KR100300463B1 - 신규의 액정 조성물 및 그에 사용되는 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브 복굴절 및 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 광학적 비등방성 막을 구비하는 광학 보상 시트, 그리고 투명 지지체, 그 지지체에 제공된 배향막 및 그 배향막에 제공된 광학적 비등방성 막을 구비하는 광학 보상 시트에 의하여 제공되는 액정 디스플레이에 관한 것이며, 더욱이 광학 보상 시트 및 광학 보상 시트 제조용 물질로서 유용한 액정 조성물의 제조 방법도 개시되었다.

Description

신규의 액정 조성물 및 그에 사용되는 화합물 {Novel liquid crystalline composition and compound used therefor}
본 발명은 액정 디스플레이, 액정 디스플레이를 제조하는 데 유용한 광학 보상 시트 (sheet), 광학 보상 시트 제조 방법, 광학 보상 시트용 물질로 유용한 액정 조성물 및 액정 조성물에 유용한 화합물에 관한 것이다.
휴대용 개인 컴퓨터 및 워드 프로세서와 같은 사무 자동화 기구용 디스플레이로써, 음극선관 (cathode ray tube) 이 오랫동안 사용되었다. 최근, 액정디스플레이 (이하, LCD 로 표시) 는 그 얇은 두께, 가벼운 중량 및 낮은 전력 소모 때문에 음극선관 대신에 널리 사용된다. LCD 는 일반적으로 액정 셀이 한쌍의 편광 시트 사이에 위치한 구조를 갖는다. 대부분의 LCD 는 비틀림 네마틱 액정을 사용한다. 비틀림 네마틱 액정을 사용한 LCD 의 작동 형태는 대체로 복굴절 형 및 광학 회전 형으로 나뉜다.
복굴절 형을 이용한 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이 (이하, STN- LCD 로 표시) 는 90 도 이상의 비틀림 각도를 나타내고 커다란 전기 광학 특성을 갖는 초비틀림 액정을 사용한다. 그러므로, 그러한 STN-LCD 는 시분할 형식으로 구동함으로써 커다란 부피를 디스플레이할 수 있는 장점을 가진다. 그러나, STN-LCD 는 느린 반응 (수십분의 일초) 및 디스플레이상에 만족스러운 이행을 구동하기 어렵다는 단점을 가지며, 따라서 그 디스플레이 특성은 공지의 활성형 요소를 사용한 액정 디스플레이 (예, TFT-LCD 및 MIM-LCD) 의 특성과 비교하였을때 비교적 열악하다.
TFT-LCD 및 MIM-LCD 에서, 90 도의 비틀림 각도를 나타내고, 포지티브 복굴절을 갖는 비틀림 네마틱 액정이 형상을 표시하는 데 사용된다. 이것이 이른바 광학 회전형 LCD 이다 (즉, TN-LCD). TN-LCD 디스플레이 형은 신속한 반응 (수백분의 1 초) 및 높은 명암 표시 그리고, 쉽게 높은 명암으로 흑백의 디스플레이를 나타낸다. 그러므로, 광학 회전 형은 복굴절형 또는 그 밖의 다른 형에 비교해 볼때 많은 장점을 가진다. 그러나, TN-LCD 는 디스플레이상의 색채 또는 명암이 액정 디스플레이에 대하여 보는 각도에 따라 변하고, 그 디스플레이 특성은 CRT 의 디스플레이 특성에 비교할 수 없다는 단점을 가진다.
보는 각도 특성을 향상시키기 위하여 (즉, 볼 수 있는 각도를 확장하기 위하여), 한 쌍의 편광판과 TN 액정 셀 사이에 위상 차 필름 (광학 보상 시트)을 배열하는 것이 일본국 특허 공개 번호 4-229828/1992 및 4- 258923/1992 에 제안되었다.
이 공보에 제안된 광학 보상 시트는 액정 디스플레이의 표면에 대한 수직 방향에서의 위상차는 거의 0 이기 때문에, 액정 디스플레이가 디스플레이의 상에 수직 방향으로 보여질 때 어떠한 광학 효과도 나타나지 않는다. 그러나, 광학 보상 시트는 액정 디스플레이가 사선 방향으로 부터 보여질때 발생하는 위상차 (광선의 파장에 의한) 에 대한 보상을 제공한다. 위상차는 디스플레이된 형상의 색채 및 소멸과 같은 바람직하지 않은 보는 각도 특성을 야기한다.
광학 보상 시트는 비틀림 네마틱 액정의 포지티브 복굴절을 보상하기 위한 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 가지는 것을 필요로 한다는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 번호 4-113301/1992, 5-80323/1993 및 5-157913/1993 에 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 갖는 광학 보상 시트가 개시된다. 더욱 자세하게는, 개시된 시트는 광학 축 또는 광학 탄성 축이 액정 셀의 표면으로 부터 기울어진 중합 사슬을 갖는 중합체로 구성되고, 단일 축의 폴리카보네이트 필름을 사선으로 슬라이싱 (slicing) 함으로써 제조된다. 그러므로, 큰 부위의 광학 보상 시트는 개시된 방법에 따라 쉽게 제조될 수 없다.
또한 액정 중합체를 함유하는 광학 보상 시트도 알려져 있다. 예를들면,일본국 특허 공개 번호 3-9326/1991 및 3-291601/1991 에, 액정 성질을 나타내는 중합체의 용액을 지지체 필름에 제공된 배향막상에 도포함으로써 제조되는 LCD 용 광학 보상 시트가 개시 되어 있다. 그러나, 액정 성질을 나타내는 중합체는 배향막에 만족스럽게 배향되지 않는다. 더욱이, 그 중합체는 일반적으로 네가티브 복굴절을 나타내지 않는다. 그러므로, 결과의 보상 시트는 좀처럼 모든 방향으로 부터의 보는 각도를 확장하지 못한다.
일본 특허 공개 번호 5-215921/1993 에는 지지체 및 액정 성질 및 포지티브 복굴절을 나타내는 중합 가능한 로드 (lod) 형 화합물을 함유하는 복굴절 판 (광학 보상 시트) 의 사용이 개시되어 있다. 복굴절 판은 지지체 상에 화합물 용액을 도포하고, 열을 가하면서 화합물을 경화하여 제조한다. 그러나, 경화된 막은 네가티브 복굴절을 나타내지 않는다. 그러므로, 결과의 보상 시트는 좀처럼 모든 방향으로 부터 보는 각도를 확장하지 못한다.
제 1 도는 본 발명의 투명 필름의 세 축의 굴절률을 나타내는 입체도이다.
제 2 도는 본 발명의 광학 보상 시트의 세 축의 굴절률을 나타내는 입체도이다.
제 3 도는 본 발명의 액정 디스플레이의 대표적인 구조를 나타내는 입체도이다.
본 발명의 목적은 확장된 보는 각도를 가지며 제조하기 용이한 광학 보상 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 가지며, 제조하기 용이한 광학 보상 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나은 목적은 확장된 보는 각도를 갖는 광학 보상 시트를 제공 받는 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나은 목적은 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 갖는 광학 보상 시트를 제조하는 데 이롭게 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하여 투명 지지체, 거기에 제공되는 배향막 및 배향막상에 제공되는 광학적 비등방성 막 (여기에서, 광학적 비등방성 막은 네가티브 복굴절을 가지며 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유함) 을 구비하는 광학 보상 시트가 제공된다.
본 발명의 광학 보상 시트의 바람직한 태양은 하기이다:
1) 중합체가 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물의 동종중합체인 광학 보상 시트.
2) 중합체가 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물과 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상과의 공중합체 (전자와 후자의 바람직한 중량비는 99:1 ∼ 50:50, 특별하게는 99:1 ∼ 80:20) 인 광학 보상 시트.
3) 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물이 하기식 (8) 을 갖는 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 액정 성질을 갖는 하나 이상의 화합물인, 상기 1) 또는 2) 에서 언급된 광학 보상 시트.
(B)n5D5(L5-P5)k5(8)
[상기식 중, D5 는 트리페닐렌 고리, 트룩센 고리, 트리티아트룩센 고리, 트리옥사트룩센 고리, 벤젠 고리로 치환된 헥사에틴, 콜로넨 고리, 디벤조피렌 고리, 이노시톨 고리, 프탈로시아닌 고리 또는 페닐아세틸렌의 마크로시클 고리를표시하고, B 는 어떠한 반응성도 갖지 않는 기를 표시하고, P5 는 이소시아나토기, 티오시아나토기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 메르캅토기, 포름일기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 포스포릴기, 할로카르보닐기, 할로술포닐기, 할로포스포릴기, 아크릴오일기, 비닐옥시기, 에폭시기, 메타크릴오일기, 아세틸렌기, 알레닐기 또는 프로파르길기를 표시하고, L5 는 D5 ∼ P5 를 연결하는 2 가의 연결기를 표시하고, n5 는 0 ∼ 7 의 정수를 표시하며, k5 는 1 ∼ 8 의 정수를 표시한다. 단, n5 + k5 ≤ 8 의 조건이다.
4) D5 가 트리페닐렌 고리를 표시하는 상기 3) 에 기재된 광학 보상 시트.
5) 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물이 하기 식 (1), (2) 또는 (3) 을 갖는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 광학 보상 시트:
(1)
[상기식 중 R10은 하기 기이고,
여기서, R11및 R12각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R13은 1내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며,
여기서, ml 은 0 또는 1 을 표시하고, R17은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j1 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R18은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g1 은 0 내지 4 의 정수를, h1 은 0 또는 1 을, 그리고 R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.];
(2)
[상기식 중, R20은 하기 기이고;
여기서, R21및 R22각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R23은 1내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
여기서, m2 는 0 또는 1 을 표시하고, R27은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R28은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g2 는 0 내지 4 의 정수를, 그리고 R24, R25및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.];
(3)
[상기식 중, R30은 하기 기이고;
여기서, R31및 R32각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R33은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
여기서, m3 은 0 또는 1 을 표시하고, R37은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j3 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R38은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g3 은 0 내지 4 의 정수를, 그리고 R34, R35및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
6) 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상의 상기 화합물은 식 (9) 를 갖는 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 액정 성질을 갖지 않는 하나 이상의 화합물인 상기 기재된 광학 보상 시트:
(E)n6D6(L6-P6)k6(9)
[상기식 중, D6 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 트룩센 고리, 트리티아트룩센 고리, 트리옥사트룩센 고리, 벤젠 고리로 치환된 헥사에틴, 콜로넨 고리, 디벤조피렌 고리, 이노시톨 고리, 프탈로시아닌 고리 또는 페닐아세틸렌의 마크로시클 고리를 표시하고, E 는 어떠한 반응성도 갖지 않는 기를 표시하고, P6 은 이소시아나토기, 티오시아나토기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 메르캅토기, 포름일기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 포스포릴기, 할로카르보닐기, 할로술포닐기, 할로포스포릴기, 아크릴오일기, 비닐옥시기, 에폭시기, 메타크릴오일기, 아세틸렌기, 알레닐기 또는 프로파르길기를 표시하고, L6 은 D6 ∼ P6 을 연결하는 2 가의 연결기를 표시하고, n6 은 0 ∼ 7 의 정수를 표시하며, k6 은 1 ∼ 8 의 정수를 표시한다. 단, n6 + k6 ≤ 8 의 조건이다.
7) D6 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리 또는 페난트렌 고리를 표시하는 상기 6) 에 기재된 광학 보상 시트.
8) 중합 가능한 비디스코틱 화합물이 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 을 갖는 상기 2) 에 기재된 광학 보상 시트:
(X)n1D1[O-(L1)s1-P1]k1(4)
[상기식 중, D1 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, X 는 수소 원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k1 은 D1 이 벤젠 고리를 표시할때 n1 + k1 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k1 은 D1 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n1 + k1 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s1 은 0 또는 1 을 표시하고, L1 은 하기 기이다;
여기서, R41및 R42각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P1 은하기 기를 표시한다;
여기서, R47은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R48은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R44, R45및 R46은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
(Y)n2D2[O-(L2)s2-P2]k2(5)
[상기식 중, D2 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Y 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하며, k2 는 D2 이 벤젠 고리를 표시할때 n2 + k2 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k2 는 D2 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n2 + k2 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s2 는 0 또는 1 을 표시하고, L2 는 하기 기이다:
여기서, R51및 R52각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P2 는하기 기를 표시한다;
여기서, R57은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R58은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, h5 는 0 또는 1 을 표시하며, R54, R55및 R56은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
(Z)n3D3[O-(L3)s3-P3]k3(6)
[상기식 중, D3 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Z 은 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하며, k3 은 D3 이 벤젠 고리를 표시할때 n3 + k3 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k3 은 D3 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n3 + k3 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s3 은 0 또는 1 을 표시하고, L3 은 하기 기이다;
여기서, R61및 R62각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P3 은하기 기를 표시한다;
여기서, R67은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R68은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R64, R65및 R66은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
9) 배향막이 연마처리된 중합체 막인 광학 보상 시트.
10) 배향막이 지지체에 무기 화합물을 사선으로 침적 시킴으로 제조된 광학 보상 시트.
11) 광학 축이 시트의 정상으로 부터 기울어진 광학 보상 시트.
12) 80 % 이상의 광 투과도를 가지는 투명 지지체가 필름 평면상에 광학적 등방성을 나타내고, 하기의 조건을 만족시키는 광학 보상 시트:
30 ≤ [(nx + ny)/2 - nz] × d ≤ 150
[상기식 중, nx 및 ny 는 지지체 판상의 주 굴절률이고, nz 는 두께 방향에서의 주 굴절률이며, d 는 nm 단위의 필름의 두께이다.]
광학 보상 시트는 하기 단계를 포함하는 방법으로 이롭게 제조할 수 있다:
-액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물, 또는 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물과 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상을 함유하는 용액을 투명 지지체에 제공된 배향막에 도포하여 도포막을 형성하고;
-디스코틱 네마틱 단계를 형성하는 온도까지 도포막을 가열하고;
-도포막 상에 광선을 조사하여 경화시키고; 그리고,
-경화막을 냉각 시킨다.
이외에, 광학 보상 시트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
-그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 용액을 지지체에 주형하여 필름을 형성하고,
-서로 상이한 외주 속도를 갖는 롤 사이에서 필름을 압착함으로써, 그 시트의 양면사이에 전단 강도를 가한다.
더욱이, 본 발명에 의하여 투명 전극과 함께 제공된 한쌍의 기판 및 그 기판 사이가 봉함된 비틀림 방향 또는 초비틀림 배향 네마틱 액정, 셀의 양면에 배열된 한쌍의 편광 시트 그리고 액정 셀 및 편광 시트 사이에 제공된 광학 보상 시트를 구비하는 액정 셀이 제공된다;
여기서, 광학 보상 시트는 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 네가티브 복굴절을 갖는 광학적으로 비등방성 막을 함유한다.
본 발명의 액정 디스플레이의 바람직한 태양은 하기이다.
1) 중합체가 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물의 동종 중합체인액정 디스플레이.
2) 중합체가 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물과 액정 성질을 갖지 않는 중합가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상과 공중합체인 액정 디스플레이.
3) 광학적 비등방성 막이 투명 지지체에 제공되는 액정 디스플레이.
4) 배향막이 투명 지지체와 네가티브 복굴절을 갖는 막사이에 제공되는 액정 디스플레이.
