JPS62179506A - ポリ光重合開始剤とその調製方法および該開始剤の性質を利用した硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規な遊離基発生光重合開始剤に関し、該光
重合開始剤は、塗料、接着剤、成形コンパウンドまたは
熱硬化性構造用樹脂のようなポリマー組成物を硬化させ
るのに用いる。この発明は、また、中間体および中間体
から誘導される新規な開始剤の製法ならびに組成物をも
含む。

（従来の技術） 光重合開始剤の主機能は、紫外線を光重合開始剤に照射
したとき重合開始基を発生させることである。光重合開
始剤は、有効開始基を発生させる経路に従って、分子間
Ｈ−抽出光重合開始基と分子内光開裂光重合開始基とに
分類される。

分子間Ｈ−−出光重合開始基には、ベンゾフェノンとそ
の誘導体であるキサントン、チオキサントンおよび４．
４′−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、なラヒにベンジルおよびキノンがある。これらの光
重合開始剤は、アミン、チオールまたはアルコールのよ
うな水素供与体を、樹脂のマトリックスを介する拡散に
よる光重合開始剤と水素供与体の出合いを必要とする二
分子反応の開始に有効な基の発生のために必要とする。

分子内光重合開始剤は、紫外線によって直接に分解して
重合開始に有効な基となる。この分解プロセスは単分子
反応であって、これは、二分子反応よりも本来有効であ
る。

重要な種類の分子内光開裂光重合開始剤は、ベンゾイン
およびその誘導体、２−フェニル−１−インダノンなど
をはじめとする芳香族−脂肪族ケトン誘導体である。芳
香族−脂肪族ケトン光重合開始剤のより一層詳細な説明
は、グイ。マツクギニスの（１９８２年）１−１５２、
ポリマー光化学の開発、３、の”芳香族カルボニル酸ア
ルキルーフェニルケトン配合物による光重合”（Ｖ、　
ＭｃＱｉｎｎｉｓｓ、　’　Ｐｈｏｔｏ　−１ｎｉｔｉ
ａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　、Ａ
ｒｏｍａｔｉｃ　（：ａｒｂｏｎｙｌ　Ａｃ１ｄＡｌｋ
ｙｌ　−ｐｈｅｎｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ　’、　ｉｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　３．
１−］　５２（］　９８２　））Ｋ行なわれている。米
国特許第４，３０８，４００には、シロキシまたはアル
ケニル官能価を有するものをはじめとする非常に多くの
光重合開始芳香族−脂肪族ケトンの説明がなされている
。

従来のベンゾインタイブの光重合開始剤は、紫外！ＩＫ
よって励磁されると分解して２つの破片の基の種類とな
る。重合開始後、破片となった基の種類は、重合体鎖の
末端となる。

樹脂の構造は、網状組織となり、したがって、硬化架橋
剤（多官能価のモノマー）とルボリマ一の特性となる。

上記に例示した光重合開始剤は可溶性であり、かつ有機
樹脂の硬化に有効であるが、それらの光重合開始剤は、
しばしば、シリコーン中での溶解性が限られている。し
たがって、シリコーン硬化のそれら光重合開始剤の有効
性が大いに減じている。この相溶性の困難を克服するた
めに、シリコーン部分が光重合開始剤と化学結合されて
きた。

ポリシロキサン組成物の直接紫外線開始架橋は、ポリシ
ロキサン樹脂がメチル、ビニル、アルキルメルカプトお
よび／またはヒドロシリル官能価を含んでいる場合に報
告されてきた。これらの系統は、すべて、水素抽出機構
を備えていると信じられている。これらの組成物は、塗
料および電気的に抵抗する回路板の塗膜の剥離に用いら
れてきた。このような系統を説明している引用例は１次
のとおりである。すなわち、カナダ国特許第６５３，３
０１号、米国特許第３，８７３，４９９号、米国特許第
４．０６４，０２７号、米国特許第４，１３３，９３９
号、および米国特許第４．０５２．５２９号である。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５１−３４，２９１号には％　４−ジメチルアミ
ノ−４’−（）リメトキシシリルエチル）ジメチル光重
合開始剤のようなベンゾフェノン銹導体の出願が記述さ
れている。この公開特許公報に記述されている光重合開
始剤は、分子内Ｈ−抽出タイブのものである。樹脂を硬
化させるための硬化時間は約５分間であった。

ま九、特開昭５３−７１，１８９号には、アルケニルシ
リルペンゾフエノント水素化珪素含有シリコーンとの反
応からの光重合開始剤が記述されている。これらの光重
合開始剤は、分子間Ｈ−抽抽出タイマあって％１０分間
以上の硬化時間を必要とした。

特開昭５４−５０，０６７号および特公昭５７−９．７
９２号（化学抜粋、　９７　：　２２３９９７Ｘ１９８
２）には、ポリジメチルシロキサンの末端に結合された
かまたは５ｔ−ｏ−ｃ結合を介して環状シロキサンに結
合されたベンゾインタイブの光重合開始剤の出願が記述
されている。これらの光重合開始剤は、分子内光開裂タ
イプであるが、湿気中では元来不安定である。５ｉＯＣ
結合は加水分解的に不安定であることは周知であり、か
つ水によってシラノールとベンゾインに分解してもどす
ことができ、シリコーン中の溶解性が極めて限られてい
る。

さて、この発明は、新規な高分子光開裂性光重合開始剤
を提供するものである。

（問題を解決するための手段） この発明に係る光重合開始剤は、オルガノシリコン水素
化物グラフト剤のヒドロシレーション反応によって調製
され、該グラフト剤は、少なくとも１つのオルガノ基と
して光重合開始芳香族−脂肪族ケトン誘導体を有し、ポ
リマーがヒドロシレーション触媒の存在において複数の
不飽和オレフィンまたはアセチレンの位置を有している
状態である。ビニル側基は好ましいホストポリマーヒド
ロシレーション位置であるが、内部オレフィンも有利的
に利用できる。

この明細書で用いる６７ラン″という用語は、一般的に
、構造式 ％式％ の化合物のことを言い、錬成において、Ｒ基は、同じで
あるかまたは異なったオルガノ、ハロまたはヒドロ置換
基である。

