JPH0431405A - 光学活性な高分子液晶共重合体化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子 - Google Patents
光学活性な高分子液晶共重合体化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光学活性基を有する高分子液晶共重合体化合
物、該化合物を含有する高分子液晶組成物およびそれら
を使用した高分子液晶素子に関する。
物、該化合物を含有する高分子液晶組成物およびそれら
を使用した高分子液晶素子に関する。
本発明の高分子液晶共重合体化合物、該化合物を含有す
る高分子液晶組成物はデイプレイ、メモリーに代表され
るオプトエレクトロニクス材料、光学機器材料等として
使用することができる。
る高分子液晶組成物はデイプレイ、メモリーに代表され
るオプトエレクトロニクス材料、光学機器材料等として
使用することができる。
従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット(M
、 S c h a d t )とダブりニー・ヘルフ
リッヒ(W。
、 S c h a d t )とダブりニー・ヘルフ
リッヒ(W。
He1frich)著“アプライド・フィジックス・レ
ターズ″(Applied Physics Le
tters”)第18巻、第4号(1971年2月15
日発行)第127頁〜128頁の“ボルテージ・デイペ
ンダント・オプティカル・アクティビイティー・オブ・
ア・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタル
″(”Voltage Dependent 0pti
cal Activityof a Twisted
Nematic Liquid Crystal″
)に示されたツィステッド・ネマチック(t w i
s t e dnematic)液晶を用いたものが知
られている。しかしながら、このTN液晶は、画素密度
を高くしたマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時
、クロストークを発生する問題点があるため、画素数が
制限されていた。
ターズ″(Applied Physics Le
tters”)第18巻、第4号(1971年2月15
日発行)第127頁〜128頁の“ボルテージ・デイペ
ンダント・オプティカル・アクティビイティー・オブ・
ア・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタル
″(”Voltage Dependent 0pti
cal Activityof a Twisted
Nematic Liquid Crystal″
)に示されたツィステッド・ネマチック(t w i
s t e dnematic)液晶を用いたものが知
られている。しかしながら、このTN液晶は、画素密度
を高くしたマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時
、クロストークを発生する問題点があるため、画素数が
制限されていた。
また、電界応答が遅く視野角特性が悪いためにデイスプ
レィとしての用途は限定されていた。また、各画素に薄
膜トランジスタを形成する工種が極めて煩雑な上、大面
積な表示素子を作成することが難しい問題点がある。
レィとしての用途は限定されていた。また、各画素に薄
膜トランジスタを形成する工種が極めて煩雑な上、大面
積な表示素子を作成することが難しい問題点がある。
この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性からなる液晶素子の使用が、クラーク(C1
ark)およびラガウエル(Lagerwall)によ
り提案されている。(特開昭56−107216号公報
、米国特許第4367924号明細書等)この双安定性
からなる液晶としては、一般にカイラルスメクテイツク
C相(Sm*C)またはH相(Sm*H)からなる強誘
電性液晶が用いられている。この強誘電性液晶は、自発
分極からなるために非常に速い応答速度からなる上で、
メモリー性のある相安定状態を発現させることができる
。さらに、視野各特性もすぐれていることから、大容量
、大面積のデイスプレィ用材料として適していると考え
られる。しかし、実際に液晶セルを形成する場合、広い
面積にわたってモノドメイン化することは困難であり、
大画面の表示素子を作るには技術上の問題があった。
、双安定性からなる液晶素子の使用が、クラーク(C1
ark)およびラガウエル(Lagerwall)によ
り提案されている。(特開昭56−107216号公報
、米国特許第4367924号明細書等)この双安定性
からなる液晶としては、一般にカイラルスメクテイツク
C相(Sm*C)またはH相(Sm*H)からなる強誘
電性液晶が用いられている。この強誘電性液晶は、自発
分極からなるために非常に速い応答速度からなる上で、
メモリー性のある相安定状態を発現させることができる
。さらに、視野各特性もすぐれていることから、大容量
、大面積のデイスプレィ用材料として適していると考え
られる。しかし、実際に液晶セルを形成する場合、広い
面積にわたってモノドメイン化することは困難であり、
大画面の表示素子を作るには技術上の問題があった。
また、高分子液晶をメモリー媒体として用いる例が知ら
れている。
れている。
例えば、ブイ・ンバエフ(V、5hibaev)、ニス
・コストロミン(S、Kostromin)、エヌーブ
ラ〜テ(N、Plate)、ニス・イワノフ(3,]v
a ov)、ブイ・ヴエストロフ(V、Vestro
v)、アイ・ヤフブレフ(1,Yakovlev)著の
“ポリマー・コミュニケーションズ+(”Polyme
r Ccmmunications+)第24巻、第
364頁〜365頁の1サーモトロピツク・リキッドク
リスタリン・ボリマーズ 14“(”Thermotr
opic Liquid Crystalline
Polymers、14” )に示される熱書き込みメ
モリーを挙げることができる。
・コストロミン(S、Kostromin)、エヌーブ
ラ〜テ(N、Plate)、ニス・イワノフ(3,]v
a ov)、ブイ・ヴエストロフ(V、Vestro
v)、アイ・ヤフブレフ(1,Yakovlev)著の
“ポリマー・コミュニケーションズ+(”Polyme
r Ccmmunications+)第24巻、第
364頁〜365頁の1サーモトロピツク・リキッドク
リスタリン・ボリマーズ 14“(”Thermotr
opic Liquid Crystalline
Polymers、14” )に示される熱書き込みメ
モリーを挙げることができる。
しかしながら、この方法は読みとりとして光の散乱を利
用しているのでコントラストが悪く、かつ高分子化に伴
う応答速度の遅れという問題もあって実用化には至って
いない。
用しているのでコントラストが悪く、かつ高分子化に伴
う応答速度の遅れという問題もあって実用化には至って
いない。
また、特開昭63−72784号公報、特開昭63−9
9204号公報、特開昭63−161005号公報には
、アルミアルコール等の炭化水素アルコールをキラル部
分としてもうけた強訴電性高分子液晶が開示されている
が、それ等はいずれも構造上、自発分極が小さいために
応答速度が遅い等の欠点がある。またそれらは、単一の
(り返し単位からなる単一の化合物であり、液晶温度領
域、応答特性等限られてしまう場合があり、用途的にも
限定される場合があった。
9204号公報、特開昭63−161005号公報には
、アルミアルコール等の炭化水素アルコールをキラル部
分としてもうけた強訴電性高分子液晶が開示されている
が、それ等はいずれも構造上、自発分極が小さいために
応答速度が遅い等の欠点がある。またそれらは、単一の
(り返し単位からなる単一の化合物であり、液晶温度領
域、応答特性等限られてしまう場合があり、用途的にも
限定される場合があった。
本発明の目的は、オプトエレクトロニクス材料及び光学
機器材料等として、大画面化が可能であり、かつ応答特
性が良好である等の利点を高分子液晶共重合体化合物並
びにそれらの化合物を含有する高分子液晶組成物および
それ等の高分子液晶共重合体化合物、高分子液晶組成物
を使用した高分子液晶素子を提供することである。
機器材料等として、大画面化が可能であり、かつ応答特
性が良好である等の利点を高分子液晶共重合体化合物並
びにそれらの化合物を含有する高分子液晶組成物および
それ等の高分子液晶共重合体化合物、高分子液晶組成物
を使用した高分子液晶素子を提供することである。
本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ね
た結果、光学活性基を側鎖に有する新規な側鎖型高分子
液晶共重合体化合物およびその高分子液晶組成物を見出
し、また該高分子液晶共重合体化合物および高分子液晶
組成物がポリマーの特徴を生かし、液晶素子の大面積化
を容易に実現することができ、かつ、異種の性質をもつ
側鎖液晶成分を均質に混合して良好な特性を現出させる
ことにより良好な液晶素子を実現することができること
を見出し本発明を完成するに至った。
た結果、光学活性基を側鎖に有する新規な側鎖型高分子
液晶共重合体化合物およびその高分子液晶組成物を見出
し、また該高分子液晶共重合体化合物および高分子液晶
組成物がポリマーの特徴を生かし、液晶素子の大面積化
を容易に実現することができ、かつ、異種の性質をもつ
側鎖液晶成分を均質に混合して良好な特性を現出させる
ことにより良好な液晶素子を実現することができること
を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一の発明は、下記−船蔵[I)で表わ
