JPH0662771B2 - 放射線に対し自己増感されたシリコーンポリマー - Google Patents
放射線に対し自己増感されたシリコーンポリマーInfo
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- JPH0662771B2 JPH0662771B2 JP1067786A JP6778689A JPH0662771B2 JP H0662771 B2 JPH0662771 B2 JP H0662771B2 JP 1067786 A JP1067786 A JP 1067786A JP 6778689 A JP6778689 A JP 6778689A JP H0662771 B2 JPH0662771 B2 JP H0662771B2
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線硬化可能なアクリル又はメタクリル官
能性ポリシロキサンに関する。更に詳しくは、本発明は
紫外線に対し自己増感されたアクリル又はメタクリル官
能性ポリシロキサンに関する。
能性ポリシロキサンに関する。更に詳しくは、本発明は
紫外線に対し自己増感されたアクリル又はメタクリル官
能性ポリシロキサンに関する。
発明の背景 紫外線硬化可能なシリコーン組成物が特許文献に可成り
記述されており、そして様々なシリコーンコーティング
の応用分野において益々重要な役割を担っている。これ
らの物質は、シリコーンポリマー構造中でケイ素原子と
結合したアクリル又はメタクリル官能基等の放射線感受
性官能基間の橋かけ反応により硬化可能である。しか
し、放射線橋かけ可能な官能基を含むシリコーンは、光
増感剤又は光開始剤が有効となるのに十分な濃度で存在
しない限り光硬化可能ではない。
記述されており、そして様々なシリコーンコーティング
の応用分野において益々重要な役割を担っている。これ
らの物質は、シリコーンポリマー構造中でケイ素原子と
結合したアクリル又はメタクリル官能基等の放射線感受
性官能基間の橋かけ反応により硬化可能である。しか
し、放射線橋かけ可能な官能基を含むシリコーンは、光
増感剤又は光開始剤が有効となるのに十分な濃度で存在
しない限り光硬化可能ではない。
当業者において長い間の懸案は、有機官能性ジメチルシ
リコーンポリマー中においてベンゾフェノン、ジエタノ
ールアミン等の光増感剤の溶解度が低いことであった。
この問題に対する１つのアプローチは、シリコーン流体
と混和性となる様に設計されたシリコーン−官能性光開
始剤を作り出すことがである。
リコーンポリマー中においてベンゾフェノン、ジエタノ
ールアミン等の光増感剤の溶解度が低いことであった。
この問題に対する１つのアプローチは、シリコーン流体
と混和性となる様に設計されたシリコーン−官能性光開
始剤を作り出すことがである。
シラハタ(Shirahata )の米国特許第４，３９１，９６３
号明細書が、シリコーン−官能性ベンゾフェノンの合成
を教示している。これらの物質は、ヒドロキシベンゾフ
ェノンをアリルオキシベンゾフェノンに転化し、その後
白金触媒作用の付加によってこの不飽和ベンゾフェノン
誘導体をSiH 含有ポリシロキサンに付加させることによ
り製造される。この提案は複雑であり、そしてヒドロキ
シベンゾフェノン（又はヒドロキシアセトフェノン）の
もう１つの中間体への転化と、その後のヒドロシリル化
反応を必要とする。また、不飽和炭化水素官能基が反応
により消費されるため、ヒドロシリル化反応が上記官能
基のポリシロキサンへの同時置換を妨げるという問題も
ある。先行技術には、選び出せばそのほかにもこの様な
実例がある。
号明細書が、シリコーン−官能性ベンゾフェノンの合成
を教示している。これらの物質は、ヒドロキシベンゾフ
ェノンをアリルオキシベンゾフェノンに転化し、その後
白金触媒作用の付加によってこの不飽和ベンゾフェノン
誘導体をSiH 含有ポリシロキサンに付加させることによ
り製造される。この提案は複雑であり、そしてヒドロキ
シベンゾフェノン（又はヒドロキシアセトフェノン）の
もう１つの中間体への転化と、その後のヒドロシリル化
反応を必要とする。また、不飽和炭化水素官能基が反応
により消費されるため、ヒドロシリル化反応が上記官能
基のポリシロキサンへの同時置換を妨げるという問題も
ある。先行技術には、選び出せばそのほかにもこの様な
実例がある。
本発明の目的は、紫外線に対し自己増感されたシリコー
ンポリマーを作り出すことにある。
ンポリマーを作り出すことにある。
本発明のそのほかの目的は、放射線感受性アクリル又は
メタクリル官能基と光増感有機官能基の両方を含むポリ
マーを作り出すことにある。
メタクリル官能基と光増感有機官能基の両方を含むポリ
マーを作り出すことにある。
本発明の更にそのほかの目的は、この様なポリマーを良
く知られた合成法によって一容器法によって製造するこ
とにある。
く知られた合成法によって一容器法によって製造するこ
とにある。
本発明の更にそのほかの目的は、この様なポリマーをヒ
ドロキシリル化反応を必要としないで製造することにあ
る。
ドロキシリル化反応を必要としないで製造することにあ
る。
発明の概要 本発明によって、 （ａ）当該ポリマーを橋かけ及び硬化させるに十分な数
の式（１）： ＲａＲ１ ｂSiO (4-a-b)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、Ｒ１は３乃
至２０個の炭素原子を含む置換された又は置換されてい
ないアクリル又はメタクリル官能性炭化水素基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは１，２又は３であり、そ
してａ＋ｂは１，２又は３である） のアクリル又はメタクリル官能性単位及び （ｂ）紫外線への暴露による硬化を促進するのに十分な
数の式： ＲｃＲ２ ｄSiO (4-c-d)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｒ２は７乃至約２０個の
炭素原子を含む置換された又は置換されていないベンゾ
