JPH0275634A - ベンゾトリアゾール官能基を含有するジオルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベンゾトリアゾール官能基を含有するジオル
ガノポリシロキサンに関する。

聚艶辺１月 ジオルガノポリシロキサンに特定の性質を付与する目的
でこれらのシリコーン重合体を鎖において且つ（又は）
鎖の末端において種々の有機官能基で変性することは既
に知られている。

これらの有機官能基を導入する都合のよい手段は、触媒
として有効な量の白金含有触媒の存在下にアルケン不飽
和を含有する有機化合物に対して少なくとも１個のＳｉ
Ｈ基を含有するジオルガノポリシロキサンのヒドロシリ
ル化反応を実施することである。

この従来技術を例示する文献として、例えば、少なくと
も１個のＳｉＨ基を含有するシラン又はジオルガノポリ
シロキサンへのアリル又はメタリルアルコールの添加に
ついて記載する米国特許第２，９７０，１５０号及び同
４，１６０，７７５号、アクリル酸又はメタクリル酸官
能基を含有する基を持つジオルガノポリシロキサンにつ
いて記載する米国特許第３，７６７．６９０号及び同第
４．５０３．２０８号、 エポキシ及び（又は）アクリレート又はメタクリレート
基を含有するジオルガノポリシロキサン並びに光学繊維
被覆用組成物としてのそれらの使用について記載する米
国特許第４．６４０．９６７号、 ベンゾフェノン基を含有するジオルガノポリシロキサン
について記載するヨーロッパ特許第８８゜８４２号、 を挙げることができる。

本発明の目的は、具体的に言えば、一方において光学繊
維用の被覆組成物に配合する目的に対する高い屈折率を
有し、他方においてプラスチック特にＰＶＣの滑剤とし
て好適である新規な有機官能基変性ジオルガノポリシロ
キサンを提供することである。

米国特許箱４，３１６，０３３号及び同第４．３７３゜
０６０号には、ベンゾトリアゾール官能基Ｆを含有する
アルコキシシランが記載されている。これらの特許は、
シリコーン樹脂即ち本質上Ｑ（ＳｉＯａ）、Ｔ（ＣＨｓ
ＳｉＯ＋、ｓ）単位を含み且つ２モル％末端のＦＳｉＯ
＋、　ｓ　　単位を含む重合体を得る目的で前記の官能
性シランをコロイドシリカ及びアルキルトリアルコキシ
シランで同時に加水分解することについて記載している
。

これらの特許は、ベンゾトリアゾール官能基を含有する
線状又は環状ジオルガノポリシロキサンの製造法につい
て教示していない。

Ｉ肚り員ヱ 本発明は、実際には、式 ［式中、 Ｒは同種又は異種であって、ＣＩ”　Ｃｔｏアルキル、
フェニル及び３．３．３−トリフルオルプロピル基から
選択され、この場合にＲ基の数の少なくとも８０％がメ
チルであり、 Ｂは、同種又は異種であって、Ｒ基及びＡ基から選択さ
れ、 ｒは０〜２００の間で選択される整数であり、Ｓは０〜
５０の間で選択される整数であり、そしてもしＳがＯで
あるならば、２つの記号Ｂのうちの少なくとも１つはＡ
であり、モしてＡは下記の意味を有する〕のもの、及び
式り式中、 Ｒは式（１）におけると同じ意味を有し、Ｕは１〜２０
の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上であり、そして Ａは、式 Ｘは水素原子又は０１〜Ｃ４アルキル基を表わし、 ｐは１〜１０の間の整数を表わし、モしてＹは水素原子
又は線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表わす
）の基である］のもの、から選択される変性ジオルガノ
ポリシロキサン重合体に関するものである。

好ましいアルキル基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルであ
る。Ｒ基の数のうちの少なくとも８０％はメチルである
のが好ましい。