5) 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물은 하기식 (8) 을 갖는 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상의 액정 성질을 갖는 화합물인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 액정 디스플레이:
(B)n5D5(L5-P5) (8)
[상기식 중, D5 는 트리페닐렌 고리, 트룩센 고리, 트리티아트룩센 고리, 트리옥사트룩센 고리, 벤젠 고리로 치환된 헥사에틴, 콜로넨 고리, 디벤조피렌 고리, 이노시톨 고리, 프탈로시아닌 고리 또는 페닐아세틸렌의 마크로시클 고리를 표시하고, B 는 어떠한 반응성도 갖지 않는 기를 표시하고, P5 는 이소시아나토기, 티오시아나토기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 메르캅토기, 포름일기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 포스포릴기, 할로카르보닐기, 할로술포닐기, 할로포스포릴기, 아크릴오일기, 비닐옥시기, 에폭시기, 메타크릴오일기, 아세틸렌기, 알레닐기 또는 프로파르길기를 표시하고, L5 는D5 ∼ P5 를 연결하는 2 가의 연결기를 표시하고, n5 는 0 ∼ 7 의 정수를 표시하며, k5 는 1 ∼ 8 의 정수를 표시한다. 단, n5 + k5 ≤ 8 의 조건이다.]
더욱이, 본 발명에 의해 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물 (전자와 후자의 바람직한 중량비는 99:1 ∼ 50:50, 특별하게는 99:1 ∼ 80:20) 을 함유하는 액정 조성물이 제공된다.
본 발명의 액정 조성물의 바람직한 태양은 하기이다:
1) 중합 가능한 디스코틱 화합물이 상기에서 정의된 것처럼 식 1), 2) 또는 3) 을 갖는 액정 조성물.
2) 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 비디스코틱 화합물이 상기에서 정의된 것처럼 식 4), 5) 또는 6) 을 갖는 액정 조성물.
더욱이, 본 발명에 의하여 하기 식 (7) 을 갖는 화합물이 제공된다:
(Q)n4D4(O-L4-P4)k4(7)
[상기식 중, D4 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Q 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k4 는 D4 가 벤젠 고리를 표시할때 n4 + k4 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k4 는 D4 가 나프탈렌 고리를 표시할때 n4 + k4 = 8 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하고, L4 는 하기 기이다:
여기서, R71및 R72각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 표시하고, P4 는 하기 기를 표시한다;
여기서, R77은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R78은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R74, R75및 R76은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
더욱이, 본 발명은 식 (10) 을 갖는 화합물을 제공한다:
(10)
[상기식 중, P10 은 하기기를 표시하고;
여기서, R87은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j8 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R88은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g8 은 0내지 4 의 정수를 표시하고, R84, R85및 R86은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
본 발명의 액정 디스플레이는 네가티브 복굴절을 가지며, 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 광학 보상 시트에 의하여 제공된다. 그 디스플레이는 액정 디스플레이에 대한 보는 방향이 영사막의 표면에 대한 정상보다 크게 기울어졌을 때, 디스플레이된 형상의 색채 및 흑백 형상의 역전과 같은 보는 특성을 개선시킨다.
본 발명의 광학 보상 시트는 네가티브 복굴절을 갖고, 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 광학적 비등방성 막이 투명 시트에 제공되는 배향막상에 형성되는 구조를 갖는다.
그러므로, 광학 보상 시트는 시트와 함께 액정 셀이 제공되는 경우에 보는 각도를 크게 확장시킬 수 있다. 더욱이, 그 시트는 막이 디스코틱 구조를 갖는 중합체로 형성되기때문에, 즉 그 막은 디스코틱 액정 화합물 (단량체) 을 함유하기 때문에, 고온의 환경에서도 우수한 내열성 및 우수한 내구성을 가진다.
특별히, 광학 보상 시트가 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물을 함유하는 중합가능한 화합물 용액을 투명 지지체에 제공된 배향막상에 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 디스코틱 네마틱 단계를 형성하는 온도로 가열하고, 도포된 막에 광선을 조사하여 경화시킴으로 제조되는 광학적 비등방성 막을 갖는 경우에, 그 결과의 광학 보상 시트는 네가티브 복굴절 및 그 막의 정상으로부터 기울어진 광학 축을 갖는 막이 경화되었기 때문에, 보는 각도를 크게 개선시킬 수 있으며, 우수한 내열성을 가질 수 있다.
더욱이, 중합 가능한 화합물로써, 중합가능한 디스코틱 화합물과 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물과 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상을 사용하는 경우에 디스코틱 화합물의 배향을 위한 열처리는 상기 두 종류의 화합물을 사용하여 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 그러므로, 디스코틱 화합물의 기울어진 각도는 투명 지지체 또는 광학적 비등방성 막의 손상없이 낮은 온도에서 가열함으로써 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광학 보상 시트는 우수한 보는 특성 및 고온에서의 만족스러운 내열성 및 내구성을 가진다.
본 발명의 액정 디스플레이는 네가티브 복굴절을 가지고, 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 광학적 비등방성 막을 구비하는 광학 보상 시트와 함께 제공된다. 광학 보상 시트는 단지 광학적 비등방성 막으로만 구성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 시트는 투명 지지체, 거기에 제공된 배향막 및 그 배향막에 제공된 광학적 비등방성 막을 구비하는 기본 구조를 갖는다. 광학적 비등방성 막의 중합체는 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물의 동종 중합체 또는 중합 가능한 디스코틱 화합물을 함유하는 중합 가능한 화합물의 공중합체 이다.
디스코틱 액정 화합물의 예로는 데스트라데 일행 (Mol. Cryst. vol. 71, pp. 111, 1981) 이 설명한 벤젠 및 트리페닐렌 유도체, 데스트라데 일행이 설명한 트룩센 유도체 (Mol. Cryst. vol. 122, pp. 141. 1985, Physics lett. A, vol. 78, pp. 82, 1980), 코헨 일행 (Angew. Chem. vol. 96, pp. 70, 1984) 이 설명한 시클로헥산 유도체, 렌 일행 (J. Chem. Commun. pp. 1794, 1985) 및 쟝 일행 (J. Am. Chem. Soc. vol. 116, pp. 2655, 1994) 이 설명한 아자크라운형 또는 페닐아세틸렌형 마크로시클릭 화합물이 포함된다. 그 디스코틱 액정은 일반적으로 상기 화합물이 그 원핵 (parent core) 으로써 액정의 중심에 위치하고, 치환체를 갖는 알킬, 알콕시 및 벤조일 과 같은 직쇄 기는 그 화합물과 방사상으로 결합하는 구조를 갖는다.
더욱이, 유기 금속 복합체의 디스코틱 액정이 일본 화학 학회의 Chemistry of Liquid Crystal, Elements of Chemistry, vol. 22, pp. 135, 1994. 에 설명되어 있다. 이러한 디스코틱 액정은 분자 중심의 금속원자는 그 배위자의 동일한 판상의 주위에 있는 구조를 가져, 결정이 디스코틱 액정 성질을 갖는 것으로 생각된다.
일반적으로, 디스코틱 액정 화합물은 네가티브 복굴절을 갖는다. 본 발명은 디스코틱 액정 화합물의 중합체의 네가티브 복굴절을 이용함으로써 달성된다. 그러므로, 본 발명의 광학 보상 시트는 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유한다.
광학 보상 시트의 광학적 비등방성 막은 예를들면, 하기 단계에 의하여 제조될 수 있다: 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물, 또는 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물과 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 중합 가능한 비디스코틱 화합물중 하나 이상을 함유하는 용액을 도포하고; 디스코틱 네마틱 단계를 형성하는 온도까지 도포막을 가열하고; 도포막을 경화하기 위하여 광선을 조사하거나 열을 가하고; 경화막을 냉각 시킨다.
그 외에, 광학적 비등방성 막은 하기 단계로 제조될 수 있다: 유기 용매의 중합체 함유 용액을 투명 지지체에 제공된 배향막상에 도포함으로써 도포막을 형성하고; 디스코틱 네마틱 단계를 형성하는 온도까지 도포막을 가열하고; 그 막을 냉각시킨다.
그러므로, 그 중합체는 일반적으로 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물을 함유하는 화합물의 중합반응으로 제조할 수 있다. 그러나, 그 중합체는 디스코틱 화합물을 디스코틱 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 가진 중합체와 반응시킴으로써 수득될 수도 있다.
일반적으로 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물은 식 (8) 을 갖는 화합물이다:
(B)n5D5(L5-P5)k5(8)
[상기식 중, D5 는 트리페닐렌 고리, 트룩센 고리, 트리티아트룩센 고리, 트리옥사트룩센 고리, 벤젠 고리로 치환된 헥사에틴, 콜로넨 고리, 디벤조피렌 고리, 이노시톨 고리, 프탈로시아닌 고리 또는 페닐아세틸렌의 마크로시클 고리를 표시하고, B 는 어떠한 반응성도 갖지 않는 기를 표시하고, P5 는 이소시아나토기, 티오시아나토기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 메르캅토기, 포름일기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 포스포릴기, 할로카르보닐기, 할로술포닐기, 할로포스포릴기, 아크릴오일기, 비닐옥시기, 에폭시기, 메타크릴오일기, 아세틸렌기, 알레닐기 또는 프로파르길기를 표시하고, L5 는 D5 ∼ P5 를 연결하는 2 가의 연결기를 표시하고, n5 는 0 ∼ 7 의 정수를 표시하며, k5 는 1 ∼ 8 의 정수를 표시한다. 단, n5 + k5 ≤ 8 의 조건이다.
P5 는 메르캅토, 포름일, 히드록시, 할로카르보닐, 아크릴오일, 비닐옥시 또는 에폭시기가 바람직하다.
B 는 일반적으로 알킬, 알콕시, 올리고옥시에틸렌 (복수의 옥시에틸렌이 연결되어 있는 형태), 아실, 아실옥시, 벤조일옥시 또는 벤조일 이다. 식 (8) 의 화합물은 n5 수의 B 를 가지며, B 로 표시되는 기중 하나는 그 화합물이 D5 와 방사상으로 결합된 하나 또는 둘의 측쇄를 가지는한 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
L5 는 D5 와 P5 를 연결하는 2 가의 연결기를 표시한다. 2 가의 연결기의 예로는 알킬렌기 (예, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 또는 노닐렌), 알킬렌옥시기 (예, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시, 옥틸렌옥시 또는 노닐렌옥시), 페닐렌기 및 한쪽 끝에 카르보닐을 갖는 알킬렌기 (예, 1- 옥소노닐렌) 를 포함한다. 알킬렌옥시기가 바람직하다. 특별히, 에틸렌옥시 및 헥실렌옥시가 바람직하다. 이외에, L8 로 표시되는 기중 하나는 L5 기와 인접한 기와 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리와 방사상으로 결합된 하나 또는 두 측쇄는 P5 와 결합될 수 있다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물의 예는 하기에 설명된다.
식 (A)의 R의 예는 하기와 같다:
식 (B):
식 (B) 의 R 및 Z 의 예는 하기와 같다:
식 (C):
식 (C) 의 R 의 예는 하기이다:
더욱이, 식 (C) 의 예는 하기이다.
더욱이, 식 (C) 의 구조와 유사한 구조를 갖는 또다른 예는 하기이다:
식 (D):
식 (D) 의 R 의 예는 하기이다:
더욱이, 식 (D) 의 예는 하기이다.
식 (E):
식 (E) 의 R 의 예는 하기이다:
더욱이, 식 (E) 의 예는 하기이다:
식 (F):
식 (F) 의 R 의 예는 하기이다:
식 (G):
식 (G) 의 R 의 예는 하기이다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물은 하기 식 (1), (2) 또는 (3) 을 갖는 화합물이 바람직하다.
(1)
[상기식 중, R10은 하기 기이고;
여기서, R11및 R12각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R13은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며,
여기서, ml 은 0 또는 1 을 표시하고, R17은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j1 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R18은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g1 은 0 내지 4 의 정수를, h1 은 0 또는 1 을, 그리고 R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
R11및 R12각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. R13은 1 내지 12 탄소원자 (바람직하게는 1 내지 9 탄소원자) 의 알콕시기 또는 상기 식의 기를 표시한다. R13모두는 상기 식의 기가 바람직하다.
알콕시의 예로는 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시가 포함된다.
R14및 R15각각은 독립적으로 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R14및 R15는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하며, 특별히, R14는 메틸이고 R15는 수소원자 또는 R14및 R15가 수소원자인 것이 바람직하다.
R16은 수소원자, 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R16은 일반적으로 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필) 이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 특별하게는 수소원자이다. R16은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
m1 은 일반적으로 1 이다.
R17은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j1 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시기 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 폴리알킬렌옥시기의 예로는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R18은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g1 은 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알키렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
식 (1) 의 R10의 바람직한 예는 하기와 같다.
[상기식 중, R20은 하기 기이고;
여기서, R21및 R22각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R23은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
여기서, m2 는 0 또는 1 을 표시하고, R27은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R28은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g2 는 0 내지 4 의 정수를 표시하며, 그리고 R24, R25및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
R21및 R22각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R23은 1 내지 12 탄소원자 (바람직하게는 1 내지 9 탄소원자) 의 알콕시기 또는 상기 식의 기를 표시한다. R23모두가 상기 식의 기인 것이 바람직하다.
알콕시의 예로는 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시가 포함된다.
R24및 R25각각은 독립적으로 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R24및 R25은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하며, 특별히, R24는 메틸이고 R25은 수소원자 또는 R24및 R25가 수소원자인 것이 바람직하다.
R26은 수소원자, 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R26은 일반적으로 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필) 이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 특별하게는 수소원자이다. R26은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
m2 는 일반적으로 1 이다.
R27은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j2 는 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시기 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 폴리알킬렌옥시기의 예로는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R28은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g2 는 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알키렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
상기 식에 의하여 R23으로 표시되는 바람직한 기는 고중합성을 갖는 비치환된 아크릴오일옥시기, 비치환된 메타크릴오일옥시기 및 비치환된 크로토닐옥시기를 포함한다.
식 (2) 에서 R20의 바람직한 예는 하기이다.
[상기식 중, R30은 하기 기이고;
여기서, R31및 R32각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R33은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
여기서, m3 은 0 또는 1 을 표시하고, R37은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j3 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R38은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g3 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, 그리고 R34, R35및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
R31및 R32는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. R33은 1 내지 12 탄소원자 (바람직하게는 1 내지 9 탄소원자) 의 알콕시기 또는 상기 식의 기를 표시한다. R33모두는 바람직하게는 상기 식의 기이다.
알콕시의 예로는 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시가 포함된다.
R34및 R35각각은 독립적으로 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R34및 R35은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하며, 특별히, R34및 R35가 수소원자인 것이 바람직하다.
R36은 수소원자, 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R36은 일반적으로 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필) 이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 특별하게는 수소원자이다. R36은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
m3 은 일반적으로 1 이다.
R37은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j3 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시기 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 폴리알킬렌옥시기의 예로는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R38은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g3 은 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알키렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
식 (3) 에서 R30의 바람직한 예는 하기이다.