イル官能性炭化水素基であり、ｃは０，１又は２であ
り、ｄは１，２又は３であり、そしてｃ＋ｄは１，２又
は３である）のベンゾイル官能性単位を含む放射線硬化
可能なシリコーンポリマーが提供される。そのほかに、
この様なポリマーの製造法も提供される。
の式（１）： ＲａＲ１ ｂSiO (4-a-b)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、Ｒ１は３乃
至２０個の炭素原子を含む置換された又は置換されてい
ないアクリル又はメタクリル官能性炭化水素基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは１，２又は３であり、そ
してａ＋ｂは１，２又は３である） のアクリル又はメタクリル官能性単位及び （ｂ）紫外線への暴露による硬化を促進するのに十分な
数の式： ＲｃＲ２ ｄSiO (4-c-d)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｒ２は７乃至約２０個の
炭素原子を含む置換された又は置換されていないベンゾ
イル官能性炭化水素基であり、ｃは０，１又は２であ
り、ｄは１，２又は３であり、そしてｃ＋ｄは１，２又
は３である）のベンゾイル官能性単位を含む放射線硬化
可能なシリコーンポリマーが提供される。そのほかに、
この様なポリマーの製造法も提供される。
発明の詳述 本発明における放射線硬化可能なシリコーンポリマー
は、通常式（３）： ＲｅSiO (4-e)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、そしてｅは
０，１，２又は３である）のシロキサン単位と組合せら
れた式（１）の単位と式（２）の単位を含む。個々の単
位の性質を変えて、本発明におけるシリコーンポリマー
を流体、ガム又は樹脂の何れかとすることがでる。ま
た、紫外線に対する感受性又は橋かけ密度を決めるため
に個々の単位の相対割合を調整することができる。
は、通常式（３）： ＲｅSiO (4-e)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、そしてｅは
０，１，２又は３である）のシロキサン単位と組合せら
れた式（１）の単位と式（２）の単位を含む。個々の単
位の性質を変えて、本発明におけるシリコーンポリマー
を流体、ガム又は樹脂の何れかとすることがでる。ま
た、紫外線に対する感受性又は橋かけ密度を決めるため
に個々の単位の相対割合を調整することができる。
前述した様に、個々の単位の性質がシリコーンポリマー
の性質を支配する。流体又はガムは実質的に線状であ
り、そして例えば Ｒ３SiO 1/2 単位、ＲＲ１SiO 2/2 単位、 ＲＲ２SiO 2/2 単位及びＲ２SiO 1/2 単位又は Ｒ２Ｒ１SiO 1/2 単位、ＲＲ２SiO 2/2 単位、 ＲSiO 3/2 単位及びＲ２SiO 2/2 単位等の単位を含む。
の性質を支配する。流体又はガムは実質的に線状であ
り、そして例えば Ｒ３SiO 1/2 単位、ＲＲ１SiO 2/2 単位、 ＲＲ２SiO 2/2 単位及びＲ２SiO 1/2 単位又は Ｒ２Ｒ１SiO 1/2 単位、ＲＲ２SiO 2/2 単位、 ＲSiO 3/2 単位及びＲ２SiO 2/2 単位等の単位を含む。
樹脂は、例えば ＲSiO 3/2 単位、Ｒ１SiO 3/2 単位及び Ｒ２SiO 3/2 単位； Ｒ３SiO 1/2 単位、Ｒ１ＲSiO 2/2 単位、 Ｒ２ＲSiO 2/2 単位、Ｒ２SiO 2/2 単位 及びSiO 4/2 単位；又は Ｒ２Ｒ１SiO 1/2 単位、ＲＲ２SiO 2/2 単位、 Ｒ２SiO 2/2 単位及びSiO 4/2 単位；等の単位を含む。
個々の単位の相対割合は、これらの単位が存在する目的
を達成する様に計算すべきである。例えば、式（１）の
単位の目的は反応性又は橋かけ部位を与えることであ
る。従って、所望する橋かけを得るために十分なこれら
の単位が存在すべきである。一般的に、これらは式
（１）の単位が数量でポリマー中の全シリコーン単位の
約０．１乃至約１０％を構成することを必要とする。同
様に、式（２）の単位の目的は紫外光への暴露によるポ
リマーの硬化を促進することである。従って、この目的
を達成するために十分なこれらの単位が存在すべきであ
る。一般的に、これら式（２）の単位が数量でポリマー
中の全シリコーン単位の０．１乃至１５％を構成するこ
とを必要とする。
を達成する様に計算すべきである。例えば、式（１）の
単位の目的は反応性又は橋かけ部位を与えることであ
る。従って、所望する橋かけを得るために十分なこれら
の単位が存在すべきである。一般的に、これらは式
（１）の単位が数量でポリマー中の全シリコーン単位の
約０．１乃至約１０％を構成することを必要とする。同
様に、式（２）の単位の目的は紫外光への暴露によるポ
リマーの硬化を促進することである。従って、この目的
を達成するために十分なこれらの単位が存在すべきであ
る。一般的に、これら式（２）の単位が数量でポリマー
中の全シリコーン単位の０．１乃至１５％を構成するこ
とを必要とする。
本発明において好適なシリコーンポリマーは線状であ
り、そして約１０乃至５００，０００センチポアズの範
囲内の粘度を有する。これらのポリマーは、紫外光が硬
化方法として通常用いられるコーティングの応用分野に
おいて有利に使用される。
り、そして約１０乃至５００，０００センチポアズの範
囲内の粘度を有する。これらのポリマーは、紫外光が硬
化方法として通常用いられるコーティングの応用分野に
おいて有利に使用される。
前記Ｒは、水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基として定義される。
Ｒに包含される基には、メチル、エチル及びプロピル等
のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシ
クロヘプチル等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチ
ル、トリル及びキシリル等のアリール基；フェニルエチ
ル及びフェニルプロピル等のアラルキル基；例えばハロ
ゲン置換及びシアニアルキル置換等の上記基の何れかの
置換された基；及びヒニル又はアリル等のアルケニル
基；がある。好ましくは、Ｒは水素原子又は炭素数１乃
至８のアルキル基又はアリール基である。
しくは置換されていない炭化水素基として定義される。
Ｒに包含される基には、メチル、エチル及びプロピル等
のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシ
クロヘプチル等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチ
ル、トリル及びキシリル等のアリール基；フェニルエチ
ル及びフェニルプロピル等のアラルキル基；例えばハロ
ゲン置換及びシアニアルキル置換等の上記基の何れかの
置換された基；及びヒニル又はアリル等のアルケニル
基；がある。好ましくは、Ｒは水素原子又は炭素数１乃
至８のアルキル基又はアリール基である。
Ｒ１は前述のとおり３乃至約２０個の炭素原子を含む置
換された又は置換されていないアクリル又はメタクリル
官能性炭化水素基である。本発明において、本質的にＲ
１はアクリル酸又はメタクリル酸のカルボニルを含む非
遊離基反応により得られる結合を含む。この様な結合
は、アミド結合又はエステル結合を包含する。アミド結
合は、第一級アミンと酸クロリド又は酸エステルとの間
の反応により得られる。エステル結合は、エポキシ又は
ヒドロキシとカルボキシとの間の反応により得られる。
換された又は置換されていないアクリル又はメタクリル
官能性炭化水素基である。本発明において、本質的にＲ
１はアクリル酸又はメタクリル酸のカルボニルを含む非
遊離基反応により得られる結合を含む。この様な結合
は、アミド結合又はエステル結合を包含する。アミド結
合は、第一級アミンと酸クロリド又は酸エステルとの間
の反応により得られる。エステル結合は、エポキシ又は
ヒドロキシとカルボキシとの間の反応により得られる。
Ｒ１の正確な性質は、以下でポリマーの製造法に言及す
ることでより良く理解される。そのほか、Ｒ１は式
（４）： −Ｒ３−Ｑ−（−Ｃ＝Ｏ−）−ＣＲ４＝ＣＨ２ （式中Ｒ３は炭素数１乃至１５の置換された又は置換さ
れていない炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＮＨ−又
は−（Ｃ＝Ｏ−）−ＮＨ−であり、そしてＲ４はメチル
基又は水素原子である） で表わされる官能基を包含する。
ることでより良く理解される。そのほか、Ｒ１は式
（４）： −Ｒ３−Ｑ−（−Ｃ＝Ｏ−）−ＣＲ４＝ＣＨ２ （式中Ｒ３は炭素数１乃至１５の置換された又は置換さ
れていない炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＮＨ−又
は−（Ｃ＝Ｏ−）−ＮＨ−であり、そしてＲ４はメチル
基又は水素原子である） で表わされる官能基を包含する。
Ｒ２は、前述のとおり７乃至約２０個の炭素原子を含む
置換された又は置換されていないベンゾイル官能性炭化
水素基である。Ｒ２は、安息香酸又はその誘導体のカル
ボニルを含む非遊離基反応により得られる結合を含む。
同様に、この様な結合はアミド結合又はエステル結合を
包含する。アミド結合は、第一級アミンと酸クロリド又
は酸エステルとの間の反応により得られる。エステル結
合は、ヒドロキシ又はエポキシとカルボン酸エステルと
の間の反応により得られる。
置換された又は置換されていないベンゾイル官能性炭化
水素基である。Ｒ２は、安息香酸又はその誘導体のカル
ボニルを含む非遊離基反応により得られる結合を含む。
同様に、この様な結合はアミド結合又はエステル結合を
包含する。アミド結合は、第一級アミンと酸クロリド又
は酸エステルとの間の反応により得られる。エステル結
合は、ヒドロキシ又はエポキシとカルボン酸エステルと
の間の反応により得られる。
Ｒ２の性質は、以下でポリマーの製造法に言及すること
でより良く理解される。そのほか、 Ｒ２は式（５）： −Ｒ５−Ｑ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６ ｆＣ６Ｈ5-f ） （式中Ｒ５は炭素数１乃至１５の置換された又は置換さ
れていない炭化水素基であり、Ｑは前述の意味を有し、
そしてＲ６は水素原子、ハロゲン原子、１乃至１０個の
炭素原子を含む１価の炭化水素基、アルコキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基であ
る） で表わされる官能基を包含する。
でより良く理解される。そのほか、 Ｒ２は式（５）： −Ｒ５−Ｑ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６ ｆＣ６Ｈ5-f ） （式中Ｒ５は炭素数１乃至１５の置換された又は置換さ
れていない炭化水素基であり、Ｑは前述の意味を有し、
そしてＲ６は水素原子、ハロゲン原子、１乃至１０個の
炭素原子を含む１価の炭化水素基、アルコキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基であ
る） で表わされる官能基を包含する。
Ｒ３とＲ５は、夫々−CH２CH２CH２NH−、−CH２CH２CH
２-O- 等である。好ましくはＲ１とＲ２が同一の結合を
含み、そして最適にはＲ３とＲ５が同一の基である。
２-O- 等である。好ましくはＲ１とＲ２が同一の結合を
含み、そして最適にはＲ３とＲ５が同一の基である。
本発明における放射線硬化可能なシリコーンポリマー
は、カルボニルを含む非遊離基反応を共通して含むいく
つかの方法の何れかによって製造される。本発明に従っ
て、酸クロリド又はカルボン酸又はエステルと反応性の
官能基を有するシリコーンベースポリシロキサンを、紫
外線の不在下でアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
れらの誘導体及び安息香酸又はその誘導体と反応させ
る。ポリマーを、単に副生物を取り除くことにより採取