次の特性、 Ｒはメチルである、 Ｂはメチルである、 Ｙはメチルである、 ｐ＝ｌ、 Ｘは水素原子又はメチルである、 ｒは５〜２０の間である、 Ｓは２〜１５の間である、 ｔ＋ｕは３〜１０の間である、 のうちの少なくとも１つを示す式（１）及び（２）のラ
ンダム又はブロック重合体が特に好ましい。

式（１）及び（２）の重合体を製造するために、例えば
、Ａ基の全部が水素原子であるような対応する重合体で
出発することが可能である。

この重合体は、以下ではＳｉＨ重合体と称されている。

ＳｉＨ基は、鎖中に且つ（又は）鎖末端において存在し
てよい。これらのＳｉＨ重合体は、シリコーン産業にお
いて周知の製品であって、一般には市場において入手可
能である。

これらは、例えば、米国特許第３，２２０．９７２号、
同第３．４３６．３６６号、同第３．６９７．４７３号
及び同第４．３４０，７０９号に記載されている。

それ故に、このＳｉＨ重合体は、式 ［式中、Ｒ，ｒ及びＳは式（１）について先に与えた意
味を有し、そしてＢ′基は、同種又は異種であってＲ基
及び水素原子から選択される］のもの［式中、Ｒ，を及
びＵは式（２）について先に与えた意味を有する］のも
のから選択することができる。

触媒として有効な量の白金触媒の存在下に且つ式（４）
又は（５）のこのＳｉＨ重合体の存在下に式Ｈ ［式中、Ｘ、Ｙ及びｐは先に記載したと同じ意味を有す
る］のものから選択される有機ベンゾトリアゾール誘導
体に対してヒドロシリル化反応が実施される。

式（６）の化合物及びこれらの製造法については、特に
上記の米国特許第４，３１６．０３３号及び同第４．３
７３，０６０号に記載されている。

勧められる方法は、２段階で実施される。第一段階の間
に、式 ％式％（７） のアルケニルハライドが式 Ｈ ［式中、Ｘ、Ｙ及びｐは上記と同じ意味を有し、そして
Ｈａβはハロゲン好ましくは塩素又は臭素を表わす］の
ベンゾトリアゾールと反応される。

この第一段階は、塩基の存在下に例えばアルカリ若しく
はアルカリ土類金属水酸化物若しくは炭酸塩又はアルカ
リ金属アミド、アルコラード若しくは水素化物の存在下
に水の如き塩基の性質と相容性の溶剤又はアルコール、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド若しくはジメチルホ
ルムアミドの如き有機溶剤中において周囲温度から溶剤
の沸点までの温度において実施され、そして式の化合物
が得られる。

式（９）（ここで、Ｘ、Ｙ及びｐは先に記載したと同じ
意味を有する）の化合物に対してクライゼン転移が行な
われ、かくして式（６）の所望生成物を得る。

クライゼン転移は、ターペル氏が記載した条件（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ％Ｖｏ１．２、ジョン・
ウィリー、二゛ニーヨーク、１９４４、第１頁）下に式
（９）の化合物を随意に溶剤の存在下に少なくとも約１
７０℃に加熱することによって実施することができる。

式（４）又は（５）の重合体と式（６）の有機誘導体と
のヒドロシリル化反応を実施するのに用いられる白金触
媒は文献に広範囲に記載されている。特に、米国特許第
３．１５９．６０１号、同第３．１５９゜６０２号、同
第３．２２０．９７２号並びにヨーロッパ特許箱５７，
４５９号、同第１８８，９７８号及び同第１９０．５３
０号に記載される白金と有機化合物との錯体、並びに米
国特許第３．４１９，５９３号、同第３，３７７．４３
２号及び同第３，８１４．７３０号に記載される白金と
ビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を挙げること
ができる。

式（４）又は（５）のＳｉＨ重合体を式（６）−の誘導
体と反応させるために、式（４）又は（５）のＳｉＨ重
合体の重量を基にして白金金属の重量として計算して５
〜６００ｐｐｍ好ましくはｌ０〜２００ｐｐｍの量の白
金触媒が一般に使用される。

