JPH07316257A

JPH07316257A - 重合組成物、光学異方性シートとその製造方法及びそれを用いた液晶表示装置

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Publication number: JPH07316257A
Application number: JP6106846A
Authority: JP
Inventors: Ken Kawada; 憲河田; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JP3179283B2

Abstract

(57)【要約】【目的】光学的異方性材料として有用な新規円盤状化合
物、特にトリフェニレン残基を含む重合生成物を提供す
ること。【構成】下記一般式（１）または一般式（２）で表さ
れ、反応性官能基Ｐをその放射状側鎖の末端に有する円
盤状化合物から成る重合組成物。一般式（１）Ｒ_n-k−Ｄ−（Ｌ−Ｐ）_k 式中、Ｄは分子の中心にあり、合計ｎ個の置換基Ｒ及び
置換基（Ｐ−Ｌ）−を放射状に配するｎ官能の基を表
す。Ｐはイソシアナート基などを表し、ｎは３から８の
整数を表し、ｋは１からｎの整数を表す。下記の一般式
（２）のＤはトリフェニレン環を表し、Ｐはイソシアナ
ート基などを表し、ｋは１から６の整数を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学的異方性材料として
有用な円盤状化合物からなる重合組成物、特にトリフェ
ニレン残基を含む重合性薄膜およびその製造方法に関す
る。また、その重合性薄膜を光学的異方性シートとして
用いた液晶表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】日本語ワードプロセッサやデスクトップ
パソコン等のＯＡ機器の表示装置の主流であるＣＲＴ
は、薄型軽量、低消費電力という大きな利点をもった液
晶表示素子に変換されてきている。現在普及している液
晶表示素子（以下ＬＣＤと称す）の多くは、ねじれネマ
ティック液晶を用いている。このような液晶を用いた表
示方法としては、複屈折モードと旋光モードとの２つの
方式に大別できる。

【０００３】複屈折モードを用いたＬＣＤは、液晶分子
配列のねじれ角が９０゜以上ねじれたもので、急峻な電
気光学特性をもつ為、能動素子（薄膜トランジスタやダ
イオード）が無くても単純なマトリックス状の電極構造
で時分割挙動により大容量の表示が得られる。しかし、
応答速度が遅く（数百ミリ秒）、階調表示が困難という
欠点を持ち、能動素子を用いた液晶表示素子（ＴＦＴ−
ＬＣＤやＭＩＭ−ＬＣＤなど）の表示性能を越えるまで
には到らない。

【０００４】ＴＦＴ−ＬＣＤやＭＩＭ−ＬＣＤには、液
晶分子の配列状態が９０゜ねじれた旋光モードの表示方
式（ＴＮ型液晶表示素子）が用いられている。この表示
方式は、応答速度が速く（数十ミリ秒）、容易に白黒表
示が得られ、高い表示コントラストを示すことから他の
方式のＬＣＤと比較して最も有力な方式である。しか
し、ねじれネマティック液晶を用いているため、表示方
式の原理上、見る方向によって表示色や表示コントラス
トが変化するといった視角特性上の問題点があり、ＣＲ
Ｔの表示性能を越えるまでには到らない。

【０００５】特開平４−２２９８２８号、特開平４−２
５８９２３号公報などに見られるように、一対の偏光板
とＴＮ型液晶セルの間に、位相差フィルムを配置するこ
とによって視野角を拡大しようとする方法が提案されて
いる。上記特許公報で提案された位相差フィルムは、液
晶セルに対して、垂直な方向に位相差がほぼゼロのもの
であり、真正面からはなんら光学的な作用を及ぼさず、
傾けたときに位相差が発現し、液晶セルで発現する位相
差を補償しようというものである。しかし、これらの方
法によってもＬＣＤの視野角はまだ不十分であり、更な
る改良が望まれている。特に、車載用や、ＣＲＴの代替
として考えた場合には、現状の視野角では全く対応でき
ないのが現状である。

【０００６】また、特開平４−３６６８０８号、特開平
４−３６６８０９号公報では、光学軸が傾いたカイラル
ネマティック液晶を含む液晶セルを位相差フィルムとし
て用いて視野角を改良しているが、２層液晶方式となり
コストが高く、非常に重いものになっている。さらに特
開平５−８０３２３号公報に、液晶セルに対して、光軸
が傾斜している位相差フィルムを用いる方法が提案され
ているが、一軸性のポリカーボネートを斜めにスライス
して用いているため、大面積の位相差フィルムを、低コ
ストで得難いという問題点があった。

