JPS63128074A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオルガノポリシロキサン硬化物（加硫性）組成
物に関する。さらに詳しくは、一方のシロキサン共重合
体が、アクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリルアミ
ド官能性（以下アクリル−官能性シロキサンと記す）を
含む他方のシロキサン共重合体と反応することができる
アミン官能性を含むところの二液型シロキサン組成物に
関する。

被硬化エラストマー又は樹脂を生じる反応は、アミン官
能性シロキサンとアクリル官能性シロキサン間のマイケ
ル型（１ｖＢａｈａｅ１−ｉｙｐｅ）の付加を介して生
じる。

従来の技術 アミン官能性とα−βオレフィン不飽和化合物間の反応
は、技術的に周知であって、しばしばマイケル付加反応
と呼ばれている。バイラ（Ｐｉｋｅ）らは米国特許第３
，０３３，８１５号に、少なくとも５個の炭素原子のア
ルキレン結合を介して少なくとも１つの８１原子に結合
された置換アミン基を含有するオルガノシリコン化合物
の調製法を開示している。これは、アミノアルキルケイ
素化合物と種々のα−βオレフィン不飽和有機化合物と
を反応させることによって達成される。反応性アミノア
ルキレン基はシラン又はシロキサン構造へ結合させるこ
とができる。バイラらの教示した化合物は、繊維材料用
のシ剤、ポリジメチルシロキサン油およびガム用変性剤
、接着剤および凝集剤としての用途があると言われてい
る。

ペペ（Ｐｅｐｅ）らの米国特許第１１．　ｌ　２２．０
７　ＬＬ号において、ポリエステル・アミノアルキルア
ルコキシシランはアミノアルコキシシランと不飽和共役
ポリエステルのマイケル付加反応を行うことによって提
供されている。これらの重合体はシリカ質材料と有機樹
脂間の接着促進剤としての用途を有すると共に、さらに
シリカ質材料がガラス布又は繊維の場合にのり剤又は保
護塗料として作用すると言われている。

米国特許第１１．２０９．　ｕ　５５号において、　Ｐ
ｅｐＱは、シランのアミノ−カルボン酸エステルを生成
するためにオレフィン・カルボン酸エステルへのアミン
官能性アルコキシシランのマイケル付加反応によって調
製されるアミノオルガノシリコン・アシルアミノ化合物
を開示している。このアミノ−カルボン酸エステル−シ
ランは次に第一アミノケイ素化合物又は第一オルガノア
ミンでアミド化して、所望のアミノオルガノシリコン・
アシルアミノ化合物を生成させる。これらの最終化合物
のＳｉ上のアルコキシ基は他の従来のオルガノシランと
共に、又は該オルガノシランなしに、加水分解および縮
合して、それぞれのアミン官能性を結合している重合体
のシロキサンを生成する。かく生成されたシランおよび
シロキサン組成物は繊維材料用のシ剤（すなわち、処理
剤）、および水酸基含有有機、熱可塑性重合体組成物と
して有用であると言われている。

米国特許第１１．１１２９．０８２号において、ジー（
Ｌｅｅ）らは、１分子当フ少なくとも２個のアミン反応
性残基を含有する結合生成物へのアミン官能性シラン又
はアミン官能性シロキサンのマイケル付加によって生成
させた塗膜形成用樹脂を開示している。有用な縮合生成
物（バックボーン重合体）の例としては、不飽和ポリエ
ステル・ポリオール・ポリアクリレート、アルキドポリ
オール・ポリアクリレートおよびポリウレタンポリオー
ル・ポリアクリレートがある。マイケル付加反応に用い
られるシランは、付加後に保持されてこの発明の生成物
を有機金属触媒によって硬化させるところのアルコキシ
基を含有する。かく生成された樹脂は。

低温で硬化し望ましくは低有機溶媒含量を含む塗料組成
物にかける塗膜形成用成分として有用であると言われて
いる。

アクリル官能性シリコーン化合物は、ジーおよびルック
（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｌｕｔｚ）　　により１９ｇ６年１
月６日付は米国特許同時係属出願箱ｇ　ｌ　６．　ＬＬ
　７７号の開示されている。この場合のアクリル・シラ
ン（又はシリコーン）化合物は、マイケル付加反応によ
ってアミン官能性シラン（又はアミン官能性シリコーン
）とジー又は多−官能性アクリル化合物とを反応させる
ことによシ作られている。これらのアクリル・シラン（
シリコーン）化合物は。