더욱이, 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
본 발명의 광학적 비등방성 막은 액정 성질을 갖는 상기 중합 가능한 디스코틱 화합물로 부터 제조된 중합체로 형성될 수 있다. 그러나, 광학적 비등방성 막은 액정 성질을 갖는 상기 중합 가능한 디스코틱 화합물과 중합 가능한 비디스코틱 화합물 또는 액정 성질을 갖지않는 중합 가능한 화합물로 부터 제조된 중합체로 형성되는 것이 바람직하다. 중합가능한 비디스코틱 화합물 또는 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물 (바람직하게는 중합가능한 비디스코틱 화합물) 의 사용은 상기 두 종류의 화합물의 혼합물 및 그 혼합물로 부터 제조된 중합체의 디스코틱 네마틱 단계로의 전이 온도를 낮출 수 있다. 특별히, 그 온도 저하를 높이는 효과는 중합 가능한 비디스코틱 화합물 또는 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물로서, 하기 화합물 [식 (9), 특별히 식 (4), (5) 및 (6)] 을 사용하는 경우에 달성된다.
중합 가능한 비디스코틱 화합물 또는 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물은 식 (9) 를 갖는 화합물이다:
(E)n6D6(L6-P6)k6(9)
[상기식 중, D6 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 트룩센 고리, 트리티아트룩센 고리, 트리옥사트룩센 고리, 벤젠 고리로 치환된 헥사에틴, 콜로넨 고리, 디벤조피렌 고리, 이노시톨 고리, 프탈로시아닌 고리 또는 페닐아세틸렌의 마크로시클 고리를 표시하고, E 는 어떠한 반응성도 갖지 않는 기를 표시하고, P6 은 이소시아나토기, 티오시아나토기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 메르캅토기, 포름일기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 포스포릴기, 할로카르보닐기, 할로술포닐기, 할로포스포릴기, 아크릴오일기, 비닐옥시기, 에폭시기, 메타크릴오일기, 아세틸렌기, 알레닐기 또는 프로파르길기를 표시하고, L6 은 D6 ∼ P6 을 연결하는 2 가의 연결기를 표시하고, n6 은 0 ∼ 7 의 정수를 표시하며, k6 은 1 ∼ 8 의 정수를 표시한다. 단, n6 + k6 ≤ 8 의 조건이다.
D6 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리 또는 페난트렌 고리가 바람직하다.
P6 은 메르캅토, 포름일, 히드록시, 할로카르보닐, 아크릴오일, 비닐옥시 또는 에폭시가 바람직하다.
E 는 일반적으로, 알킬, 알콕시, 올리고옥시에틸렌 (복수의 옥시에틸렌이 연결되어 있는 형태), 아실, 아실옥시, 벤조일옥시 또는 벤조일이다. 식 (9) 의 화합물은 n6 수의 E 를 가지며, E 로 표시되는 기중 하나는 그 화합물이 D6 과 방사상으로 결합하여 하나 또는 둘의 측쇄를 갖는 한, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
L6 은 D6 과 P6 을 연결하는 2 가의 연결기를 표시한다. 2 가의 연결기의 예로는 알킬렌기 (예, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 또는 노닐렌), 알킬렌옥시기 (예, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시, 옥틸렌옥시 또는 노닐렌옥시), 페닐렌기 및 한쪽 끝에 카르보닐을 갖는 알킬렌기 (예, 1- 옥소노닐렌) 를 포함한다. 알킬렌옥시기가 바람직하다. 특별히, 에틸렌옥시 및 헥실렌옥시가 바람직하다. 그렇지 않으면, L6 으로 표시되는 기중 하나는 L6 기와 인접한 기와 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리와 방사상으로 결합된 하나 또는 두 측쇄는 P6 과 결합될 수 있다.
중합 가능한 비디스코틱 화합물은 식 (4), (5) 또는 (6) 을 갖는 것이 바람직하다.
(X)n1D1[O-(L1)s1-P1]k1(4)
[상기식 중, D1 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, X 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k1 은 D1 이 벤젠 고리 표시할때 n1 + k1 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k1 은 D1 이 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시할때 n1 + k1 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s1 은 0 또는 1 을 표시하고, L1 은 하기 기이다:
여기서, R41및 R42각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 표시하고, P1 은 하기 기를 표시하고;
여기서, R47은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R48은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R44, R45및 R46은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
X 는 일반적으로, 수소원자, 1 내지 9 탄소원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸) 또는 1 내지 9 탄소원자의 알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 n-부톡시) 이다. X 는 바람직하게는 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이다. X 는 특별히 수소원자가 바람직하다.
R41및 R42는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 표시한다.
일반적으로, R44및 R45는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 9 탄소원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R44및 R45는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급알킬기이며, R44는 메틸이고 R45는 수소원자 또는 R44및 R45는 수소원자인 것이 특별히 바람직하다.
R46은 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R46은 일반적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필) 이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이고, 특별하게는 수소원자이다. R46은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
R47은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j4 는 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 멀티- 또는 폴리알킬렌옥시의 예에는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R48은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g4 는 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
P1 으로 표시되는 바람직한 기는 고중합성을 가진 비치환된 아크릴오일옥시기, 비치환된 메타크릴오일옥시기 및 비치환된 크로토노일옥시기를 포함한다.
벤젠 또는 나프탈렌기와 결합된 k1 수의 기는 서로 동일하거나 상이하다. k1 은 2 또는 3 이 바람직하다.
식 (4) 는 하기 식 (I) ∼ (XVI) 를 갖는 것이 바람직하다 (R 은 상기 -[(L1)s1-P1] 이다).
하기 기재되는 식 (5) 및 (6) 은 또한 상기 식 (I) ∼ (XVI) 를 갖는 것이 바람직하다 ( R 은 -[(L2)s2-P2] 또는 -[(L3)s3-P3] 이다).
식 (I) ∼ (XVI) 의 R 의 바람직한 예는 하기이다:
(Y)n2D2[O-(L2)s2-P2]k2(5)
[상기식 중, D2 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Y 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하며, k2 는 D2 이 벤젠 고리를 표시할때 n2 + k2 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k2 는 D2 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n2 + k2 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s2 는 0 또는 1 을 표시하며, L2 는 하기 기이다:
여기서, R51및 R52각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P2 는 하기 기를 표시한다;
여기서, R57은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R58은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, h5 는 0 또는 1 을 표시하고, R54, R55및 R56은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
Y 는 일반적으로, 수소원자, 1 내지 9 탄소 원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸) 또는 1 내지 9 탄소원자의 알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 n-부톡시) 이다. Y 는 바람직하게는 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이다. Y 는 수소원자가 특별히 바람직하다.
R51및 R52는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
일반적으로, R54및 R55는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 9 탄소원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R54및 R55는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기이며, R54는 메틸이고 R55수소원자 또는 R54및 R55는 수소원자인 것이 특별히 바람직하다.
R56은 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R56은 일반적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸 또는 에틸) 이며, 바람직하게는 수소원자이다. R56은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
R57은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j5 는 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 멀티- 또는 폴리알킬렌옥시의 예에는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R58은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g5 는 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
P5 로 표시되는 바람직한 기는 고중합성을 가진 비치환된 비닐옥시기이다.
벤젠 또는 나프탈렌기와 결합된 k2 수의 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k2 는 2 또는 3 이 바람직하다.
상기 식 (I) ∼ (XVI) 에서 R 의 바람직한 예는 ( R 은 상기 언급된-[(L2)s2-P2] 이다) 하기이다.
(Z)n3D3[O-(L3)s3-P3]k3(6)
[상기식 중, D3 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Z 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소 원자의 알콕시기를 표시하며, k3 은 D3 이 벤젠 고리를 표시할때 n3 + k3 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k3 은 D3 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n3 + k3 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s3 은 0 또는 1 을 표시하고, L3 은 하기 기이다;
여기서, R61및 R62각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P3 은 하기 기를 표시한다;
여기서, R67은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R68은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R64, R65및 R66각각은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
Z 는 일반적으로, 수소원자, 1 내지 9 탄소원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸) 또는 1 내지 9 탄소원자의 알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 n-부톡시) 이다. Z 는 바람직하게는 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이다. Z 는 수소원자가 특별히 바람직하다.
R61및 R62는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 표시한다.
일반적으로, R64및 R65는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 9 탄소원자의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R64및 R65는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기이며, R64및 R65는 수소원자인 것이 특별히 바람직하다.
R66은 수소원자 또는 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐) 를 표시한다. R66은 일반적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기 (예, 메틸, 에틸 또는 이소프로필) 이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이다. R66은 치환된 알킬기 (예, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸 또는 메톡시에톡시에틸) 일 수도 있다.
R67은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시한다. j6 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 표시한다. 알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 및 치환된 알킬렌옥시 (예, 에틸렌옥시에톡시) 가 포함된다. 폴리알킬렌옥시기의 예에는 디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 테트라에틸렌옥시, 디프로필렌옥시 및 디부틸렌옥시가 포함된다.
R68은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를, 바람직하게는 1 내지 9 탄소원자의 알킬렌기를 표시한다. g6 은 0 또는 1 의 정수를 표시한다. 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 포함된다.
벤젠 또는 나프탈렌기와 결합된 k3 수의 기는 서로 동일하거나 상이할수 있다. k3 은 2 또는 3 이 바람직하다.
상기 식 (I) ∼ (XVI) 에서 R 의 바람직한 예는 ( R 은 상기 언급된-[(L3)s3-P3] 이다) 하기이다.
더욱이, 중합 가능한 비디스코틱 화합물의 예에는 하기 화합물 [a-1), a-2), b-1) ∼ b-3), d)] 이 포함된다:
중합체 제조용 화합물이 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물과중합가능한 비디스코틱 화합물의 혼합물인 경우에, 그 혼합물은 새로운 조성물이다. 중합 가능한 디스코틱 화합물로는 식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물을, 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물로는 식 (4), (5) 또는 (6) 의 중합 가능한 비디스코틱 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 식 (4) 의 범주에 포함된 식 (7) 및 (10) 의 화합물은 새로운 화합물이다.
(Q)n4D4(O-L4-P4)k4(7)
[상기식 중, D4 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Q 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k4 는 D4 가 벤젠 고리를 표시할때, n4 + k4 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, D4 가 나프탈렌 고리를 표시할때 n4 + k4 = 8 인 조건에서, 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하고, L4 는 하기 기이다;
여기서, R71및 R72각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P4 는 하기 기를 표시한다;
여기서, R77은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R78은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R74, R75및 R76각각은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다. R77, j7, R78, g7, R74, R75및 R76은 식 (6) 의 R67, j6, R68, g6, R64, R65및 R66과 동일한 의미를 가진다.]
(10)
[상기식 중, P10 은 하기 기를 표시하고;
여기서, R87은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j8 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R88은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g8 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R84, R85및 R86은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다. R87, j8, R88, g8, R84, R85및 R86은 식 (6) 의 R67, j6, R68, g6, R64, R65및 R66과 동일한 의미를 가진다.]
본 발명의 광학 보상 시트는 액정 성질을 갖는 상기 언급된 중합 가능한 디스코틱 화합물, 또는 중합 가능한 비디스코틱 화합물 및 상기 언급된 중합 가능한 디스코틱 화합물 또는 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물로부터 제조되는 중합체를 함유하는 광학적 비등방성 막을 함유한다. 예를들면, 광학적 비등방성 막은 상기 화합물 용액을 지지체상 또는 배향막상에 도포하고, 바람직하게 도포막을 배향하고 (예, 가열함으로), 광선 또는 가열로 도포막을 경화시켜 제조하거나; 또는 상기 화합물 및 원한다면 다른 화합물을 더 사용하여 제조된 중합체 용액을 지지체 또는 배향막상에 도포하고, 바람직하게는 도포막을 배향하고 (예, 가열 또는 인장 처리), 그런다음 도포막을 냉각시켜 제조할 수 있다. 그 결과의 광학적 비등방성 막은 그 자체로 사용되거나, 지지체로 부터 도포막을 박리함으로써 수득된 중합체 필름의 형태로 사용할 수 있다. 다른 방법으로는, 중합체 용액을 지지체에 도포하고, 건조시키고 박리하여 중합체 필름을 형성하고, 그런다음 그 필름을 인장 처리할 수 있다.
중합체 용액의 제조용으로 바람직한 중합체는 하기 단위 또는 구조를 갖는 중합체가 포함된다.
상기 언급된 중합체 (DP-1 내지 DP-14) 는 앞서 기재된 화합물 D-1 내지 D-24 를 사용하여 제조하는 것이 이롭다.
곁사슬에 디스코틱 구조를 갖는 중합체는 예를들면, Macromol. Chem. Rapid Commun. (vol. 4, pp. 807, 1983) 및 Liquid Crystals (vol. 4, pp. 165, 1989) 에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
주사슬에 디스코틱 구조를 갖는 중합체는 예를들면, Macromol. Chem. Rapid Commun. (vol. 6, pp. 367, 1985) 에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
본 발명의 광학 보상 시트는 오직 중합체의 광학적 비등방성 막으로 구성될 수 있다. 일반적으로, 그 시트는 투명 지지체 및 그 위의 디스코틱 액정막으로 구성되며, 지지체와 디스코틱 액정막 사이에 배향막이 더 제공되는 것이 바람직하다. 배향막은 광학적 비등방성 막이 복수로 지지체에 제공되는 경우에 광학적 비등방성막에 제공될 수 있다. 보호 필름 또는 지지체는 지지체막 또는 또다른 면에 제공될 수 있다.
본 발명의 투명 지지체의 물질로서, 그것이 투명 이상 어떠한 것도 사용될 수 있다. 80 % 의 투과도를 가지는 물질이 바람직하며, 특별히 그것이 정면으로 부터 보여질때 광학적 등방성을 나타내는 것이 바람직하다. 더욱이, 그 필름은 정상적인 선 방향에서 (line direction) 에서, 네가티브 단일축 성질 및 광학축을 갖는 것이 바람직하다.
그러므로, 그 필름은 트리아세틸 셀루로오스와 같은 작은 고유 복굴절을 갖는 물질로 부터 제조하는 것이 바람직하다. 그러한 물질은 제오넥스 (Geonex,일본 Geon 사 제조), 알톤 (Arton, 일본 Synthetic Rubber 사 제조) 및 후지 TAC (Fuji Photo Film 사 제조) 라는 상표로 상업적으로 구매할 수 있다.
그러나, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같은 큰 고유 복굴절을 갖는 물질은 필름 형성 과정에 있어서 분자 배향을 적절히 조절하여 그 물질에 광학적 등방성을 줌으로써 사용될 수 있다.
일반적으로 투명 필름은 하기 조건을 만족시킨다:
|nx - ny|/ |nx - nz| ≤ 0.2
[상기식 중, nx 및 ny 는 필름내의 주 굴절률이고, nz 은 필름의 두께 방향의 주 굴절률이다.]
투명 필름은 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
0 ≤ |nx - ny| × d ≤ 50 (nm) 이고
더욱 바람직하게는
0 ≤ |nx - ny| × d ≤ 20 (nm) 이다.
[상기식 중, nx 및 ny 는 상기와 동일한 의미이며, d 는 필름의 두께 방향이다.]
특별히, 투명 필름은 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
20 ≤ [(nx + ny)/2 - nz] × d ≤ 400 (nm)
[상기식 중, nx, ny 및 nz 은 상기와 동일한 의미를 가지며, 그럼으로써 보는 각도를 크게 증가시킬 수 있다.]
더욱이, 투명 필름은 다음 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
30 ≤ [(nx + ny)/2 - nz] × d ≤ 150 (nm).
상기 기재된 nx, ny, nz 및 d 는 제 1 도에 나타낸다. nx 및 ny 는 필름의 판상의 주 굴절률이고, nz 은 투명 필름의 두께 방향의 주 굴절률이며, d 는 필름의 두께이다.