【０００７】特開平５−２１５９２１号公報において
は、一対の配向処理された基板に硬化時に液晶性を示す
棒状化合物を挟持した形態の複屈折板によりＬＣＤの光
学補償をする案が提示されているが、この案では従来か
ら提案されているいわゆるダブルセル型の補償板と何等
変わることがなく、大変なコストアップになり、事実上
大量生産には向かない。さらに棒状化合物を使用する限
りは、後に述べる光学的理由によりその複屈折板ではＴ
Ｎ型ＬＣＤの全方位の視野角改善は不可能である。

【０００８】また、特開平３−９３２６号、及び特開平
３−２９１６０１号公報においては、配向膜が設置され
たフィルム状基板に高分子液晶を塗布することによりＬ
ＣＤ用の光学補償板とする案が記載されているが、この
方法では分子を斜めに配向させることは不可能であるた
め、やはりＴＮ型ＬＣＤの全方位の視野角改善は不可能
である。

【０００９】一方、本発明者は、特願平５−２３６５３
９号明細書によりトリフェニレン化合物を配向膜により
配向させると、その薄膜の光軸が斜めに傾斜し、光学異
方性シートとして有用であることを示した。しかし、熱
的に安定な状態は、その化合物の重合組成物である。

【００１０】そのトリフェニレン化合物をその主鎖ある
いは側鎖に含む高分子液晶に関しては、様々な角度から
の研究報告がある。ＷｉｌｌｉＫｒｅｕｄｅｒｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣ
ｏｍｍｕｎ．４巻，８０７頁（１９８３年）．同６巻，
３６７頁（１９８５年）．同７巻，９７頁（１９８６
年）．ＧｅｒｈａｒｄＷｅｎｚ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．６巻，５７７頁
（１９８５年）．ＢｅｒｎｈａｒｄＨｕｓｅｒ，Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１巻，１５９７頁（１９
９０年）．ＢｅｒｎｈａｒｄＨｕｓｅｒ，Ａｄｖａｎ
ｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．２巻，３６頁（１９９０
年）．ＨａｎｓＷｏｌｆｇａｎｇＳｐｉｅｓｓ，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕ
ｎ．１４巻，３２９頁（１９９３年）．しかし、それ
らを配向膜上に塗布した時の挙動は報告されていない。
また、そのトリフェニレン化合物の上記重合組成物の磁
場配向に関する研究は、以下の報告がある。Ｂｅｒｎｈ
ａｒｄＨｕｓｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．９巻，３３７頁（１９８８
年）．ＢｅｒｎｈａｒｄＨｕｓｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ．２２巻，１９６０頁（１９８９）．Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇＫｒａｎｉｇ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ．２３巻，４０６１頁（１９９０）．しかし、
製造的には、より簡便に分子を傾ける方法が好ましい。

【００１１】また、報告されている円盤状化合物もその
ほとんどがトリフェニレン化合物であり、その他にはイ
ノシトールの報告例：ＢｅｒｎｄＫｏｈｎｅ，Ｌｉｑ
ｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，４巻，１６５頁（１９８９
年）が見られるくらいである。しかも、その連結様式
は、トリフェニレン環の水酸基、カルボキシル基をエス
テル結合化もしくはトリフェニレン環にエステル結合で
連結した側鎖の末端ビニル基をシロキサンポリマーとＳ
ｉ−炭素結合化したものだけであり、報告例の数に対し
てその構造は非常に限られている。

【００１２】また、架橋重合して得られる円盤状化合物
の重合組成物に関しては、アザクラウンの側鎖として用
いられているシンナモイル基のシクロヘキサン溶液中の
光重合の例だけである。Ｃ．Ｍｅｒｔｅｓｄｏｒｆ，Ｌ
ｉｑｕｉｄＣｒｙｓｒａｌｓ，９巻，３３７頁（１９
９１）．

