CN100396712C - 制备光学活性液晶聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
以低成本高效地制备具有优异机械强度或光学特性的光学活性液晶聚合物的方法，其特征在于使在其主链或侧链中具有酯键的液晶聚合物与羟基化的光学活性低分子量化合物反应来将低分子量化合物作为具有光学活性基团的单元引入到该聚合物中。
Description
发明领域
本发明涉及制备用作光学材料或高强度材料的光学活性液晶聚合物的方法。
发明背景
光学活性液晶聚合物具有多种应用，如高强度材料或光学材料，并因此是高度可利用的。从工业应用的角度考虑，此类聚合物的生产成本是如此重要以致它们能通过廉价的方法，如使用即使在没有溶剂的情况下也能有效进行的熔融-缩聚的合成方法来制备。
通常，大多数液晶聚合物包括芳族二羧酸单元、芳族二醇单元和芳族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)单元。因此，通常在反应容器中用乙酸酐乙酰化这些化合物的酚羟基之后，再在相同的反应容器中熔融-缩聚这些化合物。
由于每个反应器中较少量的可生产聚合物、包括激活反应产物的复杂步骤以及后处理的必要性，使用溶液技术或方法来制备液晶聚合物在工业上是不利的。羟基羧酸单元也不适合于使用溶液的反应，因为该单元可能自身封端。因此，使用这一溶液技术对可生产的聚合物的类型有限制。
也就是说，当通过将具有脂族羟基的光学活性化合物引入液晶聚合物中来制备光学活性液晶聚合物时，业已存在对合成方法有许多限制的问题。例如，下面的专利文件1和2各自公开了使用聚酯制备胆甾醇膜的方法，其中主要通过共混液晶聚合物(作为基础材料)与光学活性聚合物或化合物来制备材料。专利文件3公开了侧链光学活性聚合物，它经历复杂的多个步骤来制备。因此，在上述情况下，仍需要其中能容易地制备光学活性液晶聚合物的方法。
专利文件1：日本专利公开NO.5-61039
专利文件2：日本专利公开No.6-186534
专利文件3：日本专利公开No.10-158268
[发明内容]
本发明希望解决上述问题并提供能以廉价的成本制备具有优异强度和光学特性的光学活性液晶聚合物的方法。
也就是说，本发明涉及制备光学活性液晶聚合物的方法，其中在其主链或侧链具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物反应，以使后者作为具有光学活性基团的单元引入聚合物中。
该光学活性低分子量化合物优选是具有键合到脂族碳上的羟基的化合物。该液晶聚合物优选是具有邻位取代的芳族单元的聚酯。
本发明还涉及由通过上述方法制备的光学活性液晶聚合物形成的光学膜。
下文将更详细地描述本发明。
本发明的特征在于具有酯键的液晶聚合物与光学活性低分子量化合物反应。
本发明中所使用的具有酯键的液晶聚合物划分为在其主链中具有酯键的主链液晶聚合物和在其侧链中具有酯键的侧链液晶聚合物。
该主链液晶聚合物的实例包括在它们的主链中含有大量酯键(-COO-)的那些聚合物。该主链液晶聚合物可以是在其主链除了酯键外还含有如酰胺键(-CONH-)、酰亚胺键(-CO-N(-)-CO-)或醚键(-O-)的那些聚合物。
本发明中所使用的侧链液晶聚合物是包括形成聚合物链的主链和显示液晶性并从主链悬挂出来的侧链的液晶聚合物。
可用于本发明的液晶聚合物可以是主链中具有酯键的主链液晶聚合物或侧链中具有酯键的侧链液晶聚合物中的任一种。在这些化合物中，最优选主链中包括大量酯键的主链液晶聚合物，更具体地说液晶聚酯。
构成该液晶聚酯的单元通常划分为二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元。这些单元的具体实例包括以下结构单元。
二羧酸单元的实例包括具有以下结构的那些：
(n是大于等于4且小于等于12的整数)。
二醇单元的实例包括具有以下结构的那些：
(R是氢或具有1到4个碳原子的烷基或烷氧基)。
羟基羧酸单元的实例包括具有以下结构的那些：
具有任何选自上述实例的结构单元的液晶聚酯优选用作本发明中的液晶聚合物。
在本发明中所使用的液晶聚合物更优选是含有至少一个邻位取代的芳族单元作为结构单元的化合物。引入这样一个邻位取代的芳族单元能增加该液晶聚合物的玻璃化转变温度并抑制其结晶性的出现。含有邻位取代的芳族单元的液晶聚合物适合用于本发明方法，归因于在它与下文详细描述的具有羟基的光学活性低分子量化合物的反应期间，在适合的反应温度下可抑制它出现结晶相。该邻位取代的芳族单元的实例包括具有以下结构的那些：