“シロキサン”という用語は、この明［Ｆを含むシリコ
ーン化合物を示すために用いられている。

構造式において、番号をつけｆＦ−Ｒ基及び他の規定さ
れた記号（例えばｎ、ｍ、ｘなど）は、いったん限定さ
れると、この明＃ｌ書および特許請求の範囲全体を通じ
て同じ限定であるものである。

この発明のオルガノシリコン水素化物グラフト剤は、ア
ルケニル置換芳香族−脂肪族のケトン誘導体の２モル過
剰以上の（ＣＨａ）ｚ　Ｓｔ　ＨａまたはＣＨ（Ｃ山）
２Ｓｔ　）２　ｏ　のようなジヒドロシランまたはシロ
キサンとのヒドロシレーションによって調製できる。別
の合成として、（ＣＨ，ＪｚＣＩＳｉＨのような加水分
解オルガノヒドロシランをアルケニル置換芳香族−脂肪
族ケトンを第２モルの加水分解オルガノヒドロシランの
存在において加水分解されたその結果の生成物とをヒド
ロ７レートさせてシリコン水素化物機能シロキサングラ
フト剤を生ずるために用いることができる。好ましいア
ルケニル基は、ビニルまたはアリルのような末端メチレ
ン基を有する。好ましい基のアリル置換芳香族−脂肪族
ケトンはα−アリルベンゾインエーテルである。

ホストポリマーは、イソプレンのようなブタジェンまた
はアルキル置換ブタジェンのホモポリマーもしくはアク
リレート、メタクリレート、アクリロニトリルなどのよ
うな他のエチレンモノマーを有するブタジェンのコポリ
マーであるのが有利である。オレフィン不飽和物を有す
る他のポリマーもこの発明のポリマーとして利用できる
。特に関心のあるもののうちには、光重合開始剤が周知
のようにシリコーンと不溶性であることである。ビニル
機能シリコーンは、光重合開始剤部分がいくらかのビニ
ル部分のみについてグラフトされる場合に、あるいは他
の光硬化性基がポリマー上忙含まれている場合に、自己
硬化とすることができる。

一般に好ましいのは、ホストポリマー上の不飽和位置が
内部オレフィンまたは強い電子撤回基に隣接する二重結
合よりもビニル側基であることでちって、その理由はビ
ニル側基位置を利用する場合には、ヒドロシレージョグ
ラフト反応がより一層おだやかな条件であり、かつ効率
がより一層艮いためである。

（発明の効果） この発明のポリ光重合開始剤は、遊離基重合性エチレン
モノマーでグラフトコポリマーを現場生成するのに特に
有用である。この発明のポリ光重合開始剤とエチレンモ
ノマーとの混合物に紫外線を照射したとき、ゲル化時間
はグラフトされてないホストポリマーと光重合開始剤の
同じモノマーとの混合物よりも有意的にはやい。さらに
１ホストボリマ一ト重合性モノマーとの間のグラフト効
率は、この発明のポリ光重合開始剤のほうがホストポリ
マーとポリ光重合開始剤の単純混合物よりもはるかに大
である。これらの特徴は、接着剤、シーラント及びコー
ティングには特に望ましい。

ヒドロシレーション反応は、ポリ光重合開始剤溶液を調
製するために反応性稀釈剤中で行なうことができ、該岱
液中において、溶剤は、紫外線が照射されると、光重合
ポリマーに重合しグラフトするうそのような反応につい
ては、メタクリレートモノマーは有用な反応性稀釈剤で
ある。

（作　用） この発明の１つの特徴は、新規な光重合珪素水素化物の
化合物であって、該化合物はヒドロシレーション反応に
よってホストポリマーにグラフトされる。新規なグラフ
ト剤は、どのような珪素水素化物の機能化合物であって
もよいが、該化合物は光開裂性光重合官能価をその上に
含んでいるものである。特に、この発明のグラフト剤は
、アルキニルまたはアルケニル置換芳香族−脂肪族ケト
ン誘導体から訪導される。

好ましいグラフト剤は、アリル置換ベンゾイン誘導体、
特にα−アリルベンゾインエーテルである。そのような
化合物は、下記の構造（１３）であるが、アルケニル基
は、この発明から逸脱することなく他の場所または他の
光重合開始芳香族−脂肪族ケトンに添合することができ
ることを理解されたい。

ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−０Ｒ”　　　（１）−Ｃ ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｏ０Ｒ２ ＯＲ’０ 上記構造式において　Ｒ１はフェニルまたは置換フェニ
ルであり、Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリール、
置換アリール、ま九はトリオルガノシリルであり、しか
してＲ３とＲ４けＨ１アルキル、置換アルキル、アリー
ルまたは置換アリール、あるいはＲ３とＲ４は、両方が
結合されている炭素原子とともに、環状アルキル基から
成っている。適切なアルケニル基を含むか含むように修
正することのできる他の芳香族−脂肪族ケトンの例は、
前記米国特許第４，３０８，４００号に含まれている。

Ｒ２がトリオルガノシリルのとき、オルガノ基は、置換
または未置換アルキルもしくはアリール基であるのが好
ましく、最も好ましいのは、下級アルキル基である。

この発明のグラフト剤は、モル過剰ジヒドロシリコン化
合物を用いるヒドロシレーション反応によるアルケニル
置換芳香族−脂肪族ケトンから調製される。ジヒドロシ
リコン化合物はシランまたはシロキサンであってよく、
また化学式Ｈ−Ｒ５−Ｈで表わすことができ、錬成にお
いてＲ５は、 Ｒ６Ｒ’　　　Ｒ６ であり、ｎは整数であり　Ｒ６基は同じであるかまたは
異なったオルガノまたはハロ基である。好ましいのは　
ＲＬＩがジメチルジヒドロシランまたはテトラメチルジ
ヒドロジシロキサンであることである。

グラフト剤の調製は、化学符号（ｈｖ）−ＣＬ−ＣＨ＝
ＣＨｚで一般的に表わされるアリル置換芳香族−脂肪族
ケトンとＨ−Ｒ’　−Ｈの反応のための下記の化学反応
式で表わすことができ、化学符号（ｈｖ）は芳香族−脂
肪族ケトン部分を表わす。