일반적으로 배향막은 투명 지지체상에 제공된다. 배향막은 도포법에 의하여 그 위에 제공되는 디스코틱 액정의 배향 방향을 결정하는 기능을 가지고 있으며, 그 배향은 광학 축을 광학 보상 시트로 부터 기울어지게 (바람직하게는 5 내지 50 도) 한다. 배향막으로서, 액정 막에 배향 성질을 줄 수 있는 어떠한 막도 사용될 수 있다. 배향막의 바람직한 예에는 연마 처리된 유기 화합물 (바람직하게는 중합체) 막, 무기 화합물이 비스듬이 침적된 막 및 미세 홈 (microgroove) 을 가진 막이 포함된다. 더욱이, 랑뮤어-블러드젯 기술 (Langmuir-Blodgett technique, LB technique) 에 따라, ω-트리코산산, 디옥타데실디메틸암모늄클로리드, 메틸스테아레이트 또는 아조벤젠 유도체로 부터 형성된 필름을 광선을 사용하여 이성질화 시켜, 그 얇은 막의 분자를 특정한 방향으로 균질하게 기울게 하여, 배향막으로 사용할 수 있다. 덧붙여서, 전기장 또는 자기장에 적용시킴으로써, 유전 물질을 배향함으로써 제조된 막을 배향막으로 사용할 수 있다.
배향막용 물질의 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리-N-메틸로아크릴아미드, 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀루로오스, 폴리비닐클로리드, 클로로화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트/비닐클로리드 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 및 실란 결합제와 같은 유기 물질이 포함된다.
배향막용 중합체의 바람직한 예에는 폴리이미드, 폴리스티렌, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 알킬기를 갖는 (바람직하게는 6 이상의 탄소원자를 갖는) 폴리비닐알콜이 포함된다. 이러한 중합체의 막을 배향 처리하여, 수득된 배향막은 디스코틱 액정을 사선으로 기울게 할 수 있다. 더욱이, 실리렌화제로 처리한 유리판은 배향막을 가진 지지체로 사용할 수 있다.
알킬기를 갖는 폴리비닐알콜은 특별히, 디스코틱 액정의 균질한 배향의 관점에서 바람직하다. 배향막의 알킬 사슬 및 디스코틱 액정 사이의 상호 작용은 높은 배향을 준다고 생각된다. 폴리비닐알콜의 알킬기는 폴리비닐알콜의 측- 또는 말단 기로써 제공되는 것이 바람직하고 특별히, 말단 기인 것이 바람직하다. 알킬기는 바람직하게는 6 내지 14 탄소원자를 가지고, 바람직하게는 -S-, -(CH3)C(CN)-, 또는 -(C2H5)N-CS-S- 를 통하여 폴리비닐알콜에 부착되는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜은 80 % 이상의 비누화도와 200 이상의 중합도를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기를 갖는 폴리비닐알콜은 MP103, MP203 및 R1130 (상품명, Kuraray 사 제조) 을 사용할 수 있다.
액정 셀의 배향막으로 널리 사용되고 있는 폴리이미드 필름 (바람직하게는불소가 함유된 폴리이미드 필름) 을 본 발명의 배향막으로써 사용하는 것도 또한 바람직하다. 폴리이미드 필름은 폴리암산 (폴리아미드산) 용액 (LQ/LX 계, 히따찌 화학사 제조; SE 계, 니산 화학공업사 제조) 을 투명 지지체에 도포하고, 30 분 내지 1 시간 동안 100 -300 ℃ 로 건조시키고, 생성된 폴리이미드 필름의 표면을 연마함으로써 제조할 수 있다.
디스코틱 액정용 배향막은 LCD 액정용 배향막을 제조하기 위하여 종래 사용된 공지의 방법으로 연마할 수 있다. 더욱 자세하게는, 그 처리는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 페이퍼, 가제, 펠트, 고무 또는 섬유를 사용하여 특정한 방향으로 표면을 연마함으로써, 배향막의 표면에 액정을 배향하는 작용을 한다. 연마 방법은 일반적으로, 천을 사용하여 배향막의 표면을 여러번 연마함으로써 수행된다.
배향막으로써, 무기 화합물이 사선으로 침적된 막이 또한 사용될 수 있다. 무기 화합물의 예에는 산화규소, 산화티탄, 불화마그네슘 및 산화아연과 같은 금속 산화물 또는 금속 산화물 및 금과 알루미늄과 같은 금속이 포함된다. 무기 화합물로써, 높은 유전 상수 (투전율) 를 가지는 어떠한 무기 화합물도 사용될 수 있다. 무기 화합물이 사선으로 침적된 막은 금속화 기구를 사용하여 제조할 수 있다. 지지체는 고정 조건에서의 금속화 로 또는 연속적인 지지체는 연속적인 금속화로 연속적인 막이 될 수 있다.
배향막을 사용하여 액정 성질을 갖는 디스코틱 화합물의 막을 배향하는 다른 방법은 디스코틱 네마틱 단계를 형성하기 위한 가열에서, 원하는 각도에서 지지체에 제공된 막에 자기장 또는 전기장을 적용하는 방법을 포함한다.
광학 보상 시트는 상기 언급한 것 처럼 투명 지지체에 배향막을 형성하고, 그 배향막에 광학적 비등방성 막을 형성 함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 광학 보상 시트의 대표적인 구조는 제 2 도에 나타난다. 제 2 도에서, 투명 지지체 1, 배향막 2 및 디스코틱 액정 막 3 은 광학 보상 시트의 구성 순서에 따라 겹쳐진다. 참조 기호 R 은 배향막의 연마 방향을 가리킨다. 참조 부호 n1, n2및 n3은 광학 보상 시트의 세 축 방향에서 굴절률을 가리키며, 정면 방향에서 보여지는 경우에 n1, n2및 n3은 n1≤ n2≤ n3의 조건을 만족시킨다. 참조 부호 β 는 광학 보상 시트의 정상 4 로 부터 광학 축의 기울어진 각도를 가리킨다.
본 발명의 광학 보상 시트가 일반적으로 가지는 네가티브 단일 축 성질은 하기 조건을 만족시키는 성질을 의미한다.
n1〈 n2= n3
[여기서, n1, n2및 n3은 광학 보상 시트의 세축 방향에서 굴절률이며, n1, n2및 n3은 n1≤ n2≤ n3의 조건을 만족시킨다.]
그러나, n2및 n3은 서로 동일할 것을 엄격히 요구받지 않고, 서로 대략 동일할 것을 만족 시킨다. 더욱 자세하게는 네가티브 단일 축이 하기 조건을 만족 시키면 실질적인 사용에는 문제가 없다.
|n2-n3| / |n2-n1| ≤ 0.2
[여기서, n1, n2및 n3은 상기에서 기재된 의미이다.]
TN-LCD 또는 TFT-LCD 의 보는 각도 특성을 크게 개선시키기 위하여, 광학 보상 시트의 광학 축은 그 시트의 정상적인 선 (제 2 도의 β) 보다 일반적으로 5 내지 50 도, 바람직하게는 10 내지 40 도, 특별하게는 10 내지 30 도 기울어져 있다.
더욱이, 그 시트는 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
50 ≤ [(n3+ n2)/2 -n1] × D ≤ 400 (nm)
[상기식 중, D 는 시트의 두께이다.]
특별하게는 다음 조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
100 ≤ [(n3+ n2)/2 -n1] × D ≤ 400 (nm).
보호 필름은 디스코틱 액정 막 또는 투명 지지체의 반대면 (막을 갖지 않는 면) 상에 제공될 수 있다. 보호 필름 물질의 예에는 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 무수화물 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리-N-메틸로아크릴아미드, 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀루로오스, 폴리비닐클로리드, 클로로화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트/비닐클로리드 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트가 포함된다.
본 발명의 광학적 비등방성 막은 예를들면, 액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물, 또는 액정 성질을 갖는 중합가능한 디스코틱 화합물 과 하나 이상의 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 디스코틱 화합물및 중합 가능한 비디스코틱 화합물의 용액을 도포하고; 디스코틱 네마틱 단계를 형성하는 온도로 도포막을 가열하고; 도포막에 광선을 조사하거나 또는 도포막에 열을 가하여 경화 시키고; 경화 막을 냉각 시키는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 그 수득된 경화 막은 우수한 내열성을 가지며 기울어진 광학 축을 가진다.
경화는 생산성의 관점에서 광선 (바람직하게는 자외선) 을 조사하여 수행하는 것이 바람직하다. 경화는 도포막을 디스코틱 네마틱 단계의 막으로 전환시킨 후에 수행하는 것이 바람직하다.
단일 영역 배향은 일반적으로 디스코틱 네마틱 단계를 위한 온도 범위의 더 높은 온도에서 도포막을 가열함으로 수득된다.
경화하는 동안, 중합 가능한 화합물의 용액에는 광중합 반응 개시제 또는 열중합 반응 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 경화에 바람직한 기에는 비닐, 아크릴오일 및 에폭시가 포함된다. 에폭시를 갖는 화합물은 양이온성 중합반응에 의하여 경화될 수 있으나, 그 화합물을 함유하고 있는 도포막을 짧은 시간동안 배향하고, 배향 온도보다 10 배 정도 더 높은 온도로 가열하여 중합함으로 경화될 수 있다.
광중합 반응의 개시제에는 α- 카르보닐 화합물 (미합중국특허 2,367,661 및 2,367,670), 아실로인 에테르 (미합중국 특허 2,448,828), α- 탄화수소기로 치환된 방향족 아실로인 에테르 (미합중국 특허 2,722,512), 다핵 퀴논 화합물 (미합중국 특허 3,046,127 및 2,951,758), 트리아릴이미다졸 및 p- 아미노페닐케톤의 조합 (미합중국 특허 3,549,367), 아크리딘 및 페나진 화합물 (미합중국 특허 4,239,850) 및 옥사디아졸 화합물 (미합중국 특허 4,212,970) 이 포함된다.
광중합 반응 개시제의 양은 중합 가능한 화합물의 양에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부, 특별하게는 0.5 ∼ 5 중량부가 바람직하다.
원한다면, 중합 가능한 화합물 용액은 다양한 아민 화합물을 함유할 수 있다. 아민 화합물의 예에는 트리에탄올아민, 디에탄올아닐린, p- 디메틸아미노벤조산의 에틸 에스테르 및 뮐러의 케톤이 포함된다. 아민 화합물의 양은 광중합 반응 개시제의 양에 대하여 50 내지 200 중량부가 바람직하다. 더욱이, N- 페닐글리신, 2- 메르캅토벤조티아졸 및 N, N- 디알킬아미노벤조산의 알킬에스테르와 같은 수소원자 공여 화합물을 중합 가능한 화합물 용액에 첨가할 수 있다. 더욱이, 산소에 의한 중합 반응의 억제를 감소 시키기 위하여, 소량의 계면 활성제를 중합 가능한 화합물 용액에 첨가할 수 있다.
에폭시를 갖는 중합 가능한 화합물용 UV-활성 양이온성 촉매의 예에는 알릴디아조늄 염 (예, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트), 디알릴이오도늄 염, VII 족의 알릴로늄 염 (예, PF6, AsF6또는 SbF6와 같은 음이온을 갖는 알릴술포늄 염) 등이 포함된다.
중합 반응용 광선 조사의 예에는 전자 광선, 자외선, 가시광선 및 적외선(열선) 이 포함된다. 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원의 예에는 저압 수은등 (예, 살균등, 형광 화학등 또는 암광등), 고압 방전등 (예, 고압 수은등 또는 메탈 할리드등) 및 단아크 방전등 (초고압 수은등, 크세논등 또는 수은-크세논등) 이 포함된다.
예를들면, 고압 수은 등을 사용하는 경우에, 조사는 일반적으로 20 내지 5,000 mJ 의 조도, 바람직하게는 100 내지 800 mJ 이다.
중합 가능한 디스코틱 화합물 (예, 식 (1) 내지 (3) 으로 표시되는 화합물) 은 274 nm 이하의 최대파장 λmax를 갖고, 그러므로, 단파장의 자외선 (예, 254 nm) 을 방사하는 광원은 사용하기에 적절하지 않다. 따라서, 자외선 근처에서 광흡수하는 광중합 반응 개시제 및 자외선 근처의 광선을 방출하는 광원 (고압 수은등 또는 금속 할리드등) 이 바람직하다.
광중합 반응의 개시제의 바람직한 예는 하기이다:
광학적 비등방성 막을 형성하기 위한 용액은 중합 가능한 화합물을 용매에 용해시켜 제조된다.
화합물 용해용으로 사용되는 용매의 예로는 N, N- 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 피리딘과 같은 극성 용매, 벤젠 및 헥산과 같은 비극성 용매, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 알킬 할리드, 메틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤 그리고, 테트라히드로푸란 및 1, 2- 디메톡시에탄과 같은 에테르가 포함된다. 알킬 할리드 및 케톤이 바람직하다. 그 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 용액을 도포하는 방법의 예로는 커어튼 (curtain) 도포법, 압출 도포법, 롤 도포법, 딥 (dip) 도포법, 스핀 (spin) 도포법, 인쇄 도포법, 슬라이드 도포기를 사용한 도포법 및 분무 도포법이 포함된다. 본 발명에서, 디스코틱 화합물만의 혼합물인 경우에 증기 침전법이 사용될 수 있다. 본 발명에서, 지속적인 도포법이 바람직하다. 그러므로, 커어튼 도포법, 압출 도포법, 롤 도포법 및 슬라이드 도포기를 사용한 도포법과 같은 도포법이 바람직하다.
이외에, 광학적 비등방성 막은 유기 용매에 중합체가 함유되어 있는 용액을 투명 지지체에 제공된 배향막에 도포하여 도포막을 형성하고; 유리 전이 온도 이상으로 도포막을 가열하고 (열처리); 그리고, 유리 전이 온도 이하로 그 막을 냉각시키는 단계에 의하여 제조할 수 있다.
중합체 용액은 5 ∼ 50 중량%, 특별하게는 10 ∼ 30 중량% 의 범위에서 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 도포하는 방법의 예에는 롤 도포법, 딥 도포법, 스핀 도포법 및 그라비야 (gravure) 도포법이 포함된다.
상기 열처리는 유리전이 점 이상의 온도와 등방성 단계를 형성하는 온도 사이의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열처리는 50 ∼ 300 ℃, 특별하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 수행한다. 더욱이, 열처리는 10 초 ∼ 60 분, 특별하게는 20 초 ∼ 3 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
광학적 비등방성 막의 두께는 일반적으로 막의 복굴절의 값 및 두께가 액정셀의 지연치가 동일한 그런 방법으로 측정한다. 그 두께는 일반적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 이다.
더욱이, 본 발명의 광학 보상 시트는, 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 용액을 지지체상에 주형하여 필름을 형성하고; 서로 상이한 외주 속도를 갖는 두 롤 사이에서 필름을 압출함으로써, 시트의 양면 사이에 전단 강도를 주는 단계로 제조할 수 있다. 두 롤의 외주 속도의 비는 1.001 ∼ 1.1, 특별하게는 1.01 의 범위이다.
더욱이, 광학 보상 시트는 그 분자내에 디스코틱 구조를 갖는 중합체를 함유하는 용액을 지지체상에 주형 또는 도포하여 필름을 형성하고; 유리 전이 점 근처의 온도에서 필름을 신장함으로써 제조할 수 있다. 신장 강도는 1 ∼ 50 배, 특별하게는 3 ∼ 8 배가 바람직하다.
