０：１０：１０で含む熱互変性液晶ポリマーと（ｂ）有機二色性染料とのブレンド物を含み、そして少なくとも７０％の初期偏光効率を有する高い安定性熱と吸湿安定性とを有する全有機偏光フィルムであって、少なくとも９０℃の温度および少なくとも９０％の相対湿度に少なくとも１００時間曝したときに、その初期偏光効率の少なくとも９０％を維持する偏光子フィルム。２７．高い熱安定性と吸湿安定性を有する全有機偏光子フィルムを製造する方法であって、（ａ）適する液晶ポリマーと１またはそれを越える適する二色性染料とを一緒に混合する工程、ここで前記ポリマーと染料は高い熱安定性と吸湿安定性を有する：（ｂ）前記混合物を溶融ブレンドして、前記ポリマーの溶融温度付近の温度で均一なブレンド物を形成する工程；及び（ｃ）前記ブレンド物を適当な装置内で前記ポリマーの溶融温度付近で押出して、全有機偏光子フィルムを形成する工程を含む方法。