する。
は、カルボニルを含む非遊離基反応を共通して含むいく
つかの方法の何れかによって製造される。本発明に従っ
て、酸クロリド又はカルボン酸又はエステルと反応性の
官能基を有するシリコーンベースポリシロキサンを、紫
外線の不在下でアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
れらの誘導体及び安息香酸又はその誘導体と反応させ
る。ポリマーを、単に副生物を取り除くことにより採取
する。
適宜の官能基を有するシリコーンベースポリマーは、エ
ポキシ官能性シリコーンポリマー、アミン官能性シリコ
ーンポリマー、ヒドロキシ官能性シリコーンポリマー等
を包含する。これらのポリマーは当該技術分野で良く知
られており、そして市場入手が益々可能となっている。
ポキシ官能性シリコーンポリマー、アミン官能性シリコ
ーンポリマー、ヒドロキシ官能性シリコーンポリマー等
を包含する。これらのポリマーは当該技術分野で良く知
られており、そして市場入手が益々可能となっている。
適切なエポキシ官能性のベースのシリコーンポリマー
は、脂肪族又は脂環式エポキシ官能基を有することがで
き、そして通常白金触媒の存在下で不飽和エポキシ基を
シリコーン水素化物と反応させることにより製造され
る。好適なエポキシ官能性のベースシリコーンポリマー
は、式（６）： ＲｇＧｈSiO (4-g-h)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｇは３乃至１５個の炭素
原子を含むエポキシ官能性の置換された又は置換されて
いない炭化水素基であり、ｇは０，１又は２であり、ｈ
は１，２又は３であり、そしてｇ＋ｈは１，２又は３で
ある）の単位を含む。好ましくは、Ｇは脂環式エポキシ
官能性、とりわけシクロヘキシルエポキシ官能性であ
る。必要とするアクリル又はメタクリル単位のための反
応性部位を与え、そして必要とするベンゾイル官能基の
ための反応性部位を与えるために十分な数のこれらの単
位が存在すべきである。適切なエポキシ官能性のベース
のシリコーンの製造が、米国特許第４，６４０，９６７
号、同４，５７６，９９９号及び同４，５８５，６９９
号各明細書に教示されている。
は、脂肪族又は脂環式エポキシ官能基を有することがで
き、そして通常白金触媒の存在下で不飽和エポキシ基を
シリコーン水素化物と反応させることにより製造され
る。好適なエポキシ官能性のベースシリコーンポリマー
は、式（６）： ＲｇＧｈSiO (4-g-h)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｇは３乃至１５個の炭素
原子を含むエポキシ官能性の置換された又は置換されて
いない炭化水素基であり、ｇは０，１又は２であり、ｈ
は１，２又は３であり、そしてｇ＋ｈは１，２又は３で
ある）の単位を含む。好ましくは、Ｇは脂環式エポキシ
官能性、とりわけシクロヘキシルエポキシ官能性であ
る。必要とするアクリル又はメタクリル単位のための反
応性部位を与え、そして必要とするベンゾイル官能基の
ための反応性部位を与えるために十分な数のこれらの単
位が存在すべきである。適切なエポキシ官能性のベース
のシリコーンの製造が、米国特許第４，６４０，９６７
号、同４，５７６，９９９号及び同４，５８５，６９９
号各明細書に教示されている。
ベースのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンとの反
応を促進させるために適切な触媒は、テトラアルキル尿
素及びテトラアルキルグアニジンを包含する。とりわけ
有効なのは、１，１′，３，３′−テトラメチル尿素及
び１，１′３，３′−テトラメルグアニジンである。そ
の量は臨界条件ではなく、そしてバルクの反応物質を基
準として０．０１重量％程の少量から５．０重量％以上
までの範囲内であり得る。好ましくは、その量は０．１
乃至２．０重量％の範囲内である。特定の条件の組の下
でエポキシ／カルボン酸エステル化を行なうのに最も有
効な触媒の量は、実験を行なわずに当業者によって容易
に決定され得る。
応を促進させるために適切な触媒は、テトラアルキル尿
素及びテトラアルキルグアニジンを包含する。とりわけ
有効なのは、１，１′，３，３′−テトラメチル尿素及
び１，１′３，３′−テトラメルグアニジンである。そ
の量は臨界条件ではなく、そしてバルクの反応物質を基
準として０．０１重量％程の少量から５．０重量％以上
までの範囲内であり得る。好ましくは、その量は０．１
乃至２．０重量％の範囲内である。特定の条件の組の下
でエポキシ／カルボン酸エステル化を行なうのに最も有
効な触媒の量は、実験を行なわずに当業者によって容易
に決定され得る。
反応は、所望する化学量論量のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸又はそれらの誘導体及び安息香酸誘導体と触媒
をベースのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンに加
え、そして加熱することにより簡便に行ない得る。反応
の温度は、０．５乃至約２４時間の時間に対して約７５
乃至約１５０℃の範囲内であるべきである。
クリル酸又はそれらの誘導体及び安息香酸誘導体と触媒
をベースのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンに加
え、そして加熱することにより簡便に行ない得る。反応
の温度は、０．５乃至約２４時間の時間に対して約７５
乃至約１５０℃の範囲内であるべきである。
適切なアミン官能性のベースポリマーは、様々な方法の
何れによっても製造し得る。ベィリー(Bailey)の米国特
許第２，９４７，７７１号において、アミノ官能性シラ
ンがアルカリ金属水酸化物の存在下でポリシロキサンと
平衡化された。フリードマン(Friedman)の米国特許第
３，５９８，８５３号において、アミノ官能性シランが
シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンと縮合さ