보상 시트의 두께는 일반적으로 막의 복굴절의 값 및 두께가 액정 셀의 지연치가 동일한 그런 방법으로 측정한다. 그 두께는 일반적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 이다.
더욱이, 기울어진 광학 축을 갖는 광학 보상 시트는 유리 전이 온도 이상에서 가열하면서 원하는 각도에서 필름 (주형 또는 도포에 의하여 수득된) 에 자기장 또는 전기장을 가하여 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 디스플레이의 대표적인 구조는 제 3 도에 나타난다. 제 3 도에서, 투명 전극과 함께 제공되는 한쌍의 기판과 그 사이가 밀봉된 비틀림 배향 네마틱 액정을 구비하는 액정 셀 TNC, 그 셀의 양면에 배열된 한쌍의 편광 시트 A 및 B, 액정 셀과 편광 시트 사이의 광학 보상 시트 RF1및 RF2, 그리고 배면광 BL 이 배열되어 액정 디스플레이를 이룬다. 광학 보상 시트는 오직 한면에만 (즉, RF1및 RF2중 하나를 사용) 배치될 수 있다. 정면에서 본 경우에, 참조 부호 R1은 광학 보상시트 RF1의 배향막의 연마 방향이고, 참조 부호 R2는 광학 보상시트 RF2의 배향막의 연마 방향이다. 액정 셀 TNC 의 실선의 화살표는 TNC 기판면의 편광 시트 B 의 연마 방향을 가리키며, 액정 셀 TNC 의 점선의 화살표는 TNC 기판면의 편광 시트 A 의 연마 방향을 가리킨다. PA 및 PB 는 각각 편광 시트 A 및 B 의 편광 축이다.
제 2 도에 나타나는 광학 보상 시트가 보는 각도를 더 증가 시킬 수 있는 이유는 하기의 이유에서 이다:
대부분의 TN-LCD 는 정상적으로 화이트 모드 (white mode) 를 채택한다. 그러한 모드에서, 블랙 (black) 표시 부분에서의 광 투과도는 보는 각도를 극단적으로 증가 시키고, 명암의 빠른 감소를 야기한다. 블랙 표시의 조건 (전압이 적용된 조건) 에서, TN-형 액정 셀은 광학적 비등방성 성질 및 셀의 표면에 대하여 정상보다 다소 기울어진 포지티브 단일 축 성질을 나타내는 것으로 생각 된다. 중간 변화가 표시될 때, 광학적 비등방성 물질의 광학 축은 셀의 표면에 대한 정상보다 더 기울어진다.
TN- 형 액정 셀의 광학 축이 그 셀 표면의 정상보다 기울어진 경우, 정상 방향의 광학 축을 갖는 광학적 비등방성 물질의 사용은 셀에 의한 위상차를 적절히 보상하지 못하는 것으로 생각된다. 달리 말하면, 광학적 비등방성 물질은 정상보다 기울어진 광학 축을 갖는 셀에 있어서 필요하다. 더욱이, 셀이 포지티브 단일 축 성질을 갖는 광학적 비등방성 물질의 구성물일 경우, 네가티브 단일 축 성질을 갖는 광학적 비등방성 물질은 셀에 의한 위상차의 보상을 위하여 적절히 사용될 수 있다. 그러므로, 정상보다 기울어진 축을 갖는 네가티브 단일 축 성질의 광학적 비등방성 물질(즉, 본 발명의 광학적 보상 시트) 의 사용은 보는 각도의 특성을 개선할 수 있다.
더욱이, 액정 셀이 정상보다 기울어진 광학축을 갖는 포지티브 단일 축 성질과 함께 광학적 비등방성 물질로 작용하는 것은 단순한 접근이다. 그러므로, 광학적 비등방성 물질의 사용은 위상차의 보상을 만족스럽게 주지 못한다.
따라서, TN- 형 액정 소자는 서로 동일하게 기울어진 각도의 포지티브 단일축 성질 및 서로 상이한 경사 방향을 갖는 두개의 광학적 비등방성 막의 구성물로 간주되는 것이 바람직하다.
TN- 형 액정 셀이 상기에서 처럼 생각되는 경우에, 보는 각도 특성의 커다란 개선은 광학적 네가티브 단일축 및 정상에 대하여 기울어진 광학축을 갖는 광학적 비등방성 물질 (광학적 비등방성 막) 을 광학적 네가티브 단일 축 및 정상 방향의 광학 축을 갖는 광학적 비등방성 물질 (투명 지지체) 에 중첩함으로써 제조되는 광학 보상 시트를 사용함으로써 달성 될 수 있다.
액정 셀용 액정 물질로써, TN-CL 또는 STN-CL 인 어떠한 공지의 물질도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예가 하기에 주어지지만, 이러한 실시예는 본 발명을 결코 제한하지 않는다.
합성 실시예
본 발명에 사용되는 중합 가능한 디스코틱 화합물은 하기 반응도에 따라 합성 되었다.
1) 2, 3, 6, 7, 10, 11- 헥사히드록시트리페닐렌 (TP-B)
2) 상기 언급된 화합물 (1 ∼ 5) 의 합성
3) 상기 언급된 화합물 (1 ∼ 30) 의 합성
4) 상기 언급된 화합물 (3 ∼ 5) 의 합성
5) 상기 언급된 화합물 (2 ∼ 5) 의 합성
합성예 1. 디스코틱 화합물 (1 -5: 상기 언급된 디스코틱 화합물) 의 합성
1-a) 2, 3, 6, 7, 10, 11- 헥사메톡시트리페닐렌 (TP-A) 의 합성
빙냉한 2l의 3 목 플라스크에, 455 g 의 황산철 (III) 6·수화물 및 193 ml 의 냉각수를 두고, 물에 황산철 6·수화물이 완전히 용해되도록 크게 교반하였다. 그런 이후, 58.7 g 의 1, 2- 디메톡시벤젠을 그 용액에 첨가하고, 882 ml 의 농축 황산을 빙냉하에 점차로 가하여 혼합물을 제조하였다. 24 시간의 반응 이후에, 9l의 냉각수를 반응 혼합물에 점차로 가하였다. 5 시간 교반한 이후에, 반응 혼합물을 유리 여과기를 사용하여 여과하여 48.1 g 의 상기 화합물 (TP-A) 의 조 결정을 수득하였다 (수율: 83 %).
1-b) 2, 3, 6, 7, 10, 11- 헥사히드록시트리페닐렌 (TP-B) 의 합성
디클로로메탄 850 ml 에, 48.1 g 의 화합물 (TP-A) 을 현탁하여 현탁액을 제조하고 150 g 의 보론 트리플루오리드를 그 현탁액에 점차로 부가한다. 2 시간의 반응 이후에 냉각수 7l를 현탁액에 부가하고, 그 현탁액을 셀리트 (Celite, 규조토) 로 여과한다. 셀리트를 함유하는 수득된 잔여물을 메탄올에 용해시키고, 여과한뒤 그 여과물을 진공에서 농축시키고, 그 결과의 잔여물을 아세토니트릴 및 디클로로메탄의 혼합 용매로 세척하여 32.7 g 의 상기 화합물 (TP-B) 을 수득하였다 (수율: 86 %).
1-c) 4- (7- 옥테닐옥시)- 벤조산 (1-5c) 의 합성
500 ml 의 3 목 플라스크에, 33.2 g 의 p- 히드록시벤조산, 57.3 g 의 8- 브로모- 1- 옥텐, 41.5 g 의 탄산 칼륨 및 200 ml 의 N, N- 디메틸아세트아미드를두고, 교반기를 사용하여 120 ℃ 에서 5 시간 동안 크게 교반한다. 수득된 반응 혼합물을 냉각 시킨 후, 200 ml 의 물에 붓고, 그 혼합물을 500 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였다. 그런 후, 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척하였다. 수득된 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 그 결과의 잔여물을 100 ml 의 메탄올에 용해시켰다. 그런 다음, 16.8 g 의 수산화칼륨을 함유하는 수용액 (20 ml) 을 메탄올 용액에 적가하고, 2 시간 동안 환류 하면서 가열하였다. 그 결과 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 감압 흡인하고, 그 잔여물을 물로 세척하였다. 세척된 잔여물을 건조하여 63.3 g 의 상기 화합물 (1-5c) 을 수득 하였다 (수율: 85 %).
1-d) 2,3,6,7,10,11-헥사(4-(7-옥테닐옥시)벤조일옥시)트리페닐렌 (1-5)의 합성
100 ml 플라스크에, 4.5 g 의 화합물 (1-5c) 및 5 ml 의 티오닐 클로리드를 두고, 환류하면서 2 시간 동안 가열 하였다. 과도한 티오닐 클로리드는 가열하면서 진공 상태에서 증발시켰다. 그 반응 혼합물에, 0.7 g 의 화합물 (TP-B) 및 20 ml 의 피리딘을 첨가하고, 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 과도한 피리딘을 진공에서 증발시키고, 그런 다음 실리카 겔 크로마토그래피법으로 2.73 g 의 상기 화합물 (1-5) 을 분리 하였다 (수율: 75 %).
화합물 (1-5) 의 자료
IR (cm-1): 3080, 2940, 2860, 1740, 1605, 1580, 1510, 1470, 1420,1315, 1250, 1170, 1120, 1070, 1010, 900, 840, 760, 695
DSC 및 편광 현미경에 의한 위상 전이 온도의 측정
결정 단계 ← 132 ℃ → 원주상 단계 (Columnar) ← 143 ℃ → 디스코틱 네마틱 단계 ← 227 ℃ → 등방성 단계
합성예 2. 디스코틱 화합물 (1-30: 상기 언급된 디스코틱 화합물) 의 합성
2-c) 4-(5-비닐옥시펜틸옥시)-벤조산 (1-30c) 의 합성
500 ml 의 3 목 플라스크에, 33.2 g 의 p- 히드록시벤조산, 58.0 g 의 5- 브로모펜틸비닐에테르, 41.5 g 의 탄산 칼륨 및 200 ml 의 N, N- 디메틸아세트아미드를 두고, 교반기를 사용하여 120 ℃ 에서 5 시간 동안 크게 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각 시킨 후, 200 ml 의 물에 붓고, 그 혼합물을 500 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였다. 그런 후, 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척하였다. 수득된 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 그 결과의 잔여물을 100 ml 의 메탄올에 용해시켰다. 그런 다음, 16.8 g 의 수산화칼륨을 함유하는 수용액 (20 ml) 을 메탄올 용액에 적가하고, 2 시간 동안 환류 하면서 가열하였다. 그 결과 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 그 잔여물을 1l의 물에 용해시켰다. 25.7 ml 의 농축 염산을 그 용액에 첨가하고, 침전된 결정을 여과하여 물로 세척하였다. 잔여물을 건조하여 64.3 g 의 상기 화합물 (1-30c) 을 수득 하였다 (수율: 90 %).
2-d) 2,3,6,7,10,11-헥사(4-(5-비닐옥시펜틸옥시)벤조일옥시)트리페닐렌 (1-30)의합성
300 ml 의 3 목 플라스크에, 5.72 g 의 화합물 (1-30c), 6.7 ml 의 트리에틸아민 및 60 ml 의 1, 2- 디메톡시에탄을 두고, 0 ℃ 에서 2.75 g 의 메틸술포닐클로리드를 혼합물에 적가하고, 2 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.65 g 의 화합물 (TP-B) 및 0.3 g 의 4- 디메틸아미노피리딘을 첨가하여, 6 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 그 여과물을 진공에서 농축시키고 실리카 겔 크로마토그래피법으로 2.8 g 의 상기 화합물 (1-30) 을 분리 하였다 (수율: 82 %).
화합물 (1 -30) 의 자료
IR (cm-1): 2960, 2955, 2880, 1765, 1690, 1625, 1605, 1520, 1495, 1480, 1435, 1420, 1375, 1360, 1290, 1260, 1220, 1195, 1140, 1110, 1080, 1050, 1030, 880, 810, 780, 740
합성예 3. 디스코틱 화합물 (2-5: 상기 언급된 디스코틱 화합물) 의 합성
3-c) 4- (6- 아크릴오일옥시헥실옥시)- 벤조산 (2-5c) 의 합성
500 ml 의 3 목 플라스크에, 33.2 g 의 p- 히드록시벤조산, 54.3 g 의 6- 브로모헥산올, 41.5 g 의 탄산칼륨 및 200 ml 의 N, N- 디메틸아세트아미드를 두고, 교반기를 사용하여 120 ℃ 에서 5 시간 동안 크게 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각 시킨 후, 200 ml 의 물에 붓고, 그 혼합물을 500 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였다. 그런 후, 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척하였다. 수득된 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 그 결과의 잔여물을 100 ml 의 메탄올에 용해시켰다. 그런 다음, 16.8 g 의 수산화칼륨을 함유하는 메탄올용액 (20 ml) 을 그 메탄올 용액에 적가하고, 2 시간 동안 환류 하면서 가열하였다. 그 결과의 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 그 잔여물을 1l의 물에 용해시켰다. 25.7 ml 의 농축 염산을 그 용액에 첨가하고, 침전된 결정을 여과하여 물로 세척하였다. 잔여물을 건조시켜 61.5 g 의 4- (6- 히드록시헥실옥시) 벤조산을 수득 하였다 (수율: 86 %).
300 ml 의 3 목 플라스크에, 9.53 g 의 4- (6- 히드록시헥실옥시) 벤조산, 5.33 g 의 N, N- 디메틸아닐린 및 100 ml 의 디옥산을 두고, 3.98 g 의 아크릴오일 클로리드를 60 ℃ 에서 그 혼합물에 점차로 적가하고 6 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 200 ml 의 냉각수에 부었다. 반응 혼합물을 감압 흡인법으로 여과하고, 그 여과물을 헥산으로 세척한 뒤, 건조하여 9.4 g 의 상기 화합물 (2-5c) 를 수득하였다 (수율: 80 %).
3-d) 2,3,6,7,10,11-헥사(4-(6-아크릴오일옥시헥실옥시) 벤조일옥시)트리페닐렌 (2-5)의 합성
300 ml 3 목 플라스크에, 5.67 g 의 화합물 (2-5c), 6.7 ml 의 트리에틸아민 및 60 ml 의 1, 2- 디메톡시에탄을 두고, 0 ℃ 에서 2.75 g 의 메틸술포닐클로리드를 혼합물에 적가하고 2 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.65 g 의 화합물 (TP-B) 및 0.3 g 의 4- 디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 그 여과물을 진공에서 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 3.2 g 의 상기 화합물 (2-5) 를 분리 하였다 (수율: 80 %).
화합물 (2 -5) 의 자료
IR (cm-1): 2950, 2870, 1740, 1730, 1610, 1605, 1585, 1520, 1480, 1430, 1415, 1375, 1320, 1300, 1260, 1200, 1180, 1130, 1080, 1010, 990, 905, 850, 820, 760, 700
DSC 및 편광 현미경에 의한 위상 전이 온도의 측정
결정 단계 ← 112 ℃ → 디스코틱 네마틱 단계 ← 180 ℃ → 등방성 단계
합성 예 4.
