DE69913297T2 - Strahlenhärtbare Zusammensetzungen mit alkenylätherfunktionellen Polyisobutylenen - Google Patents
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Description
- Unsere Erfindung stellt strahlungshärtbare Zusammensetzungen bereit, die ein alkenyletherfunktionelles Polyisobutylen, einen kationischen Photoinitiator, einen Radikal-Photoinitiator und optional eine Alkenyletherverbindung, die frei von Isobutyleneinheiten ist, enthalten. Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können ferner auch ein Alkylphenol enthalten.
- Polyisobutylene (PIB), die funktionelle Gruppen, die strahlungshärtbar sind, enthalten, wurden in der Technik offenbart. Zum Beispiel offenbaren T. P. Liao und J. P. Kennedy in Polymer Bulletin, Band 6, Seiten 135–141 (1981) telechelische Polyisobutylene mit Acryl- und Methacrylendgruppen und der Formel CN2=C(R)-COO-PIB-OOC-C(R)=CH2, worin R gleich -H oder CH3 ist. Diese Stoffe wurden durch Umsetzen von α, ω-Dihydroxypolyisobutylen, HOCH2-PIB-CH2OH und überschüssigem Acrylolyl- oder Methacrylolylchlorid hergestellt. Diese Vorpolymere sind bei der Synthese einer Vielzahl von neuen Verbundstoffen, die ein weiches Polyisobutylen-Segment enthalten, nützlich.
- J. P. Kennedy und B. Ivan offenbaren in Polymer Material Science and Engineering, Band 58, Seite 866 (1988) lineare und sternförmig verzweigte telechelische Polyisobutylene mit Allylendgruppen, die durch ein günstiges rasches Ein-Topf-Polymerisationsfunktionalisierungs-Verfahren hergestellt werden. Der Polymerisationsschritt beinhaltet lebende Polymerisation von Isobutylen durch kürzlich entdeckte mono- oder multifunktionelle Initiierungssysteme, gefolgt von elektrophilen Funktionalisierungen durch Allyltrimethylsilan in Gegenwart von TiCl4. Die Charakterisierung zeigte quantitative Endallylierungen an. Nachfolgende quantitative Derivatisierungen der Allylenden ergaben mono-, di- und trifunktio nelle hydroxyl- und epoxy-telechelische Polyisobutylene, die zu kautschukartigen Netzwerken gehärtet werden konnten.
- J. P. Kennedy und B. Ivan offenbaren im Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, Band 28, Seite 89 (1990) ein- und zweiendige lineare und dreiarmige sternförmige telechelische Polyisobutylene mit Allylendgruppen, die durch ein rasches wirtschaftlichen Ein-Topf-Polymerisationsfunktionalisierungs-Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren beinhaltet die lebende Polymerisation von Isobutylen durch mono-, di- oder trifunktionelle Initiierungssysteme, insbesondere durch aliphatische oder aromatische tert.-Ester und -Ether/TiCl4-Kombinationen, gefolgt von elektrophiler Funktionalisierung der lebenden Stellen mit Allyltrimethylsilan. Quantitative Derivatisierungen der Allylenden lieferten telechelische Polyisobutylene mit Mono-, Di- und Triepoxy- und -hydroxyendfunktionalität. Starke kautschukartige Netzwerke wurden hergestellt, indem die epoxy-telechelischen Polyisobutylene mit Triethylentetramin gehärtet wurden und die hydroxy-telechelischen Hydroxyisobutylene mit MDI umgesetzt wurden.
- N. A. Merrill, I. J. Gardner und V. L. Hughes offenbaren in RadTech North America Proceedings, Band 1, Seiten 70–85 (1992) konjugierte dienfunktionelle Polyisobutylene, die eine hohe Reaktivität in Bezug auf sowohl ultraviolette als auch Elektronenstrahlung aufweisen. Diese konjugierten dienfunktionellen Polyisobutylene, alleine oder in einer Formulierung, sind bei der Herstellung von Haftklebstoffen nützlich.
- In PCT-Veröffentlichung WO 91/04992 ist ein funktionalisiertes Copolymer von Isobutylen und einem para-Methylstyrol offenbart, worin mindestens eine Art von funktioneller Gruppe an die para-Methylgruppe des para-Methylstyrols geknüpft ist, wobei das Copolymer eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung aufweist. Die funktionalisierten Gruppen werden beispielhaft durch Alkoxide, Phenoxide, Carboxylate, Thiola te, Thiophenolate, Thioether, Thiocarboxylate, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Dithiocarbamate, Xanthanate, Thiocyanate, Silane, Halogensilane, Malonate, Cyanide, Amide, Amine, Carbazole, Phthalimide, Pyridin, Maleinimid, Cyanate und Phosphine dargestellt.
- In PCT-Veröffentlichung WO 92/11295 ist ein strahlungsreaktives funktionalisiertes Polymer offenbart, das ein Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffen und ein para-Alkylstyrol enthält, worin eine strahlungsreaktive funktionelle Gruppe mit der para-Alkylgruppe des para-Alkylstyrols verbunden ist, und es werden strahlungshärtbare Haftklebstoffe, die das funktionalisierte Polymer und einen Klebrigmacher enthalten, offenbart. Die strahlungshärtbaren Gruppen, die darin offenbart sind, sind Thioxanthone, Acrylate, Aldehyde, Ketone und Ester.
- U.S.-Patent 5,665,823 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines acrylfunktionellen Polyisobutylenpolymers oder -copolymers, wobei das Verfahren Umsetzen eines Polyisobutylenpolymers oder -copolymers, das mindestens eine kohlenstoffgebundene Silanolgruppe in seinem Molekül enthält, mit einem Silan, das sowohl eine acrylhaltige Gruppe als auch eine siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppe in seinem Molekül aufweist, umfasst.