される繰り返し単位と下記−船蔵(n)で表わされる繰
り返し単位を有することを特徴とする高分子液晶共重合
体化合物である。
される繰り返し単位と下記−船蔵(n)で表わされる繰
り返し単位を有することを特徴とする高分子液晶共重合
体化合物である。
−船蔵〔工〕
(式中、Uは高分子主鎖、■は%CH2)。、(:(C
H2) 20矢。または子CR2矢、あるいは+(CH
2) 20 )−□のうち1つもしくは2つ以上の水素
原子がアルキル基、ハロゲン原子、ンアノ基、アミノ基
あるいはカルボニル基で置換されていてもよい構造を表
わす。mはO〜30の整数を表わす。Wは単結合、−o
−、−oc。
H2) 20矢。または子CR2矢、あるいは+(CH
2) 20 )−□のうち1つもしくは2つ以上の水素
原子がアルキル基、ハロゲン原子、ンアノ基、アミノ基
あるいはカルボニル基で置換されていてもよい構造を表
わす。mはO〜30の整数を表わす。Wは単結合、−o
−、−oc。
COO−−CONR=、 −CO−または−NR’ −
を表わし、R1は水素原子又はアルキル基である。
を表わし、R1は水素原子又はアルキル基である。
Xはメソーゲンを表わし、置換されていてもよいホモ芳
香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の
環が単結合、−o+、−0COCOO−、(−CH2矢
。、−N=N−、(CH=CH”l−9゜−CH=N−
−−N=CH−、÷e=c矢。、−CONR+co′+
−1もしくは−NR’−により結合している構造を表わ
す。nは1〜10の整数を表わす。Yは−COOCH2
−+−o−cH2−、−0CO−を表わす。*は不斉炭
素原子を表わす。Zは〜Rt。
香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の
環が単結合、−o+、−0COCOO−、(−CH2矢
。、−N=N−、(CH=CH”l−9゜−CH=N−
−−N=CH−、÷e=c矢。、−CONR+co′+
−1もしくは−NR’−により結合している構造を表わ
す。nは1〜10の整数を表わす。Yは−COOCH2
−+−o−cH2−、−0CO−を表わす。*は不斉炭
素原子を表わす。Zは〜Rt。
COR”を表わし、R2は水素原子又は置換されていて
もよいアルキル基である。) −船蔵(III (式中、U′は高分子主鎖、Y′は(CH2矢□・。
もよいアルキル基である。) −船蔵(III (式中、U′は高分子主鎖、Y′は(CH2矢□・。
+(CH2) 20 ) −’ または、+CH2′+
m−あるいは+(CH2) 20 )□・のうち1つも
しくは2つ以上の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子
、ンアノ基、アミノ基あるいはカルボニル基で置換され
ていてもよい構造を表わす。m′は0がら30の整数を
表わす。W′は単結合、−0−OCO−、−Coo−、
−CONR1′−、−C0または−NR”−を表わし、
R1’は水素原子又はアルキル基である。X′はメソー
ゲンを表わし、置換されていてもよいホモ芳香族環、ヘ
テロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の環が単結合
。
m−あるいは+(CH2) 20 )□・のうち1つも
しくは2つ以上の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子
、ンアノ基、アミノ基あるいはカルボニル基で置換され
ていてもよい構造を表わす。m′は0がら30の整数を
表わす。W′は単結合、−0−OCO−、−Coo−、
−CONR1′−、−C0または−NR”−を表わし、
R1’は水素原子又はアルキル基である。X′はメソー
ゲンを表わし、置換されていてもよいホモ芳香族環、ヘ
テロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の環が単結合
。
0 、 OCO、Coo +−ecH2トー+
−N=N−,(CI(=CH′+n’ 、−CH=NN
=CH−、(CEC)、−、−CONR1′−eco)
。・、もしくは−NR1′−により結合シている構造を
表わす。n′は1〜1oの整数を表わす。Y′は単結合
、−o−、−coo−を表わす。
−N=N−,(CI(=CH′+n’ 、−CH=NN
=CH−、(CEC)、−、−CONR1′−eco)
。・、もしくは−NR1′−により結合シている構造を
表わす。n′は1〜1oの整数を表わす。Y′は単結合
、−o−、−coo−を表わす。
2′は置換されていてもよいアルキリ基を表わす。
*は不斉炭素を表わす。)
本発明の第二の発明は、前記−船蔵CI)で表わされる
繰り返し単位と前記−船蔵(n)で表わされる繰り返し
単位とを有する高分子液晶共重合体化合物の少なくとも
一種をブレンド成分として含有することを特徴とする高
分子液晶組成物である。
繰り返し単位と前記−船蔵(n)で表わされる繰り返し
単位とを有する高分子液晶共重合体化合物の少なくとも
一種をブレンド成分として含有することを特徴とする高
分子液晶組成物である。
本発明の第三の発明は、前記−船蔵〔工〕で表わされる
繰り返し単位と前記−船蔵[11)で表わされる繰り返
し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物、または該
高分子液晶共重合体化合物の少な(とも一種をブレンド
成分として含有する高分子液晶組成物を有することを特
徴とする高分子液晶素子である。
繰り返し単位と前記−船蔵[11)で表わされる繰り返
し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物、または該
高分子液晶共重合体化合物の少な(とも一種をブレンド
成分として含有する高分子液晶組成物を有することを特
徴とする高分子液晶素子である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の第一の発明である高分子液晶共重合体化合物は
下記−船蔵CI)で表わされる繰り返し単位と下記−船
蔵(II〕で表わされる繰り返し単位とを有する高分子
化合物である。
下記−船蔵CI)で表わされる繰り返し単位と下記−船
蔵(II〕で表わされる繰り返し単位とを有する高分子
化合物である。
−船蔵CI)
木
CH3
スペーサ■と連結する部分を含む高分子主鎖、Xはメソ
ーゲン、Wはスペーサ■とメソーゲンXを連H3 結する基、−CH−02がギラル基を有する部分、Y* がメソーゲンとキラル基を有する部分を連結する部分で
ある。
ーゲン、Wはスペーサ■とメソーゲンXを連H3 結する基、−CH−02がギラル基を有する部分、Y* がメソーゲンとキラル基を有する部分を連結する部分で
ある。
UはスペーサVと化学的に結合しているランカル重合系
、アニオン重合系、カチオン重合系の高分子主鎖、縮合
重合系の高分子主鎖又は側鎖構造をグラフト反応により
導入することができる高分子主鎖に側鎖構造をグラフ1
−反応した後に生成する高分子主鎖を表わす。
、アニオン重合系、カチオン重合系の高分子主鎖、縮合
重合系の高分子主鎖又は側鎖構造をグラフト反応により
導入することができる高分子主鎖に側鎖構造をグラフ1
−反応した後に生成する高分子主鎖を表わす。
*
好ましい高分子主鎖としては、 CH2R”−C−C
o□ 甲 (R1は水素原子又はアルキル基又はハロゲン原子を前
記−船蔵CI)において、■はスペーサ、Uは甲 ■のスペーサは、(:CH2)m、’: (CH2)
20 ) −または+CH2E)−、あるいは+(CH
2)20’+ m(mはO〜30の整数を表わす)のう
ち1つもしくは2つ以上の水素原子がアルキル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基あるいはカルボニル基で
置換されていてもよい構造を表わす。好ましくは+CH
2E)−。
o□ 甲 (R1は水素原子又はアルキル基又はハロゲン原子を前
記−船蔵CI)において、■はスペーサ、Uは甲 ■のスペーサは、(:CH2)m、’: (CH2)
20 ) −または+CH2E)−、あるいは+(CH
2)20’+ m(mはO〜30の整数を表わす)のう
ち1つもしくは2つ以上の水素原子がアルキル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基あるいはカルボニル基で
置換されていてもよい構造を表わす。好ましくは+CH
2E)−。
+:(CH2) 20 >m (mは0〜30の整数を
表わす)であり、さらに好ましくは÷CH2)□(mは
2から15の整数を表わす。)である。
表わす)であり、さらに好ましくは÷CH2)□(mは
2から15の整数を表わす。)である。
Wは化学結合、−o−、−oco−、−co。
−CONR’−、−Co−、−NR’−(R’は水素i
子又はアルキル基)があげられる。好ましくは単結合、
−o−−oco−、−coo−である。
子又はアルキル基)があげられる。好ましくは単結合、
−o−−oco−、−coo−である。
Xはメソーゲンを表わし、置換体を含んでもよいホモ芳
香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の
環が単結合、−o−、−oc。
香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の
環が単結合、−o−、−oc。
−Coo−、−(−CH2F)−、、−N=N−、(C
H=CH)、。
H=CH)、。
−CH=N−、−N=CH−、+c=c)n、−CON
R−eco+。もしくは−NR’−により結合している