【００１３】この円盤状化合物を含む重合組成物から光
学異方性シートが得られるとしても、その光学性能は、
円盤状化合物及び側鎖基の電子状態、さらにその配向工
程においてより効率的に配向できるか否か、容易に平滑
な薄膜を形成できるかにという点に大きく依存する。従
って、様々な側鎖、連結部を有する円盤状化合物の重合
性薄膜の開発が求められていた。さらにそのような重合
組成物を用いて分子を一様に傾ける技術の開発が求めら
れていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は光学的異方性材料として有用な円盤状化合物からなる
新規な重合組成物、特にトリフェニレン残基を含む負の
傾斜一軸性複屈折を示す薄膜およびその製造方法、さら
に、それらから成る光学的異方性シートを用いた液晶表
示装置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、〔１〕少なくとも一種の、下記一般式
（１）または一般式（２）で表され、反応性官能基Ｐを
その放射状側鎖の末端に有する円盤状化合物から成る重
合組成物によって、一般式（１）Ｒ_n-k−Ｄ−（Ｌ−Ｐ）_k 式中、Ｄは分子の中心にあり、合計ｎ個の置換基Ｒ及び
置換基（Ｐ−Ｌ）−を放射状に配するｎ官能の基を表
す。但しトリフェニレン環ではない。ｋ個のＰは各々独
立に、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト
基、ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル基、ハロスル
ホニル基、ハロホスホリル基、アクリロイル基、ビニル
オキシ基、エポキシ基、プロパギル基を表し、（ｎ−
ｋ）個のＲは各々独立に重合組成物の形成に寄与しない
官能基を表し、Ｌは各々独立に、ＰとＤを連結する基も
しくは化学結合を表し、ｎは３から８の整数を表し、ｋ
は１からｎの整数を表す。一般式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｄはトリフェニレン環を表し、２，
３，６，７，１０，１１−位に合計６個の置換基Ｒ及び
置換基（Ｐ−Ｌ）−を放射状に配する基を表す。ｋ個の
Ｐは各々独立に、イソシアナート基、チオシアナート
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
メルカプト基、ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル
基、ハロスルホニル基、ハロホスホリル基、プロパギル
基を表し、（６−ｋ）個のＲは各々独立に重合組成物の
形成に寄与しない官能基を表し、Ｌは各々独立に、Ｐと
Ｄを連結する基もしくは化学結合を表し、ｋは１から６
の整数を表す。〔２〕前記〔１〕に記載の円盤状化合
物を有する光学異方性シートによって、〔３〕前記
〔１〕に記載の重合組成物を、電界あるいは磁界を印加
する工程、延伸する工程、異周速圧延する工程、または
配向膜上に塗布する工程の少なくともいずれか一つを用
いた光学的異方性シートの製造方法によって、〔４〕
前記〔２〕に記載の光学異方性シートを用いた液晶表示
装置によって、本発明が達成されることを見出した。

【００１８】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の円盤状化合物とは、一般的に、ベンゼンや１，３，５
−トリアジン、カリックスアレーンなどのような環状母
核を分子の中心に配し、直鎖のアルキル基やアルコキシ
基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状
に置換された構造を指す。本発明の目的の一つである光
学的異方性材料を製造するための一般的方法は、それら
円盤状化合物を含む重合組成物が外力に応じて変形する
過程を含んでいる。従って、本発明に好ましく用いられ
る円盤状化合物は、加熱時に動きやすい、分子が配向し
やすい、すなわち物性的に液晶性を示すディスコティッ
ク液晶化合物であることが分かってきた。

【００１９】ディスコティック液晶化合物として代表的
なものは例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１
１１頁（１９８１年）に記載されている、ベンゼン誘導
体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロ
シアニン誘導体や、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記
載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎら
の研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇ
らの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６
巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザク
ラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが挙げ
られる。

【００２０】以下に、本発明の一般式（１）について、
詳細に説明する。円盤状構造の多官能基Ｄは上記のディ
スコティック液晶化合物群である。好ましくは、トリフ
ェニレン環、トルキセン環、イノシトール環、アザクラ
ウン環、フェニルアセチレンマクロサイクルであり、よ
り好ましくは、トリフェニレン環、トルキセン環であ
る。

【００２１】ｋ個のＰは各々独立に、イソシアナート
基、チオシアナート基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル
基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル
基、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基、ハロホスホ
リル基、アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ
基、プロパギル基を表す。好ましくは、メルカプト基、
ホルミル基、水酸基、ハロカルボニル基、アクリロイル
基、ビニルオキシ基、エポキシ基である。より好ましく
は水酸基、アクリロイル基である。