触媒を使用せず、副産物が生成しないから、他の方法で
作ったものよシ純粋であると言われている。

さらに、それらの化合物は接着促進剤（シラン）および
紫外線照射によって硬化する塗料組成物としての用途が
ある。

マイケル付加反応は電着塗装用組成物の熱硬にも用いら
れてきた。マツクギニス（ＭａＣｔｉｎｎｉｓｓ）は米
国特許第５．９７５．２５１号に、陰極基質を垂下アミ
ン基を有する重合体とα−βエチレン不飽和カルボニル
基を有する橋かけ剤でコーティングすることを教示して
いる。その塗装方法は重合体と橋かけ剤の水性分散系を
用い、アミン基に最初に酸で陽子を添加して重合体を電
着前に分散性にする。電着時に、アミン基は陽子を失ひ
１次に加熱時にα−βエチレン不飽和カルボニルで架橋
して基質上に完全硬化被膜を形成する。

ブツチウオルタ−（Ｂｕｏｈｗａｌ　ｔｅｒ　）らは、
米国特許第１４．１９８．３３１号に、硬化条件下で安
定なアミノ基を含有するポリアミン樹脂、およびアミン
と反応したカルボニル部分と連結のα、β−エチレン不
飽和部分を含有し硬化条件下で不安定な有機物質のマイ
ケル付加物から成る硬化性樹脂組成物を教示している。

これらの組成物が硬化温度に加熱されるとき、その付加
物は分解して蒸発するアミンを放出し、α、β−エチレ
ン不飽和カルボニルを生成する。そしてそれは組成物に
存在する非揮発性アミンと共にマイケル付加反応を介し
て硬化する。

二〇型シリコーン（シロキサン）室温加硫性（ＲＴＶ）
ゴム組成物は技術的に周知である。付加型および網台型
の硬化機構は共に、一般に注入性成分を楕かけエラスト
マー系に転化することが知られているが、これらはいず
れも欠点がある。

発明が解決しようとする間即点 例えば、ビニル官能性シリコーンと８１Ｈ−官能性シラ
ン（又はシリコーン）との反応に基づいた典型的な付加
硬化ＲＴＶは白金触媒を必要とする。この硬化機構はし
ばしば、触媒がある種の硫黄又はアミンの化合物の存在
下で汚染されると効果がなくなる。一方、１９１Ｈ−官
能性シラン（又はシリコーン）トシラノールー官能性シ
リコーンとの反応に基づいた典型的な縮合硬化ＲＴＶも
有機スズ化合物のような触媒を必要とし、かつ系の収縮
、水分感度、および関連反応における水素の発生のため
に「ガス抜き」の欠点を有する。

これらの欠点は、アミン官能性オルガノポリシロキサン
とアクリル−官能性オルガノポリシロキサンから成る二
液型シリコーン組成物の硬化に触媒を必要としない本発
明によって排除される。従って１本発明の組成物は触媒
添加に伴う間即点を有することなく付加型硬化の多くの
利点を与える。

ある種のアミン官能性オルガノポリシロキサンはアクリ
ロキシ（ａｏｒｙｘｏｘｙ）、　　メタクリロキシ（ｍ
ｅｔｈａｏｒｙｌｏｘｙ）　　又はアクリルアミド官能
性オルガノポリシロキサンと組み合わせて二液型加硫性
組成物を生成することがわかった。

間浄点を解決するための手段 従って１本発明は。

（１）式 ％式％） 〔式中のＸは少なくとも１つの−ＮＨＲ原子団（但し、
Ｒは水素又は炭素原子１〜６を有するアルキル基）を有
するアミン官能性有機基であり。

Ｒはアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル。

芳香族又は八ツ芳香族ラジカルから選んだ基であり、ａ
はＯ，ｌ、２．又は５の優を有し、ｂはＯｌｌ又は２の
値を有し、（ａ＋ｂ）の和は４以下である。そして前記
アミン官能性オルガノポリシロキサンの１分子当り平均
して少なくとも２つのＸがある〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアミン官能性オルガ
ノポリシロキサン；および （１）式 ％式％ 〔式中の２はアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
ルアミドから選んだ少なくとも１つの基を有するアクリ
ル官能性有機基であり、Ｒは前記定義の通りであシ、０
は０，１，２．又はうの僅を有し、ｉはＯ，ｌまたは２
であって（Ｃ＋ｄ）は４以下である。前記アクリル官能
性オルガノポリシロキサンの１分子当り平均して少なく
とも２つの２基が存在し、（１）と（１１）の少なくと
も１つが１分子当り平均してそれぞれ前記Ｘ基と前記２
基の２つ以上を有する〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアクリル−官能性オ
ルガノポリシロをサン；から成る加硫性組成物に関する
。