構造を示す(nは1〜10の整数である。)。好ましく
は置換体を含んでもよいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環
又は脂肪属環のうち2つ以上の環が単結合。
R−eco+。もしくは−NR’−により結合している
構造を示す(nは1〜10の整数である。)。好ましく
は置換体を含んでもよいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環
又は脂肪属環のうち2つ以上の環が単結合。
−O−、−0CO−、−Coo−、−N=N−−CH=
CH−、−CH=N−、−N=CH−、−c=c−CO
NR’−、−Co−またバーNR’−(ニー ヨリ、さ
らに好ましくは、単結合、−O−、−OC○−COO−
により結合している構造がよい。
CH−、−CH=N−、−N=CH−、−c=c−CO
NR’−、−Co−またバーNR’−(ニー ヨリ、さ
らに好ましくは、単結合、−O−、−OC○−COO−
により結合している構造がよい。
Xの具体例を示すと、例えば、
等があげられる。
Yは−COOCH2−、−0−CH2−+ −oco−
があげられる。
があげられる。
Zは−R”、−COR2があげられる(R2は水素原子
又は置換されていてもよいアルキル基を表わ(R2は水
素又はアルキル基を表わす。)である。*は不斉炭素原
子を表わす。
又は置換されていてもよいアルキル基を表わ(R2は水
素又はアルキル基を表わす。)である。*は不斉炭素原
子を表わす。
次に、−船蔵CI]で表わされる繰り返し単位の具体例
としては、例えば以下の構造のものが可能である。
としては、例えば以下の構造のものが可能である。
(R3は水素原子。
アルキル基。
ハロゲン原子を示す)
H3
(−CH2−(Jl )
+CH2−CH→−
−(−C1+ 2−CI(+
千CH2−CH)
+ CH2−CI )
千CH2−CH+
−(−CH2−CH−)−
÷C)l 2−CH)
千CH2−CH−)−
−(−CH2−CH−)−
÷CHz−CI+
+CH2−CH+
+CH2−CH+
+CH2−CH−)−
]111
II II
pは1から20までの整数を表わす。
船蔵[I+)
(R8′
は水素原子又はアルキル基又は)10ゲン原子を戸
甲
前記−船蔵〔■〕において、Y′はスペーサ、U′はス
ペーサV′と連結する部分を含む高分子主鎖、X′はメ
ソーゲン、W′はスペーサV′とメソーゲンX′を連結
する基、−CH2CH−Z’ がキラル* 基を有する部分、Y′がメソーゲンとキラル基を有する
部分を連結する部分である。
ペーサV′と連結する部分を含む高分子主鎖、X′はメ
ソーゲン、W′はスペーサV′とメソーゲンX′を連結
する基、−CH2CH−Z’ がキラル* 基を有する部分、Y′がメソーゲンとキラル基を有する
部分を連結する部分である。
U′はスペーサv′と化学的に結合しているラジカル重
合系、アニオン重合系、カヂオン重合系の高分子主鎖、
縮合重合系の高分子主鎖又は側鎖構造をグラフト反応に
より導入することができる高分子主鎖に側鎖構造をグラ
フト反応した後に生成する高分子主鎖を表わす。
合系、アニオン重合系、カヂオン重合系の高分子主鎖、
縮合重合系の高分子主鎖又は側鎖構造をグラフト反応に
より導入することができる高分子主鎖に側鎖構造をグラ
フト反応した後に生成する高分子主鎖を表わす。
ホ
好ましい高分子主鎖としては、 CH2R5′−C
−Co2− 甲 キル基を表わす。)又は CH20があげられる。
−Co2− 甲 キル基を表わす。)又は CH20があげられる。
]l
CH−QC
ψ
U′のスペーサは(CH2)−m・、(:(CH2)2
0″)−□または+CH2″+mlあるいは+(CH2
) 20 ′:+−□(m’は0〜30の整数を表わす
)のうち1つもしくは2つ以上の水素原子がアルキル基
、ノ\ロゲン原子、シアノ基、アミノ基あるいはカルボ
ニル基で置換されていてもよい構造を表わす。好ましく
は、(” CH2> −□ 、((CH2) 2旺+m
□ (m’はo −30の整数を表わす)であり、さ
らに好ましくは、(CH2)□・ (m’は2から15
の整数を表わす。)である。
0″)−□または+CH2″+mlあるいは+(CH2
) 20 ′:+−□(m’は0〜30の整数を表わす
)のうち1つもしくは2つ以上の水素原子がアルキル基
、ノ\ロゲン原子、シアノ基、アミノ基あるいはカルボ
ニル基で置換されていてもよい構造を表わす。好ましく
は、(” CH2> −□ 、((CH2) 2旺+m
□ (m’はo −30の整数を表わす)であり、さ
らに好ましくは、(CH2)□・ (m’は2から15
の整数を表わす。)である。
W′は化学結合、−o−、−oco−、−c、o。
C0NR1′−−CO−、−NR1′−(R1′は水素
原子又はアルキル基)があげられる。好ましくは化学結
合、〜o−、−oco−、−coo−である。
原子又はアルキル基)があげられる。好ましくは化学結
合、〜o−、−oco−、−coo−である。
X′はメソーゲンを表わし、置換体を含んでもよいホモ
芳香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上
の環が単結合、−〇〜、−0CO〜−COO−、壬CH
2矢。・、 −N=N−、子CH=CH矢。・。
芳香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上
の環が単結合、−〇〜、−0CO〜−COO−、壬CH
2矢。・、 −N=N−、子CH=CH矢。・。
−CH=N−、−N=CH−、÷c=c−)。・、 −
CONR”−eco+、・もしくは−NR”−により結
合している構造を示す。(n′は1〜10の整数である
。)好ましくは、置換体を含んでもよいホモ芳香族環、
ヘテロ芳香族環又は脂肪属環のうち2つ以上の環が単結
合、−0−−0CO−−COO−−N=N−−CH=C
H−−CH=N−−N、=CH−−C=c−、−CON
RI′−、−Co−または−NR”により、さらに好ま
しくは単結合、−o−、−oco−COO−により結合
している構造がよい。
CONR”−eco+、・もしくは−NR”−により結
合している構造を示す。(n′は1〜10の整数である
。)好ましくは、置換体を含んでもよいホモ芳香族環、
ヘテロ芳香族環又は脂肪属環のうち2つ以上の環が単結
合、−0−−0CO−−COO−−N=N−−CH=C
H−−CH=N−−N、=CH−−C=c−、−CON
RI′−、−Co−または−NR”により、さらに好ま
しくは単結合、−o−、−oco−COO−により結合
している構造がよい。
の具体例を示すと、
例えば、
等があげられる。
Y′は−coo−、−o−、単結合があげられる。
X′は置換されていてもよいアルキル基を表わす。
*は不斉炭素原子を表わす。
次に、一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位の具体
例としては、例えば以下の構造のものが可能である。
例としては、例えば以下の構造のものが可能である。
(X12+CH2’jg O合■2kOcH2CI(−
C6JlR3′ は水素原子。
C6JlR3′ は水素原子。
アルキル基。
ハロゲン原子を示す。
H3
CH3
+CH2−CI(+
千C)I2−CM)
千CH! −CH+
+C)12(ト←
千〇(z−01モ
÷CO,−a+
4CH2−CH+
+CH,−C)I +
+ CH2−Cl )
+CH2−CH+
−(−CH2−CH+
÷Cl2−CI +
千CH2−CH+
千CH2−CH+
p′は1から20までの整数を表わす。
本発明の光学活性な高分子液晶共重合体化合物の製造は
、例えば、ポリビニル系またはポリオキシアルキレン系
の高分子液晶共重合体化合物であれば、該当する複数種
のモノマーをラジカル重合、アニオン重合、またはカチ
オン重合することにより、例えばポリエステル系の高分
子液晶共重合体化合物であれば、該当する複数種のジオ
ールとジカルボン酸を縮合重合することによって、例え
ばポリシロキサン系の高分子液晶共重合体化合物であれ
ば、ポリアルキルハイドロジエンシロキサン主鎖にビニ
ル末端を有する複数種の側鎖部分をグラフト反応的に付
加することによって得られる。
、例えば、ポリビニル系またはポリオキシアルキレン系
の高分子液晶共重合体化合物であれば、該当する複数種
のモノマーをラジカル重合、アニオン重合、またはカチ
オン重合することにより、例えばポリエステル系の高分
子液晶共重合体化合物であれば、該当する複数種のジオ
ールとジカルボン酸を縮合重合することによって、例え
ばポリシロキサン系の高分子液晶共重合体化合物であれ
ば、ポリアルキルハイドロジエンシロキサン主鎖にビニ
ル末端を有する複数種の側鎖部分をグラフト反応的に付
加することによって得られる。
この高分子液晶共重合体化合物において、−船蔵CI)
の繰り返し単位の含有率は5 m o 1%以上95
m o 1%以下が好ましく、さらに好ましくは10
m o 1%以上90mo1%以下である。5 m o
1%未満では自発分極等応答性に与える影響が顕著で
ない場合があり、95 mo 1%を超える場合、単独
の重合体と性質に大差がない場合があり、他の共重合成
分の特徴が生かされない場合がある。
の繰り返し単位の含有率は5 m o 1%以上95
m o 1%以下が好ましく、さらに好ましくは10
m o 1%以上90mo1%以下である。5 m o
1%未満では自発分極等応答性に与える影響が顕著で
ない場合があり、95 mo 1%を超える場合、単独
の重合体と性質に大差がない場合があり、他の共重合成
分の特徴が生かされない場合がある。
この高分子液晶共重合体化合物において、−船蔵(II
)の繰り返し単位の含有率は5mo1%以上95 m
o 1%以下が好ましく、さらに好ましくは10mo1