【００２２】（ｎ−ｋ）個のＲは各々独立に重合組成物
の形成に寄与しない官能基を表すが、寄与するかどうか
は縮合する相手の官能基によって左右される。しかし、
一般的には、アルキル基、アルコキシ基、オリゴオキシ
エチレン基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ベンゾイル基が好ましく用いられる。しかし、
隣接するＲが互いに連結して環を形成し、放射状に１な
いし２本の側鎖が置換した構造でもよい。

【００２３】Ｌは各々独立に、ＰとＤを連結する基ある
いは化学結合を表す。例えば、アルキレン基（例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン）、アルキレ
ンオキシ基（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキ
シ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオ
キシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレン
オキシ）、フェニレン基、アルキレン基の片方にカルボ
ニル基を有する基（例えば、１−オキソノニレン）が挙
げられる。好ましくは、アルキレンオキシ基であり、よ
り好ましくはエチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基で
ある。しかし、隣接するＬが互いに連結して環を形成
し、さらに放射状に１ないし２本の側鎖が置換し、その
末端にＰが置換した構造でもよい。ｎは３から８の整数
を表し、ｋは１からｎの整数を表す。

【００２４】以下に、一般式（１）で表される本発明の
化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定さ
れることはない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】少なくとも一種の、一般式（１）の円盤状
化合物から成る重合組成物とは、ディスコティック液晶
化合物の残基を同一のものあるいは互いに異なるものと
して、２個以上含むものを言う。複数個含む状態として
は、例えば二量体、三量体ないし数量体のいわゆるオリ
ゴマーやいわゆるポリマーがある。これらの状態を形成
するには、例えば重合可能な円盤状化合物同志を反応さ
せて連結させる方法、重合可能な円盤状化合物と他の重
合可能な化合物とを反応させて連結させる方法、高分子
鎖を形成させた後それに円盤状化合物を反応させる方
法、例えばハロゲン原子、アリールスルホナートの様な
求核反応に活性な置換基を有する高分子に、例えばヒド
ロキシ基、アミノ基、メルカプト基の様な求核反応し得
る置換基を有する円盤状化合物を反応させることが挙げ
られる。形成されたものの状態としては、例えば円盤状
分子を中心にして架橋された状態、円盤状分子自体が高
分子の主鎖の一部を形成している状態、高分子鎖に円盤
状分子がペンダント状に結合した状態が挙げられる。以
下に、重合組成物の具体例を示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】トリフェニレン系ディスコティック液晶が
負の複屈折を有することは、Ｂ．Ｍｏｕｒｅｙらの研究
報告〔Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，８
４巻，１９３頁（１９８２年）〕で明かにされている
が、この性質を光学異方性材料として応用するために
は、その薄膜を構成する分子全体が室温状態で統計的に
一方向に並んでいることが必要である。しかも、ディス
コティック液晶は従来の棒状分子からなる液晶と同様
に、微視的には特定の方向性をもった配向領域（ドメイ
ン）で構成され、巨視的には光学的異方性を示さないい
わゆるマルチドメインを形成するという性質があるた
め、多くの場合にその薄膜は光学補償シートに利用でき
るほどの好ましい光学的特性を示さない。

【００３５】上記の重合組成物は、熱的には液晶性を示
す場合が多いが、光学的には白色に懸濁している場合が
多く、透明でも異方性の性質をもつことはほとんど無
い。しかし、これらの重合組成物を適当な溶媒に溶解
し、特開平３−９３２６号、特開平３−２９１６０１
号、特開平５−１４２５１０号公報に記載されているよ
うに、液晶用の配向膜であるポリイミド膜の上に塗布・
加熱することで同様に配向化は容易に達成できることが
明らかになった。溶媒としては、例えばクロロホルム、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、これらとフェノール、ｏ−クロロフェノール、クレ
ゾールなどフェノール系溶媒との混合溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いられる。塗
布濃度は塗布方法、重合組成物の粘性などにより相違す
るが、５〜５０ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは１
０〜３０ｗｔ％の範囲である。塗布方法としては、スピ
ンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディ
ッピング法などが採用できる。