本発明はさらに、前記成分（１）と、　（ｎ）とを反応
させることから成る硬化オルガノポリシロキサン材料の
製造法に関する。

さらに１本発明は前記（１）と（１１）の成分の硬化オ
ルガノポリシロキサン反応生成物に関する。

作用 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、望ましくは
室温においてマイケル型の付加反応によって硬化固体状
態へ転化することができる。これらの組成物は、（１）
１分子当り平均して少なくとも２つの反応性アミン・ラ
ジカルを有するオルガノポリシロキサンと；　１１）　
１分子当シ平均して少なくとも２つの反応性アクリル・
ラジカルを有するオルガノポリシロキサンの２種類のオ
ルガノポリシロキサンの液体、又は可溶性固体、均一混
合体から成る。ここで使用する用語「アクリル」はアク
リロキシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド官能性の
一般的表現を示す。さらに、オルガノポリシロキサンの
少なくとも１つが１分子当り平均して２つ以上、望まし
くは５つ以上の前記反応性アミンおよび反応性アクリロ
キシを有する。成分（１）と（４）の両方がそれぞれ１
分子当シ平均５つ以上の前記反応性アミンと反応性アク
リル・ラジカルを有することが望ましい。

本発明のオルガノポリシロキサン（１）は、一般式〔式
中のＸは少なくとも１つの−ＮＨＲ原子団（俳しＲは水
素又は炭素原子１〜６を有するアルキル・ラジカルであ
る）を有する反応性アミン官能性有機基である〕の有機
シロキサン単位複数個から成るアミン官能性オルガノポ
リシロキサンである。オルガノポリシロキサン（１）の
１分子当り。

平均して少なくとも２つの反応性Ｘ基が本発明の範囲内
にあることが必要である。上記の式におけるＲは、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル又はヘキ
シル基（ラジカル）のような炭素原子１〜６を有するア
ルキル・ラジカルからそれぞれ選ばれる非反応性基であ
る。Ｒ基は、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシク
ロオクチル基のような一価の脂環式基からも選ぶことが
できる。また、Ｒはフェニル、ベンジル、スチリル。

トリルおよびキセニルのようなアリール基にすることも
できる。さらに、Ｒは３．３．３−トリフルオロプロピ
ル、３−クロロプロピルまたはペルフルオロブチルエチ
ルのような炭素原子１〜６を有する一価のへロヒドロカ
ルビル基にすることもできる。最後に、Ｒは２．＋４−
ジクロロフェニルのような一価のハロ芳香族基にするこ
ともできる。

Ｒけメチル、フェニル、又は３，３．３−）リフルオロ
グロビル基から選ぶことが望ましい。成分（１）のいず
れのオルガノシロキサン単位においても。

ａの修は０．１．２又は３．ｂの値は０，１またＶｉ２
そして（ａ＋ｂ）の和は４以下である。

Ｘ基の有機部分の厳密な性質は本発明の使用性に決定的
ではないが、該有機部分は−ＮＨＲ基と反応する官能性
は排除しなければならない。望ましくは、Ｘの有機部分
はまた成分（ＩＩ）のアクリル官能基と反応すべきでな
い。換言すると、Ｘ基の有機部分は、そのアミン官能性
オルガノポリシロキサン（１）の本体に結合させる構造
体としてのみ作用する。そして化学的に不活性であるこ
とが望ましい。従って１例えばＸの有機部分は少なくと
も５つの炭素原子を有する炭化水素基やフェニレンのよ
うなアリーレン基のような二価の結合基である。

本発明の望ましい実施態様におけるＸ基は。

−Ｂ’（ＮＨｃＨ２ｃＨ２）、ＮＷＨ である。この実施態様において、Ｒはトリメチレン、テ
トラメチレン又はイソブチレンのような炭素原子５〜６
を有する二価の炭化水素基である。

Ｒ′はトリメチレン又はイソブチレンが望ましい。

Ｒは水素又は炭素原子１〜６を有するアルキル基であり
、水素が望ましい、ＩＩは０〜Ｌ１の値を有する整数で
あり、１が望ましい。

さらに、アミン官能性オルガノポリシロキサン（１）は
、平均式 ％式％ によって表わされる構造体から選んだ線状共重合体であ
ることが望ましい、ここで式中のＲ基は上記の非反応性
物質から別々に選び、Ｘの平均値は０〜約１０００．そ
してｙの平均値は２〜約１００である。また、Ｒ基はメ
チル基であってＸは前述のように−Ｒ’（ＮＨＣＨ２Ｃ
：Ｈ２）、ＮＲ′Ｈであることが望ましい。これらの実
捲態様において１％に望ましいＸ基は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ２ＮＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）　　　および−Ｃ
Ｈ２ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３） ＣＨ３ であるが、最も望ましいＸ基はＸ′であって、それは式 ％式％ 最も望ましいアミン官能性オルガノポリシロキサンは１
次式 ％式％（ の嘴造を有する（式中のＸ′は既に定義した。そしてＭ
ｅはメチル基を示す）。この場合、王はジメチルの平均
数を表し、０〜約１０００の範囲内であるが、５０〜５
００が望ましい。同様に、ｙはメチル−アミノ官能性単
位の平均数を表し、２〜約Ｚｏｏの範囲内であるが２〜
５０が望ましい。