Ｈ−Ｒ’　（ＣＨｚ）ｓ　　（ｈｖ） この調製方法は、下記の実施例■と■に示されている。

化学式（４）で表わされるシロキサングラフト剤の調製
の別の方法は、アルケニル置換芳香族−脂肪族ケトンを
ジメチルクロロヒドロシランのような加水分解シシンと
逐次ヒドロシレートすることであり、白金触媒の存在に
おいてその結果の生成物の加水分解をともなうものであ
って、下記の化学反応式で表わされ、かつ実施例■に示
されている。

Ｒ６Ｒ６ 上記式において　Ｒ７はクロロまたはメトキシルのよう
な加水分解基である。

一般に、この発明の光重合開始剤のグラフト剤は、上記
式（１）によって表わされているα−アリルベンゾイン
エーテルから最も好都合に調製される。構造式（２）と
（３）で表わされるもののようなアリルエーテルがヒド
ロシレートされたとき、その結果のグラフト剤の十とい
った多くのものがプロペンを除去して化学式（５）で表
わすことのできる生成物を生じていることが観察されて
いる。

（ｈｖ）　−０−Ｒ’　−Ｈ（５） そのような生成物は、有効なグラフト剤ではあるが、化
学式（４）で表わされているグラフト剤よりも一般的に
加水分解的に安定していない。

前述のことから分かるように、この発明の光重合開始剤
−グラフト剤は、一般式（ｈｖ）−Ｒ８−Ｒ５−Ｈで表
わすことができ、錬成において、Ｒ８はアルキレン、ア
ルキレンオキシまたはオキシである。Ｒ８は、グラフト
剤がアルキニル置換芳香族−脂肪族ケトンから調製され
る場合、アルケニレンであってもよい。しかし、そのよ
うな場合、グラフト剤がその後に添加されるホストポリ
マーの不飽和位置はアルキニルまたは側鎖ビニル位置で
あるのが好ましい。

この発明のグラフト剤はアリルベンゾインエーテルから
最も都合よく調製できるが、他のアルケニル置換芳香族
−脂肪族ケトンが特殊用途でのグラフト剤の光重合特性
に望まれることがある。特に、次のことが報告されてイ
ル。スナわチ、いくつかのエチレンモノマーで、新しい
重合体鎖がベンゾイン光重合開始剤のベンゾイル基破片
で顕著に開始されたということである。構造式（２）で
表わされる化合物のような、アリル基がベンゾイン側で
置換されている化合物から誘導されるグラフト剤から調
製される高分子光重合開始剤が望ましいことがあるが、
その理由は、ベンゾイル破片が照射後ホストポリマー主
鎖に結合したままになっているからである。

実施例１と２は、α−了りルベンゾインエーテルの調製
を説明するものである。

（実　施　例） 実施例Ｉ ベンゾインエーテル（１５０グラム）とｔ−ブタノール
（７５０グラム）を、容ｆＲ２リットルの三つ口先底フ
ラスコに、油浴中で磁気攪拌しながら入れ、５０℃まで
加熱してベンゾインエチルエーテルを溶解させた。溶液
は、を−ブトキシカリウム７３．７グラムを添加後に黒
くなった。臭化アリル（９２，４グラム）を、８０℃で
攪拌中の溶液にゆっくりと添加した。反応物を２時間還
流させ、冷却させた。ｔ−ブタノールの蒸発と臭化カリ
ウム塩の一過後、厚生酸物を１１８±２℃と０．０５ｆ
ｉＨｆで蒸留してα−アリルベンゾインエチルエーテル
１５８クラムを得た。

実施例■ ベンゾインメチルエーテル（５０グラム）トｔ−ブタノ
ール（５００グラム）を、磁気攪拌機を備えた容積ｌリ
ットルの三つ日丸底フラスコに入れ、８０℃の油浴に入
れた。この混合物に、ｔ−ブトキシドカリウム３３．７
グラムを添加し、この溶液を１５分間攪拌した。臭化ア
リル（４２，３グラム）を１時間にわたって滴加し、攪
拌を８５℃でさらに２時間続行し、つづいて室温まで冷
却させた。ｔ−ブタノールの蒸発と臭化カリウムの濾過
後、生成物を１２５℃±２℃と０．０５　ｔａｉＨｙで
蒸留して、α−アリルベンゾインメチルエーテル４９．
２グラムを得たのであり、これを冷却して結晶させた。

実施例■はα−アリルベンゾインエーテルからのグラフ
ト剤の調製についての説明である。

実施例■ トルエン１．５ミリリツトル中のジメチルクロロシラン
０．９５グラムの溶液を、約７３℃でトルエン６．５ミ
リリツトル、α−アリルベンゾインメチルエーテル２．
６６グラムおよびブチルアセテート中のクロロ白金酸溶
液０．０２５グラム（白金２重量％）の入っている容積
５０ミリリツトルの丸底フラスコに入れた。発熱量を和
らげた後、その溶液を４５分間７３℃に保ち、その後、
３＋時間冷却して室温とした。

その反応混合物を、その後、トルエン４０ミＩＪ　リッ
トルを含んでいる滴下漏斗内に移送し、その結果の溶液
を水１０ミ！Ｊリットル、　Ｎａ　ＨＣＯｓ１．２６グ
ラムおよびピリジン１滴の入っている容積２５０ミリリ
ツトルの丸底フラスコに滴加した。その反応混合物を約
５℃に保った。Ｃ０４ガスの発生が停止した後、トルエ
ン層を水層から分離し、１回水洗し％　Ｎａ２　Ｓ　０
４上で１５分間乾燥させ、攪拌機を備えている１００ミ
！Ｊｌｊノトルのフラスコに濾過して入れた。

トルエン１０ミリリツトル中のピリジン１６１９グラム
とジメチルクロロシラン１．４２グラムをおそい滴下速
度で、力強く攪拌しながら、その後、容積１００ミリリ
ツトルの前記フラスコに入れた。この添加につづいて、
メタノール１ミリリツトルを添加して過剰のクロロシラ
ンを破壊した。プリジンＨＣＬ塩を濾過して除去し回転
蒸発器で溶剤をストリッピングした後、薄い黄色の油と
しての生成物を得た。この生成物の赤外線スペクトルは
、２１１６α−１で強ＳｉＨの伸びを、１６７８帰一１
で強Ｃ＝Ｏの伸びを、また、１０７６．１０４７および
１０３０ｃｍ−’で強５ｉ−ｏ−ｓｔの伸びを示した。