4-d) 2,3,6,7,10,11-헥사(4-(7,8-에폭시옥틸옥시헥실옥시)벤조일옥시)트리페닐렌 (3-5)의 합성
100 ml 3 목 플라스크에, 3.67 g 의 화합물 (1-5), 6.33 g 의 m- 클로로퍼벤조산 및 30 ml 의 1, 2- 디메톡시에탄을 두고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 m- 클로로퍼벤조산을 제거하고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 3.17 g 의 상기 화합물 (3-5) 를 분리 하였다 (수율: 82 %).
화합물 (3 -5) 의 자료
IR (cm-1): 3050, 2940, 2850, 1740, 1605, 1580, 1510, 1470, 1420,1320, 1250, 1170, 1120, 1070, 1010, 900, 840, 760, 695
DSC 및 편광 현미경에 의한 위상 전이 온도의 측정
결정 단계 ← 114 ℃ → 디스코틱 네마틱 단계 ← 220 ℃ → 등방성 단계
이어서, 식 (4) 및 식 (I) ∼ (XVI) 로 대표되는 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물의 합성 예는 하기에서 설명된다.
합성예 5. 화합물 [4- 3- (VI) : 상기 화합물 (4-3: 식 (4) 의 화합물의 번호 및 (VI) : 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
300 ml 의 3 목 플라스크에, 5.0 g 의 4- (4- 아크릴오일옥시부틸옥시) 벤조산, 5.3 ml 의 트리에틸아민 및 50 ml 의 테트라히드로푸란을 두어 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물에, 1. 46 ml 의 메틸술포닐클로리드를 0 ℃ 에서 적가하고, 이어서 57.8 mg 의 4- 디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다. 그 반응 혼합물에 0.6 g 의 피로갈롤을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과한 뒤, 그 여과물을 진공에서 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 3.93 g 의 유상 화합물 [4- 3- (VI)] 을 분리 하였다 (수율 : 96 %).
화합물 [4- 3- (VI)] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 7.9 (4H, d), 7.8 (2H, d), 7.5 (3H, m), 7.0 (4H, d),
6.9 (2H, d), 6.3 (3H, m), 6.1 (3H, m), 5.9 (3H, m),
4.1 (12H, m), 1.7 (12H, m).
합성예 6. 화합물 [4- 3- (XI) : 상기 화합물 (4-3: 식 (4) 의 화합물의 번호 및 (XI): 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
50 ml 의 3 목 플라스크에, 5.0 g 의 4- (4- 아크릴오일옥시부틸옥시) 벤조산, 25 ml 의 디클로로메탄, 4.4 ml 의 티오닐클로리드 및 촉매로써, N, N- 디메틸포름아미드를 두고 실온에서 30 분 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 과도한 티오닐 클로리드 및 디클로로메탄을 진공에서 반응 혼합물로 부터 증발시키고, 그 혼합물에, 1. 5 g 의 1, 7- 히드록시나프탈렌 및 10 ml 의 피리딘을 첨가하고, 하루동안 교반하였다. 진공에서, 과도한 피리딘을 증발시켜서 그 반응 혼합물을 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 2.4 g 의 유상 화합물 [4- 3- (XI)] 을 분리 하였다 (수율 : 49 %).
화합물 [4- 3- (XI)] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (5H, m), 7.6 (4H, m), 7.1 (4H, m), 6.4 (2H, dd),
6.2 (2H, dd), 5.9 (2H, dd), 4.2 (8H, m), 1.8 (8H, m).
합성예 7 -12.
화합물 [4- 3- (I), 4- 3- (II), 4- 3- (III), 4- 3- (IV), 4- 3- (IX), 4- 3- (X) : 상기 식 (4-3: 식 (4) 의 화합물의 번호 및 (XI) : 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
화합물은 합성예 5 또는 6 에서와 동일한 방법으로 제조 하였다.
화합물 [4- 3- (I)] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 7.9 (4H, d), 7.4 (4H, m), 7.0 (4H, d), 6.4 (2H, m),
6.2 (2H, m), 6.0 (2H, m), 4.2 (8H, m), 1.8 (8H, m).
DSC 및 편광 현미경에 의한 위상 전이 온도의 측정
결정 단계 ← 92 ℃ → 액정 단계 ← 107 ℃ → 등방성 단계
화합물 (4- 3- (II)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (4H, d), 7.2 (4H, m), 7.1 (4H, d), 6.4 (2H, dd),
6.2 (2H, dd), 6.0 (2H, dd), 4.2 (8H, m), 1.9 (8H, m).
결정 단계 ← 60 ℃ → 네마틱 액정 단계 ← 64 ℃ → 등방성 단계
화합물 (4- 3- (III)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (4H, d), 7.3 (4H, s), 7.1 (4H, d), 6.4 (2H, dd),
6.2 (2H, dd), 6.0 (2H, dd), 4.2 (8H, m), 1.8 (8H, m).
결정 단계 ← 97 ℃ → 네마틱 액정 단계 ← 155 ℃ → 등방성 단계
화합물 (4- 3- (IV)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (6H, d), 7.1 (3H, s), 7.0 (6H, d), 6.5 (3H, dd),
6.1 (3H, dd), 5.8 (3H, dd), 4.3 (6H, m), 4.1 (6H, m)
1.9 (12H, m).
화합물 (4- 3- (V)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (2H, d), 7.9 (4H, dd), 7.5 (2H, m), 7.3 (1H, dd),
7.1 (2H, d), 7.0 (4H, d), 6.3 (H, m), 6.1 (3H, m),
5.9 (3H, m), 4.1 (12H, m), 1.8 (12H, m).
화합물 (4- 3- (IX)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.2 (4H, d), 7.8 (2H, d), 7.6 (2H, d), 7.5 (2H, d),
7.2 (4H, d), 6.4 (2H, dd), 6.2 (2H, dd), 6.0 (2H, dd),
4.2 (8H, m), 1.8 (8H, m).
화합물 (4- 3- (X)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3)
δ: 8.1 (5H, m), 7.9 (2H, d), 7.7 (1H, t), 7.5 (2H, m),
7.1 (4H, t), 6.4 (2H, d), 6.2 (2H, m), 6.0 (2H, dd),
4.2 (8H, m), 1.8 (8H, m).
이어서, 액정 성질을 갖지 않는 중합 가능한 화합물 (S1 이 0 인 식 (4) 및 식 (II) 로 표시되는) 을 하기에서 설명한다.
합성예 13. 화합물 [4- 20- (II): 상기 디스코틱 화합물 (4-20: 식 (4) 의 화합물의 번호 및 (II): 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
a) 1, 3- 디- (4- 히드록시부톡시) 벤젠의 합성
300 ml 의 3 목 플라스크에, 18.0 g 의 레소시놀, 50.0 g 의 탄산 칼륨, 및 100 ml 의 N, N- 디메틸아세트아미드를 두어, 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 120 ℃ 에서 52.0 g 의 4- 클로로부틸아세테이트를 적가하고, 5 시간 동안 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 냉각 시키고, 그 반응 혼합물을 150 ml 의 물에 부은 후, 300 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였다. 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 그 결과의 잔여물을 75 ml 의 메탄올에 용해시켰다. 그런 다음, 31.4 g 의 수산화칼륨을 함유하는 수용액 (75 ml) 을 그 메탄올 용액에 점차로 적가하고, 2 시간 동안 환류 하면서 가열하였다. 그 결과 반응 혼합물을 냉각시키고, 200 ml 의 물 및 48 ml 의 농축 염산을 그 반응 혼합물에 첨가 하였다. 침전된 결정을 여과하여 그 잔여물을 물로 세척 하였다. 그 잔여물을 건조한 후, 혼합 용매 (헥산/에틸아세테이트 = 1/1, 부피 비) 로 부터 재결정하여 32.0 g 의 상기 화합물 (1, 3- 디- (4-히드록시부톡시) 벤젠) 을 수득 하였다 (수율: 90 %).
화합물 (1, 3- 디- (4- 히드록시부톡시) 벤젠) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3,ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 -6.6 (3H, m), 4.0 (4H, t), 3.7 (4H, t),
1.6 ∼ 2.0 (8H, m).
b) 화합물 4- 20- (II) 의 합성
100 ml 의 3 목 플라스크에, 18.0 g 의 1, 3- 디- (4- 히드록시부톡시) 벤젠, 24 ml 의 트리에틸아민 및 50 ml 의 아세토니트릴을 두어, 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물을 빙냉하면서, 15.4 g 의 아크릴오일 클로리드를 적가하고, 10 분 동안 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 실온까지 승온하여 2 시간 동안 더 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 150 ml 의 물에 부은 후, 300 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였고, 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척하였다. 그 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발하여 농축하였고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 21 g 의 1, 3- 디- (4- 아크릴오일옥시부톡시) 벤젠 (4- 20- (II)) 을 수득 하였다 (수율: 85 %).
화합물 4- 20- (II) [1, 3- 디- (4- 아크릴오일옥시부톡시) 벤젠] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3,ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 5.7 ∼ 6.4 (6H), 4.25 (4H, t),
3.95 (4H, t), 1.7 ∼ 2.0 (8H, m).
합성예 14. 화합물 [4- 31- (II): 상기 디스코틱 화합물 (4-31: 식 (4) 의 화합물 번호 및 (II): 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
a) 1, 3- 디- (6- 히드록시헥실옥시) 벤젠의 합성
300 ml 의 3 목 플라스크에, 5.5 g 의 레소시놀, 21.0 g 의 탄산칼륨, 및 50 ml 의 N, N- 디메틸아세트아미드를 두어, 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 120 ℃ 에서 19.0 g 의 6- 클로로- 1- 헥산올을 적가하고, 6 시간 동안 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 냉각 시킨 후, 그 반응 혼합물을 100 ml 의 물에 부은 후, 200 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였다. 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 그 잔여물 (결정) 을 헥산으로 세척하였다. 그 결정을 건조하여 11.5 g 의 상기 화합물 (1, 3- 디- (6- 히드록시헥실옥시) 벤젠) 을 수득 하였다 (수율: 74 %).
화합물 (1, 3- 디- (6- 히드록시헥실옥시) 벤젠) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3,ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 3.95 (4H, t), 3.65 (4H, t),
1.3 ∼ 1.9 (8H, m).
b) 4- 31- (II) 의 합성
100 ml 의 3 목 플라스크에, 9.3 g 의 1, 3- 디- (6- 히드록시헥실옥시) 벤젠, 10 ml 의 트리에틸아민 및 30 ml 의 아세토니트릴을 두어, 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물을 빙냉하면서, 6.5 g 의 아크릴오일 클로리드를 적가하고, 1 시간 동안 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 실온까지 승온하여 2 시간 동안 더 교반 하였다. 그 반응 혼합물을 100 ml 의 물에 부은 후, 200 ml 의 에틸아세테이트로 추출하였고, 그 추출물을 100 ml 의 물로 두번 세척하였다. 그 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 여과물을 진공에서 용매를 증발시킴으로 농축하였고, 실리카 겔 크로마토그래피법으로 10.4 g 의 1, 3- 디- (4- 아크릴오일옥시헥실옥시) 벤젠 (4- 31- (II)) 을 수득 하였다 (수율: 80 %).
화합물 4- 31- (II) [1, 3- 디- (4- 아크릴오일옥시헥실옥시) 벤젠] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3,ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 5.8 ∼ 6.4 (6H), 4.15 (4H, t),
3.9 (4H, t), 1.3 ∼ 1.9 (8H, m).
합성 예 15 -17. 화합물 [4- 32- (II), 4- 25- (II), 4- 33- (II): 상기 식 (4-3: 식 (4) 의 화합물 번호 및 (II) : 식 (I) ∼ (XVI) 의 번호)] 의 합성
화합물은 합성 예 13 또는 14 에서와 동일한 방법으로 제조 하였다.
화합물 [4- 32- (II)] 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3, ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 5.8 ∼ 6.4 (6H), 4.3 (4H, t),
4.1 (4H, t), 3.8 (8H, m).
화합물 (4- 25- (II)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3, ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 5.8 ∼ 6.4 (6H), 4.3 (4H, t),
4.1 (4H, t), 3.6 ∼ 3.9 (16H, m).
화합물 (4- 33- (II)) 의 자료
H1- NMR (측정 용매: CDCl3, ppm)
δ: 7.15 (1H, t), 6.4 ∼ 6.6 (3H, m), 5.9 ∼ 6.4 (6H), 4.2 (4H, t),
3.95 (4H, t), 3.5 (8H, m), 1.4 ∼ 2.0 (16H, m)
실시예 1
표에 기재된 트리페닐렌 화합물 및 비디스코틱 화합물은 하기에 기재된 비율로 혼합하고, 2- 부탄원 또는 디클로로메탄에 용해하였다. 그 용액으로 부터 용매를 증발시켜 액정 조성물을 제조하였다.
이어서, 각 액정 조성물을 DSC 및 편광 현미경으로 위상 전이를 관찰하였다.
그 결과를 하기 표에 기재하였다.
표
번호 조성물(중량비) 위상 전이
1234567891011121314151617181920 2-3/4-3 (III) = 9/12-3/4-3 (I) = 9/12-3/4-3 (II) = 9/12-3/4-3 (VI) = 9/12-3/4-3 (V) = 9/12-3/4-3 (VII) = 9/12-3/4-3 (XI) = 9/12-3/4-3 (XI) = 9/12-5/4-3 (III) = 9/12-5/4-3 (III) = 19/12-3/4-20 (II) = 9/12-5/4-3 (XI) = 9/12-5/4-3 (X) = 9/12-5/4-3 (VI) = 9/12-5/4-20 (II) = 9/12-3/4-20 (III) = 9/12-3/4-31 (II) = 9/12-3/4-32 (II) = 9/12-3/4-25 (II) = 9/12-3/4-33 (II) = 9/1 C 99 ℃ → D 120 ℃ → Nd 157 ℃→ IC 99 ℃ → D 120 ℃ → Nd 155 ℃→ IC 105 ℃ → D 130 ℃ → Nd 162 ℃→ IC 100 ℃ → D 135 ℃ → Nd 146 ℃→ IC 100 ℃ → D 132 ℃ → Nd 155 ℃→ IC 97 ℃ → D 131 ℃ → Nd 165 ℃→ IC 125 ℃ → D 135 ℃ → II 125 ℃ → Nd 80 ℃ → DC 77 ℃ → D 91 ℃ → Nd 130 ℃→ IC 88 ℃ → D 95 ℃ → Nd 133 ℃→ IC 91 ℃ → Nd 155 ℃ → IC 85 ℃ → Nd 125 ℃ → IC 100 ℃ → D 112 ℃ → Nd 135 ℃→ IC 91 ℃ → D 108 ℃ → IC 70 ℃ → D 120 ℃ → Nd 155 ℃→ IC 70 ℃ → D 103 ℃ → Nd 148 ℃→ IC 98 ℃ → Nd 151 ℃ → IC 112 ℃ → Nd 154 ℃ → IC 112 ℃ → Nd 156 ℃ → IC 129 ℃ → Nd 157 ℃ → I
2122 2-3/-- =10/--2-5/-- =10/-- C 130 ℃ → D 175 ℃ → Nd 194 ℃ → IC 112 ℃ → D 135 ℃ → Nd 180 ℃ → I
주; C: 결정 단계
D: 원주상 단계
Nd: 디스코틱 네마틱 단계
I: 등방성 단계
실시예 2.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES, 두께: 100 ㎛; 크기: 100 ㎜×㎜, 스미또모 화학사 제조) 에 적용되는 젤라틴 막 (0.1 ㎛) 을 대신하여, 폴리암산 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 180 ℃ 에서 가열하여, 폴리이미드 막을 형성하고, 연마기를 사용하여 그 막의 표면을 연마하여 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 화합물 1 -39 (상기 언급한 화합물) 를 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 그 용액을 배향막에 도포하여, 디스코틱 화합물 막을 형성하였다.