これらのアミン官能性シロキサンは２５℃で約２０〜１
１．　ＯＯＯａ　Ｐの粘度を有する流体である。

本発明のアミン官能性オルガノポリシロキサンは技術的
に周知であって、それらのいくつかが市販されている。

従って、それらの調製法をここで詳細に説明する必要は
ない。

本発明の成分（１１）は、一般式 ％式％ 〔式中のＺはアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
ルアミド基から選んだ少なくとも１つの基を有する反応
性アクリル官能性有機基であり、Ｒは既に定義した非反
応性基である。〕 の複数の単位から成るアクリル官能性オルガツボポリシ
ロキサンである。平均して、オルガノポリシロキサン（
１１）の１分子当り少なくとも２つの反応性２基が本発
明の範囲内にある必要がある。成分（１１）のいずれの
オルガノシロキサン単位においても。

二の堕は０，１．２又は５であり、丘の愼は０゜１又は
２であって（−＋ａ）の和は４以下である。

成分（１）の場合のように、２基の有機部分の厳密な性
質は本発明の使用に決定的ではない、前記有機部分はそ
のアクリル官能性と反応する官能性を排除しなければな
らない。２の有機部分も前記成分（１）のアミン官能性
基と反応してはならない。換言すると、Ｚ基の有機部分
はアクリル官能性をオルガノポリシロキサン（１１）の
本体に結合させる構造体としてのみ作用する。そして化
学的に不活性であることが望ましい。ここでの用語「不
活性」は成分（１）と（１１）のアミンとアクリル官能
性間の反応をそれぞれ妨害しない構造体を定義する。従
って。

例えば２の有義部分は炭素原子少なくとも５を有する炭
化水素基のよりな二価の結合用基又はフェニレンのよう
なアリーレン基である。

本発明に用いられるアクリル官能性シロキサンは技術的
に周知であって１種々の方法で合成されている。例えば
１本発明における使用に適当なアクリル官能性シロキサ
ン共重合体は１次のＺ基ＲＯＡ 〔式中のＲは炭素原子１〜１ｇを有する二価の炭化水素
基又は対応するオキシアルキレン基であり。

Ａは基 ＣＨ＝　Ｃ（Ｂ）Ｃ＝　Ｏ（基Ａ） （式中のＢは水素又はメチルである）である〕を含有す
る。かかる共重合体はトレンチノ（Ｔｏｌｅｎｔｉｎｏ
）の米国特許第４．５６８．５６６号に記載された方法
によって調製される。

本発明に使用するのに適当なアクリル官能性シロキサン
共重合体のもう１つの例は、２基Ｈ 〔式中のＲＦｉ二価の炭化水素基９ｍは１〜１０の整数
、ヱは０，１，２．３又は４であり、Ａは前に定義した
意味を有する。〕を有する。かかる共重合体は佐藤らの
米国特許第１１．２９３．３９７号に記載された方法で
調製される。要約すると、これらの共重合体はアミン終
結ジオルガノポリシロキサンへのメタクリル酸グリシジ
ルの付加に調製される。

本発明における使用に適当なアクリル官能性シロキサン
のもう１つの例は。

−ＤＮＨＧ　および　−ＤＮ（）ＤＮＨＧ〔式中のＤは
炭素原子１〜６を有する二価の飽和炭化水素基であり、
Ｇは式 ％式％ から選んだ２基を有するアクリル化ウレタン・シリコー
ンを含有する。上記構造式におけるＢは水素又はメチル
基から選ぶ５ｍは２．３又は４である。これらのアクリ
ル官能性シロキサンは米国特許第１１，５６３，５３９
号にゴルノヴイツによって記載されている。

本発明における使用に適当なアクリル官能性シロキサン
共重合体の別の例はカーター（Ｃａｒｔｅｒ）らの米国
特許第１１．３　Ｇ　９．３００号に教示された２基を
含む、該特許はシリコーン・カルビノール。