ヒドロシリル化反応は、塊状で又はトルエン、ヘプタン
、キシレン、テトラヒドロフラン及びテ°トラクロルエ
チレンの如き揮発性有機溶剤中において行なうことがで
きる。

反応混合物を６０〜１２０℃の温度に反応の完結に必要
な時間の間加熱するのが一般に望ましい。更に、ＳｉＨ
重合体を有機溶剤中の溶液状態で式（６）の誘導体に滴
下することができ、又はさもなければＳｉＨ重合体及び
式（６）の誘導体を有機溶剤中の触媒懸濁液に同時に添
加することができる。

水酸化カリウムアルコール溶液を使用して残留ＳｉＨ基
を測定することによって反応が完結したかどうかを調べ
、次いで溶剤が例えば減圧下での蒸留によって除去され
る。

得られる粗油は、例えば、シリカの吸収塔に通すことに
よって精製することができる。

式（１）及び（２）の重合体は、著しく高い屈折率を有
する。それ故に、それらは、特に、高い屈折率値の被覆
を得ようとする場合において光学繊維の被覆に用いる有
機又は有機ケイ素組成物と混合して使用することができ
る。

更に、式（１）又は（２）の重合体はポリオレフィン、
ポリエステルそして特にｐｖｃ　（ポリ塩化ビニル）の
如き種々のプラスチックのための注目すべき滑剤であり
、しかしてこれらのプラスチックが加工器具及び機械に
付着するのを防止することが可能になる。

この後者の用途に対しては、プラスチックを加工する前
にプラスチック１００重量部当り０．００１〜３重量部
の重合体が配合される。

次の実施例は、本発明を例示するものである。

例」。

式 エヌＵ−Ｎ基 を　わ　　のランダム　Ａ　の゛８ 白金担持木炭を脱水トルエン（５ｍβ）中に５％（７０
ｍｇ）の濃度で懸濁させた懸濁液に、１７．１ｇの３−
アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾト
リアゾール及び１０．５ｇの上記式のランダム重合体（
Ａは水素原子である）のトルエン溶液（４０ｍＩ２）を
、９０〜１０００Ｃにおいて窒素下に攪拌しながら温度
を１００〜１０５℃に維持して１時間３０分にわたって
滴下した。　攪拌及び還流を、ＳｉＨ基が消失するまで
（赤外において２１８０ｃｍ−’で吸収バンドの不在）
即ち１０時間続けた。混合物を紙で濾過し、溶剤を除去
しそして残留物を８０％エタノールで二度洗浄した。得
られた油をクロロホルム中に溶解させ、硫酸ナトリウム
で脱水し、そして“セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）“で濾過
してコロイド状白金の残留物を除去した。溶剤を蒸発さ
せた後、オレンジ黄色の油が得られた（重量２６ｇ、収
率９５％）。

ｔＪＶスペクトル（ＣＨＣｊｌｓ）　：λｓａｗ　　：
　３０７ｎｍλｍａｔ　　：　３４５ｎｍ 核磁気共鳴（ｌＨ及び”ＳｉＮＭＲ）による分析は、生
成物が所望構造を有することを示す。

匠ｌ 磁気攪拌機及び垂直凝縮器が備えられそして油浴によっ
て１１０℃に維持された１００ｍβの三〇九底フラスコ
に、１８．８　ｇ　（０，０７１モル）の３−アリル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフニルベンゾトリアゾール
、２５ｍβのトルエン及び６μβの白金錯体のヘキサン
溶液（８，４５重量％の白金金属の濃度で）を仕込んだ
、この白金錯体は、米国特許箱３．８１４，７３０号に
記載される如くして塩化白金酸及び１．３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから作られ
たものである。