- Des weiteren wurden auch strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die vinyletherfunktionelle Organosiliciumverbindungen enthalten, in der Technik beschrieben. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent 4,617,238 eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die (a) ein Organopolysiloxan mit mindestens einer Si-gebundenen vinyloxyfunktionellen Gruppe der Formel H2C=CH-O-G-, worin G gleich Alkylen (wie etwa Propylen) oder Alkylen ist, das von mindestens einem divalenten Heterorest, ausgewählt aus -O-, divalentem Phenylen oder substituierten divalenten Phenylen oder einer Kombination solcher Heteroreste, unterbrochen ist, und (b) einen Oniumsalz-Katalysator enthält. Dieses Patent beschreibt auch ein Verfahren, worin die Vinylethergruppe in das Organopolysiloxan durch Addition (Hydrosilylierung) der Verbindungen mit einer Allyl- und einer Vinylethergruppe an eine SiH-Gruppe des Organopolysiloxans in Gegenwart eines Platinkatalysators eingeführt wird. Nur die Allylgruppe wird in diesem Verfahren an die SiH-Gruppe addiert, während die Vinylethergruppe erhalten wird, und somit kann nur eine Vinylethergruppe pro SiH-Gruppe in das Siloxanmolekül zu jeder gegebenen Zeit eingebaut werden.
- Die europäische Patentveröffentlichung 0 462 389 lehrt wärmehärtende Organopolysiloxane mit Oxyalkylenvinylethergruppen, die durch SiOC-Gruppen gebunden sind, und die Vinylgruppen können mit Alkylgruppen substituiert sein. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist auch gelehrt und ihre Anwendung als photochemisch wämrehärtende Polysiloxane in Einbettverbindungen, als nichtklebrige Beschichtungsverbindungen für flache Träger oder als modifizierte Additive in Verbindungen, die radikalisch, kationisch oder durch UV- oder Elektronenstrahlung wärmegehärtet werden können.
- U.S.-Patent 5,270,423 offenbart Organosiliciumverbindungen mit einem Siloxanteil der allgemeinen Formel -OR'OCH=CHR'', der über eine SiOC-Bindung verknüpft ist, worin R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, in welchen sie mit einem Initiator vermischt werden, nützlich sind. Die Zusammensetzungen sind besonders nützlich in UV-strahlungshärtbaren Beschichtungen.
- U.S.-Patent 5,594,042 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die vinyletherfunktionelle Siloxane und aromatische Iodoniumsalz- oder aromatische Sulfoniumsalz-Photoinitiatoren enthalten, die bei Aussetzen an ultraviolette oder Elektronenstrahlung härten. Die Vinylethergruppen sind mit dem Siliciumatom an dem Siloxan über eine SiOC-Bindung verbunden und es wird offenbart, dass die Photoinitiatoren vorzugsweise entwe der Diaryliodoniumsalze von Sulfonsäuren oder Triarylsulfoniumsalze von Sulfonsäuren sind.
- U.S.-Patent 5,629,095 offenbart vinyletherfunktionelle Siloxanharze, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen, die ein vinyletherfunktionelles Siloxanharz und eine photospaltbare Säure enthalten, einen beschichteten Gegenstand, der durch Aufbringen der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und dann Aussetzen der Beschichtung an Strahlung in einer Menge, die ausreichend ist, um die Beschichtung zu härten, erhalten wird. Die Vinylethergruppe in dem Siloxanharz ist mit dem Siliciumatom durch eine SiOC-Bindung verbunden.
- Unsere vorliegende Erfindung stellt strahlungshärtbare Zusammensetzungen bereit, die ein alkenyletherfunktionelles Polyisobutylen, einen kationischen Photoinitiator, einen Radikal-Photoinitiator und optional eine Alkenyletherverbindung, die frei von Isobutyleneinheiten ist, enthalten. Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können ferner auch ein Alkylphenol enthalten.
- Diese Erfindung bezieht sich auch auf Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindungen.
- Unsere Erfindung erzeugt strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die eine niedrige Härtungsenergie zeigen, eine hohe Feuchtigkeitsdampfsperre, hohe Dämpfungseigenschaften und einen hohen Brechungsindex haben. Ferner erzeugt unsere Erfindung strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die eine Sperre für korrosive Dämpfe bereitstellen und beibehaltenen oder verbesserten Modul, Zugfestigkeit und Härte aufweisen.
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend:
- (A) ein alkenyletherfunktionelles
Polyisobutylenpolymer, in dem mindestens 50 Mol-% der nichtendständigen Struktureinheiten
des Polymers Isobutyleneinheiten sind und das mindestens eine Gruppe
mit der Formel enthält, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen oder Alkoxygruppen, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt sind und a einen Wert von 0 bis 2 hat;
- (B) einen kationischen Photoinitiator und (C) einen Radikal-Photoinitiator.
- Die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen von R werden durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, Arylgruppen, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl, veranschaulicht und können auch irgendeine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sein, in der mindestens eines ihrer Wasserstoffatome durch ein Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt ist, und diese monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen werden durch CF3CH2CH2- und C4F9CH2CH2- veranschaulicht. Die Alkoxygruppen werden durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy veranschaulicht. Es ist sehr stark bevorzugt, dass R unabhängig voneinander aus Methyl oder Methoxy ausgewählt ist. Jede R-Gruppe kann gleich oder unterschiedlich sein, wie beschrieben.