可用于本发明的液晶聚酯优选是包括二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元的那些。这些单元，例如二羧酸单元与二醇单元的组成比率通常为0.8∶1.2到1.2∶0.8，优选为大约1∶1的摩尔比。该羟基羧酸可以在所有的结构单元中以任何比率存在。该邻位取代的芳族单元并不是必须存在于该聚酯中。然而，该邻位取代的芳族单元基于所有的构成单元优选以5到50摩尔％，更优选10到45摩尔％，尤其优选15到40摩尔％的量存在。
该具有酯键的液晶聚合物如液晶聚酯可通过常规的熔融缩聚法来合成。该液晶聚合物也可以通过溶液法合成，取决于它的种类或结构单元的组合。然而，从工业角度考虑仍优选熔融缩聚。
熔融缩聚可通过羧酸与酚羟基的乙酰化产物的脱乙酸酯反应来进行。可预先对该酚羟基进行乙酰化。或者，使用这样的方法，其中游离羟基用作起始材料并在反应器中用乙酸酐来乙酰化。
由这些方法制备的液晶聚酯的具体实例包括由以下通式表示的那些：
本发明中所使用的具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物的实例包括光学活性醇，单官能团化合物如胆甾醇和
醇，和双官能化合物如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、3-甲基己二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3，6-辛二醇、酒石酸衍生物、异山梨醇和异甘露醇。该光学活性低分子量化合物也可以是具有例如羟基和氨基的结合的化合物，如氨基醇。但是，本发明中所使用的具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物不局限于这些化合物。
在本发明中，通过加热具有酯键的液晶聚合物和具有脂族羟基的光学活性低分子量化合物的混合物来制备光学活性液晶聚合物，从而将该低分子量化合物作为光学活性单元引入该液晶聚合物中。
反应温度通常大于或等于200℃至小于或等于300℃，优选大于或等于220℃至小于或等于280℃，更优选大于或等于240℃至小于或等于260℃。反应温度低于200℃是不优选的，因为这很少会诱导液晶聚合物中的酯键与光学活性低分子的化合物中的羟基的反应，然而反应温度高于300℃也不是优选的，因为具有羟基的低分子量化合物会外消旋化或分解。
反应通常在大气压下进行。然而，在该具有羟基的光学活性低分子量化合物与该液晶聚合物的反应进行到一定程度之后，当它的挥发性较低或变得更不容易汽化时，可在减压下进行该反应以加速反应。出于相似目的，可允许惰性气体如氮气在反应体系中循环。该具有羟基的低分子量化合物的挥发性取决于反应温度可以较高。在这一情况下，反应可在压力下进行。然而，这样的反应不是优选的，因为难以蒸馏出副产品。
反应时间通常是大于或等于30分钟至小于或等于100小时，优选大于或等于一小时至小于或等于50小时。短于30分钟的反应时间不是优选的，因为反应可能没有充分进行，然而长于100小时的反应时间也不是优选的，因为所获得的光学活性液晶聚合物可能发生热分解。
具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物的混合比不能必然地确定，因为这取决于所获得的化合物的用途。然而，该低分子量化合物的添加量通常为该液晶聚合物质量的0.01质量％或更多到20质量％或更少，优选0.1质量％或更多到15质量％或更少，尤其优选0.5质量％或更多到10质量％或更少。如果添加少于0.01质量％的低分子量化合物，所获得的聚合物不能获得充分的扭转结构并且在特性方面不会显示有别于在其中没有引入光学活性单元的聚合物。如果添加多于20质量％的低分子量化合物，则所获得的聚合物的分子量会显著降低，将在以下描述。
通过本发明方法制备的光学活性液晶聚合物的分子量(数均分子量和重均分子量)通常低于反应之前的液晶聚合物的分子量。因此，优选反应这样的液晶聚合物，其具有考虑到反应期间会发生这一分子量减小而估算的预定分子量。具有分子量等于或高于反应之前的液晶聚合物的分子量的光学活性液晶聚合物能通过如下方法制备：在上述条件下使具有酯键的液晶聚合物与光学活性低分子量化合物反应，然后在等于或高于先前反应温度的温度下对所获得的液晶聚合物进一步加热一定时间作为对先前加热时间的延续以增加所获得的化合物的分子量。
本发明方法能再生产具有不同分子量的光学活性液晶聚合物并因此通过适当地选择待反应的液晶聚合物的分子量和光学活性低分子量化合物的用量来制备任何具有所需的分子量的光学活性液晶聚合物。
上述制备的光学活性液晶聚合物在液晶态下能显示出液晶相，如胆甾醇相和手性近晶相。液晶相中的扭转结构借助于光学活性单元能导致其强度(扭转力)的增强并显示出光学特性，如折射各向异性、选择性反射和光学干涉。