【００３６】溶媒を乾燥により除去し、所定温度で所定
時間加熱処理してモノドメインな液晶配向を完成させた
後、ガラス転移点以下の温度に冷却する。この時の熱処
理温度は重合組成物のガラス転移点以上の温度から選ば
れる。配向膜の界面効果による配向を助ける意味で重合
組成物の粘性は低い方が良く、従って熱処理温度は高い
方が好ましいが、あまり高いと製造コストの増大と作業
性の悪化を招き好ましくない。また、一般に液晶性高分
子は、ネマティック相より高温部に等方相を有するがこ
の温度域で熱処理しても均一な配向が得られないことが
多い。このように、熱処理温度は、本発明の重合組成物
のガラス転移点以上であることが必要で、等方相への転
移点以下であることが望ましい。一般的には５０〜３０
０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が
好ましい。配向膜上で液晶状態において十分な配向を得
るために必要な時間は、重合組成物の組成、分子量によ
って異なり一概には言えないが、１０秒から６０分の範
囲が好ましく、特に２０秒から３分の範囲が好ましい。
また、本発明の重合組成物は、溶融状態で配向処理した
基板上に塗布した後、熱処理することによっても、同様
の配向状態を得ることができる。さらに、驚くべきこと
に、この配向膜上への塗布、加熱配向、冷却の操作だけ
で、モノドメイン性のみならずしばしばその薄膜の光軸
が傾斜した異方性膜が得られた。

【００３７】配向膜としては、無機または有機の配向膜
用いられてる。金属斜方蒸着膜としてはＳｉＯ斜方蒸着
膜が、また有機配向膜としてはラビングされたポリイミ
ド膜が代表的なものであるが、その他ラビングした変性
ポバールやラビングしたシリル化剤で処理したガラス基
板またはラビングしたゼラチン膜などが用いられる。し
かし、ラビングする代わりにポリビニルアルコールの薄
膜を４〜５倍に延伸したり、特別に上記の保護膜を設け
ないで直接ガラス基板をラビングするなどの方法も用い
ることができる。

【００３８】配向膜を用いなくとも、塗布あるいは溶融
法で得られた薄膜状態の重合組成物を、Ｈｅｌｍｕｔ
Ｒｉｎｇｓｄｏｌｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．７巻，９７頁（１９８６
年）．に記載されているように、そのガラス転移点付近
の温度で延伸操作を行うことでも、光学的に一軸の異方
性シートを得ることができる。延伸倍率は、重合組成物
によって異なるが、１．１倍から５０倍、より好ましく
は３倍から８倍の範囲である。

【００３９】さらに、本発明の重合組成物は、特開平４
−１２０５１２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６巻，８５
３頁（１９８５年）、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒ，２４巻，１５頁（１９７４年）に記載
されているように、そのガラス転移点以上の温度での加
熱状態で、高電磁場内に置くことで配向させることがで
きる。その際、高電磁場内に斜めに置くことで、光軸を
傾けることが可能である。

【００４０】光軸を傾ける他の方法として、配向膜上の
塗布、延伸で得られた本発明の重合組成物シートを、そ
のガラス転移点以上に加熱し、且つ周速に差があるまた
は逆方向にフィルムを進ませるように回転する２つのロ
ーラー間にそのシートを挟み込んで引き出すことによっ
て可能である。収速比としては一般に１倍より大きく、
１．１倍以下が好ましく、より好ましくは１．００１倍
から１．０１倍の範囲である。

【００４１】支持体を用いる場合、その素材は光透過率
が良好であることに加えて、光学的等方性に近いことが
望ましい。従って、ガラスやゼオネックス（日本ゼオ
ン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士
フィルム）などの商品名で売られている固有複屈折値が
小さい素材から形成された支持体が好ましい。しかし、
ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン等の固有複屈折値が大きな素材で
あっても、製膜時に分子配向を制御することによって光
学的に等方的な支持体を形成することも可能であり、そ
れらも好適に利用される。

【００４２】保護膜用素材としては、例えば、ポリメチ
ルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合
体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルア
ルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・
ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高
分子物質；及びシランカップリング剤などの有機物質を
挙げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオク
タデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリ
ン酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ
法）により形成される累積膜も用いることができる。