実施例■と■は、構造式（２）によって表わされる化合
物の調製の説明である。

実施例■ Ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド−〇−トリメチルシ
リルシアノヒドリンを約５２％の収率で調製したが、こ
れはＰ−アリルオキシベンズアルデヒド３０．０グラム
、トリメチルシリルシアニド２０．４グラムおよびアセ
トニトリル１００ミリリツトルを凝縮器、攪拌機および
アルゴンガス入口を備えた丸底フラスコに添加したこと
によるのであった。この添加の２分後に、無水塩化第一
錫１グラムを添加した。

その反応は発熱性でめった。攪拌を１時間続行し、その
後、溶液を氷水２００　ミ！Ｊ　ＩＪットルが入ってい
る分液漏斗に注ぎ込んで反応を急冷した。原生酸物をメ
チルジクロライドの中で抽出し１Ｍｇ５Ｏ，とＮａ２Ｃ
Ｏｓ上で乾燥し、１１４℃と０．２８　ｍ　Ｈｙで減圧
蒸留した。

容積５００ミリリツトルの三つ口丸底フラスコ、滴下漏
斗３個、ガス入口管および撹拌棒で構成されている湿気
のない装置を組立て、アルゴンで徹底的にパージした。

ジイソプロピルアミン１２．１グラムおよびテトラヒド
ロフラン２５０ミリリツトルを前記フラスコに添加し、
その結果の溶液を冷却して一７８℃とした。

ヘキサン（１，２５Ｍ）中のＳ−ブチルリチウム１２０
ミリリツトルを添加し、その混合物を一７８℃で１時間
攪拌した。前項のように調製したＰ−アリルオキシベン
ズアルデヒド−〇−トリメチルシリル７アノヒドリン２
６．１グラムを次に３０分にわたって添加した。シクロ
ヘキサノン９．８１グラムを次に添加し、その溶液を１
時間−７８℃に保った。反応混合物の色は、シクロヘキ
サノンの添加以前の濃黄が７クロヘキサノンの添加で無
色となったが、温度を上げて室温としたときに、濃黄と
なった。その混合物が室温に達した後、ＨｚＯ１ｏミ＋
Ｊ！ｊツトルを添加した。その混合物を次に水１リット
ル中に注ぎ込み、ベンゼンで抽出した。ベンゼン層をＭ
ｇ５Ｏ，上で乾燥させ、蒸発させて構造式、 によって同定される生成物を生じさせた。

実施例Ｖ 構造式、 Ｃ）（３ によって同定される化合物を、当量のアセトフェノンを
シクロヘキサノンの代わりに使用したこと以外は実施例
■と同じ手順で調製した。その生成物を１５５〜１５８
℃と０．０５■Ｈｆで蒸留した。その構造をＮＭＲとＩ
Ｒで確認した。

実施例■と■は、実施例■と■の生成物からそれぞれグ
ラフト剤を調製することの説明である。

実施例■ 実施例■の生成物１グラム、テトラメチルジシロキサン
４，０９グラムおよびクロロ白金酸／ブチルアセテート
溶液（白金２重量％）０．０６グラムを、撹拌棒、凝縮
器およびガス入口管を備えた容積１０ミリリツトルの丸
底フラスコに入れた。

反応混合物を一晩中還流させ、その後、過剰のテトラメ
チルジシロキサンをストリッピングして除去し、グラフ
ト剤生成物を得た。

赤外線スペクトルは、２２３０　ａｎ−’で強ＳｉＨの
伸びを示したが、アリルオキシ基の徴候を示さなかった
。生成物は、さらに分離されなかったが、核磁気共鳴ス
ペクトルは、生成物が下記の構造式（６）と（７）の混
合物であったということを示した。

実施例■ 実施例Ｖの生成物からグラフト剤を、実施例■の生成物
１．９グラム、テトラメチルジシロキサン６．７グラム
および実施例■と同じモルチに相当する量の触媒を用い
た以外は実施例■の手順によって調製した。その生成物
は、下記の構造式（８）と（９）の混合物であることを
示し念。

５ｔ（ＣＬ）ｓ ＣＨａ　　ＣＨａ　　　　　ＣＨ３ 構造式（３）で表わされ、かつ下記の構造、すなわち、 ０　０ＣＨ。

の構造を有する化合物も、メチルヨーシトでのエーテル
化をともなった周知のグリニヤール（Ｇｒｉｎａｒｄ　
）反応を用いて、ベンジルおよびＰ−アリルオキンフェ
ニルマグネンウムプロミドから調整した。

この発明に用いることのできるホストポリマーは、複数
のオレフィンまたはアセチレンの不飽和場所を有するど
のようなポリマーであってもよい。代表的なポリマーは
、ブタジェン、イソプレンおよび他のアルキル置換ブタ
ジェンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリシロキサ
ンまたは他のポリマーで側鎖ビニルまたはアリル基を有
するものでおる。マレイン酸、フマル酸または不飽和油
の酸から誘導されたもののような不飽和ポリエステルも
使用できる。

この発明の反応は、ポリブタジェンの化学式（４）のグ
ラフト剤との反応のための下記の化学反応式、 Ｒ’　　Ｒも （ｈｖ）　　　　　（ｈｖ） によって例示することができ、核酸において、ｍとｎは
整数である。

一般に、グラフト剤を側鎖ビニル基に添加することは内
部二重結合、または、嵩高い光重合開始剤のグラフトを
妨げる低い電子密度もしくはごく近くの基での二重結合
に添加するよりもいくらか容易である。

初期グラフト剤の生成とポリマーのグラフト反応は、い
づれも、触媒を用いて行なわれる。ヒドロシレーション
触媒は、当ｉ者Ｋ　、！：つては周知である。それらの
例は、白金、クロロ白金酸、炭化水素白金錯体、ロジウ
ム錯体などである。白金を基材とした触媒は、白金の黛
がｌＱｐｐｍ乃至５００　ｐｐｍであるのが好ましく、
より一層好ましいのは、５０ｐｐｍ乃至３００　ｐｐｍ
である。