ポリイソシアナートおよびヒドロキシアクリレートの反
応生成物を開示している。

本発明における使用に適当なアクリル官能性シロキサン
共重合体のさらに別の例は、マイケル型の付加反応によ
ってアミン官能性シリコーンとジー又は多−官能性アク
リル官能性化合物とを反応させることによって作ること
ができる。これらのアクリロ官能性シリコーン化合物、
およびそれらの調製法は１９８６年１月６日付けり−（
Ｌｅ）およびルック（Ｌｕｉｚ）による米国特許同時係
属出如第８１６．１４７７号に開示されている。

本発明における使用に適当なアクリルアミド−官能性オ
ルガノポリシロキサンは１次の構造式％式％ 〔式中のＢは水素又はメチルであり、Ｒは水素又は−価
の炭化水素基である〕 を有する基を含有する。かかるアクリルアミド−官能性
オルガノポリシロキサンの例はバラプラス（Ｖａｒａｐ
ｒａｔｈ）の米国特許第４．６０１！、　２　Ｔ　ｃｉ
号に見られる。この場合の２基は構造式−ＱＮＡＱＮＡ
Ｒを有する（但しＱおよびＱは二価の炭化水素基を示し
、Ａは ＣＨ２＝　ｃ（Ｂ）ｃ　＝　Ｏ（基Ａ）として定義され
ている） 要約すると、かかるシロキサンは、アシル・ハロゲン化
物と、少なくとも１つの窒素結合水素を含有する少なく
とも１つのケイ素結合アミン置換炭化水素基を有するア
ミノシリコン化合物とを混合することによって調製する
ことができる。その混合工程は、アルカリ性材料の水溶
液と、前記アミノシリコン化合物用の水不溶性溶媒の存
在下で行う。

技術的に周知のこれらおよび他のアクリル官能性オルガ
ノポリシロキサンは本発明の成分（１１）として使用さ
れる。但しそれらは前記反応性に対する制限に従って作
用する。

本発明の望ましいアクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンは６式 ％式％ によって表される平均構造を有する線状共重合体から選
ぶ、但し式中のＲは前記非反応性基から別々に選ぶ、／
の平均箇は約５〜５００．そして！の平均値は２〜約３
０である。式（Ｍｌにおいて、アクリル官能性基はシロ
キサン連鎖の末端にある。

そして式（４）においてはそれらは連鎖に垂下している
。

本発明のために、望ましいＺ基はＺ′であり、゛それは
式 によって表される〔式中のＲは炭素原子３〜６を有する
二価の炭化水素基である。Ｒ′＃′はトリメチレンが望
ましい。２′に対する上式におけるＡは既に定義した。

Ｚ基を有するシロキサンは次の合成工程に従って調製す
ることができる。その合成は末端がアクリル官能基のシ
ロキサンであり、Ｒがトリメチレンである場合について
説明するが、その方法は同様に異なるＲ　基および垂下
反応性基を有するシロキサンに適用される。

酸 Ｈ２ｃ＝ｃＨｃＨ２ｏｃＨ２ｃＨ（ｏＨ）ｃＨ２ｏＨ＋
ｕｅ２ｃ＝ｏ　−−−−→ｃ（ｕｓ）２ 式中２は。

Ｃ（Ｍｅ　）２ を示す。

式中のＺは。

ＯＯＨ を示す。

この調製法は１発明の名称「ジオキソラン、ジオール及
びジアクリレートケイ素化合物及びそれらの調製並びに
使用方法」でビー・口（Ｐ、Ｌｏ）による１９８６年ｌ
Ｏ月５日付は米国特許第９１１１．１１１９９号に詳細
に記載されている。

さらに、上記式（３）によって表されたシロキサンは技
術的に周知であって、岡崎らによる米国特許第１１．　
ｋｌ　５１．７　ｇ　９号に開示された方法によって調
製される。

この発明の最も望ましいアクリロキシ官能性オルガノポ
リシロキサンは１次の構造式 から選ばれる〔式中の２は既に定義されている。

の平均値を有する〕。この場合のアクリル官能性オルガ
ノポリシロキサン（ＩＩ）は２５℃で約１０〜ｕｏｏｏ
ｏＰの粘度を有する流体である。

同様に１本発明の最も望ましいアクリルアミド官能性オ
ルガノポリシロキサンは次の化学構造式Ｂは水素又はメ
チルである。Ｘは約５〜５００の平均値を有し−ｉは２
〜約３０の平均値を有する〕。

このアクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは前
記Ｖａｒａｐｒａｔｈ　によって記載された方法により
調製することができる。

オルガノポリシロキサン（１）と（Ｉｆ）の非反応性単
位（すなわち１反応性基Ｘ又は２を含有しないもの）Ｆ
ｉＳｉ−０−８１によって一緒に結合された式％式％ ロキサン単位の組み合せにすることができる。成分（１
）又は（１１）に適当な非反応性シロキサン単位は。