%以上90mo1%以下である。5mo1%未満では自
発分極等応答性に与える影響が顕著でない場合があり、
95 m o 1%を超える場合、単独の重合体と性質
に大差がない場合があり、他の共重合成分の特徴が生か
されない場合がある。
)の繰り返し単位の含有率は5mo1%以上95 m
o 1%以下が好ましく、さらに好ましくは10mo1
%以上90mo1%以下である。5mo1%未満では自
発分極等応答性に与える影響が顕著でない場合があり、
95 m o 1%を超える場合、単独の重合体と性質
に大差がない場合があり、他の共重合成分の特徴が生か
されない場合がある。
本発明の高分子液晶共重合体化合物は、少なくとも一種
の一般式(I)で表わされる繰り返し単位と少なくとも
一種の一般式[1)で表わされる繰り返し単位とを有す
る2種以上の繰り返し単位からなる高分子化合物である
。第3以降の繰り返し単位としては、前記と異なる一般
式[1]で表わされる繰り返し単位、前記と異なる一般
式〔■〕で表わされる繰り返し単位、−船蔵(I)、[
]II以外の構造を有する繰り返し単位のいずれを含ん
でもよい。−船蔵CI)、CI[]以外の構造を有する
繰り返し単位としては、例えば以下のものがあげられる
。
の一般式(I)で表わされる繰り返し単位と少なくとも
一種の一般式[1)で表わされる繰り返し単位とを有す
る2種以上の繰り返し単位からなる高分子化合物である
。第3以降の繰り返し単位としては、前記と異なる一般
式[1]で表わされる繰り返し単位、前記と異なる一般
式〔■〕で表わされる繰り返し単位、−船蔵(I)、[
]II以外の構造を有する繰り返し単位のいずれを含ん
でもよい。−船蔵CI)、CI[]以外の構造を有する
繰り返し単位としては、例えば以下のものがあげられる
。
(上記、mは0から30までの整数。pは2がら15ま
での整数) この高分子液晶共重合体化合物の数平均分子量は、好ま
しくは、2,000〜1,000,000.さらに好ま
しくは4,000〜500,000である。2,000
未満であると高分子液晶化合物のフィルム性が悪くなり
、塗布膜としての成形性上、支障が生じる場合があり、
1,000,000を越えると粘度の上昇に伴い、外部
場に対する応答性が悪くなる場合がある。
での整数) この高分子液晶共重合体化合物の数平均分子量は、好ま
しくは、2,000〜1,000,000.さらに好ま
しくは4,000〜500,000である。2,000
未満であると高分子液晶化合物のフィルム性が悪くなり
、塗布膜としての成形性上、支障が生じる場合があり、
1,000,000を越えると粘度の上昇に伴い、外部
場に対する応答性が悪くなる場合がある。
なお、本発明の高分子液晶化合物の製造方法は、上記の
方法に限定されるものではない。
方法に限定されるものではない。
このようにして得られた高分子液晶化合物は、オプトエ
レクトロニクス材料等として有用であるが、非常に速い
応答速度、メモリー性のある双安定状態からなるという
面からカイラルスメクチック相からなるものが望ましい
。
レクトロニクス材料等として有用であるが、非常に速い
応答速度、メモリー性のある双安定状態からなるという
面からカイラルスメクチック相からなるものが望ましい
。
本発明に特徴的に用いられる一般式〔I〕で表わされる
繰り返し単位においては、乳酸から誘導されるカイラル
部分を有する。このカイラル部は例えば下記のような経
路で合成される。
繰り返し単位においては、乳酸から誘導されるカイラル
部分を有する。このカイラル部は例えば下記のような経
路で合成される。
LiA j? H4
R−0−CH−CH20H
*
(Rは置換または無置換アルキル基を表わす。)これら
のカイラル部はメソーゲン部と例えばエーテル結合、エ
ステル結合をかいして連結されるが、上記l)〜4)で
示したように合成上、バラエティ−に富んだ構造が可能
であることから、本発明においてはカイラルスメクチッ
ク相を示す温度範囲を制御すること、あるいは、ガラス
転移温度を制御することが容易であるとい優位点を有し
ている。また、これらのカイラル部は不斉炭素に直接極
性を有する酸素原子が結合しているため、従来例におい
て用いられているアルミアルコール等の炭化水素をキラ
ル部として設けた強誘電性高分子液晶にくらべ、自発分
極が大きく、応答速度の面で好ましく、またフレキシビ
リティ−にも富むため、液晶性が高く、液晶をとる温度
範囲が広く好ましい。
のカイラル部はメソーゲン部と例えばエーテル結合、エ
ステル結合をかいして連結されるが、上記l)〜4)で
示したように合成上、バラエティ−に富んだ構造が可能
であることから、本発明においてはカイラルスメクチッ
ク相を示す温度範囲を制御すること、あるいは、ガラス
転移温度を制御することが容易であるとい優位点を有し
ている。また、これらのカイラル部は不斉炭素に直接極
性を有する酸素原子が結合しているため、従来例におい
て用いられているアルミアルコール等の炭化水素をキラ
ル部として設けた強誘電性高分子液晶にくらべ、自発分
極が大きく、応答速度の面で好ましく、またフレキシビ
リティ−にも富むため、液晶性が高く、液晶をとる温度
範囲が広く好ましい。
さらに粘性が低い点も応答速度の面で好ましい。
また、いま一つ、本発明において特徴的に用いられる一
般式[II)で表わされる繰り返し単位においても、優
位点を有している。一般式(II)においては、カイラ
ル部に不斉炭素に直接フッ素が結合している構造を有し
ているため、非常に大きな自発分極を有し、応答速度の
面で大変良好であり、また、末端アルキル鎖も液晶性を
誘起するに充分長い。この両面で従来の強誘電性液晶に
くらべ優位な点を有している。
般式[II)で表わされる繰り返し単位においても、優
位点を有している。一般式(II)においては、カイラ
ル部に不斉炭素に直接フッ素が結合している構造を有し
ているため、非常に大きな自発分極を有し、応答速度の
面で大変良好であり、また、末端アルキル鎖も液晶性を
誘起するに充分長い。この両面で従来の強誘電性液晶に
くらべ優位な点を有している。
そして、さらに、一般式CI)、〔■〕それぞれの特徴
に由来する優位点だけでな(、共重合体特有の優位点も
有している。即ち、単独の繰り返し単位からなる複数種
のポリマーにおいては、相溶性がな(均一な組成物とな
らない場合があるが、共重合体においては、それぞれの
繰り返し単位の特徴を生かしつつ、均一な化合物として
存在することができる。一般式CI)、〔■〕のそれぞ
れの繰り返し単位を有し、それぞれの特徴を有し得るこ
とが第一の優位点として挙げられ、また、それのみなら
ず、第3成分、例えば減粘作用を有する繰り返し単位を
も同時に均一系として有することも可能である。また、
本発明においては、一般式〔工〕。
に由来する優位点だけでな(、共重合体特有の優位点も
有している。即ち、単独の繰り返し単位からなる複数種
のポリマーにおいては、相溶性がな(均一な組成物とな
らない場合があるが、共重合体においては、それぞれの
繰り返し単位の特徴を生かしつつ、均一な化合物として
存在することができる。一般式CI)、〔■〕のそれぞ
れの繰り返し単位を有し、それぞれの特徴を有し得るこ
とが第一の優位点として挙げられ、また、それのみなら
ず、第3成分、例えば減粘作用を有する繰り返し単位を
も同時に均一系として有することも可能である。また、
本発明においては、一般式〔工〕。
(n)において、異なるカイラル部分を有しているが、
双安定素子とする場合必要となる充分に長いラセンピッ
チ長を達成するに際して、相互にラセンセンスの異なる
カイラル部分をもつものの共重合により、らせんを補償
し充分に長いらせんピッチ長を得ることが可能である。
双安定素子とする場合必要となる充分に長いラセンピッ
チ長を達成するに際して、相互にラセンセンスの異なる
カイラル部分をもつものの共重合により、らせんを補償
し充分に長いらせんピッチ長を得ることが可能である。
以上、本発明の高分子液晶共重合体化合物は多くの優位
点を有する。
点を有する。
本発明の第二の発明は、前記一般式(I)で表わされる
繰り返し単位と前記一般式[11]で表わされる繰り返
し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物の少な(と
も一種をブレンド成分として含有することを特徴とする
高分子液晶組成物である。他のブレンド成分としては、
高分子、他の高分子液晶、低分子、低分子液晶があげら
れ、特に高分子液晶または低分子液晶が好ましい。ブレ
ンドする他の高分子液晶としては、得られる高分子液晶
組成物がカイラルスメクチック相を示すものが好ましい
。ブレンドする低分子液晶としては、得られる高分子液
晶組成物がカイラルスメクチック相を示すものが好まし
い。例えば、ブレンドする高分子液晶としては、これま
でに示した一般式〔I〕、[■)又はそれ以外の繰り返
し単位の単一の繰り返し単位からなる高分子液晶化合物
があげられる。例えば、ブレンドする低分子液晶化合物
としては、以下のものがあげられる。
繰り返し単位と前記一般式[11]で表わされる繰り返
し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物の少な(と
も一種をブレンド成分として含有することを特徴とする
高分子液晶組成物である。他のブレンド成分としては、
高分子、他の高分子液晶、低分子、低分子液晶があげら
れ、特に高分子液晶または低分子液晶が好ましい。ブレ
ンドする他の高分子液晶としては、得られる高分子液晶
組成物がカイラルスメクチック相を示すものが好ましい
。ブレンドする低分子液晶としては、得られる高分子液
晶組成物がカイラルスメクチック相を示すものが好まし
い。例えば、ブレンドする高分子液晶としては、これま