【００４３】以下、図面を用いてＴＮ型液晶表示素子を
例にとり本発明の光学異方性材料すなわち液晶表示素子
用位相差膜の作用を説明する。図１、図２は、液晶セル
にしきい値電圧以上の十分な電圧を印加した場合の液晶
セル中を伝搬する光の偏光状態を示したものである。コ
ントラストの視野角特性には、特に電圧印加時の光の透
過率特性が大きく寄与するため、電圧印加時を例にとり
説明する。図１は、液晶セルに光が垂直に入射した場合
の偏光状態を示した図である。自然光Ｌ０が偏光軸ＰＡ
をもつ偏光板Ａに垂直に入射したとき、偏光板ＰＡを透
過した光は、直線偏光Ｌ１となる。

【００４４】ＴＮ型液晶セルに十分な電圧を印加した時
の液晶分子の配列状態を、概略的に一つの液晶分子でモ
デル的に示すと、概略図中ＬＣのようになる。液晶セル
ＬＣＳ中の液晶分子ＬＣの分子長軸が光の進路と平行な
場合、入射面（光の進路に垂直な面内）での屈折率の差
が生じないので、液晶セル中を伝搬する常光と異常光の
位相差は生じずＬＣセルを通過した直線偏光は液晶セル
を透過しても直線偏光のまま伝搬する。偏光板Ｂの偏光
軸ＰＢを偏光板Ａの偏光軸ＰＡと垂直に設定すると、液
晶セルを透過し他直線偏光Ｌ２は偏光板Ｂを透過するこ
とができず、暗状態となる。

【００４５】図２は、液晶セルに光が斜めに入射した場
合の光の偏光状態を示した図である。入射光の自然光Ｌ
０が斜めに入射した場合、偏光板Ａを透過した偏光Ｌ１
はほぼ直線偏光になる（実際の場合、偏光板の特性によ
り楕円偏光になる）。この場合、液晶の屈折率異方性に
より液晶セルの入射面において屈折率の差が生じ、液晶
セルを透過する光Ｌ２は楕円偏光しており偏光板Ｂでは
完全に遮断されない。このように、斜方入射においては
暗状態での光の遮断が不十分となり、コントラストの大
幅な低下を招き、好ましくない。

【００４６】本発明は、この様な斜方入射におけるコン
トラストの低下を防ぎ、視角特性を改善しようとするも
のである。図３に本発明による構成の一例を示した。偏
光板Ｂと液晶セルとの間に、液晶セルの法線方向から傾
いた光学軸をもつ光学異方性材料ＲＦが配置されてい
る。この光学異方性材料ＲＦは光学軸に対して光が入射
する角度が大きくなる程大きく偏光する複屈折体であ
る。この様な構成の液晶表示素子に図２の場合と同様に
光が斜方入射し液晶セルを透過した楕円偏光Ｌ２は、光
学異方性材料ＲＦを透過する時の位相遅延作用によって
楕円偏光がもとの直線偏光に変調され、種々の斜方入射
においても同一な透過率が得られる視角依存性のない良
好な液晶表示素子が実現できた。

【００４７】本発明によって、液晶表示素子の視野角を
大幅に向上できたことについては以下のように推定して
いる。ＴＮ−ＬＣＤの多くは、ノーマリーホワイトモー
ドが採用されている。このモードでは、視野角を大きく
することに伴って、黒表示部からの光の透過率が著しく
増大し、結果としてコントラストの急激な低下を招いて
いることになる。黒表示は電圧印加時の状態であるが、
この時には、ＴＮ型液晶セルは、光学軸が、セルの表面
に対する法線方向から若干傾いた正の一軸性光学異方体
とみなすことができる。また、中間階調の場合には、そ
の光学軸は更にＬＣセルの法線方向から傾いていくもの
と思われる。

【００４８】液晶セルの光学軸が液晶セルの表面に対す
る法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方向にあ
る光学異方体では、その補償が不十分であることが予想
される。また、液晶セルが正の一軸性光学異方体と見な
せるのであれば、それを補償するためには負の一軸性光
学異方体が好ましい。このような理由から本発明におけ
る、光学軸が法線方向から傾いた負の一軸性光学異方体
によって大幅な視野角特性が改善されたものと推定す
る。