れた。米国特許第４，５８４，３９３号及び同４，５６
５，８８５号明細書は、アクリルオレフィンシラザンを
ヒドロシリル化触媒と接触させて、加水分解された中間
体を形成することによるジシロキサンの製造を開示して
いる。シロキサン及びポリシロキサンそのほかの製造法
が、ホールドストックら(Holdstock et al.)の米国特許
第３，５４４，４９８号、マーチン(Martin)の同３，８
９０，２６９号、ジェックスら(Jex et al.)の同２，９
３０，８０９号、ジェックスらの同２，９２１，９５０
号、ジェックスらの同３，０４５，０３６号及びピスコ
チ(Piskoti)の同４，６３３，００２号各明細書に記載
されている。
何れによっても製造し得る。ベィリー(Bailey)の米国特
許第２，９４７，７７１号において、アミノ官能性シラ
ンがアルカリ金属水酸化物の存在下でポリシロキサンと
平衡化された。フリードマン(Friedman)の米国特許第
３，５９８，８５３号において、アミノ官能性シランが
シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンと縮合さ
れた。米国特許第４，５８４，３９３号及び同４，５６
５，８８５号明細書は、アクリルオレフィンシラザンを
ヒドロシリル化触媒と接触させて、加水分解された中間
体を形成することによるジシロキサンの製造を開示して
いる。シロキサン及びポリシロキサンそのほかの製造法
が、ホールドストックら(Holdstock et al.)の米国特許
第３，５４４，４９８号、マーチン(Martin)の同３，８
９０，２６９号、ジェックスら(Jex et al.)の同２，９
３０，８０９号、ジェックスらの同２，９２１，９５０
号、ジェックスらの同３，０４５，０３６号及びピスコ
チ(Piskoti)の同４，６３３，００２号各明細書に記載
されている。
好適なアミン官能性のベースのシリコーンポリマーは、
式（７）： ＲｉＫｊSiO (4-i-j)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｋは１乃至約１５個の炭
素原子を含むアミン官能性の置換された又は置換されて
いない炭化水素基であり、ｉは０，１又は２であり、ｊ
は１，２又は３であり、そしてｉ＋ｊは１，２又は３で
ある） の単位を含む。適切なＫ基は、メチルアミン、プロピル
アミン、シクロヘキシルアミンフェニルアミン、 −CH２CH２CH２NHCH２CH２CH２NH２ 、 −CH２CH２ -O-CH２CH２NHCH２CH２CH２NH２、 −CH２CH２ SCH２CH２NH２、 −CH２CH２ N（CH２CH２NH２）CH２CH２NH２ 等を包含する。経済性及び簡便性のため、Ｋは好ましく
はプロピルアミンである。必要とするアクリル又はメタ
クリル官能基のための反応性部位を与え、そして必要と
するベンゾイル官能基のための反応性部位を与えるため
に十分な数の式（７）の単位が存在すべきである。
式（７）： ＲｉＫｊSiO (4-i-j)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｋは１乃至約１５個の炭
素原子を含むアミン官能性の置換された又は置換されて
いない炭化水素基であり、ｉは０，１又は２であり、ｊ
は１，２又は３であり、そしてｉ＋ｊは１，２又は３で
ある） の単位を含む。適切なＫ基は、メチルアミン、プロピル
アミン、シクロヘキシルアミンフェニルアミン、 −CH２CH２CH２NHCH２CH２CH２NH２ 、 −CH２CH２ -O-CH２CH２NHCH２CH２CH２NH２、 −CH２CH２ SCH２CH２NH２、 −CH２CH２ N（CH２CH２NH２）CH２CH２NH２ 等を包含する。経済性及び簡便性のため、Ｋは好ましく
はプロピルアミンである。必要とするアクリル又はメタ
クリル官能基のための反応性部位を与え、そして必要と
するベンゾイル官能基のための反応性部位を与えるため
に十分な数の式（７）の単位が存在すべきである。
アミン官能基のカルボン酸及び好ましくはその酸エステ
ル又はクロリドへのアミド化反応は、酸触媒により、又
酸触媒によらず約５０乃至２００℃の範囲内の温度で行
ない得る。条件次第で、反応は１／２乃至６時間で完了
する。
ル又はクロリドへのアミド化反応は、酸触媒により、又
酸触媒によらず約５０乃至２００℃の範囲内の温度で行
ない得る。条件次第で、反応は１／２乃至６時間で完了
する。
ヒドロキシ官能性のベースのシリコーンは、白金触媒の
存在下でのアリルアルコール緩衝化されたシリコーン水
素化物ポリマーの反応によって製造される。それは、先
に例示されたベースのポリマーに同様に利用され得る。
存在下でのアリルアルコール緩衝化されたシリコーン水
素化物ポリマーの反応によって製造される。それは、先
に例示されたベースのポリマーに同様に利用され得る。
ベースのシリコーンポリマーとの反応に適したアクリル
酸又はメタクリル酸及びそれらの誘導体は、アクリル酸
もしくはメタクリル酸、それらの酸エステル及び酸クロ
リドである。同様に、安息香酸及びその誘導体は安息香
酸エステル、酸クロリド及び置換された安息香酸を包含
する。
酸又はメタクリル酸及びそれらの誘導体は、アクリル酸
もしくはメタクリル酸、それらの酸エステル及び酸クロ
リドである。同様に、安息香酸及びその誘導体は安息香
酸エステル、酸クロリド及び置換された安息香酸を包含
する。
本明細書で記載された放射線硬化可能なシリコーンポリ
マーは、その貯蔵寿命を減少させる光源のない所で貯蔵
する必要がある。そのほか、それは従来から使用されて
きたアクリル官能性シリコーンとして使用され得る。そ
れらは、自己硬化のためにそれらのみで調整され得る。
それらは、共反応するため有機アクリル基とともに調整
することもできる。また、それらはメルカプトシリコー
ンとともに橋かけ又は硬化させるために調整することも
できる。反応性又は非反応性シリコーン希釈剤が、所望
する用途に有利である様に加えられることもある。
マーは、その貯蔵寿命を減少させる光源のない所で貯蔵
する必要がある。そのほか、それは従来から使用されて