でに示した一般式〔I〕、[■)又はそれ以外の繰り返
し単位の単一の繰り返し単位からなる高分子液晶化合物
があげられる。例えば、ブレンドする低分子液晶化合物
としては、以下のものがあげられる。
結晶;===SmH−、l:!:SmC= ;===S
mA ;===iF万相p−オクチルオキシベンジリデ
ン−p′−アミノ−2−−メチルブチル−α−メチルシ
ンナメート4、l−アゾキシシンナミックアシッド−ビ
ス(2−メチルブチル)エステルビフェニル 4′−カルポキシレート 72.4℃ 108℃ 183℃ 本発明に係わる高分子液晶組成物中に含有される本発明
の高分子液晶共重合体化合物の量は、通常5重量%以上
、好ましくは10重量%以上が望ましい。5重量%未満
では成形性、強度、成膜性が不十分の場合がある。
mA ;===iF万相p−オクチルオキシベンジリデ
ン−p′−アミノ−2−−メチルブチル−α−メチルシ
ンナメート4、l−アゾキシシンナミックアシッド−ビ
ス(2−メチルブチル)エステルビフェニル 4′−カルポキシレート 72.4℃ 108℃ 183℃ 本発明に係わる高分子液晶組成物中に含有される本発明
の高分子液晶共重合体化合物の量は、通常5重量%以上
、好ましくは10重量%以上が望ましい。5重量%未満
では成形性、強度、成膜性が不十分の場合がある。
また、本発明に係わる高分子液晶組成物中における低分
子液晶または高分子液晶化合物の含有量は、通常10〜
99重量%、好ましくは15〜90重量%が望ましい。
子液晶または高分子液晶化合物の含有量は、通常10〜
99重量%、好ましくは15〜90重量%が望ましい。
なお、本発明に係わる高分子液晶化合物およびその高分
子液晶組成物には、色素、光安定化剤、可塑剤、光吸収
剤等を添加することができる。
子液晶組成物には、色素、光安定化剤、可塑剤、光吸収
剤等を添加することができる。
本発明の第3の発明は、基板上に配向処理された前記−
船蔵CI)の繰り返し単位と前記−船蔵(II)の繰り
返し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物、または
該化合物の少なくとも一種をブレンド成分として含有す
る高分子液晶組成物を有する高分子液晶素子である。
船蔵CI)の繰り返し単位と前記−船蔵(II)の繰り
返し単位とを有する高分子液晶共重合体化合物、または
該化合物の少なくとも一種をブレンド成分として含有す
る高分子液晶組成物を有する高分子液晶素子である。
ガラス、プラスチック又は金属等の任意の材料からなる
基板の上に、本発明の高分子液晶共重合体化合物又は該
高分子液晶組成物を塗布等の方法でフィルムを形成する
が、基板上にITO膜などの透明電極やパターン化され
た電極を形成することもできる。
基板の上に、本発明の高分子液晶共重合体化合物又は該
高分子液晶組成物を塗布等の方法でフィルムを形成する
が、基板上にITO膜などの透明電極やパターン化され
た電極を形成することもできる。
また、配向処理は以下の例があげられる。
(1)水平配向(高分子液晶化合物又は高分子液晶組成
物の分子軸方向を基板面に対して水平に配向させる) ■ラビング法 基板上に溶液塗工法又は蒸着あるいはスパッタリング等
により、例えば、−酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セ
リウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭
化物、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニルア
ルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリバラキシレリン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセクール、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質の
被膜を形成し、その後、その表面をビロード、布や紙で
一方向に摺擦(ラビング)して配向制御膜を形成する。
物の分子軸方向を基板面に対して水平に配向させる) ■ラビング法 基板上に溶液塗工法又は蒸着あるいはスパッタリング等
により、例えば、−酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セ
リウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭
化物、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニルア
ルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリバラキシレリン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセクール、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質の
被膜を形成し、その後、その表面をビロード、布や紙で
一方向に摺擦(ラビング)して配向制御膜を形成する。
■斜方蒸着法
SiO等の酸化物あるいはフッ化物又はAu;Aj!な
どの金属およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸着
して配向制御膜を形成する。
どの金属およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸着
して配向制御膜を形成する。
■斜方エツチング法
■で示した有機あるいは無機絶縁膜を斜方からイオンビ
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングし
て配向制御膜を形成する。
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングし
て配向制御膜を形成する。
■延伸高分子膜の使用
ポリエステルあるいはポリビニルアルコール等の高分子
膜を延伸する。
膜を延伸する。
■グレーティング法
フォトリソグラフィーやスタンバ−やインジェクション
を使用して基板表面上に溝を形成する。この場合、高分
子液晶化合物又は高分子液晶組成物はその溝方向に配向
する。
を使用して基板表面上に溝を形成する。この場合、高分
子液晶化合物又は高分子液晶組成物はその溝方向に配向
する。
■シェアリング
高分子液晶化合物又は高分子液晶組成物を液晶状態以上
の温度ですり応力を加えて配向する。
の温度ですり応力を加えて配向する。
■延伸
一軸延伸または二軸延伸により配向する。ポリエステル
、ポリビニルアルコール等の基板とともに共延伸しても
よい。
、ポリビニルアルコール等の基板とともに共延伸しても
よい。
(2)垂直配向(高分子液晶化合物又は高分子液晶組成
物の分子軸方向を基板面に対して垂直に配向させる) ■垂直配向膜を形成する。
物の分子軸方向を基板面に対して垂直に配向させる) ■垂直配向膜を形成する。
基板表面上に有機シランやレシチンやポリテトラフルオ
ロエチレン等の垂直配向性の層を形成する。
ロエチレン等の垂直配向性の層を形成する。
■斜方蒸着
(1)−■で述べた斜方蒸着法で基板を回転させながら
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗布してもよい。
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗布してもよい。
このように配向処理したあと、たとえば電極を有する上
部基板をもうけてスイッチング素子を得ることができる
。
部基板をもうけてスイッチング素子を得ることができる
。
このようにして得た高分子液晶素子は、表示素子、記憶
素子等として用いられる。強誘電性からなるカイラルス
メクチック相をもつ高分子液晶化合物又は高分子液晶組
成物を使用した高分子液晶素子を用いると、高速のスイ
ッチングが可能で、また、双安定性からなることからメ
モリー性が良好な大面積の表示素子、記憶素子等として
使用することが可能である。また双安定性を実現するた
めに、らせんの解消を行うには膜厚を薄くする方法があ
り、具体的には10μm以下がよい。
素子等として用いられる。強誘電性からなるカイラルス
メクチック相をもつ高分子液晶化合物又は高分子液晶組
成物を使用した高分子液晶素子を用いると、高速のスイ
ッチングが可能で、また、双安定性からなることからメ
モリー性が良好な大面積の表示素子、記憶素子等として
使用することが可能である。また双安定性を実現するた
めに、らせんの解消を行うには膜厚を薄くする方法があ
り、具体的には10μm以下がよい。
本発明の光学活性な高分子液晶共重合体化合物は従来の
ネマチック、スメクチック系の高分子液晶と異なり、カ
イラルスメクチック相からなる強誘電性高分子液晶であ
り、高速スイッチング機構をもつ、大面積の液晶素子を
可能にすることができる。また、共重合体特有の性質と
して、異なる性質をもつ側鎖ユニットが均質に分散した
化合物であり、液晶温度領域、らせんピッチの充分に長
い物となることができる。
ネマチック、スメクチック系の高分子液晶と異なり、カ
イラルスメクチック相からなる強誘電性高分子液晶であ
り、高速スイッチング機構をもつ、大面積の液晶素子を
可能にすることができる。また、共重合体特有の性質と
して、異なる性質をもつ側鎖ユニットが均質に分散した
化合物であり、液晶温度領域、らせんピッチの充分に長
い物となることができる。
また、本発明の高分子液晶組成物は、上記光学活性な高
分子液晶共重合体化合物と相溶性の化合物、特に低分子
液晶との高分子液晶組成物は、液晶素子の大面積化を可