反応温度は、濃度と使用する白金のタイプに従って、室
温から２５０℃までである。好ましい温度は、５０℃乃
至１５０℃である。

反応は、混ぜ物を含まないで、あるいはヒドロル−ジョ
ンを妨害しない有機溶剤内で行なうことができる。溶剤
の例は、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、ベンセンなどである。反応には、赤外線ス
ペクトルの２２００　ｃｍ−’でのＳｉＨ吸収ピークの
消失が容易にともなう。通常、反応は３時間以内で完了
した。

一因」日延ｊ− フィリップス石油社（ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ｃｏ、）が市販している１３ｕｔａｒｅｚ−Ｎ
Ｆ、　　これは約１０チの側鎖ビニル基（すなわち、１
０％１．２−および９０％１．４−ポリブタジェン）を
含んでいる分子量の非常に狭い分布（多分散、約１．１
）の１６．ＯＯＯＭＷポリブタポリブタジェン、このＢ
ｕｔａｒｅｚ−ＮＦを下記の構造のグラフト剤を用いて
ヒドロシレートした。

反応を、滴下漏斗、攪拌機、凝縮器、アルゴンガス入口
管および温度計を備えた容積２５０ミリリツトルの丸底
フラスコ内で、Ｂｕｔａｒｅｚ−ＮＦ　２６．２グラム
、トルエン４０ミリリツトル、およびクロロ白金酸溶液
０．２２グラムを用いて、行なった。その混合物を加熱
して約６７℃とし、その後、１０ミリリツトル中のグラ
フト剤１０グラムを滴下漏斗を介してゆっくりと添加し
た。反応は、赤外線スペクトルのＳｉＨの伸びの消失に
よって示される完了まで、７５℃で絖いた。代表的には
、反応は、４時間以内で完了した。その結果のポリマー
を、回転蒸発器を用いて揮発分をストリッピングして除
去して単離した。

ポリマー生成物をＩＲとＧＰＣで分析した。

ＩＲ分析では、光重合開始剤の２２００　ｃｍ−’での
強ＳｉＨ吸収ピークが完全に消失した。ＧＰＣ分析は、
屈折率（ＲＩ）と［Ｊ　Ｖ　（２５４ｒｍ　）　検出（
７）両方を用いて行なった。低分子量不純物以外は、Ｂ
ｕｔａｒｅｚ−ＮＦポリマーは、２５４ｎｍでのＵＶ内
で有意的に吸収しなかった。他方、ヒドロシレーション
反応生成物は、約２０，０００という分子量に相当する
箇いＵＶ吸収であった。これは、適切な量の光重合開始
剤のグラフト’ｉ１６，０００分子量のＢｕｔａｒｅｚ
−ＮＦポリマーｒｃ添加したことから予言された計算分
子量２２．０００によく一致した。生成ピーク最大での
ストップーフｏ　−（Ｓｔｏｐ−ｆｌｏｗ　）　ＧＰＣ
によって得たグラフト生成物のＵＶスペクトルは、光重
合開始剤のＵＶスペクトルと事実上同じであった。

この結果、光重合開始剤がポリブタジェン主鎖に結合し
たことが分かった。前記の反応条件下で、化学式αＱの
グラフト剤をｌ３ｕｔａｒｅｚ−ＮＦに添加することは
１％、５％および１０％の量（全ビニル官能価に基づく
）で容易に行なわれた。還流温度１１０℃での５時間の
反応で、構造式〇〇のグラフト剤を１５％の量でＢｕｔ
ａｒｅｚ−ＮＦに添加することが可能でめった。この生
成物の薄いフィルム（１／１６”）　（、、１，５９ミ
リ）をガラス／スライド上で約７０．０００マイクロワ
ット／−の強度の紫外線を１回当！ｌｌ１分間照射して
、硬化フィルムを得た。

実施例■ 実施例■と同様に調製したグラフト剤１グラムとＢｕｔ
ａｒｅｚ　−ＮＦ　５０グラムをに士世して容積２５０
ミリリツトルの三つロフラスコに入れたのであるが、該
フラスコは、温度計、窒素ガスシール、攪拌機および凝
縮器を備えたものであった。反応体をトルエン１００　
ミＩＪ　ＩＪフットル中溶解させ、その溶液を加熱して
還流させ（１１０℃〜１１５℃）、クロロ白金酸溶液（
ブチルアセテート中の２チ白金）１．２グラムを添加し
、２４時間還流の状態で攪拌を続行した。その後、揮発
分を、回転蒸発器上で１００℃と０．５〜０．１鴫Ｈ，
で３時間ストリッピングして除去した。ブチルアセテレ
ート中の生成物の５０重ｉｔ％溶液の１／４”　（６，
３５ミリ）のスラグは、強度的７０，０００マイクロワ
ット／−の紫外線を１面当り３０秒間照射した後、完全
に硬化した。

実施例Ｘ この実施例は、光重合開始剤のグラフトを内部オレフィ
ンに添加することをさらに実証するものである。

ビー、エフ、グツドリッチ社（Ｂ　、Ｆ　、Ｇｏｏｄｒ
ｉ　ａｈＣＯ６）が市販している１、４−シス高含有量
のポリブタジェンゴムガムであるＣＢ　２２１の２０グ
ラムとトルエン１８０ミリリツトルを容［２５０ミリリ
ツトルのフラスコに加えたが、このフラスコは、実施例
■のフラスコと同じものを備えているものである。混合
物は、ゴムが溶解するまで７０℃で攪拌し、次に、構造
式αＱのグラフト剤１．２グラムを続いて添加した。反
応は２４時間以内に完了した。ゴムの光重合開始剤を、
反応混合物をアセトン４００ミｌＪリツトル内に注ぎ込
んでゴムを沈殿させて単離した。単離生成物のＧＰＣは
、ゴムとごく僅かな未反応光重合開始剤に加えて大量の
光重合開始剤を示した。

ンエルケミカル社（５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、　）の製品であるＫｒａｔｏｎ　１１０７のような
スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーも
この発明の光重合開始剤のためのボストポリマーとして
使用されている。