【００４９】本発明における負の一軸性とは、光学異方
性を有するシートの３軸方向屈折率を、その値が小さい
順にｎα、ｎβ、ｎγとしたとき、ｎα＜ｎβ＝ｎγの
関係を有するものである。従って光学軸方向の屈折率が
最も小さいという特性を有するものである。但しｎβと
ｎγの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ十
分である。具体的には、ｎβ−ｎγ ／ｎβ−ｎα
＜０．２であれば実用上問題ない。また、ＴＦＴ、Ｔ
Ｎ型液晶セルの視野角特性を大幅に改善する条件として
は、光学軸はシート面の法線方向から５度〜５０度傾い
ていることが好ましく、１０度〜４０度がより好まし
く、１０度〜３０度が最も好ましい。更に、シートの厚
さをＤとした時、１００＜（ｎβ−ｎα）×Ｄ＜４００
ｎｍの条件を満足することが望ましい。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明する。実施例１（円盤状化合物を用いた重合組成物の調製）円盤状化合物をペンダント型の側鎖とした重合組成物
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏ
ｍｍｕｎ．第４巻、８０７頁（１９８３年）及びＬｉｑ
ｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，第４巻，１６５頁（１９８
９年）に記載の方法に準じて合成した。円盤状化合物を
主鎖の一部とした重合組成物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．第６巻、３６７
頁（１９８５年）に記載の方法に準じて合成した。実施例２（重合組成物を用いた光学的異方性材料の調
製）実施例２Ａ１ガラス基板上に日産化学社製ポリアミック酸ＳＥ−７２
１０の１０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液をスピンコ
ート法で塗布し、７０℃で乾燥後、１８０℃で２時間加
熱し、約１μｍのポリイミド膜を形成した。これを植毛
布でラビング処理を行い、その上に、１０ｗｔ％ジクロ
ロメタン溶液としたＤＰ−１をスピンコート法で塗布し
た。これを１３０℃で１０分間加熱したのち放冷し、そ
の配向状態をクロスニコルにした偏光顕微鏡で観察した
ところ、ラビング方向と偏光板透過軸とが平行の時には
完全に暗視野になり、４５゜回転させると、フィルムの
レタデーションに対応するほぼ無色の明視野が観察さ
れ、一軸性の配向をしていることが確認された。実施例２Ａ２〜２Ａ５重合組成物ＤＰ−３，ＤＰ−４，ＤＰ−９，ＤＰ−１２
の４種類について、ＤＰ−１の代わりに実施例２Ａ１と
同一の条件で塗布し、各々下表１に示す温度で加熱し、
一軸性の配向の有無を同様に観察した。比較例２Ａ１実施例２Ａ１において、ポリイミド配向膜のラビング処
理をせず、それ以外の操作を全て同様に行った。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例２Ｂ１２０ｗｔ％ジクロロメタン溶液としたＤＰ−１４をスチ
ールドラム上に流延し、連続的にはぎ取り、乾燥し、厚
さ１０ミクロンのフィルムを得た。これを１３０℃で１
０分間加熱したのち放冷し、その配向状態をクロスニコ
ルにした偏光顕微鏡で観察したが、全方位にわたりほぼ
完全に暗視野であり、無配向状態であることが確認され
た。次に、この薄膜を８０℃で約４倍に延伸し、その両
端を固定したまま、徐々に冷却した。このフイルムのＸ
線解析から、この膜は光学的に一軸でしかも垂直であ
り、円盤上分子はほぼ平行配向していると推察された。
そこで、このフィルムを１３０℃に加熱した２つの周速
の異なるロールに導き、反対の方向から引きだした。こ
の時のロールの周速は３．５００ｃｍ／分と３．５１０
ｃｍ／分であった。このフィルムはＸ線解析から、光学
的に一軸であるが、約２０゜に傾斜しており、分子自体
も傾斜配向していると推察された。実施例２Ｃ１ガラス基板上に形成した傾斜角４５゜，膜厚約８００オ
ングストロームのＳｉＯ斜方蒸着膜上に、ＤＰ−１３の
１０％ジクロロメタン溶液を塗布・乾燥した。この状態
では膜は白濁していたが、１３０℃で１０分間加熱した
後、室温に冷却したところ、無色透明膜を形成してい
た。偏光顕微鏡で観察したところ、膜内の分子配向の乱
れを表すディスクリネーションラインは観察されず、光
学的にモノドメインの均質な膜を形成していることがわ
かった。このフィルムはＸ線解析から、光学的に一軸で
あり、しかも約１３゜に傾斜しており、分子自体が傾斜
配向していると推察された。実施例３（光学的異方性材料の光学特性評価）液晶の異常光と常光の屈折率の差と液晶セルのギャップ
サイズの積が４８０ｎｍで、ねじれ角が９０度のＴＮ型
液晶セルに、実施例２Ｃ１のフィルム状物を装着し、液
晶セルに対して０−５Ｖの３０Ｈｚ矩形波におけるコン
トラストの角度依存性を大塚電子製ＬＣＤ−５０００に
よって測定した。コントラスト１０の位置を視野角と定
義し、上下左右の視野角を求めた。また、正面から見た
時のコントラスト比を測定した。ここで、上記フィルム
を全く装着しないＴＮ液晶のみの測定値を併記した。結
果を下表２に示す。尚、図４において矢印は位相差膜に
おけるラビング方向、また、液晶セルにおけるラビング
方向を表している。