能にすると共に、粘度の低下等の理由により、低分子液
晶とほとんど同一の速やかな応答速度を得ることができ
る。
分子液晶共重合体化合物と相溶性の化合物、特に低分子
液晶との高分子液晶組成物は、液晶素子の大面積化を可
能にすると共に、粘度の低下等の理由により、低分子液
晶とほとんど同一の速やかな応答速度を得ることができ
る。
C実施例〕
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1(モノマーの合成)
1゜
の合成
a)4〜(2−フルオロオクチルオキシ)フェノールの
合成 りMF100mi中にNaH3,83g (160mm
ol)加え、5℃以下でハイドロキノン14.6g (
133mmol)のDMF溶液を加えた。これに2−フ
ルオロオクタツールをトシルクロライドによってトシル
化したトシル化体20.1g (66,7mmo+)を
加え100℃で7時間攪拌した。DMFを留去し、塩化
メチレン200mAと希塩酸を加え、塩化メチレンで抽
出したものを溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより生成物7.30g得た。
合成 りMF100mi中にNaH3,83g (160mm
ol)加え、5℃以下でハイドロキノン14.6g (
133mmol)のDMF溶液を加えた。これに2−フ
ルオロオクタツールをトシルクロライドによってトシル
化したトシル化体20.1g (66,7mmo+)を
加え100℃で7時間攪拌した。DMFを留去し、塩化
メチレン200mAと希塩酸を加え、塩化メチレンで抽
出したものを溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより生成物7.30g得た。
b)4〜(11−アクリロイロキシウンデカニルオキシ
)安息香酸5.88g (16,3mmo+)と5oc
z 。
)安息香酸5.88g (16,3mmo+)と5oc
z 。
9 、67 g (81、3m m o l )と微量
の2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノールをト
ルエン50m1中で2時間加熱還流したのち、トルエン
と残留5o(J!2を留去した。得られた生成物を無水
ベンゼンに溶解したものを、4−(2−フルオロオクチ
ルオキシ)フェノール3.OOg (12,5mmo+
)を無水ベンゼンと無水ピリジンに溶解した溶液に、0
℃で滴下した。室温で1時間、45℃で18時間攪拌し
たのち、希塩酸を加え酢酸エチルで抽出した。溶媒を留
去し、シリカゲルクロマトグラフィーを行ない、さらに
ベンゼン−n−へキサンで再結晶を行ない生成物3.6
5gを得た。
の2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノールをト
ルエン50m1中で2時間加熱還流したのち、トルエン
と残留5o(J!2を留去した。得られた生成物を無水
ベンゼンに溶解したものを、4−(2−フルオロオクチ
ルオキシ)フェノール3.OOg (12,5mmo+
)を無水ベンゼンと無水ピリジンに溶解した溶液に、0
℃で滴下した。室温で1時間、45℃で18時間攪拌し
たのち、希塩酸を加え酢酸エチルで抽出した。溶媒を留
去し、シリカゲルクロマトグラフィーを行ない、さらに
ベンゼン−n−へキサンで再結晶を行ない生成物3.6
5gを得た。
(B)
の合成
a) 4− [4−(2−n−ヘキシルオキシプロピル
オキシ)フェノール〕フェノールの合成 p、 p −ビフェノール19.4gと光学活性な
2n−へキシルオキシ−1−プロパツールのメシル化体
14.3gから前記1のa)と同様の手順で生成物8.
50gを得た。
オキシ)フェノール〕フェノールの合成 p、 p −ビフェノール19.4gと光学活性な
2n−へキシルオキシ−1−プロパツールのメシル化体
14.3gから前記1のa)と同様の手順で生成物8.
50gを得た。
b)4− (11−アクリロイロキシウンデカニルオキ
シ)安息香酸6.62gと4−[4−(2−n−へキシ
ルオキシプロピルオキシ)フェノール〕フェノール4.
OOgから、前記lのb)と同様の手順で生成物3.2
0gを得た。
シ)安息香酸6.62gと4−[4−(2−n−へキシ
ルオキシプロピルオキシ)フェノール〕フェノール4.
OOgから、前記lのb)と同様の手順で生成物3.2
0gを得た。
(C)
の合成
a)2−テトラヒドロピラニルオキシプロピオン酸メチ
ルの合成 光学活性な乳酸メチル30.0gとジヒドロピラン10
0gを微量の塩酸とともに室温で攪拌した。(60時間
) 次いで、炭酸水素ナトリウム水で中和したのちエーテル
で抽出した。溶媒を留去したのち減圧蒸留して(63℃
/ 0 、2 m m Hg )生成物を定量的に得た
。
ルの合成 光学活性な乳酸メチル30.0gとジヒドロピラン10
0gを微量の塩酸とともに室温で攪拌した。(60時間
) 次いで、炭酸水素ナトリウム水で中和したのちエーテル
で抽出した。溶媒を留去したのち減圧蒸留して(63℃
/ 0 、2 m m Hg )生成物を定量的に得た
。
b)2−テトラヒドロピラニルオキシブロバノールの合
成 無水エーテル中に25.0gのリチウムアルミニウムハ
イドライドを懸濁し、0℃でa)の生成物36.7gを
滴下し、0℃で1時間、室温で2時間攪拌したのち、0
℃でHC/水を滴下し中和した。エーテルで抽出し、減
圧蒸留(60℃/ 0 、3 m m Hg ) シ生
成物28.0gを得た。(収率90,2%)c)トンル
体の合成 り)の生成物11.8gを乾燥塩化メチレン50 m
lに溶解し、0℃でP−1−ルエンスルホン酸クロライ
ド16.9gをピリジン50m1に溶解したものを滴下
した。7時間攪拌したのち、塩酸を加え、塩化メチレン
で抽出し、溶媒を留去することにより生成物を定量的に
得た。
成 無水エーテル中に25.0gのリチウムアルミニウムハ
イドライドを懸濁し、0℃でa)の生成物36.7gを
滴下し、0℃で1時間、室温で2時間攪拌したのち、0
℃でHC/水を滴下し中和した。エーテルで抽出し、減
圧蒸留(60℃/ 0 、3 m m Hg ) シ生
成物28.0gを得た。(収率90,2%)c)トンル
体の合成 り)の生成物11.8gを乾燥塩化メチレン50 m
lに溶解し、0℃でP−1−ルエンスルホン酸クロライ
ド16.9gをピリジン50m1に溶解したものを滴下
した。7時間攪拌したのち、塩酸を加え、塩化メチレン
で抽出し、溶媒を留去することにより生成物を定量的に
得た。
d)2−n−ブチルオキシプロピオン酸メチルの合成
光学活性な乳酸メチル20.0gとn−ブチルヨーダイ
ト47.8gを酢酸エチル中に溶解し、これにAg2O
20gとモレキュラーシーブ3A 2.Ogを加え、6
0℃で7時間攪拌した。不溶物をろ過後、溶媒を留去し
、減圧蒸留(64℃/ 4 m m Hg ) シ生成
物18.4gを得た。(収率42.8%)e)2−n−
ブチルオキシプロピオン酸の合成d)の生成物16.5
gをメタノール中18.0gの水痩化カリウムとともに
室温で攪拌した。(40時間)メタノールを留去し、塩
酸を加え、中和してエーテル抽出した。溶媒を留去し、
減圧蒸留して生成物10.6gを得た。(収率80.0
%)f)、4− [4−(2−n−テトラヒドロピラニ
ルオキシプロビルオキシ)フェニルコツエノールの合成
(5f) 5.78gの水産化ナトリウムをD M F 50 m
lに懸濁し、それに室温でP、 P’−ビフェノール
17.8gをDMFに溶解したものを滴下した。さらに
C)の生成物DMFに溶解したものを滴下し、100℃
で16時間攪拌した。DMFを留去し、塩酸で中和し塩
化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルクロ
マトグラフィーを行ない生成物6.6gを得た。(収率
36.7%) g)カーボベンゾキシ誘導体の合成 f)の生成物3.0gをトルエンとピリジン混合溶媒に
溶解し、0℃に降温した。これにカーボベンゾキシクロ
リド1.95gを滴下した。室温にもどした後、17時
間攪拌し、さらに40℃で2時間攪拌した。塩酸を加え
、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去することによって生
成物を定量的に得た。
ト47.8gを酢酸エチル中に溶解し、これにAg2O
20gとモレキュラーシーブ3A 2.Ogを加え、6
0℃で7時間攪拌した。不溶物をろ過後、溶媒を留去し
、減圧蒸留(64℃/ 4 m m Hg ) シ生成
物18.4gを得た。(収率42.8%)e)2−n−
ブチルオキシプロピオン酸の合成d)の生成物16.5
gをメタノール中18.0gの水痩化カリウムとともに
室温で攪拌した。(40時間)メタノールを留去し、塩
酸を加え、中和してエーテル抽出した。溶媒を留去し、
減圧蒸留して生成物10.6gを得た。(収率80.0
%)f)、4− [4−(2−n−テトラヒドロピラニ
ルオキシプロビルオキシ)フェニルコツエノールの合成
(5f) 5.78gの水産化ナトリウムをD M F 50 m
lに懸濁し、それに室温でP、 P’−ビフェノール
17.8gをDMFに溶解したものを滴下した。さらに
C)の生成物DMFに溶解したものを滴下し、100℃
で16時間攪拌した。DMFを留去し、塩酸で中和し塩
化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルクロ
マトグラフィーを行ない生成物6.6gを得た。(収率
36.7%) g)カーボベンゾキシ誘導体の合成 f)の生成物3.0gをトルエンとピリジン混合溶媒に
溶解し、0℃に降温した。これにカーボベンゾキシクロ
リド1.95gを滴下した。室温にもどした後、17時