이어서, 도포된 막 각각을 열판 (FP82HT, Metler 사 제조) 에서 가열하고, 그 위상 전이를 편광 현미경으로 관찰 하였다.
디스코틱 화합물 (1-39) 의 광학적 비등방성 막을 편광 현미경으로 관찰하여, 그 막이 130 내지 183 ℃ 의 범위에서 디스코틱 네마틱 단계를 갖는다는 것을 확인 하였다. 그러므로, 디스코틱 화합물의 막을 배향하는 온도를 190 ℃ 로 맞추었다.
상기 발견에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 190 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러 (roller) 로 10 초간 압축하였고, 그 즉시, 구성물의 지지체면을 170 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 30 초간 압축한 다음, 구성물의 지지체면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러로 10 초간 압축하여 비경화 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타내는 것과 거시적으로, 한쪽 방향으로 배향된 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학축 (또는 지연치 (retardation value) 가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
광중합 개시제로써, 마이클러의 케톤 및 벤조페논의 혼합액 (1:1, 중량비) 을 용액을 함유하는 광중합 개시제에 대한 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 디스코틱 화합물의 상기 용액에 첨가하였다.
마이클러의 케톤
벤조페논
그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여, 디스코틱 화합물 막을 형성하였다.
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 170 ℃ 의 온도로 1 분간 가열하고, 이어서 구성물을 UV-광선 조사 기계 (UVSL-58 (16 W), 울트라-바이올렛 제품 사 제조) 를 사용하여 2 분 동안 UV-광선에 노출시키고, 냉각시켜 경화 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 3.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES) 의 젤라틴 막을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 화합물 3 -5 (상기 언급한 화합물) 를 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 그 용액을 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성하였다.
이어서, 도포된 막 각각을 열판 (FP82HT, Metler 사 제조) 에서 가열하고, 그 위상 전이를 편광 현미경으로 관찰 하였다.
디스코틱 화합물 (3-5) 의 광학적 비등방성 막을 편광 현미경으로 관찰하고, 디스코틱 화합물 (3-5) 가 171 내지 211 ℃ 의 범위에서 디스코틱 네마틱 단계를 갖는다는 것을 확인 하였다. 그러므로, 디스코틱 화합물의 막을 배향하는 온도는 180 ℃ 로 맞추었다.
상기 발견에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 광학적 비등방성 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을, 180 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러 (roller) 로 50 초간 압축하였고, 그런 후 구성물의 지지체면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 압축하여 비경화 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타내는 것과 거시적으로, 한쪽 방향으로 배향된 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치 (retardation value) 가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
광중합 개시제로써, 마이클러의 케톤 및 벤조페논의 혼합액 (1:1, 중량비) 및 디페닐이오드늄·테트라플루오로보레이트를 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그것들 각각은 용액에 함유된 광중합 개시제에 대한 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 첨가하였다.
그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여, 디스코틱 화합물막을 제조하였다.
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 180 ℃ 의 온도로 1 분간 가열하고, 이어서 구성물을 UV-광선 조사 기계 (UVSL-58 (16 W), 울트라-바이올렛 제품 사 제조) 를 사용하여 2 분 동안 UV-광선에 노출시키고, 냉각시켜 경화 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 4.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES) 의 젤라틴 막을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 화합물 3 -5 (상기 언급한 화합물) 및 EGDGE (에틸렌글리콜 디글리시딜에테르) (혼합비 = 4:1, 중량비) 를 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 그 용액을 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성하였다.
이어서, 도포된 막 각각을 열판 (FP82HT, Metler 사 제조) 에서 가열하고, 그 위상 전이를 편광 현미경으로 관찰 하였다.
디스코틱 화합물 (3-5) 및 EGDGE 의 광학적 비등방성 막을 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 및 EGDGE 가 109 내지 158 ℃ 의 범위에서 디스코틱 네마틱 단계를 갖는다는 것을 확인 하였다. 그러므로, 디스코틱 화합물의 막을 배향하는 온도를 115 ℃ 로 맞추었다.
상기 발견에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 115 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러로 30 초간 압축하였고, 그런 후 구성물의 지지체면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 압축하여, 비경화 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타내는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향된 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치 (retardation value) 가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
광중합 반응 개시제로써, 마이클러의 케톤 및 벤조페논의 혼합액 (1:1, 중량비) 및 디페닐이오드늄·테트라플루오로보레이트를 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그것들 각각은 용액에 함유된 광중합 개시제에 대한 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 첨가하였다.
디페닐이오드늄·테트라풀르오로보레이트
그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하였다.
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 광학적 비등방성 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 115 ℃ 의 온도로 1 분간 가열하고, 이어서 구성물을 UV-광선 조사 기계 (UVSL-58 (16 W), 울트라-바이올렛 제품 사 제조) 를 사용하여 2 분 동안 UV-광선에 노출시키고, 냉각시켜 경화 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 5.
비경화 광학 보상 시트의 제조
비경화 광학 보상 시트를 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
광중합 반응 개시제로써, 마이클러의 케톤 및 벤조페논의 혼합액 (1:1, 중량비) 및 디페닐이오드늄·테트라플루오로보레이트를 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그것들 각각은 용액에 함유된 광중합 개시제에 대한 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 첨가하였다.
그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성 하였다.
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 115 ℃ 의 온도로 1 분간 가열하고, 이어서 구성물을 UV-광선 조사 기계 (UVSL-58 (16 W), 울트라-바이올렛 제품 사 제조) 를 사용하여 2 분 동안 UV-광선에 노출시키고, 냉각시켜 경화 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다. 더욱이, 그 시트를 160 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
[광학 보상 시트의 평가]
실시예 2 내지 5 에서 수득된 광학 보상 시트의 경우에, 광학 특성은 하기에서 평가 되었다.
광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 이 측정되었다. 다양한 입사각에서 지연치는 투과형의 엘립소미터 (ellipsometer, AEP-100, 시마쯔 세이사꾸 사 제조) 로 측정하여 지연치에 따른 입사각을 측정하였다. 지연치에 따른 입사각의 자료에 따라 세 방향 (n1, n2및 n3) 에서의 최적 복굴절률, 최적 지연 (Δn·d) 및 광학 축의 각도 (β) 가 계산 되었다.
수득된 광학 보상 시트는 85 ℃ 에서 1,000 시간 동안 유지시키고, 그 결과의 시트를 상기와 동일한 방법으로 평가 하였다.
더욱이, 메틸에틸케톤에 대한 시트의 용해도를 측정 하였다.
AA: 메틸에틸케톤에 대한 가용성
CC: 메틸에틸케톤에 대한 불용성
수득된 결과는 하기 표 1 에 기재하였다.
표 1
실 시 예 용 해 도 가 열 전 가 열 후
광학각도 (β) (도) △n.d(nm) 광학 각도(β) (도) △n.d(nm)
실시예 2비경화 시트경화 시트 AACC 3534 125122 *--35 --120
실시예 3비경화 시트경화 시트 AACC 7069 155148 *--69 --149
실시예 4비경화 시트경화 시트 AACC 4441 120125 **--43 --125
실시예 5경화 시트 CC 43 121 43 121
주:
* : 광학적 비등방성 막 표면의 손상
** : 디스코틱 화합물 결정의 침전
표 1 에 나타난 결과처럼, 실시예 2 ∼ 5 의 비경화된 및 경화된 광학적 비등방성 막은 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 갖는다.
실시예 2 ∼ 5 의 비경화 광학적 비등방성 막은 열에 의하여 훼손된다. 이와는 대비되어, 실시예 2 ∼ 5 의 경화된 광학적 비등방성 막은 열을 가하여도 광학적 비등방성 성질은 변화되지 않았다.
실시예 2 의 비경화 광학적 비등방성 막에서, 그 디스코틱 네마틱 단계는 183 ℃ 의 이상의 온도에서, 등방성 단계로 변하였다. 이와는 대비되어, 실시예 2 의 경화된 광학적 비등방성막은 250 ℃ 에서 10 분 이상 가열했을 때에도 그 디스코틱 네마틱 단계는 변하지 않았다. 즉, 광학적 비등방성 성질은 가열하에서도 유지되었다.
상기 결과로 부터, 본 발명의 중합 가능한 디스코틱 화합물은 가열하의 디스코틱 네마틱 단계의 조건에서 중합되고, 중합된 (경화된) 막은 고온의 환경에서 내구성이 크게 개선된다는 것을 확인하였다.
실시예 6.
경화된 광학적 비등방성막의 제조
트리아세틸셀루로오스 필름 (TAC) (두께: 127 ㎛; 크기: 100 ㎜ × 100 ㎜, 후지 Tack, 스미또모 화학사 제조) 에 제공되는 젤라틴 막 (0.1 ㎛) 을 대신하여, 긴 사슬의 알킬기를 갖는 폴리비닐알콜 도포 용액을 도포하여, 폴리비닐알콜막을 형성하고, 연마 기계를 사용하여 막의 표면을 연마하여 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 화합물 3 -5 (상기 언급한 화합물) 및 EGDGE (혼합비 = 4:1, 중량비) 를 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 더욱이, 광중합 반응 개시제로써, 마이클러의 케톤 및 벤조페논의 혼합액 (1:1, 중량비) 및 디페닐이오드늄·테트라플루오로보레이트를 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그것들 각각은 용액을 함유하는 광중합 반응 개시제에 대한 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 첨가하였다.
그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여, 디스코틱 화합물막을 제조하였다.
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 115 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 30 초간 압축하고, 이어서 그 구성물을 UV-광선 조사 기계 (UVSL-58 (16 W), 울트라-바이올렛 제품 사 제조) 를 사용하여 그 가열을 유지하면서 2 분 동안 UV-광선에 노출시키고, 냉각시켜 경화된 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화된 광학 보상 시트가 제조되었다.
경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 네가티브 복굴절 및 디스코틱 네마틱 단계를 나타내고 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
액정 디스플레이의 제조
광학 보상 시트는 액정의 이상 광선과 정상 광선 사이의 차이 및 액정 셀의 기판 사이의 투명도가 480 nm 였고, 액정의 비틀림 각도가 90 도인 TN-형 액정 셀에 부착되었다.
수득된 TN-LCD 는 제 3 도에 나타난 구조를 갖는다.
[액정 디스플레이의 평가]
TN-LCD 에 0 내지 5 V 의 전압으로 30 Hz 의 구형파를 적용하고, 분광계 (LCD-5000, 오츠카 전자 사 제조) 를 사용하여 다양한 보는 각도에 의한 투과도 (T) 를 측정 하였다. 측정된 자료로 부터, 흑백 표시에 대한 명암이 10 을 나타낼때, 정상에 대한 각도는 보는 각도로 정의 되며, TN-LCD 의 상하 방향에서의 각도 및 좌우 방향의 각도가 결정되었다.
더욱이, 광학적 보상 시트를 갖지 않는 TN-LCD (비교예 1) 는 상기에서와 동일한 방법으로 평가되었다.
얻어진 결과는 표2 에 나타난다.
표 2
실시예 보는 각도
상하 (도) 좌우 (도)
실시예 6 75 - 79 82 - 85
비교예 1 23 - 27 33 - 36
실시예 7.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES, 두께: 100 ㎛; 크기: 100 ㎜×㎜, 스미또모 화학사 제조) 에 적용되는 젤라틴 막 (0.1 ㎛) 을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 180 ℃ 에서 태운 후, 폴리이미드막을 형성하고 연마기를 사용하여 그 막의 표면을 연마하여 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 액정 조성물 번호 1 (상기 표에 기재된 조성물) 을 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 더욱이, 광중합 반응 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Guigy 사 제조) 를 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성 하였다.
상기 기재된 표의 전이 단계에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 155 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하고, 그 즉시 그 구성물의 지지체 면을 140 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 30 초간 압축하고, 그런 다음 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 구성물의 지지체 면을 압축하여 비경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그러므로, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타낸다는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막 (상기 수득된) 으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 155 ℃ 의 온도로 10 초간 가열하고, 그 즉시, 구성물의 지지체 면을 140 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 30 초간 압축하였다. 이어서 구성물을 금속 할리드 등을 사용하여 30 초 동안 UV-광선에 노출시키고, 구성물의 지지체 면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하여 경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 8.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES) 의 젤라틴 막을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 액정 조성물 번호 3 (상기 표에 기재된 조성물) 을 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 더욱이, 광중합 반응 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Guigy 사 제조) 를 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성 하였다.
상기 기재된 표의 전이 단계에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 150 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 30 초간 압축하고, 그런 다음 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 구성물의 지지체 면을 압축하여 비경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타낸다는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막 (상기 수득된) 으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 150 ℃ 의 온도로 30 초간 가열하고, 이어서 구성물을 크세논등을 사용하여 20 초 동안 UV-광선에 노출시키고, 구성물의 지지체 면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하여 경화된 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 9.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES) 의 젤라틴 막을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 액정 조성물 번호 4 (상기 표에 기재된 조성물) 을 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 더욱이, 광중합 반응 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Guigy 사 제조) 를 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성 하였다.
상기 기재된 표의 전이 단계에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 140 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 30 초간 압축하고, 그런 다음 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 구성물의 지지체 면을 압축하여 비경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그러므로, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타낸다는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막 (상기 수득된) 으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 140 ℃ 의 온도로 30 초간 가열하였다. 이어서, 구성물을 고압 수은등을 사용하여 20 초 동안 UV-광선에 노출시키고, 구성물의 지지체 면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하여 경화된 광학적 비등방성막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
실시예 10.
비경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름 (PES) 의 젤라틴 막을 대신하여, 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 배향막을 형성하였다.
액정 성질을 갖는 중합 가능한 디스코틱 화합물로써, 액정 조성물 번호 11 (상기 표에 기재된 조성물) 을 메틸에틸케톤에 용해시켜 10 중량% 의 디스코틱 화합물 용액을 제조하였다. 더욱이, 광중합 반응 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Guigy 사 제조) 를 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 중량% 의 양으로 상기 디스코틱 화합물 용액에 첨가하였다. 그 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여 디스코틱 화합물 막을 형성 하였다.
표의 전이 단계에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 130 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 30 초간 압축하고, 그런 다음 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 구성물의 지지체 면을 압축하여 비경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그러므로, 비경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
비경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 디스코틱 네마틱 단계를 나타낸다는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
본 발명의 경화 광학 보상 시트의 제조
폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막 (상기 수득된) 으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 130 ℃ 의 온도로 30 초간 가열하였다. 이어서, 구성물을 할로겐 등을 사용하여 20 초 동안 UV-광선에 노출시키고, 구성물의 지지체 면을 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하여 경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 경화 광학 보상 시트가 제조되었다.
수득된 필름에서, 광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 을 측정하였다.
[광학 보상 시트의 평가]
실시예 7 내지 10 에서 수득된 광학 보상 시트의 경우, 광학 특성을 하기에 평가 하였다.