例えばＭｅ３Ｓｉ０，７．、、　ＰｈＭａ２８１０，７
．、　ＯＦ、ＣＦ２０Ｆ２０ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２ＣＨ２
ＣＨ２／２．ＣＦ、ＣＩ（２ＣＨ２Ｍｅ２ｓ１０１／２
．およびＰｈ２Ｍｅ８１０．７□　のような末端封鎖ト
リオルガノシロキサン単位；　Ｍｅ２Ｓ１０２／２．Ｐ
ｈ２８１０，４．０ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ８１０２
／２．　　ＯＦ３°Ｈ２°Ｈ２ＭｅＳｉＯ２／２　、Ｐ
ｈ２８１０．（およびＣＦ３ＣＦ２０Ｆ□Ｃ！Ｆ２０Ｈ
２ＣＨ２Ｍｅ８１０２／Ｉのようなパックホーンのジオ
ルガノシロキサン単位；およびＭｅＳｉＯ３／Ｉ。

Ｐｈ５１０３／２およびＳ１０．／２のような枝分れモ
ノオルガノシロキサ゛ン単位である。ここでＭｅはメチ
ル基そしてｐｈｉｊフェニル基を示す。

前述の基の外に、成分（＋）と（１）はＳｌに結合した
ヒドロキシ、メトキシ、エトキシおよびアセトキシ基の
ような必須でないラジカルを少量含有しうる。これらの
ラジカルは一般に末端封頌シロキサン単位に結合される
か、或いは成分の調製に使用された特定の方法から住じ
る残留ラジカルとしてシロキサン単位に存在する。成分
（１）と（Ｉｔ）はかかる必須でないラジカルを含まな
いことが望ましい。

当業者には明らかなように、成分（１）又は（１１）の
少なくとも１つは１本発明の組成物における硬化をさせ
るために、平均して２以上の反応性官能性をもたなけれ
ばならない。従って１例えば、成分（１）が平均して２
つだけの反応性アミン基（すなわち。

窒素上の活性水素、＝ＮＨ）を有する場合には。

成分（１１）は１分子当シ平均して２以上の基のアクリ
ル含量をもたなければならない。さらに、前記アクリル
官能性オルガノポリシロキサンのアクリル（すなわち、
アクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド）基
に対する前記アミン官能性オルガノポリシロキサンのア
ミン基の活性水素のモル比は、化学量論の値に近いこと
が望ましい。従って、この比は約０．９〜１１の範囲、
望ましくは約０，９〜Ｌｌ、最適には約ＬＯにすべきで
ある。

本発明の範囲内にあるためには、オルガノポリシロキサ
ン分子は反応性アミン官能性基と反応性アクリル官能性
基の両方をもたない。オルガノポリシロキサン（１）と
（１１）のシロキサン単位はそれぞれ１以上の前記反応
性基Ｘと２をもたないことが望ましい。その上、成分（
１）又は（Ｉｌｌのいずれかに対して、前記の制限内に
ある反応性および非反応性オルガノシロキサン単位のい
ずれの組合せも、転換できるオルガノポリシロキサン組
成物を生成するこれら成分の混合体が室温で液体になれ
るならば。

用いることができる。成分（１）と成分（１１）の両方
が室温で液体であることが望ましいが、前記の仮定は成
分（１）と（１）の片方（又は両方）が室温で可溶性の
固体である場合を許す。それは、十分な数のケイ酸塩単
位（Ｓ１０４／２）および／またはシルセキオキサン単
位（−”　”　３／２　）が成分（１）と（１）のいず
れか又は両方に含まれる場合である。オルガノポリシロ
キサン（１）および／または（１）がかかる構造体を含
み。

しかも不活性溶媒に溶解して硬化性組成物を生成できる
とき、それらは本発明の範囲内にある。従って１例えば
成分（１）を不活性溶媒に溶解させ１次に成分（１１）
をこの混合体と混合させる。かかる混合の順序は本発明
の操作には重要ではない。混合後。

溶媒が含まれている場合には、それは硬化工程の前又は
中に蒸発させる。また、不活性溶媒が比較的非揮発性の
ときは、それは硬化生成物に残って可塑剤として作用し
うる。ここでの用語「不活性」は溶媒が前記アミン又は
前記アクリル基に関して非反応性であることを意味する
。いずれかの成分の全分子量が低下して、ケイ酸塩およ
びシルセスキオキサン構造体の含量が比較的低く保たれ
ているとき、溶解度が増す。溶解度の厳密な範囲は当業
者によるルーチンの実験によって決定することができる
。このために特に有効な溶媒は２５℃で約１〜１ｏＯａ
Ｐの粘度を有する線状又は環状ポリジメチルシロキサン
である。使用できる他の溶媒バドルエン、キシレン、塩
化メチレンおよび石油スピリット、等である。