この発明のポリ光重合開始剤と遊離基重合性不飽和モノ
マーまたはプレポリマーとの混合物は、紫外線を照射す
ると重合または架橋する組成物となって硬化生成物を生
じ、該生酸物内では、相当な割合の重合上ツマ−または
架橋プレポリマーがポリ光重合開始剤の主鎖にグラフト
されている。このように、この発明の光重合開始剤は、
前述のようにより一層迅速に硬化するばかりでなく、新
規な硬化グラフトコポリマー生成物ともなる。この発明
のポリ光重合開始剤と配合できる不飽和モノマーの例は
、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレ−）、　　ｎ−ま
たけテルト−ブチルアクリレート、インオクチルアクリ
レート捷たはヒドロキシエチルアクリレート、メチルま
たはエチルメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロール−プロパントリアクリレート、ペンタエリ
トリトールテトラアクリレートまたはメタクリレートリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アク
リルアミド類およびメタクリルアミド類；ビニルアセテ
ート、ビニルプロピレート、ビニルアクリレートまたは
ビニルスクシネートのようなビニルエステル類；ビニル
エーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン
、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルクロライドまたはビニリデンクロライ
ドのような他のビニル化合物；ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエート、トリアリルインシアヌレート、トリ
アリルホスフェートまたはエチレングリコールジアリル
エーテルのヨウなアリル化合物；およびそのような不飽
和モノマー類の混合物である。

上記の不飽和モノマーから誘導される官能基または遊離
基と反応して架橋を生じる他の基を含んでいるプレポリ
マーもこの発明のポリ光重合開始剤と有利に配合するこ
とができる。この光重合開始剤も不飽和ポリマー樹脂組
成物を硬化させるために用いることができる。そのよう
な組成物は、代表的には、ビニルまたはビニル化合物と
稀釈剤であるが、スチレンが好ましいものである。不飽
和ポリエステル化合物は、代表的には、低分子量のポリ
マー類であるか、またはマレイン酸またはフマルのよう
な少なくとも１つの不飽和ジカルボン酸とフタル酸、琥
珀酸、セバシン酸、アジピン酸またはインフタール酸の
ような少なくとも１つの飽和カルボン酸のエチレングリ
コールのようなグリコールまたはポリオールおよびペン
タエリトリトールを用いてのエステル化によって生成さ
れた１オリゴマー類”である。不飽和植物油の酸類のよ
うな不飽和モノカルボン酸のポリオールエステル類ｔ−
含有しているアルキド樹脂も、この発明のポリ光重合開
始剤を利用して硬化させることができる。この発明の特
に有利な特徴は、所望の光重合開始剤を、その光重合開
始剤をこの発明のプロセスに従って特殊な組成物と相溶
性である不飽和化合物またはポリマーとグラフトするこ
とによって事実上どのような組成物とも相溶性にするこ
とができることである。

二重結合反応性の差は、反応稀釈剤中で光重合開始ポリ
マーの調製を可能とするように利用できる。メタクリレ
ートモノマー類ハ、隣接している電子撤回カルボニルと
立体的に封鎖するメチル基とのためＶＣｌ　ヒドロシレ
ーション反応性が実質的により一層低い。メタクリレー
トモノマー類を光重合開始剤のグラフト反応のための溶
剤として用いると、光重合開始ポリマーを反応溶剤から
分離しないで光硬化組成物の調製が可能である。非過酸
化物のヒドロシレーション触媒を使用しなければならな
い。

実施例ＸＩ Ｂｕｔａｒｅｚ　−ＮＦ　１３．１グラム、シクロへキ
シルメタクリレート２５ミリリツトルおよびクロロ白金
酸溶液０．１５グラム（白金２重量％）を容積１００ミ
リリツトルの三つ日丸底フラスコに入れたが、そのフラ
スコは、滴下漏斗、凝縮器、攪拌棒および温度計を備え
たものであった。反応混合物温度が５８℃で安定した後
、シクロへキシルメタクリレート５ミリリツトル内のグ
ラフト剤αｑの溶液を攪拌した反応混合物にゆっくりと
滴加した。４時間後に、ＩＲでは２１２１　ｃｍ−’　
ＳｉＨの伸びがなく、反応が完了したことを示した。

実施例Ｘ■は、次のことを実証している。すなわち、こ
の発明のポリ光重合開始剤は、それが遊離基重合性モノ
マー類を有する組成物に配合されたときに、非結合光重
合開始剤の存在において同じポリマー主鎖の組成物に配
合された場合よりも効率的なコポリマー生成となるので
あって、その場合、いづれの組成物も同一条件下で照射
されているのである。

実施例Ｘ■ メチルメタクリレートの２つのベンゼン溶液を調製した
。１つの溶液に、実施例■におけるようにＢｕｔａｒｅ
ｚ−ＮＦとグラフト剤（６）から調製された反復単位で
１０％の光重合開始剤（４３重量％）を有する光活性の
あるポリマーを添加し、もう１つの溶液にＢｕｔａｒｅ
ｚ　−Ｎ　Ｆと下記の構造αυの当量の光重合開始剤を
添加した。

溶液濃度は、反応混合物が、光重合開始剤およびポリブ
タジェン内において、遊離でらっても結合であっても１
等モルである状態であった。中圧水銀アーク灯を用いて
パイレックスガラスを介しての照射２時間後に、結合光
重合開始剤を含有している反応混合物は完全にゲル化し
、−万、他の反応混合物は依然として液体であった。結
合光重合開始剤系統からのゴム生成物の単離はアセトン
を用いて沈殿によって行ない、次にアセトンを用いてソ
ツクレー抽出して固体ポリマーを得たのであって、該固
体ポリマーは、ＩＲ分光分析法によってポリブタジェン
とポリ（メチルメタクリレート）のグラフトコポリマー
であった。

アセトンを用いた沈殿によって遊離光重合開始剤を含有
している反応混合物から単離したゴム生成物もＩＲによ
って分析した。約１７００ｆｆｉ−’でのカルボニルの
小さな伸びがごく少量のグラフトがおこったことを示し
た。ポリマー結合光重合開始剤系統についてグラフト効
率がはるかに大であるという結論は、照射された生成物
の物理的状態によっても支持された。ポリマー結合光重
合開始剤からのゴム生成物は、堅いガラス状の固体であ
って、種々の極性および無極性有機溶剤に不溶性であっ
たが、遊離光重合開始剤系統からのゴム生成物は低粘度
のヘキサンに可溶性の液体であった。