分析によって７１３ミリ当量／１００ｇのＳｉＨ官能基
を含有することが分っている０次のを有するｌｏｇのラ
ンダムＳｉＨ重合体を２時間にわたって加えた。

７時間の反応の終りに、水酸化カリウムブタノール溶液
によってＳｉＨ基を測定することによって、ＳｉＨ官能
基の転化度が８８％であることが分かった。

１１０℃で３．３ｋＰａの減圧下の蒸留によってトルエ
ンを除去した後に、極めて高い粘度の透明なオレンジ色
の油が得られた。

ＣＤＣβ３中において３６０ＭＨｚでプロトン核磁気共
鳴（ＨＮＭＲ）分析を実施し、そしてオルガノポリシロ
キサン部分に関する化学シフト（ｐｐｍ単位）を測定し
た。

２．３０ 得られた油中における３−アリル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルベンゾトリアゾール単量体の誘導体の
割合は７．６重量％であった（ＧＰＣニゲル透過クロマ
トグラフィーによる測定−屈折率測定による検出） し 例２におけると同じ操作を実施したが、但し、１．３の
３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベン
ゾトリアゾール／　Ｓ　ｉ　Ｈモル比、即ち、 ＳｉＨ重合体１０ｇ当り２４．５ｇの３−アリル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、 を用いた。

７時間の反応後に、ＳｉＨ官能基の転化率は９８％であ
る。６０℃において０．６ｋＰａの減圧下でのトルエン
の除去後に、１６重量％の残留単量体を含有する３２．
５ｇの極めて粘性なオレンジ黄色の油が得られた。

油をシリカゲル塔（Ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌ支持体ＡＲＴ７
７５４、Ｍｅｒｃｋ）に通すことによってこれらの単量
体の除去を実施した。単量体を溶離するだめの溶剤は４
０／６０容量ジクロルメタン／′へブタン混液であり、
そして油を溶離するための溶剤は酢酸エチルである。酢
酸エチルの除去後に、グラフトしたベンゾトリアゾール
を６５重量％含有する半透明なオレンジ色の樹脂が得ら
れた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｒは同種又は異種であって、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキ
   ル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基
   から選択され、この場合にＲ基の数の少なくとも８０％
   がメチルであり、 Ｂは、同種又は異種であって、Ｒ基及びＡ基から選択さ
   れ、 ｒは０〜２００の間で選択される整数であり、ｓは０〜
   ５０の間で選択される整数であり、そしてもしｓが０で
   あるならば、２つの記号Ｂのうちの少なくとも１つはＡ
   であり、そして Ａは下記の意味を有する］のもの、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、 Ｒは式（１）におけると同じ意味を有し、 ｕは１〜２０の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上であり、そして Ａは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （ここで、 Ｘは水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わし、 ｐは１〜１０の間の整数を表わし、そして Ｙは水素原子又は線状若しくは分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
   ルキル基を表わす）の基である］のもの、から選択され
   る変性ジオルガノポリシロキサン重合体。
2. （２）次の特性、 Ｒはメチルである、 Ｂはメチルである、 Ｙはメチルである、 ｐ＝１、 Ｘは水素原子又はメチルである、 ｒは５〜２０の間である、 ｓは２〜１５の間である、 ｔ＋ｕは３〜１０の間である、 のうちの少なくとも１つを追加的に示すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体。
3. （３）触媒として有効な量の白金触媒の存在下に、且つ
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｒ、ｒ及びｓは式（１）について先に与えた意
   味を有し、そしてＢ′は、同種又は異種であってＲ基及
   び水素原子から選択される］のもの及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ［式中、Ｒ、ｔ及びｕは式（２）について先に与えた意
   味を有する］のものから選択されるＳｉＨ重合体の存在
   下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、Ｘ、Ｙ及びｐは先に記載した意味を有する］の
   ものから選択される有機ベンゾトリアゾール誘導体に対
   してヒドロシリル化反応を実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項記載の如き重合体の製造法。