成分（１）と（ＩＩ）が−８１ｏ３／２およびＳｉＯ，
／２’／　Ｏ’Ｆサン単位を含まず、かつ成分（１）と
（ＩＩ）における反応性基の合計が基金体の約１０％以
下であるとき。

本発明の組成物は一般に硬化したときエラストマー系を
生成する。それは、望ましいアミン官能性オルガノポリ
シロキサンが本発明の望ましいアクリル官能性オルガノ
ポリシロキサンと混合される場合である。これらの望ま
しい実施懇様は室温で硬化し、室温用又は室温加硫性（
ＲＴＶ）エラストマーと呼ばれる。この結果を得るため
に、成分（１）は前記の式（ＩＩ）又は式（Ｉｌｌ）に
よって表されるシロキサンから選び、成分（１）は式（
Ｗ）又は式（別に表されるシロキサンから選ぶ。

かかる望ましいエラストマー形成用系において。

それぞれのアミンおよびアクリル基の相対的含量は、槁
かけエラストマーに必要な最終的性質を得るために技術
的によく確立されている慣習に従つて変える。例えば、
高モジュラスのエラストマーが必要な場合には、それぞ
れの成分の１分子当シの反応性基の数を増す、−力任モ
ジュラスの材料が目的の場合にはかかる反応性部位の数
を下げる。

この点で、当業者には明らかなように、成分（１）又は
（１１）の１つが単位分子当り２つ以上の反応性基を有
し、他の成分がちょうど２つの反応性基を有する分子並
びに２つ以上の反応性基を有する分子から成る重合体の
混合体として添加され、アミン基／アクリル基の必要な
化学量論比を保つところの混合体を調合することが有利
な場合がある。そのような場合、単位分子当り丁度２つ
の反応性基を有する成分は、「連鎖エクステンダー」と
言われて、得うれる硬化エラストマーのモジュラスをさ
らに下げる作用をする。

成分（１）および（１１）の外に１本発明の組成物は充
てん材、禁止剤、溶媒、顔料、染料、安定剤、増量剤、
可塑剤１発泡剤、潤滑剤、酸化防止剤、接着促進剤、芳
香剤、殺菌剤、韮びに技術的に通常使用されている他の
助剤を含有することができる。

本発明の組成物に適当な充てん材としては１例えば炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、ガラス繊維、二酸化チタン、カ
ーボンブラックおよび重合有機物質がある。発煙シリカ
、トリオルガノシロキシ−処理発煙シリカおよび沈降シ
リカのような補強用充てん材が特に望ましい助剤である
。充てん材は。

それらを含有する組成物が以下に記絨の方法に従って硬
化されるとき機械的強度を高める。かかる充てん材は１
周知のように成分（１）と（１１）が硬化状態において
弾性製品を与える前記好適な化合物であるときに含有さ
れることが望ましい。

本発明に使用するのに適当な禁止剤の例は、酢酸や二酸
化炭素のような揮発性の酸である。少食添加すると、こ
れらの酸はマイケル付加反応を遅滞させて１本発明の組
成物により長い作業寿命を与える。添加する場合、揮発
性の酸は成分（１）に添加し、この混合体を次に成分（
１１）と混合して抑制された組成物を生成することが望
ましい。また、揮発性の酸は成分（１）の−ＮＨ基には
ソ等モルの含景で添加することが望ましい。従って、か
かる揮発性ｍｋ本発明の組成物へ添加する場合、成分（
１）と（１１）は該酸が混合体から蒸発されるまで反応
することなく一緒に混合することができる。この方法は
。

眼側されるが有用な貯蔵寿命を有する一液型ＲＴＶを提
供することができる。

また１本発明は、前記アミン官能性オルガノポリシロキ
サン（１）と前記アクリル官能性オルガノポリシロキサ
ン（１１）とを反応させることから成る硬化オルガノポ
リシロキサンの製造法を提供する。本庄に従って、成分
（１）と（１１）は混合されて本発明の加硫性組成物を
生成し、続いて固体状態に硬化される。前記のように、
成分のそれぞれの量は、オルガノポリシロキサン（１）
のアミン基（すなわち。

＝ＮＨ）の活性水素と、オルガノポリシロキサン（１）
のアクリル基（すなわち、アクリロキシ、メタクリロキ
シ又はアクリルアミド）とのモル比が実質的に化学量論
僅に近いように選択される。この比は０．９〜Ｌ１が望
ましく、最適にばＬＯである。