ポリマー結合光重合開始剤組成物と遊離光重合開始剤組
成物の２番目の比較を行なった。

表■は２つの配合物の成分を列記したものである。配合
物人け、グラフト剤０１から得たポリマー結合光重合開
始剤を含有しているが、配合物Ｂは遊離光重合開始剤α
〃を含有している。

各配合物のフィルムをガラススライド上に置いた。照射
（５０〜７５，０００マイクロワット／平万インチ（２
５，４乎方ミ！ｊ））２５秒後に、フィルムを検査した
。配合物Ａは、堅く硬化し、指触乾燥状態になり、かつ
硬化後、透明であった。配合物Ｂはチーズ様で容易に破
損した。２乃至３分間後に、配合物Ｂのフィルムは、曇
りはじめ、最終的には完全に不透明となった。このこと
は、遊離光重合組成物内において、ポリブタジェンとポ
リメタクリレートの不相溶性のために、相の分離がおこ
っていたことを示唆したのであった。配合Ａのポリ光重
合開始剤組成物においては、ポリブタジェンは必然的に
硬化して結合光重合開始剤によってメタクリレート網状
結合となり、相の分離はおこり得ない。

表！：ボリマー結合光重合開始剤と遊離光重合開始剤１
を含有する配合物の 比較 Ｂｕｔａｒｅｚ　−Ｎ　Ｆ　　　　　　　−−Ｊ　４．
５　（１７，８）低分子量ＰＢＤ−（ｈｖ）　　　２１
１．０（２４，５）　　−−Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
社製ＣＢ２２１　　　−　　−　　　４．３（５，２）
高分子１ｉＰＢＤ−（ｈｖ）　　　　５．０（６，１）
　　−−光重合開始剤配合Ｑｌ）　　　　−−６，２（
７，６）イソボルニルメタクリレート　　２２．５（２
７，６）　　２２．５（２７，６）シクロへキシルメタ
クリレート　３０．０（３６，８）　　３０．０（３６
，８）ペンタエリトリトール ８１．６（１００）　　８１．６（１００）１、配合物
は、いづれも７，６重ｉ％の光重合開始剤である。

２、低分子量Ｐ　Ｂ　Ｄ　−（ｈｖ）は、２重結合の５
％が反応した光重合開始剤グラフト剤α０と反応したＢ
ｕｔａｒｅｚ−ＮＦである。

３、高分子量ＰＢＤ　−（ｈｖ）は、２重結合の２％が
反応した光重合開始剤グラフト剤ＯＱと反応したＢ、Ｆ
、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃ−Ｂ、　２２１である。

この発明のポリマー結合光重合開始剤によって生じたポ
リブタジェンに対するメタクリレートのグラフトも、よ
り一層迅速な硬化系統となった。例えば、表１の配合物
Ａは５秒以内に指触乾燥状態に硬化したが、配合物Ｂは
約２５秒後でやつと指触乾燥状態に硬化したのであって
、この時点で依然としてチーズ様であった。これは、単
一高分子主鎖から同時に成長した多重鎖の結果であると
信じられておシ、高分子量分子の非常に迅速な増成とな
っている。

ブタジェンタイプのポリマー類に加えて、この発明のポ
リ光重合開始剤の調製に特に有用なもう１つの種類のホ
ストポリマーは、シリコーンである。ポリ光重合開始シ
リコーンは、シリコンポリマーを側鎖ビニルまたはアリ
ル基とブタジェンタイプのポリマーと同じ方法で反応さ
せることによって調製できる。

その結果の組成物は、シリコン主鎖樹脂が、遊離基硬化
性基を含有しているシランまたはシロキサンを含有して
いるか、または、続いて前記シランまたはシロキサンと
さらに重合する場合に１　自己硬化とすることができる
。

そのような基の例は、アクリレート、メタクリレート、
ビニル、シリコン水１Ａ　化’４Ｂ　、７　ルキルチオ
ール、スチリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレエート、およびイタコネートである。この発明のシ
リコーンポリ光重合開始剤は、従来のアルキルメルカプ
ト、ンリコン水素化物またはビニル機能シリコーン類と
混合することによって有利に配合して硬化性組成物とす
ることもできる。

実施例Ｘ１ １８モル係のビニルメチルシロキサン単位（１００，０
００分子量）を有するポリジメチルシロキサンガムを、
前記実施諸例と同じものを備えた容積２５０ミリリツト
ルのフラスコ、化学式（至）のグラフト剤０．９９５グ
ラムおよびクロロ白金酸溶液１．３グラム（白金２％）
を用いて、トルエン１００ミリリツトル中のガム５０グ
ラムのヒドロシレーションによって、この発明のポリ光
重合開始剤に転換した。反応は。

１２０℃で２時間行なった。その生成物を前記実施諸例
と同じように真空減圧下でストリッピングしたところ、
暗色の粘稠液体を生じた。

これを顕微鏡スライド上に薄いフィルムとして流し込み
、約７０，０００マイクロワツト／平万センチの紫外線
を１面当り１分間照射したとき、硬化フィルムとなった
が、このフィルムは、−４５℃の冷凍機内に１時間入れ
た後でも不透明度を示さなかった。

加水分解シランと低分子量線状または環状７０キサンの
平衡重合が容易なために、この発明のシリコンポリ光重
合開始剤の別の自或は、この発明の加水分解ビニルンラ
ンモノマーグラフト剤の、結合した光重合開始剤を用い
て所望のシロキサン主鎖を形成するための生成物のその
後の重合または共重合でのヒドロシレーンヨンである。