由本发明方法制备的光学活性液晶聚合物可通过注射来模制以用作各种模制品或者可以形成膜。可通过以熔融态从T-模头挤出该聚合物或将该化合物的溶液涂覆在合适的基材上来形成膜。
尤其当由本发明方法制备的光学活性液晶聚合物用作光学目的(使用它的光学特性)的膜时，优选是通过以下方法形成的这类膜。下文中所使用的术语“液晶聚合物”表示由本发明方法制备的光学活性液晶聚合物。
首先，通过将该液晶聚合物以熔融状态或以它的溶液涂覆在基材上来形成涂膜。干燥该在基材上的涂膜，然后，如果有必要的话，进行热处理步骤以定向排列液晶并进行固定该定向排的步骤。
对用于制备该溶液的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂能溶解该液晶聚合物并能在适合的条件下蒸馏出去。该溶剂的实例包括：酮类，如丙酮、甲基乙基酮和异佛尔酮；醚醇类，如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇；乙二醇醚，如乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲醚；基于酯的溶剂，如乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯和乳酸乙酯；基于苯酚的溶剂，如苯酚和氯代苯酚；基于酰胺的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；基于卤代烃的溶剂，如氯仿、四氯乙烷和二氯苯；和它们的混合物。
可将表面活性剂、消泡剂或流平剂中的任一种添加到该溶液中以在基材上形成均匀涂膜。另外，为了着色，可添加二向色染料、染料或颜料中的任一种，其程度不干扰液晶性的表现。
对涂覆本发明液晶聚合物的方法没有特别限制，只要它能确保涂膜的均匀性。因此，可使用任何常规方法，如辊涂法、口模涂法、浸涂法、幕涂法或旋涂法。可在涂覆之后接着进行除去溶剂的工艺，即使用加热器或吹热风来干燥。可将干燥涂膜的厚度调节到希望的厚度，但是用于光学目的通常为0.1微米到50微米，优选0.2微米到20微米，更优选0.3微米到10微米。
此后，如果有必要的话，加热该涂膜以形成特定的液晶相如胆甾醇相或手性近晶相，然后固定于这样的相。在该热处理中，涂膜被加热到液晶聚合物显示液晶相的温度范围内并通过它的自定向排列性进行排列形成液晶相。因为取决于待使用的液晶聚合物的液晶相行为温度(转变温度)热处理的条件在最佳条件和限制方面有不同，所以不能必然地确定。然而，通常在10到300℃，优选30到250℃的温度范围内进行该热处理。过低的温度不是优选的，因为有可能液晶的定向排列不能充分地进行，然而超过300℃的温度也不是优选的，因为化合物可能分解。热处理通常进行3秒钟到60分钟，优选10秒钟到30分钟。短于3秒钟的热处理不是优选的，因为液晶的定向排列不完全。然而，长于60分钟的热处理也不是优选的，因为极其损害生产率。在该液晶的定向排列完成之后，可通过合适的方法来进行固定。
在本发明中可使用的基材的实例包括例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳基聚化合物(polyarylate)、三乙酰纤维素、环氧树脂和酚树脂的膜基材。
该基材可以是具有可定向排列的那些，其中通过以下方法来获得该可定向排列性：通过合适的热处理来拉伸膜基材中的任一种；或摩擦处理膜基材中的任一种，其中用人造丝布沿一个方向摩擦该膜；在膜上形成常规的聚酰亚胺、聚乙烯醇或硅烷偶联剂的定向排列层后摩擦处理；使用氧化硅的倾斜汽相淀积；或这些处理方法的任何组合。
或者，该基材可以是铝、铁或铜的金属板或各种玻璃板中的任一种，在它们各自的表面上规则地形成有细凹槽。
由本发明方法制备的光学活性液晶聚合物作为光学目的的膜的应用的实例包括各种光学器件，如使用光学干涉的衍射光栅膜、使用选择性反射的装饰膜和使用胆甾醇型结构的负单轴折射结构的液晶显示器的补偿膜。对其中使用膜的液晶显示器没有特别限制。因此，该光学膜可用于各种类型的液晶显示器如透射型、反射型和透反射型液晶显示器。液晶显示器的液晶池(cell)中的液晶取向模式的实例包括TN型、STN型、VA(垂直定向排列)型、MVA(多域垂直定向排列)型、OCB(光学补偿弯曲)型、ECB(电控制双折射)型、HAN(混合定向排列向列型)型和IPS(面内转换)型的那些。该池中的液晶取向模式可以是在池表面具有单一取向的那些。另外，与VA型相反，MVA型是这样的模式，其中在池表面中取向方向是不同的。因此，该光学膜可用于具有液晶池的液晶显示器，其中该液晶池具有已划分的取向。另外，当通过施加电压到它们的液晶池上的方法来举例说明其中使用光学膜的液晶显示器时，它们可以是通过使用ITO电极的无源驱动方法和通过使用TFT(薄膜晶体管)电极或TFD(薄膜二极管)有源驱动方法来驱动的那些。