きたアクリル官能性シリコーンとして使用され得る。そ
れらは、自己硬化のためにそれらのみで調整され得る。
それらは、共反応するため有機アクリル基とともに調整
することもできる。また、それらはメルカプトシリコー
ンとともに橋かけ又は硬化させるために調整することも
できる。反応性又は非反応性シリコーン希釈剤が、所望
する用途に有利である様に加えられることもある。
硬化は単に十分な紫外線に暴露することにより達成さ
れ、室温又は高温における最終硬化により補なわれる。
硬化促進剤、即ちアミン−ベンゾフェノンの組を使っ
て、酸素阻害を克服することができる。勿論、紫外線と
高温への暴露の組合せが最も迅速な硬化をもたらす。
れ、室温又は高温における最終硬化により補なわれる。
硬化促進剤、即ちアミン−ベンゾフェノンの組を使っ
て、酸素阻害を克服することができる。勿論、紫外線と
高温への暴露の組合せが最も迅速な硬化をもたらす。
当業者がより良く本発明を実施するために、以下の実施
例が例証のために、しかし限定のためではなしに示され
ている。全ての部は、重量部である。
例が例証のために、しかし限定のためではなしに示され
ている。全ての部は、重量部である。
実施例１ ビニルシクロヘキセンオキシドのSiH −流体への付加に
より製造された６５センチポアズ、屈折率１．４２４５
のエポキシ−官能性流体３５０グラムを、トルエン２０
０グラムの中で分散させた。この溶液中に、０．５モル
のシクロヘキシルエポキシド官能基が存在した。安息香
酸３７グラム（０．３モル）を加え、そしてこの混合物
を１２０℃で１６時間還流した。滴定により、この時点
で９５％の安息香酸がオキシラン基と反応したことが分
った。その後、アクリル酸２５グラム（０．３５モル）
とフェノチアジン０．２グラムを加え、次いで１２４℃
で２３時間還流させたことで、アクリル酸０．１５モル
が反応した。その後、この反応混合物を１５０℃、２０
０mmの真空中、窒素掃引でストリッピングし、収量３９
０グラムの７９００センチポアズの流体（▲ＮD 25▼＝
1.4435）を得た。このポリマーの構造は、ＭＤx ＤA y
ＤB z Ｍで表わされる。
より製造された６５センチポアズ、屈折率１．４２４５
のエポキシ−官能性流体３５０グラムを、トルエン２０
０グラムの中で分散させた。この溶液中に、０．５モル
のシクロヘキシルエポキシド官能基が存在した。安息香
酸３７グラム（０．３モル）を加え、そしてこの混合物
を１２０℃で１６時間還流した。滴定により、この時点
で９５％の安息香酸がオキシラン基と反応したことが分
った。その後、アクリル酸２５グラム（０．３５モル）
とフェノチアジン０．２グラムを加え、次いで１２４℃
で２３時間還流させたことで、アクリル酸０．１５モル
が反応した。その後、この反応混合物を１５０℃、２０
０mmの真空中、窒素掃引でストリッピングし、収量３９
０グラムの７９００センチポアズの流体（▲ＮD 25▼＝
1.4435）を得た。このポリマーの構造は、ＭＤx ＤA y
ＤB z Ｍで表わされる。
（式中 Ｍ＝（ＣＨ３）３SiO 1/2 、 Ｄ＝（ＣＨ３）２SiO 2/2 、 そして である） 実施例２乃至７ 実施例１の放射線硬化可能のシリコーンポリマーを、１
ミル厚みの表１の配合のコーティングをスーパーカレン
ダー仕上クラフト紙に塗布し、そのあと中圧水銀蒸気紫
外光源に暴露することにより試験に供した。硬化性能を
標準紙はく離法によりよごれ、移行及び固着について評
価した。表１において、光触媒であるジエトキシアセト
フェノンはＤＥＡであり、そして酸素阻害を克服するた
めの硬化促進剤であるジイソプロピルアミノエタノール
はＤＩＰＡＥである。
ミル厚みの表１の配合のコーティングをスーパーカレン
ダー仕上クラフト紙に塗布し、そのあと中圧水銀蒸気紫
外光源に暴露することにより試験に供した。硬化性能を
標準紙はく離法によりよごれ、移行及び固着について評
価した。表１において、光触媒であるジエトキシアセト
フェノンはＤＥＡであり、そして酸素阻害を克服するた
めの硬化促進剤であるジイソプロピルアミノエタノール
はＤＩＰＡＥである。
Claims (23)
- 【請求項１】下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含む放射線
硬化可能なシリコーンポリマー： （ａ）当該ポリマーを橋かけ及び硬化させるのに十分な
数の式： ＲａＲ１ ｂSiO (4-a-b)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、Ｒ１は３乃
至２０個の炭素原子を含む置換された又は置換されてい
ないアクリル又はメタクリル官能性炭化水素基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは１，２又は３であり、そ
してａ＋ｂは１，２又は３である） のアクリル又はメタクリル官能性単位及び （ｂ）紫外線への暴露による硬化を促進するのに十分な
数の式： ＲｃＲ２ ｄSiO (4-c-d)/2 （式中Ｒは前述の意味を有し、Ｒ２は７乃至２０個の炭
素原子を含む置換された又は置換されていないベンゾイ
ル官能性炭化水素基であり、ｃは０，１又は２であり、
ｄは１，２又は３であり、そしてｃ＋ｄは１，２又は３
である） のベンゾイル官能性単位： 上記において、アクリル又はメタクリル官能性単位は数
量で全シリコーン単位の０．１乃至１０％を構成し、 ベンゾイル官能性単位は数量で全シリコーン単位の０．
１乃至１５％を構成し、 当該シリコーンポリマーは２５℃で１０乃至５００，０
００センチポアズの粘度を有し、 Ｒ１はアクリル酸又はメタクリル酸のカルボニルを含む
非遊離基反応により得られる結合を含み、 Ｒ２は、安息香酸又はその誘導体のカルボニルが関与す
る非遊離基反応により得られる結合を含む。 - 【請求項２】そのほかに式： ＲｅSiO (4-e)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、そしてｅは
０，１，２又は３である） の単位を含む請求項１記載のポリマー。 - 【請求項３】実質的に線状である請求項１記載のポリマ