間攪拌し、さらに40℃で2時間攪拌した。塩酸を加え
、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去することによって生
成物を定量的に得た。
h)脱ピラニル化体の合成
g)の生成物4.23gをエタノール中、微量の塩酸と
ともに28時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水で中和
し、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去したものをそのま
ま次の反応に使用した。
ともに28時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水で中和
し、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去したものをそのま
ま次の反応に使用した。
i)
の合成
工種8で得られたh)の生成物e)の生成物2.0gを
N、 N’−ジシクロへキシルポジイミド4.1gと
ピロリジノピリジン0.25gとともにTHF−酢酸エ
チル混合溶媒中室温で39時間攪拌した。沈殿物を濾過
して除き、濾液を溶媒留去したのち、カラムクロマトグ
ラフィーを行ない生成物3.19gを得た。(h)から
のトータル収率69%)の合成 (5j) 3.19gを水素雰囲気下、酢酸エチル中1
0%パラジウムカーボン0.30gとともに4時間攪拌
した。パラジウムカーボンを濾過したのち、溶媒を留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーを行なって生成物2
.20gを得た。(収率93.6%)k)モノマー 得た。(収率64.9%) 実施例2 モノマー(A)0.26gとモノマー(B) 0.45
gと5mo1%のA■BNとを乾燥トルエン中で凍結脱
気したのち、60℃で24時間反応させた。メタノール
、エーテルで再沈殿をくり返し目的とするポリマー(D
)を得た。
N、 N’−ジシクロへキシルポジイミド4.1gと
ピロリジノピリジン0.25gとともにTHF−酢酸エ
チル混合溶媒中室温で39時間攪拌した。沈殿物を濾過
して除き、濾液を溶媒留去したのち、カラムクロマトグ
ラフィーを行ない生成物3.19gを得た。(h)から
のトータル収率69%)の合成 (5j) 3.19gを水素雰囲気下、酢酸エチル中1
0%パラジウムカーボン0.30gとともに4時間攪拌
した。パラジウムカーボンを濾過したのち、溶媒を留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーを行なって生成物2
.20gを得た。(収率93.6%)k)モノマー 得た。(収率64.9%) 実施例2 モノマー(A)0.26gとモノマー(B) 0.45
gと5mo1%のA■BNとを乾燥トルエン中で凍結脱
気したのち、60℃で24時間反応させた。メタノール
、エーテルで再沈殿をくり返し目的とするポリマー(D
)を得た。
数平均分子量 ・10,800
重量平均分子量 20,200
(ゲルパーミュエーションクロマトグラフイーによる。
溶媒CHCl3以下同じ)
の合成
4−(11−アクリロイロキシウンデカニルオキシ)安
息香酸2.53gとj)の生成物2.OOgから1、の
b)の工種と同様の手順により生成物を2.50g14
6.1 (単位は℃、以下同じ) 得られたポリマーの H−NMR測定から、モノマー(
A)とモノマー(B)成分組成比は4:6であった。
息香酸2.53gとj)の生成物2.OOgから1、の
b)の工種と同様の手順により生成物を2.50g14
6.1 (単位は℃、以下同じ) 得られたポリマーの H−NMR測定から、モノマー(
A)とモノマー(B)成分組成比は4:6であった。
実施例3
モノマー(A)0.65gとモノマー(B)0.40g
と5mo1%のAIBNとで実施例2と同様に重合した
。ポリマー(E) 数平均分子量 + 11,800 重量平均分子量 : 3]、500 数平均分子量 : 11,200 重量平均分子量 : 18,400 得られたポリマーの H−NMR測定の結果からモノマ
ー(A)とモノマー(B)の成分組成比は3.5 :
6.5であった。
と5mo1%のAIBNとで実施例2と同様に重合した
。ポリマー(E) 数平均分子量 + 11,800 重量平均分子量 : 3]、500 数平均分子量 : 11,200 重量平均分子量 : 18,400 得られたポリマーの H−NMR測定の結果からモノマ
ー(A)とモノマー(B)の成分組成比は3.5 :
6.5であった。
また第1図に、モノマー(A)と七ツマ−(B)の共重
合体系の相図を示した。
合体系の相図を示した。
実施例4
モノマー(A)0.13gと七ツマ−(B) 0.23
gとモノ? −(C) 0.06gと5 m o 1%
のAIBNとで実施例2と同様に重合した。ポリマー(
F)得られたポリマーのH−NMR測定からモノマー(
A)とモノマー(B)と七ツマ−(C)の成分組成比は
4 : 6 : 1.5であった。
gとモノ? −(C) 0.06gと5 m o 1%
のAIBNとで実施例2と同様に重合した。ポリマー(
F)得られたポリマーのH−NMR測定からモノマー(
A)とモノマー(B)と七ツマ−(C)の成分組成比は
4 : 6 : 1.5であった。
実施例5
実施例2〜4で得られたポリマー(D)〜(F)と下記
の高分子液晶(G)と低分子液晶(H)との組成物を調
整した。ポリマー(D)、 (G) 数平均分子量 : 重量平均分子量 (H) ポリマー(F)、及び高分子液晶液晶組成物(1)〜に
ついて、それぞれ、クロロホルム又(まテトラヒドロフ
ランに溶解し、ポリイミド配向膜を形成しであるITO
透明電極を設けたガラス基板Iこキャストフィルムを形
成し、さらにITO透明電極を設けたガラス基板ではさ
み、アニーリングしたのちSc*相で10v/μmの電
界をかけた。このとき電界に応答した分子の反転が観測
された。
の高分子液晶(G)と低分子液晶(H)との組成物を調
整した。ポリマー(D)、 (G) 数平均分子量 : 重量平均分子量 (H) ポリマー(F)、及び高分子液晶液晶組成物(1)〜に
ついて、それぞれ、クロロホルム又(まテトラヒドロフ
ランに溶解し、ポリイミド配向膜を形成しであるITO
透明電極を設けたガラス基板Iこキャストフィルムを形
成し、さらにITO透明電極を設けたガラス基板ではさ
み、アニーリングしたのちSc*相で10v/μmの電
界をかけた。このとき電界に応答した分子の反転が観測
された。
組成物は重量比
比較例1
モノマー(A)のみを重合して得たホモポリマー(1)
と七ツマ−(B)のみを重合して得たホモポリマー〇)
のブレンド系の相図を比較例として第2図に示した。
と七ツマ−(B)のみを重合して得たホモポリマー〇)
のブレンド系の相図を比較例として第2図に示した。
以上説明した様に本発明の高分子液晶共重合体化合物及
び該高分子液晶共重合体化合物を含有する高分子液晶組
成物は、大きな自発分極を有し良好な応答特性を有する
材料であり、またそれらを用いた高分子液晶素子は大面
積化が容易でデイスプレィ、メモリー等の媒体として有
用である。また、該共重合体は特有の性質として、複数
種の成分によるそれぞれの特徴をもつ化合物であり、か
つ相溶性の優れた均質で安定な高分子液晶化合物である
。
び該高分子液晶共重合体化合物を含有する高分子液晶組
成物は、大きな自発分極を有し良好な応答特性を有する
材料であり、またそれらを用いた高分子液晶素子は大面
積化が容易でデイスプレィ、メモリー等の媒体として有
用である。また、該共重合体は特有の性質として、複数
種の成分によるそれぞれの特徴をもつ化合物であり、か
つ相溶性の優れた均質で安定な高分子液晶化合物である
。
第1図は、実施例3の結果を示す図、
第2図は、比較例1の結果を示す図である。
第1図
モノマ
(A)の成分
0.5
(モル比)
七ツマ−(B)の成分
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記一般〔 I 〕で表わされる繰り返し単位と下
記一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位を有すること
を特徴とする高分子液晶共重合体化合物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Uは高分子主鎖、Vは▲数式、化学式、表等が
あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼のうち1つもしくは
2つ以 上の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
アミノ基あるいはカルバニル基で置換されていてもよい
構造を表わす。mは0〜30の整数を表わす。Wは単結
合、−O−、−OCO−、−COO−、−CONR^1
−、−CO−または−NR^1−を表わし、R^1は水
素原子又はアルキル基である。 Xはメソーゲンを表わし、置換されていてもよいホモ芳
香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の
環が単結合、−O−、−OCO−、−COO−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−N=N−、▲数式、化
学式、表等があります▼、−CH=N−、−N=CH−
、▲数式、化学式、表等があります▼、−CONR^1
−、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは−NR
^1−により結合している構造を表わす。nは1〜10
の整数を表わす。Yは−COOCH_2−、−O−CH