- Divalente Kohlenwasserstoffgruppen, die als R1 geeignet sind, werden durch Alkylengruppen, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, -(CH2)18-, und Cycloalkylengruppen, wie etwa Cyclohexylen, Arylengruppen, wie etwa Phenylen, veranschaulicht. Beispiele für geeignete divalente Kohlenwasserstoffgruppen umfassen auch irgendeine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind, beispielhaft dargestellt durch -CH2CH2CF2CF2CH2CH2-. Jedes R1 kann gleich oder unterschiedlich sein, wie gewünscht. Vorzugsweise ist R1 gleich Butylen.
- Die Gruppen R2 oder R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, beispielhaft durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, dargestellt. Die Gruppen R2 und R3 können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind R2 und R3 Wasserstoffatome. In der obigen Formel ist es bevorzugt, dass a einen Wert von null hat.
- Für die Zwecke dieser Erfindung kann das Grundgerüst des alkenyletherfunktionellen Polyisobutylenpolymers irgendein lineares oder verzweigtes Polymer oder Copolymer sein, worin mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% der Struktureinheiten Isobutyleneinheiten mit der folgenden Struktur sind:
-
- In dem Polymer oder Copolymer der Erfindung kann die oben beschriebene Alkenylethergruppe entweder entlang der Kette oder an deren Enden angeordnet sein oder in jeder beliebigen Kombination der obigen. Wie hierin verwendet ist der Begriff "Polymer" generisch für Polymere, Oligomere und Copolymere, wobei alle diese im Umfang dieser Erfindung liegen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das alkenyletherfunktionelle Polyisobutylen (A) ein Polymer, das mindestens eine Gruppe mit der Formelenthält, worin mindestens 50 Mol-% der nichtendständigen Struktureinheiten des Polymers Isobutyleneinheiten sind, R unabhängig voneinander aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen oder Alkoxygruppen ausgewählt ist, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt sind, n einen Wert von 5 bis 10.000 hat, a einen Wert von 0 bis 2 hat und Y aus (i) einer Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (ii) einer Gruppe mit der Formel
ausgewählt ist, worin R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R5 und R6 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
- Die Gruppen R und R1 sind wie hierin oben definiert, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Vorzugsweise ist R unabhängig voneinander aus Methyl oder Methoxy ausgewählt und R1 ist Butylen. Vorzugsweise hat a einen Wert von 0 oder 1.
- Die Alkylengruppen von Y(i) sind durch Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen veranschaulicht.
- In der Formel für Y(ii) oben sind die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe von R4 wie oben für R beschrieben und vorzugsweise ist R4 gleich Methyl. Die Alkylengruppen für R5 und R6 sind wie oben für Y(i) defi niert. Vorzugsweise sind R5 und R6 unabhängig voneinander aus Ethylen und Propylen ausgewählt. Es ist stark bevorzugt, dass R5 Propylen und R6 Ethylen ist. Es ist auch bevorzugt, dass m einen Wert von 1 hat.
- Es ist für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, dass 10 bis 100 Gew.-% des alkenyletherfunktionellen Polyisobutylenpolymers, das oben beschrieben ist, verwendet werden und es ist stark bevorzugt, dass 50 bis 100 Gew.-% dieser Verbindung eingesetzt werden, wobei diese Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung basieren.
- Komponente (B) in der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein kationischer Photoinitiator. Geeignete kationische Photoinitiatoren sind aus Oniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen von Sulfonsäuren, Triarylsulfoniumsalzen von Sulfonsäuren, Diaryliodioniumsalzen von Boronsäuren und Triarylsulfoniumsalzen von Boronsäuren ausgewählt.
- Di Oniumsalze sind vorzugsweise aus R7 2I+MXz, R7 3S+MXz –, R7 3Se+MXz –, R7 4P+MXz – oder R7 4N+MXz – ausgewählt, worin jedes R7 eine organische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, beispielhaft durch aromatische carbocyclische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dargestellt. Jedes R7 kann mit 1 bis 4 monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, beispielhaft durch Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen dargestellt, Nitro, Chlor, Brom, Cyano, Carboxyl, Mercapto und aromatische heterocyclische Gruppen, beispielhaft durch Pyridyl, Thiophenyl und Pyranyl dargestellt, substituiert sein. Das Symbol M in den Formeln hierin oben sind Metalle oder Metalloide, die Übergangsmetalle, veranschaulicht durch Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltenerdmetalle, beispielhaft dargestellt durch Lanthanide, z. B. Cd, Pr und Nd, und Metalloide, beispielhaft dargestellt durch B, P und As, umfassen. MXz – ist ein nichtbasisches, nichtnucleophiles Anion, veranschaulicht durch BF4 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, SbCl6 –, HSO4 –, ClO4 –, FeCl4 2–, SnCl6 – und BiCl5 –.
- Bevorzugte Oniumsalze werden durch Bisdiaryliodoniumsalze, z. B. Bis(dodecylphenyl)iodonium-hexafluoroarsenat, Bis(dodecylphenyl)iodonium-hexafluoroantimonat und Dialkylphenyliodonium-hexafluoroantimonat veranschaulicht.
- Diaryliodoniumsalze von Sulfonsäuren, Triarylsulfoniumsalze von Sulfonsäuren, Diaryliodoniumsalze von Boronsäuren und Triarylsulfoniumsalze von Boronsäuren sind auch als der kationische Photoinitiator (B) geeignet. Bevorzugte Diaryliodoniumsalze von Sulfonsäuren sind Diaryliodoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren und Diaryliodoniumsalze von Arylsulfonsäuren. Bevorzugte Diaryliodoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren werden beispielhaft von Diaryliodoniumsalze von Perfluorbutansulfonsäure, Diaryliodoniumsalze von Perfluorethansulfonsäure, Diaryliodoniumsalze von Perfluoroctansulfonsäure und Diaryliodoniumsalze von Trifluormethansulfonsäure dargestellt. Bevorzugte Diaryliodoniumsalze von Arylsulfonsäuren werden beispielhaft durch Diaryliodoniumsalze von para-Toluolsulfonsäure, Diaryliodoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Diaryliodoniumsalze von Benzolsulfonsäure und Diaryliodoniumsalze von 3-Nitrobenzolsulfonsäure dargestellt.