ー。 - 【請求項４】結合がアミド又はエステル結合である請求
項１記載のポリマー。 - 【請求項５】Ｒ１が式： −Ｒ３−Ｑ−（−Ｃ＝Ｏ−）−ＣＲ４＝ＣＨ２（式中Ｒ
３は炭素数１乃至１５の置換された又は置換されていな
い炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−（Ｃ
＝Ｏ−）−ＮＨ−であり、そしてＲ４はメチル基又は水
素原子である） で表わされる請求項１記載のポリマー。 - 【請求項６】結合がアミド又はエステル結合である請求
項１記載のポリマー。 - 【請求項７】Ｒ２が式： −Ｒ５−Ｑ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６ ｆＣ６Ｈ5-f ）（式中
Ｒ５は炭素数１乃至１５の置換された又は置換されてい
ない炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−
（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−であり、そしてＲ６は水素原子、ハロ
ゲン原子、１乃至１０個の炭素原子を含む１価の炭化水
素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基又は
ジアルキルアミノ基である） で表わされる請求項１記載のポリマー。 - 【請求項８】Ｒ１とＲ２が同一の結合を含む請求項１記
載のポリマー。 - 【請求項９】Ｒ３とＲ５が同一の基である請求項５又は
７記載のポリマー。 - 【請求項１０】Ｒ３及びＲ５が−CH２CH２CH２NH−、又
は−CH２CH２CH2O −である請求項５又は７記載のポリ
マー。 - 【請求項１１】（ａ）酸クロリド、カルボン酸又はカル
ボン酸エステルと反応性の官能基を有するベースのポリ
シロキサンを紫外線の不在下でアクリル酸もしくはメタ
クリル酸又はそれらの誘導体及び安息香酸、置換された
安息香酸又はそれらの誘導体と反応させる工程及び (b)アクリル又はメタクリル官能性ポリシロキサンを回
収する工程を含む紫外線に対し自己増感されたアクリル
又はメタクリル官能性ポリシロキサンの製造法。 - 【請求項１２】ベースのポリシロキサンがエポキシ官能
性のベースのシリコーンポリマーである請求項１１記載
の製造法。 - 【請求項１３】エポキシ官能性のベースのシリコーンポ
リマーが式： ＲｇＧｈSiO (4-g-h)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、Ｇは３乃至
１５個の炭素原子を含むエポキシ官能性の置換された又
は置換されていない炭化水素基であり、ｇは０，１又は
２であり、ｈは１，２又は３であり、そしてｇ＋ｈは
１，２又は３である） の単位を含む請求項１２記載の製造法。 - 【請求項１４】反応工程がテトラアルキル尿素又はテト
ラアルキルグアニジンを使って、７５乃至１５０℃の温
度で０．５乃至２４時間行なわれる請求項１２記載の製
造法。 - 【請求項１５】アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
れらの誘導体がアクリル酸もしくはメタクリル酸又はア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルである
請求項１２記載の製造法。 - 【請求項１６】安息香酸、置換された安息香酸又はそれ
らの誘導体が安息香酸、安息香酸エステル、置換された
安息香酸又は置換された安息香酸のエステルである請求
項１２記載の製造法。 - 【請求項１７】エポキシ官能性のベースのシリコーンポ
リマーが脂環式エポキシ官能性である請求項１２記載の
製造法。 - 【請求項１８】ベースのポリシロキサンがアミン官能性
のベースのシリコーンポリマーである請求項１１記載の
製造法。 - 【請求項１９】アミン官能性のベースのシリコーンポリ
マーが式： ＲｉＫｊSiO (4-i-j)/2 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１乃至８の置換されたも
しくは置換されていない炭化水素基であり、Ｋは１乃至
１５個の炭素原子を含むアミン官能性の置換された又は
置換されていない炭化水素基であり、ｉは０，１又は２
であり、ｊは１，２又は３であり、そしてｉ＋ｊは１，
２又は３である）の単位を含む請求項１８記載の製造
法。 - 【請求項２０】反応工程が酸触媒により、５０乃至２０
０℃の温度で１／２乃至６時間行なわれる請求項１８記
載の製造法。 - 【請求項２１】アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
れらの誘導体がアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル又はアクリル酸クロリドもしくはメタクリル
酸クロリドである請求項１８記載の製造法。 - 【請求項２２】安息香酸、置換された安息香酸又はそれ
らの誘導体が安息香酸エステル、置換された安息香酸エ
ステル、安息香酸クロリド又は置換された安息香酸のク
ロリドである請求項１８記載の製造法。 - 【請求項２３】アミン官能性のベースのシリコーンポリ
マーがメチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシル
アミン、フェニルアミン、 −CH２CH２CH２NHCH２CH２NH２、−CH２CH２ -O-CH２CH
２NHCH２CH２CH２NH２、−CH２CH２ SCH２CH２NH２又は
−CH２CH２N （CH２CH２NH２）CH２CH２NH２ 官能性である請求項１８記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US170,952 | 1988-03-21 | ||