そのような重合技術は、ポリシロキサン合成に熟練した
実施者たちの熟練の範囲内のものである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）中間アルキレンまたはアルケニレン基を介して側
   鎖的に結合されている複数の光重合開始基を有する重合
   主鎖から成り、該光重合開始基が （ｈｖ）−Ｒ＾８−Ｒ＾５− の構造であり、（ｈｖ）が光重合開始芳香族−脂肪族ケ
   トン基であり、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選択され、Ｒ＾６が同じかまたは異なつたオルガノ
   またはハロ基であり、ｎが整数であり、Ｒ＾８がアルキ
   レン、アルケニレン、アルキレンオキシおよびオキシ基
   から選択されることを特徴とするポリ光重合開始剤。
2. （２）ホストポリマーのヒドロシレーション反応生成物
   から成り、該ホストポリマーが化学式 （ｈｖ）−Ｒ＾８−Ｒ＾５−Ｈ で表わされる少なくとも１つのグラフト剤とのオレフィ
   ンまたはアセチレンの不飽和物を有し、該式において、
   （ｈｖ）が光重合開始芳香族−脂肪族ケトン基であり、
   Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選択され、Ｒ＾６が同じかまたは異なつたオルガノ
   またはハロ基であり、ｎが整数であり、Ｒ＾８がアルキ
   レン、アルケニレン、アルキレンオキシおよびオキシ基
   から選択されることを特徴とするポリ光重合開始剤。
3. （３）前記ホストポリマーは、ブタジエンまたはアルキ
   ル置換ブタジエンのホモポリマーとコポリマー、側鎖ビ
   ニルまたはアリル基を有するポリオルガノシロキサンお
   よび不飽和ポリエステルで構成されている基から選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリ
   光重合開始剤。
4. （４）前記ホストポリマーの前記反応生成物と前記グラ
   フト剤化合物の混合物とから成り、該混合物がＲ＾８が
   オキシである少なくとも１つのグラフト剤から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリ光重合開
   始剤。
5. （５）前記ホストポリマーは、ポリブタジエンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリ光重合
   開始剤。
6. （６）前記（ｈｖ）が下記の構造式（ａ）、（ｂ）また
   は（ｃ）、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｃ） のうちの１つで表わされ、Ｒ＾１がフェニルまたは置換
   フェニルであり、Ｒ＾２がアルキル、置換アルキル、ア
   リール、置換アリールまたはトリオルガノシリルであり
   、Ｒ＾３とＲ＾４がＨ、アルキル、置換アルキル、アリ
   ールまたは置換アリールであり、あるいは、Ｒ＾３とＲ
   ＾４がその両方に結合している炭素原子とともに環状ア
   ルキル基から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のポリ光重合開始剤。
7. （７）前記（ｈｖ）が構造式（ａ）によつて限定され、
   Ｒ＾２がアルキルであり、Ｒ＾３がフェニルまたは置換
   フェニルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載のポリ光重合開始剤。
8. （８）前記ポリマー主鎖に複数の光硬化性基をさらに有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のポリ光重合開始剤。
9. （９）前記光硬化性基は、アクリレート、メタクリレー
   ト、ビニル、シリコン水素化物、アルキルチオール、ス
   チリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレエー
   トおよびイタコネートから選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載のポリ光重合開始剤。
10. （１０）前記Ｒ＾５は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｎが１であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項または第２項記載のポリ光重合開始剤。
11. （１１）遊離基硬化性化合物と特許請求の範囲第１項記
    載のポリ光重合開始剤とから成る硬化性組成物。
12. （１２）前記硬化性化合物は、アクリル酸とメタクリル
    酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
    アミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドと
    メタクリルアミドのエステル；ビニルエステル、スチレ
    ン、アルキルスチレン、ハロスチレン、ジビニルベンゼ
    ン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
    ニル、塩化ビニリデン、ジアリルフタレート、ジアリル
    マレエート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
    ホスフェート、およびエチレングリコールジアリルエー
    テルで構成されている基から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１１項記載の硬化性組成物。
13. （１３）前記硬化性化合物は、メチルメタクリレート、
    シクロヘキシルメタクリレート、イソポルニルメタクリ
    レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
    −またはテルト−ブチルアクリレート、イソオクチルア
    クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチルメ
    タクリレート、エチルグリコールジアクリレート、ネオ
    ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
    ロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
    アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート
    およびその混合物から選択されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１１項記載の硬化性組成物。
14. （１４）化学式Ｈ−Ｒ＾５−Ｒ＾８−（ｈｖ）によつて
    表わされる少なくとも１つのグラフト剤とのオレフィン
    またはアセチレンの不飽和物を有するホストポリマーの
    反応から成り、該式において（ｈｖ）が光重合開始芳香
    族−脂肪族ケトン基であり、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
    表等があります▼ から選択された基であり、Ｒ＾６が同じかまたは異なつ
    たオルガノまたはハロ基であり、ｎが整数であり、Ｒ＾
    ８がアルキレン、アルケニレン、アルキレンオキシおよ
    びオキシ基から選択され、該反応がヒドロシレーション
    触媒の存在で行なわれることを特徴とするポリ光重合開
    始剤の調製方法。
15. （１５）前記ヒドロシレーション触媒は、白金を基材と
    する触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１４
    項記載のポリ光重合開始剤の調製方法。
16. （１６）前記Ｒ＾５は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｎは１であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１４項記載のポリ光重合開始剤の調製方法。
17. （１７）前記触媒は、クロロ白金酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１４項記載のポリ光重合開始剤の
    調製方法。
18. （１８）前記ホストポリマーは、ブタジエンまたはアル
    キル置換ブタジエンのホモポリマーとコポリマー、側鎖
    ビニルまたはアリル基を有するポリオルガノシロキサン
    、および不飽和ポリエステルで構成されている基から選
    択されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載
    のポリ光重合開始剤の調製方法。
19. （１９）前記ホストポリマーは、ブタジエンまたはアル
    キル置換ブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーで
    あり、前記グラフト剤は、ホストポリマーに存在する側
    鎖ビニル基の当量数を越えない量で反応させられること
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のポリ光重合
    開始剤の調製方法。
20. （２０）前記（ｈｖ）は、下記の構造式（ａ）、（ｂ）
    または（ｃ）、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学
    式、表等があります▼（ｃ） で表わされる基から選択され、該式において、Ｒ＾１は
    フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ＾２はアルキル
    、置換アルキル、アリール、置換アリールまたはトリメ
    チルシリルであり、Ｒ＾３とＲ＾４はＨ、アルキル、置
    換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ある
    いはＲ＾３とＲ＾４がその両方に結合している炭素原子
    とともに環状アルキル基から成ることを特徴とする特許
    請求の範囲第１４項記載のポリ光重合開始剤の調製方法
    。