광학 축 (또는 지연치가 최소 값을 나타내는 방향) 과 시트의 정상 선이 가로지르는 각도 (β) 및 지연 (Δn·d) 이 측정되었다. 다양한 입사각에서 지연치는 투과형의 엘립소미터 (ellipsometer, AEP-100, 시마쯔 세이사꾸 사 제조) 로 측정하여 지연치에 따른 입사각을 측정하였다. 지연치에 따른 입사각의 자료에 따라, 세 방향 (n1, n2및 n3) 에서의 최적 복굴절률, 최적 지연 (Δn·d) 및 광학 축의 각도 (β) 가 계산 되었다.
얻어진 결과는 표 3 에 기재하였다.
표 3
실시예 광학 각도 (β, 도) Δn·d (nm)
실시예 7비경화 시트경화 시트 3535 122125
실시예 8비경화 시트경화 시트 3132 157155
실시예 9비경화 시트경화 시트 3333 118120
실시예 10비경화 시트경화 시트 3031 122122
표 3 의 결과로 부터, 실시예 7 내지 10 의 비경화 및 경화 광학적 비등방성 막은 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학 축을 갖는다는 것이 명백해 진다.
실시예 11.
경화된 광학적 비등방성 막의 제조
트리아세틸셀루로오스 필름 (TAC) (두께: 127 ㎛; 크기: 100 ㎜ × 100 ㎜, 후지 Tack, 스미또모 화학사 제조) 의 젤라틴 막 (0.1 ㎛) 을 대신하여, 긴 사슬의 알킬기를 갖는 폴리비닐알콜 도포 용액을 도포하여, 폴리비닐알콜막을 형성하고, 연마 기계를 사용하여 막의 표면을 연마하여 배향막을 형성하였다.
실시예 7 에 사용된 용액을 스핀 도포기를 사용하여 1,000 rpm 의 속도로 배향막에 도포하여, 디스코틱 화합물막을 제조하였다.
표의 전이 단계에 따라, 폴리에테르술폰 필름, 배향막 및 디스코틱 화합물 막으로 구성된 구성물 (필름) 의 지지체면을 155 ℃ 의 표면 온도를 갖는 가열된 금속 롤러를 사용하여 10 초간 압축하고, 그 즉시, 140 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 그 구성물의 지지체 면을 30 초간 압축하고, 그런 후, 20 ℃ 의 표면 온도를 갖는 금속 롤러로 10 초간 압축하여, 경화된 광학적 비등방성 막을 형성하였다. 그리하여, 경화된 광학 보상 시트가 제조되었다.
경화된 광학 보상 시트를 편광 현미경으로 관찰하여, 디스코틱 화합물 막이 네가티브 복굴절 및 디스코틱 네마틱 단계를 갖는다는 것과 거시적으로 한쪽 방향으로 배향되어 있는 것을 확인 하였다.
액정 디스플레이의 제조
광학 보상 시트는 액정의 이상 광선과 정상 광선 사이의 차이 및 액정 셀의 기판 사이의 투명도가 480 nm 였고, 액정의 비틀림 각도가 90 도인 TN-형 액정 셀에 부착되었다.
수득된 TN-LCD 는 제 3 도에 나타난 구조를 갖는다.
[액정 디스플레이의 평가]
TN-LCD 에, 0 내지 5 V 의 전압으로 30 Hz 의 구형파를 적용하고, 분광계 (LCD-5000, 오츠카 전자 사 제조) 를 사용하여 다양한 보는 각도에 의한 투과도 (T) 를 측정 하였다. 측정된 자료로 부터, 흑백 디스플레이에 대한 명암 (T0V/T5V) 이 10 을 나타낼때, 정상에 대한 각도는 보는 각도로 정의 되며, TN-LCD 의 상하 방향에서의 각도 및 좌우 방향의 각도가 결정된다.
더욱이, 광학적 보상 시트를 갖지 않는 TN-LCD (비교예 2) 는 상기에서와 동일한 방법으로 평가되었다.
얻어진 결과는 표4 에 나타낸다.
표 4
실시예 보는 각도
상하 (도) 좌우 (도)
실시예 11 75 - 79 100 - 105
비교예 2 23 - 27 33 - 36
실시예 12.
광학적 비등방성 막의 제조
유리판에 폴리암산 도포 용액 (SE-7210, 니산 화학사 제조) 을 도포하고, 180 ℃ 로 태워 폴리이미드 막을 형성하고, 연마기를 사용하여 그 막의 표면을 연마하여 배향막을 형성하였다.
배향막 상에 디스코틱 구조를 갖는 중합체 (DP-1; 상기 기재된 중합체) 의10 중량% 의 디클로로메탄 용액을 스핀 도포기를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 냉각시켜 광학적 비등방성 막을 형성 하였다. 따라서, 광학 보상 시트가 제조되었다.
그 시트를 니콜-직교 (cross-nicol) 의 편광 현미경으로 관찰하였다. 그 시트는 편광 판의 투과축에 대하여 연마 방향이 평행할 때, 어둡게 보이며, 연마 방향이 투과축에 대하여 45 도 회전하였을때 거의 무색으로 밝게 보인다. 따라서, 그 시트가 네가티브 단축의 배향을 가짐을 확인 하였다.
실시예 13. 광학 보상 시트의 제조
디스코틱 구조를 갖는 중합체로써 DP-3 을 사용하고, 표 5 에 기재된 온도로 가열 온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 12 의 방법을 반복하여 광학 보상 시트를 제조하였다.
니콜-직교의 편광 현미경으로 그 시트를 관찰 하였다.
실시예 14. 광학 보상 시트의 제조
디스코틱 구조를 갖는 중합체로써 DP-4 를 사용하고, 표 5 에 기재된 온도로 가열 온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 12 의 방법을 반복하여 광학 보상 시트를 제조하였다.
니콜-직교의 편광 현미경으로 그 시트를 관찰 하였다.
실시예 15. 광학 보상 시트의 제조
디스코틱 구조를 갖는 중합체로써 DP-9 를 사용하고, 표 5 에 기재된 온도로 가열 온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 12 의 방법을 반복하여 광학 보상시트를 제조하였다.
니콜-직교의 편광 현미경으로 그 시트를 관찰 하였다.
실시예 16. 광학 보상 시트의 제조
디스코틱 구조를 갖는 중합체로써 DP-12 를 사용하고, 표 5 에 기재된 온도로 가열 온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 12 의 방법을 반복하여 광학 보상 시트를 제조하였다.
니콜-직교의 편광 현미경으로 그 시트 (광학적 비등방성 막을 갖는) 를 관찰 하였다.
비교예 3. 광학 보상 시트의 제조
연마 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11 의 방법을 반복하여 광학 보상 시트를 제조하였다.
니콜-직교의 편광 현미경으로 그 시트를 관찰 하였다.
얻어진 결과를 표 5 에 나타내었다.
표 5
실시예 중합체 번호 가열 온도 (℃) 네가티브 단일축의 배향
실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15실시예 16 DP-1DP-3DP-4DP-9DP-12 13060150100170 관찰됨관찰됨관찰됨관찰됨관찰됨
비교예 3 DP-1 130 관찰되지 않음
표 5 의 결과로 부터, 실시예 12 내지 16 의 비경화 및 경화 광학적 비등방성 막은 네가티브 복굴절 및 기울어진 광학축을 갖는다는 것이 명백해 진다.
실시예 17. 광학 보상 시트의 제조
디스코틱 구조를 갖는 중합체 (DP-14, 상기 설명한 중합체) 의 20 중량% 의 디클로로메탄 용액을 강철 드럼에 주형하고, 주형된 중합체를 연속적으로 박리하였다. 이어서, 박리된 필름을 건조하여 10 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 그 필름을 130 ℃ 에서 10 분 동안 가열하고 냉각하여 열처리된 필름을 제조하였다.
그 필름을 니콜-직교의 편광 현미경으로 관찰 하였다. 그 필름은 모든 방향에서 어둡게 나타났으며, 따라서, 그 필름은 비 배향된 상태임을 확인 하였다.
이어서, 그 필름은 80 ℃ 에서 길이 방향으로 거의 4 배 신장되었으며, 양 끝을 고정시키고 점차 냉각 시켜 신장된 필름을 수득하였다. 신장된 필름은 X-선 분석법에 의하여 광학적으로 단일축이고, 그 필름의 디스코틱 단위는 거의 필름에 대하여 평행하게 배향된 것이 확인되었다.
더욱이, 상기 필름은 130 ℃ 로 가열되고, 서로 상이한 외주 속도를 갖는 두 롤사이를 통과시켜 압착된 필름을 제조하였다. 외주 속도는 3,500 cm/분 및 3,510 cm/분 이었다. 압착된 필름은 X-선 분석법에 의하여 광학적으로 단일축이고 네가티브 복굴절을 가지며, 그 광학축은 그 필름의 정상 (즉, 필름의 디스코틱 단위의 배향) 보다 대략 20 도 정도 기울어져 있다는 것을 확인 하였다.
실시예 18. 광학 보상 시트의 제조
유리판에 45 도의 경사각 및 약 80 ㎚ 의 두께를 갖는 비스듬이 침적된 산화규소 막을 형성 하였다.
디스코틱 구조를 갖는 중합체 (DP-13, 상기 설명한 중합체) 의 10 중량% 의 디클로로메탄 용액을 사선으로 침적된 산화규소 막에 도포하고, 건조하여 중합체 막을 형성 하였다. 그 결과의 중합체 막은 뿌옇다. 그 필름을 130 ℃ 에서 10 분 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 그 결과의 중합체 막은 투명하였다.
그 필름을 니콜-직교의 편광 현미경으로 관찰 하였다. 그 필름은 광학적으로 단일 영역의 막이었다. 그 필름은 X-선 분석법에 의하여 광학적으로 단일축이고 네가티브 복굴절을 가지며, 그 광학축은 그 필름의 정상 (즉, 필름의 디스코틱 단위의 배향) 보다 대략 13 도 정도 기울어져 있다는 것을 확인 하였다.
실시예 19. 액정 디스플레이의 제조
실시예 18 에서 수득된 광학 보상 시트는 액정의 이상 광선과 정상 광선 사이의 차이 및 액정 셀의 기판 사이의 투명도가 480 nm 였고, 액정의 비틀림 각도가 90 도인 TN-형 액정 셀에 부착되었다.
수득된 TN-LCD 는 제 3 도에 나타난 구조를 갖는다.
[액정 디스플레이의 평가]
TN-LCD 에, 0 내지 5 V 의 전압으로 30 Hz 의 구형파를 적용하고, 분광계 (LCD-5000, 오츠카 전자 사 제조) 를 사용하여 다양한 보는 각도에 의한 투과도 (T) 를 측정 하였다. 측정된 자료로 부터, 흑백 디스플레이에 대한 명암 (T0V/T5V) 이 10 을 나타낼때, 정상에 대한 각도는 보는 각도로 정의 되며, TN-LCD의 상하 방향에서 및 좌우 방향에서 보는 각도가 결정되었다.
더욱이, 광학적 보상 시트를 갖지 않는 TN-LCD (비교예 4) 는 상기에서와 동일한 방법으로 평가되었다.
얻어진 결과는 표6 에 나타내었다.
표 6
실시예 보는 각도
상하 (도) 좌우 (도)
실시예 19 54 - 56 69 - 72
비교예 4 23 - 27 33 - 36
본 발명에 따르면, 우수한 효과를 가지는 광학 보상 시트를 제조하기 위한 광학 보상 시트 제조용 액정 조성물 및 여기에 사용되는 화합물이 제공된다.

Claims (3)

  1. 액정 성질을 가지고, 하기 식 (1), (2) 또는 (3) 을 가진 중합 가능한 디스코틱 화합물 및 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 을 가진 중합 가능한 비디스코틱 화합물을 99:1 ~ 50:50 의 중량비로 함유하는 광학보상시트용 액정 조성물 :
    (1)
    [상기식 중 R10은 하기 기이고;
    여기서, R11및 R12각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R13은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
    여기서, ml 은 0 또는 1 을 표시하고, R17은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j1 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R18은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g1 은 0 내지 4 의 정수를, h1 은 0 또는 1 을, 그리고 R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.],
    (2)
    [상기식 중, R20은 하기 기이고;
    여기서, R21및 R22각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R23은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
    여기서, m2 는 0 또는 1 을 표시하고, R27은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R28은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g2 는 0 내지 4 의 정수를, 그리고 R24, R25및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.],
    (3)
    [상기식 중, R30은 하기 기이고;
    여기서, R31및 R32각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R33은 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기 또는 하기 기를 표시하며;
    여기서, m3 은 0 또는 1 을 표시하고, R37은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j3 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R38은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g3 은 0 내지 4 의 정수를, 그리고 R34, R35및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.],
    (X)n1D1[O-(L1)s1-P1]k1(4)
    [상기식 중, D1 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, X 는 수소 원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k1 은 D1 이 벤젠 고리를 표시할때 n1 + k1 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k1 은 D1 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n1 + k1 = 8 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s1 은 0 또는 1 을 표시하고, L1 은 하기 기이다;
    여기서, R41및 R42각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P1 은 하기 기를 표시한다;
    여기서, R47은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R48은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g4 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R44, R45및 R46각각은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.],
    (Y)n2D2[O-(L2)s2-P2]k2(5)
    [상기식 중, D2 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Y 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하며, k2 는 D2 가 벤젠 고리를 표시할때 n2 + k2 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k2 는 D2 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n2 + k2 = 8 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s2 는 0 또는 1 을 표시하고, L2 는 하기 기이다;
    여기서, R51및 R52각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P2 는 하기 기를 표시한다;
    여기서, R57은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R58은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g5 는 0 내지 4 의 정수를 표시하고, h5 는 0 또는 1 을 표시하며, R54, R55및 R56각각은 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.],
    (Z)n3D3[O-(L3)s3-P3]k3(6)
    [상기식 중, D3 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Z 은 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하며, k3 은 D3 이 벤젠 고리를 표시할때 n3 + k3 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k3 은 D3 이 나프탈렌 고리를 표시할때 n3 + k3 = 8 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, s3 은 0 또는 1 을 표시하고, L3 은 하기 기이다;
    여기서, R61및 R62각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P3 은 하기 기를 표시한다;
    여기서, R67은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R68은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g6 은 0 내지 4 의 정수를 표시하며, R64, R65및 R66각각은 독립적89으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.].
  2. 식 (7) 을 갖는 화합물:
    (Q)n4D4(O-L4-P4)k4(7)
    [상기식 중, D4 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, Q 는 수소원자, 1 내지 12 탄소원자의 알킬기 또는 1 내지 12 탄소원자의 알콕시기를 표시하고, k4 는 D4 가 벤젠 고리를 표시할때 n4 + k4 = 6 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하며, k4 는 D4 가 나프탈렌 고리를 표시할때 n4 + k4 = 8 인 조건에서 1, 2 또는 3 의 정수를 표시하고, L4 는 하기 기이다;
    여기서, R71및 R72각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, P4 는 하기 기를 표시한다;
    여기서, R77은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R78은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g7 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R74, R75및 R76은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
  3. 식 (10) 을 갖는 화합물:
    (10)
    [상기식 중, P10 은 하기 기를 표시하고;
    여기서, R87은 1 내지 6 탄소원자의 알킬렌옥시기를 표시하고, j8 은 0 내지 4의 정수를 표시하고, R88은 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌기를 표시하고, g8 은 0 내지 4 의 정수를 표시하고, R84, R85및 R86은 각각 독립적으로
    수소원자 또는 1 내지 12 탄소원자의 알킬기를 표시한다.]
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