- Bevorzugte Triarylsulfoniumsalze von Sulfonsäure sind Triarylsulfoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren und Triarylsulfoniumsalze von Arylsulfonsäuren. Bevorzugte Triarylsulfoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren werden beispielhaft durch Triarylsulfoniumsalze von Perfluorbutansulfonsäure, Triarylsulfoniumsalze von Perfluorethansulfonsäure, Triarylsulfoniumsalze von Perfluoroctansulfonsäure und Triarylsulfoniumsalze von Trifluormethansulfonsäure dargestellt. Bevorzugte Triarylsulfoniumsalze von Arylsulfonsäuren werden beispielhaft durch Triarylsulfoniumsalze von para-Toluolsulfonsäure, Triarylsulfoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Triarylsulfoniumsalze von Benzolsulfonsäure und Triarylsulfoniumsalze von 3-Nitrobenzolsulfonsäure dargestellt.
- Bevorzugte Diaryliodoniumsalze von Boronsäuren und Triarylsulfoniumsalze von Boronsäuren sind Verbindungen, wie etwa solche, die in europäischer Patentanmeldung 0 562 922 offenbart sind. Bevorzugte Diaryliodoniumsalze von Boronsäuren umfassen Diaryliodoniumsalze von Perhalogenarylboronsäuren und bevorzugte Triaryliodoniumsalze von Boronsäuren sind die Triarylsulfoniumsalze von Perhalogenarylboronsäure.
- Vorzugsweise beträgt die Menge von kationischem Photoinitiator (B) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und es ist stark bevorzugt, 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung, zu verwenden.
- Komponente (C) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ein Radikale bildenden Photoinitiator. Die Radikal-Photoinitiatoren dieser Erfindung können irgendwelche Benzoine sein, beispielhaft dargestellt durch Benzoinalkylether, Benzophenon und seine Derivate, wie etwa 4,4'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton), Acetophenone, beispielhaft dargestellt durch Dialkoxyacetophenone, Dichloracetophenone und Trichloracetophenone, Benzile, beispielhaft dargestellt durch Benzilketale, Chinone und O-acylierte α-Oximoketone, sein. Vorzugsweise ist der Radikal-Photoinitiator eine Verbindung mit der Formelworin R' ausgewählt ist aus -H, einer Alkoxygruppe und einem Halogenatom, R'' ausgewählt ist aus -OH, einer Alkoxygruppe und einem Halogenatom und R''' ausgewählt ist aus -H, einer Alkylgruppe und einem Halogenatom. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindung sind, (i) worin R' gleich -H ist, R'' gleich -OH ist und R''' gleich Methyl oder Phenyl ist, (ii) worin R' gleich -H ist, R'' eine Alkoxygruppe ist und R''' gleich Phenyl ist (für Benzoinalkylether), (iii) worin sowohl R' als auch R'' Alkoxygruppen sind und R''' gleich Phenyl ist (für Benzilketale), (iv) worin sowohl R' als auch R'' Alkoxygruppen sind und R''' gleich -H ist (für Dialkoxyacetophenone) und (v) worin sowohl R' als auch R'' -Cl sind und R''' gleich -Cl oder -H ist (für Di- und Trichloracetophenone). Es ist für die Zusammensetzungen besonders bevorzugt, dass Komponente (C) Darocur® 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propan-1-on) ist.
- Vorzugsweise beträgt die Menge an Radikal-Photoinitiator (C) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und es ist stark bevorzugt, 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung, zu verwenden.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können ferner (D) eine Alkyletherverbindung enthalten, die frei von Isobutyleneinheiten ist. Komponente (D) wird beispielhaft dargestellt durch Alkenyletherverbindungen, ausgewählt aus (i) einer Vinyletherverbindung mit der Formel (CH2=CHOR8)dCR9 4–d, worin R8 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R9 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und d einen Wert von 1 bis 3 aufweist, (ii) einer Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R1 und R6 unabhängig voneinander divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R10 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R4 oder einer Alkoxygruppe, b einen Wert von 0 bis 2 aufweist und p einen Wert von 0 bis 1 aufweist, oder (iii) einer langkettigen Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formel
worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe, R11 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und c einen Wert von 0 bis 2 aufweist.
- Die monovalenten und divalenten Kohlenwasserstoffgruppen sind wie oben für das alkenyletherfunktionelle Polyisobutylen wiedergegeben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. In der Formel für (i) ist R8 vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R9 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethyl und d hat einen Wert von 3.
- In der Formel für (ii) sind R1 und R6 vorzugsweise unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R1 gleich Butylen und R6 ist Ethylen, R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R10 wird beispielhaft durch Octyl (-C8H17), Decyl (-C10H21), Dodecyl(-C12H25), Tetradecyl (-C14H29) und Hexadecyl (-C16H33) dargestellt, wobei Dodecyl und Hexadecyl bevorzugt sind, R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise sind R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome, R ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Methoxy, b hat vorzugsweise einen Wert von 0 und vorzugsweise hat p einen Wert von 0 oder 1, vorzugsweise 1.