_2−、−OCO−を表わす。*は不斉炭素原子を表わ
す。Zは−R^2、−COR^2を表わし、R^2は水
素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。) 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、U′は高分子主鎖、V′は▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ま
たは、▲数式、化学式、表等があります▼ある いは▲数式、化学式、表等があります▼のうち1つもし
くは2 つ以上の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ甚あるいはカルボニル基で置換されていても
よい構造を表わす。m′は0から30の整数を表わす。 W′は単結合、−O−、−OCO−、−COO−、−C
ONR^1′−、−CO−または−NR^1′−を表わ
し、R^1′は水素原子又はアルキル基である。X′は
メソーゲンを表わし、置換されていてもよいホモ芳香族
環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち2つ以上の環が
単結合、−O−、−OCO−、−COO−、▲数式、化
学式、表等があります▼、−N=N−、▲数式、化学式
、表等があります▼、−CH=N−、 −N=CH−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
CONR^1′、▲数式、化学式、表等があります▼も
しくは−NR^1′−により結合している構造を表わす
。n′は1〜10の整数を表わす。 Y′は単結合、−O−、−COO−を表わす。Z′は置
換されていてもよいアルキリ基を表わす。*は不斉炭素
を表わす。) (2)前記請求項1記載の高分子液晶化合物のうち、U
、V、W、X、Y、Zが下記の条件であり、(式中、U
は▲数式、化学式、表等があります▼(R^3は水素原
子 又はアルキル基又はハロゲン原子を表わす。)又は▲数
式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
等があります▼(R^4はアルキル基を表わす。)又は
、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Vは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表わす。m は0〜30の整数を表わす。Wは単結合、−O−、−O
CO−、−COO−、−CONR′−、−CO−、また
は−NR′−を表わし、R′は水素原子又はアルキル基
を表わす。Xはメソーゲンを表わし、置換されていても
よいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族環のうち
2つ以上の環が、単結合、−O−、−OCO−、−CO
O−、−N=N−、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=CH−、−C≡C−、−CONR′−、−CO−ま
たは−NR′−により結合している構造を表わす。Yは
−COOCH_2−、−OCH_2−又は、−OCO−
を表わす。ZはR^2、−COR^2を表わし、R^2
は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表
わす。*は不斉炭素を表わす。) U′、V′、W′、X′、Y′、Z′が下記の条件であ
る高分子液晶共重合体化合物。 (式中、U′は▲数式、化学式、表等があります▼(R
^2′は水素原子又はアルキル基又はハロゲン原子を表
わす。)又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
数式、化学式、表等があります▼(R4′はアルキル基
を 表わす。)又は▲数式、化学式、表等があります▼を表
わす。V′は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表わす。 m′は0〜30の整数を表わす。W′は単結合、−O−
、−OCO−、−COO−、−CONR^1′、−CO
−、又は−NR^1′を表わし、R^1′は水素原子又
はアルキル基を表わす。X′はメソーゲンを表わし置換
されていてもよいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環又は脂
肪族環のうち2つ以上の環が単結合、−O−、−OCO
−、−COO−、−N=N−、−CH=CH−、−CH
=N−、−N=CH−、−C≡C−、−CONR^1′
−、−CO−、または−NR^1′−により結合してい
る構造を表わす。Y′は単結合、−O−、−COO−を
表わす。Z′は置換されていてもよいアルキル基を表わ
す。*は不斉炭素を表わす。) (3)前記請求項1記載の高分子液晶化合物のうち、U
、V、W、X、Y、Zが下記の条件であり、(式中、U
は▲数式、化学式、表等があります▼(R^3は水素原
子 又はアルキル基又はハロゲン原子を表わす)又は▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼(R^4はアルキル基 を表わす。)又は▲数式、化学式、表等があります▼を
表わす。Vは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。mは2か
ら15の整数を表わす。Wは単結合、−O−、−OCO
−または−COO−を表わす。Xはメソーゲンを表わし
、置換されていてもよいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環
又は脂肪族環のうち2つ以上の環が単結合、−O−、−
OCO−、−COO−により結合している構造を表わす
。Yは−COOCH_2−、−OCH_2−、−OCO
−を表わす。Zはアルキル基、▲数式、化学式、表等が
あります▼を 表わす。R^2は水素又はアルキル基を表わす。*は不
斉炭素を表わす。) U′、V′、W′、X′、Y′、Z′が下記の条件であ
る高分子液晶共重合体化合物。 (式中、U′は▲数式、化学式、表等があります▼(R
^3′は水素 原子又はアルキル基又はハロゲン原子を表わす。)又は
▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼(R^4′はアルキル基を表わす。 )又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。V
′は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。m′は2
から15の整数 を表わす。W′は単結合、−O−、−OCO−又は−C
OO−を表わす。X′はメソーゲンを表わし、置換され
ていてもよいホモ芳香族環、ヘテロ芳香族環又は脂肪族
環のうち2つ以上の環が単結合、−O−、−OCO−、
−COO−により結合している構造を表わす。Y′は単
結合、−O−、−COO−を表わす。Z′は置換されて
いてもよいアルキル基を表わす。*は不斉炭素を表わす
。)(4)前記請求項1記載の高分子液晶共重合体化合
物を含有する高分子液晶組成物。 (5)さらに低分子液晶化合物を含有する請求項4記載
の高分子液晶組成物。 (6)前記請求項1記載の高分子液晶共重合体化合物の
少なくとも一種とその他の高分子液晶化合物を含有する
請求項4記載の高分子液晶組成物。 (7)前記請求項1記載の高分子液晶共重合体化合物を
有することを特徴とする高分子液晶素子。 (8)前記請求項4記載の高分子液晶組成物を有するこ
とを特徴とする高分子液晶素子。 (9)前記請求項5記載の高分子液晶組成物を有するこ
とを特徴とする高分子液晶素子。 (10)前記請求項6記載の高分子液晶組成物を有する
ことを特徴とする高分子液晶素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2139034A JPH0431405A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 光学活性な高分子液晶共重合体化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2139034A JPH0431405A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 光学活性な高分子液晶共重合体化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0431405A true JPH0431405A (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=15235918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2139034A Pending JPH0431405A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 光学活性な高分子液晶共重合体化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0431405A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1990-05-28 JP JP2139034A patent/JPH0431405A/ja active Pending
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