实施本发明的最佳方式
在以下实施例中将进一步描述本发明，但是不应该理解为对本发明的限制。在将该聚合物溶于氘化氯仿或氘化三氟乙酸中之后，通过400MHz1H-NMR使用由JEOL Ltd.制造的JNM-GX400测量实施例中所使用的各个聚合物的组合物。
(实施例1)
将16.6克(0.1摩尔)对苯二甲酸、11.1克(0.1摩尔)氢醌、16.8克(0.1摩尔)香草酸和33.7克(0.33摩尔)乙酸酐加入300毫升烧瓶中，加热到150℃的温度同时搅拌，并在280℃的温度下反应10小时。在取样一部分反应物之后，确认该反应物是向列型液晶聚合物。此后，一旦烧瓶的温度降到200℃时，将2.0克(S)-2-甲基丁二醇添加到烧瓶中并与聚合物很好地混合。此后，将混合物加热到250℃的温度并反应3小时从而获得由以下通式(1)表示的聚合物。
当将该通式(1)的聚合物夹在一对玻璃片之间并加热到220℃的温度时，在红外区可观察到选择性反射。这样，能够合成胆甾醇型液晶聚合物。
[通式(1)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
(实施例2)
将4wt％的异山梨醇添加到由以下通式(2)表示的液晶聚酯中，基于它们的重量，并在250℃的温度下反应5小时从而获得由以下通式(3)表示的光学活性液晶聚酯。将通式(3)的聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液涂覆于在玻璃基材上形成的已摩擦处理的聚酰亚胺层上并在230℃的温度下加热从而获得由通式(3)的聚合物形成的膜。所获得的膜是透明的。当通过透射电子显微镜观察该膜的横截面时，可确认该膜具有均匀的胆甾醇型液晶取向并且它的螺距是0.2微米。当将该在玻璃基材的已摩擦处理的聚酰亚胺层上的膜引入商购MVA模式液晶显示器中时，可以确认能够改进它的视角。
[通式(2)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
[通式(3)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
(实施例3)
将7wt％的(R)-3-甲基己二醇添加到由通式(4)表示的液晶聚酯中，基于它们的重量，并在260℃的温度下反应2小时，然后在280℃的温度下再反应5小时从而获得由通式(5)表示的光学活性液晶聚酯。通式(5)的聚合物显示出胆甾醇型液晶性。
[通式(4)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
[通式(5)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
(实施例4)
在270℃的温度下使聚对苯二甲酸乙二酯和4-乙酰氧基苯甲酸反应5小时从而获得由以下通式(6)表示的液晶聚酯，之后向其中添加10wt％的胆甾醇并在250℃的温度下反应7小时从而获得由以下通式(7)表示的光活性聚合物。将该通式(7)的聚合物溶于1，1，2，2-四氯乙烷/氯代苯酚(40/60的重量比)的混合溶剂中以制备溶液。将该溶液涂覆于在玻璃基材上形成的已摩擦处理的聚酰亚胺层上并在230℃的温度下加热从而获得由通式(7)的聚合物形成的膜。该所获得的膜是透明的且在大约1200纳米的红外区中显示出选择性反射。当将该在玻璃基材上的已摩擦处理的聚酰亚胺层上的膜引入商购TN模式TFT液晶显示器中时，虽然从前面观察的对比度略微降低，但是可确认它的视角得到极大改进。
[通式(6)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
[通式(7)]
(紧跟在括号之后的数字表示摩尔组成比。)
[工业适用性]
本发明方法能以较低的成本制备具有优异强度和光学特性的光学活性液晶聚合物。所获得的光学活性液晶聚合物适合用作光学目的的膜。
Claims (3)
1.制备光学活性液晶聚合物的方法，其中在其主链或侧链中具有酯键的液晶聚合物与具有羟基的光学活性低分子量化合物反应，以使后者作为具有光学活性基团的单元引入到该聚合物中。
2.根据权利要求1的制备光学活性液晶聚合物的方法，其中所述光学活性低分子量化合物是具有键合到脂族碳上的羟基的化合物。
3.根据权利要求1的制备光学活性液晶聚合物的方法，其中所述液晶聚合物是具有邻位取代的芳族单元的聚酯。
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