【００５３】

【表２】

【００５４】上表から明かなように、本発明の光学補償
シートを設けたＬＣＤにおいては、視野角特性の著しい
改善が達成されている。

【００５５】

【発明の効果】本発明によって光学的異方性材料として
有用な様々な側鎖、連結部を有する種々の円盤状化合物
からなる新規な重合組成物、特にトリフェニレン残基を
含む負の傾斜一軸性複屈折を示す薄膜およびその製造方
法を提供でき、さらに、それらから成る光学的異方性シ
ートが液晶表示装置の視野角を著しく改善できることが
明らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光
状態を示した図である。

【図２】液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光
状態を示した図である。

【図３】光学異方性材料の液晶表示素子用位相差膜への
使用例を示した図である。

【図４】実施例における視角特性を測定した時の偏光版
の偏光軸、液晶セルのラビング方向、光学異方性シート
配向膜のラビング方向の関係を示した図である。

【符号の説明】

ＴＮＣ：ＴＮ型液晶セルＡ、Ｂ：偏光板ＰＡ、ＰＢ：偏光軸Ｌ０：自然光Ｌ１、Ｌ５：直線偏光Ｌ２：液晶セルを通った後の変調光Ｌ３、Ｌ４：楕円偏光ＬＣ：ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶
分子の配列状態ＲＦ１、ＲＦ２：液晶表示素子用位相差膜ＢＬ：バックライト

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＮ 63/197 ＮＮＧ 73/00 ＮＴＢ 75/00 ＮＴＶ 77/04 ＮＵＡ 79/02 ＮＵＰＣ０９Ｋ 19/38 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/1335 ５１０ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の、下記一般式（１）ま
たは一般式（２）で表され、反応性官能基Ｐをその放射
状側鎖の末端に有する円盤状化合物から成る重合組成
物。一般式（１）Ｒ_n-k−Ｄ−（Ｌ−Ｐ）_k 式中、Ｄは分子の中心にあり、合計ｎ個の置換基Ｒ及び
置換基（Ｐ−Ｌ）−を放射状に配するｎ官能の基を表
す。但しトリフェニレン環ではない。ｋ個のＰは各々独
立に、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト
基、ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル基、ハロスル
ホニル基、ハロホスホリル基、アクリロイル基、ビニル
オキシ基、エポキシ基、プロパギル基を表し、（ｎ−
ｋ）個のＲは各々独立に重合組成物の形成に寄与しない
官能基を表し、Ｌは各々独立に、ＰとＤを連結する基も
しくは化学結合を表し、ｎは３から８の整数を表し、ｋ
は１からｎの整数を表す。一般式（２）【化１】式中、Ｄはトリフェニレン環を表し、２，３，６，７，
１０，１１−位に合計６個の置換基Ｒ及び置換基（Ｐ−
Ｌ）−を放射状に配する基を表す。ｋ個のＰは各々独立
に、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、
ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル基、ハロスルホニ
ル基、ハロホスホリル基、プロパギル基を表し、（６−
ｋ）個のＲは各々独立に重合組成物の形成に寄与しない
官能基を表し、Ｌは各々独立に、ＰとＤを連結する基も
しくは化学結合を表し、ｋは１から６の整数を表す。
【請求項２】請求項１に記載の円盤状化合物を有する
光学異方性シート。
【請求項３】請求項１に記載の重合組成物を、電界あ
るいは磁界を印加する工程、延伸する工程、異周速圧延
する工程、または配向膜上に塗布する工程の少なくとも
いずれか一つを用いた光学的異方性シートの製造方法。
【請求項４】請求項２に記載の光学異方性シートを用
いた液晶表示装置。