- In der Formel für (iii) ist R1 vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R1 gleich Butylen, R ist vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl und Methoxy, R11 wird beispielhaft dargestellt durch Dodecyl (-C12H25), Tetradecyl (-C14H29) und Hexadecyl (-C16H33), wobei Dodecyl und Hexadecyl bevorzugt sind, R2 und R3 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise sind R2 und R3 Wasserstoffatome und vorzugsweise hat c einen Wert von 0.
- Vorzugsweise beträgt die Menge an Komponente (D) bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und es ist stark bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung, zu verwenden.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können ferner auch (E) ein Alkylphenol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Alkylgruppe wird beispielhaft dargestellt durch Hexyl (-C6H13), Octyl (-C8H17), Decyl (-C10H21), Dodecyl (-C12H25), Tetradecyl (-C14H29) und Hexadecyl (-C16H33) und Octadecyl (-C18N37), wobei Dodecyl bevorzugt ist. Es ist besonders bevorzugt, dass (E) Dodecylphenol ist. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "Dodecylphenol" eine Verbindung mit der Formel C12H25C6H4OH oder eine Mischung, die Isomere einer Verbindung mit der Formel C12H25C6H4OH enthält. Vorzugsweise beträgt die Menge an Dodecylphenol (E) bis zu 5,0 Gewichtsteile und es ist stark bevorzugt, 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der strahlungshärtbaren Zusammensetzung zu verwenden.
- Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch Bestandteile enthalten, die beispielhaft dargestellt werden durch verstärkende und verstreckende Füllstoffe, wie etwa behandelnde Kieselsäuren, Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie etwa lineares Alkyldodecylbenzol, und funktionelle Kohlenwasserstoffe, wie etwa C8-C16-aliphatische Glycidylether, Sensibilisierungsmittel, wie etwa 2-Isopropylthioxanthon oder Benzophenon, Farbstoffe, Färbemittel, Konservierungsstoff, Duftstoffe, Stabilisatoren und Kraftmodifikationsmittel.
- Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden, indem die hierin oben beschriebenen Materialien und irgendwelche optionalen Komponenten in beliebiger Reihenfolge unter Verwendung irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, wie etwa einem Spatel, einer Trommelwalze, einem mechanischen Rührer, einer Dreiwalzenmühle, einem Sigmamischer, einem Brotteigmischer oder einer Zweiwalzenmühle, gemischt werden.
- Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, das (I) Mischen der Komponenten (A)–(C) und optional (D), die hierin oben beschrieben sind, umfasst. Das Verfahren kann ferner (II) Hinzufügen von (E) einem Alkylphenol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen während Schritt (I) umfassen. Komponenten (A) bis (E) sind wie oben beschrieben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen und Mengen davon.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines gefertigten Gegenstandes, umfassend (I) Aufbringen einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, die Komponenten (A)–(C), die hierin oben beschrieben sind, enthält, auf ein festes Substrat, um eine Beschichtung auszubilden, und (II) Aussetzen der Beschichtung an eine Energiequelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) ultraviolettem Licht und (ii) sichtbarem Licht, in einer Menge, die ausreicht, um die Beschichtung zu härten.
- Die Zusammensetzung von (I) kann ferner (D) eine Alkenyletherverbindung, die frei von Isobutyleneinheiten ist, und (E) ein Alkylphenol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und irgendwelche der optionalen oben angegebenen Bestandteile enthalten. Komponenten (A)–(E) und die optionalen Be standteile sind wie oben beschrieben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen und Mengen davon.
- Die Beschichtung kann durch irgendein geeignetes in der Technik bekanntes Verfahren aufgebracht werden, wie etwa durch Verteilen, Bürsten, Extrudieren, Sprühen, Tiefdruck, Kiss-Roll-Coating und Luftbürste.
- Das feste Substrat kann ein flexibles Material in Blattform, wie etwa Papier, Polyolefinfolie, polyolefinbeschichtetes Papier, Metallfolie, Holz, Karton und Baumwolle, metallische Stoffe, wie etwa Aluminium, Kupfer, Stahl und Silber, silicumdioxidhaltige Stoffe, wie etwa Glas und Stein, und synthetische Polymerstoffe, wie etwa Polyolefine, Polyamide, Polyester und Polyacrylate, sein. In Bezug auf die Form kann das feste Substrat blattartig, wie etwa eine abziehbare Trenndeckschicht für Haftklebstoffe, ein Gewebe oder eine Folie oder eine Faser oder dreidimensionale in der Form sein.
- Härtung selbst kann in irgendeiner der bekannten Weisen erreicht werden, einschließlich Hindurchführung eines beschichteten Substrats unter der gewünschten Strahlungsquelle, z. B. einer UV-Lampe, mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit und Aussetzen eines vollständig beschichteten Substrats an Strahlung durch Anschalten der benötigten Energiequelle für eine vorbestimmte Zeit.
- Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Form von Filmen gehärtet. Es wird erwartete, dass die gehärteten Filme einen hohen Brechungsindex, gute Sperreigenschaften, gute Haftungs- und gute Dämpfungseigenschaften aufweisen. Es ist bevorzugt, diese Beschichtung auf Oberflächen aufzubringen, die durch Aussetzen an Sauerstoff, Feuchtigkeitsdampf und andere Umweltfaktoren negativ beeinflusst werden. Die strahlungshärtbaren Beschichtungen sind besonders nützlich als Beschichtungen mit hohem Brechungsindex für optische Fasern. Das Aufbringen der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen auf optische Fasern und Härten der Zusammensetzungen kann durch übliche Gerätschaften erreicht werden (siehe Blyler und Aloisio Polymers for Coating Optical Fibers, Chemtech, Nov. 1987, Seiten 680–684). Die härtbaren Zusammensetzungen können auch als ein Additiv für Zusammensetzungen verwendet werden, um Sperreigenschaften zu erhöhen. Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können verwendet werden, um die Sperreigenschaften von Versieglungsmitteln und Einbettmassen, die verwendet werden, um elektronische Bauteile, die durch Feuchtigkeit nachteilig beeinflusst werden, zu verkapseln, zu erhöhen.
- Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R1 und R6 divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R10 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R unabhängig voneinander aus R4 und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist, b einen Wert von 0 bis 2 aufweist und p einen Wert von 0 bis 1 aufweist.
- Vorzugsweise sind R1 und R6 Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R1 gleich Butylen und R6 gleich Ethylen, R4 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise sind R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome, R10 wird beispielhaft veranschaulicht durch Octyl (-C8H17), Decyl (-C10H21), Dodecyl (-C12H25), Tetradecyl (-C14H29) und Hexadecyl (-C16H33), wobei Dodecyl und Hexydecyl bevorzugt sind. R ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl oder Methoxy. Vorzugsweise hat b einen Wert von 0 und vorzugsweise hat p einen Wert von 0 oder 1, vorzugsweise 1.
- Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R11 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und c einen Wert von 0 bis 2 aufweist.
- Vorzugsweise ist R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R1 gleich Butylen, R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise sind R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome, R ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl oder Methoxy. R1 wird beispielhaft dargestellt durch Dodecyl (-C12H25), Tetradecyl (-C14H29) und Hexadecyl (-C16H33), wobei Dodecyl und Hexadecyl bevorzugt sind, vorzugsweise hat c einen Wert von 0.
- Materialien: Das allylfunktionelle Polyisobutylen(PIB)-Polymer wurde von Kaneka Corporation als EpionTM 200A Polymer erhalten. Hydroxybutylvinylether, 1-Hexadecen, Methyltrichlorsilan und Methyldichlorsilan wurden von Aldrich Chemichal Company gekauft, ebenso wie die anderen Lösungsmittel und üblichen Reagenzien, die in den Beispielen verwendet wurden.
- Trimethylolpropantrivinylether wurde von BASF Corporation erhalten. Der Platin(vinylsiloxan)-Katalysator wurde nach der Vorgehensweise von Hitchcock et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30 hergestellt. 13C- und 29Si-kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) wurde verwendet, um die Strukturen zu bestätigen. Das Molekulargewicht jedes Polyisobutylens wurde mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von PIB-Standards bestimmt.
- Härtungsstudien: Die Formulierungen wurden in einem Hauschild-Mischer gemischt, in dem die gewünschten Mengen der Komponenten, wie in den Beispielen angegeben, hineingegeben wurden. Die Härtungsstudie wurde entweder auf einem Fusion Härtungsprozessor (300- oder 600-Watt-Lampen) oder einer Differentialphotocalorimeter(DPC) Apparatur durchgeführt. In dem Fusion Härtungsprozessor wurde die Beschichtung auf einen Glasobjektträger aufgebracht und zwar mit einem Walzenbeschichter oder manuell. Der Glasobjektträger wurde durch den Fusion Härtungsprozessor mit einer festgelegten Bandgeschwindigkeit befördert und die Härtungsenergie wurde durch Einstellung der Bandgeschwindigkeiten gesteuert. Ein IL 1350 Radiometer/Photometer (von International Lights) wurde verwendet, um den Fluss an ultraviolettem Licht an der Probe zu überwachen. Das Ausmaß der Härtung wurde gemessen, in dem die Oberflächenklebrigkeit (Trocken bei Berührung) unmittelbar nach der UV-Licht-Härtung beobachtet wurde. Vollständige Härtung wurde bestimmt, in dem der gehärtete Film vom Substrat entfernt wurde und Klebrigkeit an der Unterseite bewertet wurde. Filmdicke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die DPC-Studien wurden auf einem 930 Modell DPC (DuPont Instruments) und einem Modell 910 Differential-Scanning-Kalorimeter (DuPont Instruments), ausgestattet mit einer Fusion 300-Watt-Lampe, durchgeführt. Alle DPC-Messungen wurden in Luft gemacht. In allen Fällen wurde ein Radiometer verwendet, um die Härtungsenergie zu erhalten. Proben wurden bei 25°C in situ in Luft bestrahlt. Die DPC-Daten wurden unter Verwendung von V4.1A DuPont 21000 Software analysiert. DPC-Induktionszeiten wurden vom ersten Aussetzen bis zu 1% Umsatz gemessen.
- Beispiel 1
- Die methoxysilylfunktionellen Polyisobutylenpolymere wurden nach der Vorgehensweise, die von Saam et al. in Beispiel 2 von U.S.-Patent 4,808,664 offenbart wurde, hergestellt, ausgenommen, dass das Ausgangspolyisobutylenpolymer das kommerziell erhältliche EpionTM 200A (ein telechelisches Polyisobutylen mit Allylendgruppen, hergestellt von Kaneka Corporation, Tokyo, Japan) war.
- Beispiel 2
- Eine Mischung aus 1.112 g des Polymers aus Beispiel 1 und 1.500 ml Cyclohexan wurde in einen Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider und einem Rückflusskühler ausgestattet war, gegeben. In den Kolben wurden 140 g 4-Hydroxybutylvinylether (HO(CH2)4OCH=CH2) und 0,5 ml Tetraisopropyltitanat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 8 Stunden bei einer Temperatur von 70°C erhitzt, während welcher Zeit etwa 35 ml Methanol aus dem Dean-Stark-Abscheider entfernt wurden. 1H-NMR-Spektrum einer kleinen Probe bestätigte, dass das Produkt die folgende Struktur hatte:
-
- (Bemerkung: PIB steht für das ursprüngliche Polyisobutylenpolymer)
- Das Cyclohexanlösungsmittel wurde mit einem Dünnfilmstripper entfernt. Molekulargewichtsdaten: Mn = 6.800; Mw 10.400; Mw/Mn = 1,52. Dieses Polymer wird hiernach als POLYMER A bezeichnet.