| US07/170,952 US4988743A (en) | 1988-03-21 | 1988-03-21 | Radiation self-sensitized silicone polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297418A JPH01297418A (ja) | 1989-11-30 |
| JPH0662771B2 true JPH0662771B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=22621955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1067786A Expired - Lifetime JPH0662771B2 (ja) | 1988-03-21 | 1989-03-22 | 放射線に対し自己増感されたシリコーンポリマー |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4988743A (ja) |
| EP (1) | EP0334067A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0662771B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1036021A (ja) |
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| BR (1) | BR8901279A (ja) |
| FI (1) | FI891299A (ja) |
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| US5212048A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-18 | Presstek, Inc. | Silicone coating formulations and planographic printing plates made therewith |
| AU648374B2 (en) * | 1990-12-28 | 1994-04-21 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Composite composition excellent in transparency and production thereof |
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| JPH07149905A (ja) * | 1993-11-26 | 1995-06-13 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
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| CN105384768A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-09 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种含二苯甲酮基团硅烷的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57207622A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-20 | Toray Silicone Co Ltd | Photopolymerization sensitizer and its preparation |
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| US4414349A (en) * | 1982-01-15 | 1983-11-08 | General Electric Company | Silicone resin coating composition adapted for primerless adhesion to plastic substrates and process for making same |
| GB2151243B (en) * | 1982-05-06 | 1987-01-28 | Gen Electric | Production of ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with acrylic functionality |
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- 1989-03-20 BR BR898901279A patent/BR8901279A/pt unknown
- 1989-03-22 JP JP1067786A patent/JPH0662771B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01297418A (ja) | 1989-11-30 |
| US4988743A (en) | 1991-01-29 |
| NZ226911A (en) | 1990-11-27 |
| EP0334067A2 (en) | 1989-09-27 |
| BR8901279A (pt) | 1989-11-07 |
| FI891299A0 (fi) | 1989-03-20 |
| CN1036021A (zh) | 1989-10-04 |
| FI891299A (fi) | 1989-09-22 |
| KR890014596A (ko) | 1989-10-24 |
| EP0334067A3 (en) | 1990-12-19 |
| AU2657388A (en) | 1989-09-21 |
| AU625054B2 (en) | 1992-07-02 |
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