- Beispiel 3
- 50 g EpionTM 200A wurden in 150 ml Heptan gelöst. Platin(vinylsiloxan)-Katalysator wurde zu der Mischung in einem Molverhältnis von 1 × 104 Äquivalenten/Allylgruppe zugegeben und 1,10 Äquivalente (pro Allylgruppe) Trichlorsilan wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei 70°C gehalten. Protonenmagnetische Resonanzspektren bestätigten die Abwesenheit von Allylresonanzen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 40 ml Methylenchlorid in den Kolben zugegeben, gefolgt von 15 g Triethylamin. Danach wurden 15 ml 4-Hydroxybutylvinylether tropfenweise aus einem Zugabetrichter in den Kolben gegeben und nach Zugabe ließ man die Inhalte über Nacht rühren. Die gefällten Salze wurden abfiltriert. Das Polymer wurde durch Ausfällung in Methanol isoliert und getrocknet. 1H-NMR-Spektren des Produkts bestätigen die folgende Struktur:
-
- Molekulargewichtsdaten: Mn = 7.528; Mw 35.420; Mw/Mn = 4,70. Dieses Polymer wird hiernach als POLYMER B bezeichnet.
- Beispiel 4
- 150 g 1-Hexadecen, 250 ml Cyclohexan und Platin(vinylsiloxan)-Katalysator in einem Molverhältnis von 1 × 10–5 (Äquivalente/C=C) wurden in einen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, gegeben. Als Nächstes wurden 186 g eines Siloxans mit der Formel (MeO)3Si-CH2-CH2-(Me2)SiOSi(Me2)H (offenbart in U.S.-Patent 4,808,664), worin Me hiernach eine Methylgruppe bedeutet, langsam innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70°C fortgeführt. GC-Analyse zeigte vollständigen Umsatz. Der Reaktor wurde evakuiert (20 Torr), um überflüssige Olefine abzustrippen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 235 g 4-Hydroxybutylvinylether und Tyzor® TPT-Katalysator (von DuPont) in einem Molverhältnis von 5 × 10–4 (Äquivalente/ C=C) in das Gefäß gegeben und ein Dean-Stark-Abscheider wurde zu der Apparatur hinzugefügt. Nach 5 bis 6 Stunden Sieden Rückfluss wurden etwa 60 ml Methanol aus dem Dean-Stark-Abscheider gewonnen. GC-Analyse zeigte etwa 90%igen Umsatz. 1H-NMR-Daten zeigten die folgende Struktur an:
-
- Diese Probe wird als FLÜSSIGKEIT A bezeichnet.
- Beispiel 5
- Drei Formulierungen, die POLYMER A, FLÜSSIGKEIT A, eine 60/40-Gewichtsmischung von Tolyl(dodecylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat, verdünnt in Dodecylphenol (im Folgenden als "Triflat-Katalysator" bezeichnet), einen kationischen Photoinitiator und Darocur® 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on von Ciba Geigy, Terrytown, N.Y.) und einen Radikal-Photoinitiator enthielten, wurden hergestellt, indem diese Bestandteil miteinander in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermischt wurden.
- Tabelle 1
- Diese Proben wurden in einem DPC-Apparat bei 25°C in Luft mit 1,10 (Joule/cm2) Härtungsenergie getestet. Die Analyseergebnisse der DPC-Exotherme sind in Tabelle 2 unten angegeben.
- Tabelle 2
- Die Ergebnisse zeigen schnellere Härtungsgeschwindigkeit für UV-Härtung der Probe B, die sowohl einen Radikal-Photoinitiator (wie etwa Darocur® 1173) als auch einen kationischen Photoinitiator (wie etwa den Triflat-Katalysator) enthielt, im Vergleich zu solchen, die einen kationischen Photoinitiator allein in Formulierungen A und B enthielten. Es wird bemerkt, dass der Radikal-Photoinitiator alleine keine UV-Härtung der Zusammensetzung gewährleistet. Die bevorzugte Katalysatorkombination verringert die Menge an kationischem Photokatalysator, die in der Formulierung benötigt wird, mit schnelleren UV-Härtungsgeschwindigkeiten. Die schnelleren UV-Härtungsgeschwindigkeiten sind nicht durch die erhöhten Mengen des kationischen Photoinitiators alleine möglich.
- Beispiel 6
- Drei Formulierungen, die Polymer A, Flüssigkeit A, Darocur® 1173 und eine Mischung aus Bis(4-dodecylphenyl)iodonium-hexafluorantimonat (30–60 Gew.-%), C12-C14-Alkylglycidylethern (30–60 Gew.-%), linearem Alkylatdodecylbenzol (5–10 Gew.-%), 2-Isopropyl-thioxanthon (1–5 Gew.-%) (hiernach wird die Mischung als "Antimonat-Katalysator" bezeichnet) ent hielten, wurden hergestellt, indem diese Bestandteil miteinander in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen vermischt wurden.
- Tabelle 3
- Diese Proben wurden in einem DPC-Apparat bei 25°C in Luft mit 1,10 (Joule/cm2) Härtungsenergie getestet. Die Analyseergebnisse der GPC-Exotherme sind in Tabelle 4 unten angegeben.
- Tabelle 4
- Die DPC-Ergebnisse für Probe F in Tabelle 3 im Vergleich zu Proben D und E zeigten, dass Probe F eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit als Probe D und E hat.
- Beispiel 7
- Das folgende Beispiel zeigt, dass die Formulierung der Zusammensetzung variiert werden kann, um einen ähnlichen Effekt zu erzielen. In dieser Formulierung wird die Flüssigkeit A durch Trimethylolpropantrivinylether (TMPTVE) ersetzt und Polymer A wird durch Polymer B ersetzt. Die Formulierungen und DPC-Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
- Tabelle 5
- Tabelle 6
- Bei einer niedrigeren Härtungsenergie von 100 mJ/cm2 ist die DPC-Exotherme für Formulierung H ähnlich zu der der Formulierung G, eine DPC-Exotherme bei 620 mJ/cm2. Der gemischte Katalysator gewährleistet eine schnellere UV-Härtungsgeschwindigkeit.
- Beispiel 8
- Formulierungen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden auf Glasobjektträger in einer Dicke von etwa 2–4 μm aufgebracht. Eine Härtungsstudie wurde auf einem Fusion Härtungsprozessor (300-Watt-Lampe) mit einer festgelegten Bandgeschwindigkeit durchgeführt und die Härtungsenergie wurde durch Einstellung der Bandgeschwindigkeiten gesteuert. Die minimale Härtungsenergie, die benötigt wird, um eine klebfreie Oberfläche zu erreichen, wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
- Tabelle 7
- Tabelle 8
Claims (11)
- Strahlungshärtbare Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein alkenyletherfunktionelles Polyisobutylenpolymer, in dem mindestens 50 Mol-% der nichtendständigen Struktureinheiten des Polymers Isobutyleneinheiten sind und das mindestens eine Gruppe mit der Formelenthält, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen und Alkoxygruppen, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe und a einen Wert von 0 bis 2 hat; (B) einen kationischen Photoinitiator, ausgewählt aus Oniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen von Sulfonsäuren, Triarylsulfoniumsalzen von Sulfonsäuren, Diaryliodoniumsalzen von Borsäuren und Triarylsulfoniumsalzen von Borsäuren, und (C) einen Radikale bildenden Photoinitiator mit der Formel
worin R' ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom, R'' ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe und einem Halogen atom, und R''' ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) ein Polymer ist, das mindestens eine Gruppe mit der Formel enthältworin mindestens 50 Mol-% der nichtendständigen Struktureinheiten des Polymers Isobutyleneinheiten sind, R, R1, R2, R3 und a wie in Anspruch 1 definiert sind, n einen Wert von 5 bis 10.000 hat und Y ausgewählt ist aus (i) einer Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Gruppe mit der Formel
worin R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R5 und R6 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl oder Methoxy, R1 gleich Butylen ist, R2 und R3 gleich Wasserstoffatome sind, a einen Wert von 0 oder 1 hat, R4 gleich Methyl ist, R5 gleich Propylen ist, R6 gleich Ethylen ist, m einen Wert von 1 hat und Y(i) ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zusammensetzung weiterhin (D) eine Alkenyletherverbindung enthält, die frei ist von Isobutyleneinheiten und ausgewählt ist aus (i) einer Vinyletherverbindung mit der Formel (CH2=CHOR8)dCR9 4–d, worin R8 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R9 Wasserstoff oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und d einen Wert von 1 bis 3 hat, (ii) einer Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R1 und R6 unabhängig voneinander divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R10 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R4 oder einer Alkoxygruppe, b einen Wert von 0 bis 2 hat und p einen Wert von 0 bis 1 hat, oder (iii) einer langkettigen Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formel
worin R, R1, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind, R11 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und c einen Wert von 0 bis 2 hat.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zusammensetzung weiterhin (E) ein Alkylphenol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
- Verfahren zur Herstellung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, umfassend: (I) Mischen (A) eines alkenyletherfunktionellen Polysiobutylenpolymers, in dem mindestens 50 Mol-% der nichtendständigen Struktureinheiten des Polymers Isobutyleneinheiten sind und das mindestens eine Gruppe mit der Formelenthält, worin R, R1, R2, R3 und a wie in Anspruch 1 definiert sind; (B) eines kationischen Photoinitiators, ausgewählt aus Oniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen von Sulfonsäuren, Triarylsulfoniumsalzen von Sulfonsäuren, Diaryliodoniumsalzen von Borsäuren und Triarylsulfoniumsalzen von Borsäuren, und (C) eines Radikale bildenden Photoinitiators mit der Formel
worin R', R'' und R''' wie in Anspruch 1 definiert sind.
- Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses, umfassend: (I) Aufbringen einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht auf ein festes Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, und (II) Aussetzen der Beschichtung an eine Energiequelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) ultraviolettem Licht und (ii) sichtbarem Licht in einer Menge, die ausreichend ist, um die Beschichtung zu härten.
- Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R1 und R6 divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R4 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R10 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R4 und einer Alkoxygruppe, b einen Wert von 0 bis 2 hat und p einen Wert von 0 bis 1 hat.
- Verbindung nach Anspruch 8, worin R1 gleich Butylen ist, R6 gleich Ethylen ist, R4 gleich Methyl ist, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome sind, R10 gleich Dodecyl oder Hexadecyl ist, R unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy ist, b einen Wert von 0 hat und p einen Wert von 1 hat.
- Kohlenwasserstoffsiliconalkenyletherverbindung mit der Formelworin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sind, R11 eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und c einen Wert von 0 bis 2 hat.
- Verbindung nach Anspruch 10, worin R1 gleich Butylen ist, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome sind, R unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy ist, R11 gleich Dodecyl oder Hexadecyl ist und c einen Wert von 0 hat.
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