この方法は、単にスパチュラのような適当な手段によっ
て２成分を混合するか、或いは機械的ミキサーを使用し
てそれらの均一な混合体を簡単に得ることができる。充
てん材、溶媒或いは他の助剤を組成物に添力は場合には
、この材料は一般に最初に成分（１）および（ＩＩ）の
片方又は両方と十分に混合し１次に得られた２つの混合
物を相互に混合する。かかる材料を分散するために用い
る方法は技術的に周知であるので、さらに詳細に説明す
る必要はない。混合後１本発明の組成物は室温又は約５
０〜１５０℃の温度（室温が望ましい）で固体状態（す
なわち、非流動性）に硬化される。

本発明は、さらに前記アミン官能性オルガノポリシロキ
サン（１）と前記アクリル官能性オルガノポリシロキサ
ン（１１）との反応生成物である硬化オルガノポリシロ
キサン樹脂又はエラストマーを提供する。この硬化エラ
ストマーは前記の方法によって生成される。

本発明の組成物は種々の用途に利用される。それらは溶
液から、又は成分（１）と（１１）から成る混合体が液
体の場合は無溶媒系として基質上に塗布し。

続いて硬化される。浸し塗り、へら孕り、流し塗りおよ
び吹付けのような技術的に既知の典型的なコーティング
法が採用される。これらの塗料を塗布する典型的な基質
は、限定ではないが、鋼、アルミニウム、＠および黄銅
のような金属、木材。

紙、布、天然および合成織物、ガラスおよびプラスチッ
クスを含む。

それらの組成物は二液型成形片コンパウンドとして調合
し、電子部品および他の部品のエンキャプシュレーショ
ンに使用され、続いて硬化される。

これは一般にｉｌ−の非吸湿性充てん材および種々の潤
滑剤の含有を必要とし、特に本発明の樹脂形成組成物用
に適する。

組成物の望ましい成分（１）と（１１）から選ぶとき、
それらは硬化してそれぞれの弾性固体を生成するところ
のシーラント、コーキング材、カプセル材および接着剤
として利用される。それらは鋳型やレプリカの調製にも
有用である。かかる系は全て一般に補強および増量用充
てん材蓬びに技術的に周知の他の助剤を含む。

本発明の組成物はシリコーン極微粒子およびマイクロカ
プセルの形成に特異の用途がある。この用途は１本発明
と同一の発明者による１９８６年１１月４日付は米国特
許出願第９２６．７６５号に詳細に記載されている。

実施例 次の実施例は本発明の組成物をさらに説明するためのも
のであって、特許請求の範囲に記載されている本発明を
限定するものではない。実施例における部およびパーセ
ントは全て特にことわらない限り重量を基準にしている
。

実施例１ 磁気かくはん機、水トラツプおよび冷却器を備えた２リ
ツタのフラスコに、３−アリルオキシ−１，２−プロパ
ンジオールｌ　９５１１．アセトン２２５Ｉおよびトル
エンＩＩｇｏｙを装入した。次にこの混合体に硫酸ｕＩ
Ｉを添加した。この混合体をかくはんし、加熱して還流
し、その際生成した水は１３時間に渡りトラップした。

その反応混合体は室温に冷却し、ＮａＨＣＯ５ＯＮで中
和した。

有機層の蒸留は次式を有する生成物１６１＃を生成した
： その生成物は１４．５　ｗｍ　Ｈｌｉの圧力下で５７〜
５ｇ℃の沸点範囲を有した。

実施例２ 実施例１の生成物２０９を、平均して次の式を有する５
ｉＨ−末端シロキサンＢｏｉｌと混合した二Ｈ（Ｍｅ２
）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）、、　Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｈ（式
中のＭｅはメチル基を表す）。この混合体に。

４％の白金を含みライリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ）の米国
特許第５．　ｌｉ　１９．５９５号の実施例１に記載さ
れた方法に従って調製した白金触媒０．　ＯＯ６＃を添
加した。その混合体をかくはんした１反応は緩和な発熱
が見られ、温度が約７０℃に上昇した。反応は７０℃で
さらに５時間加熱することにより完了した。その時点で
ＳｉＨによる赤外線吸収（２１７０ｃ７ｒＬ）が消滅し
た。その生成物は次の平均構造式： ％式％） 式中のＺは次式で表される基であるニ ーＣ１Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ２実施例５ メチルアルコール３０１と濃塩酸５Ｉの混合体に実施例
２の生成物９εｌを添加した。この混合体を７１ｉ℃の
温度に加熱して揮発物質を除去し。

さらに８０℃、３０■ＨＦで約３０分間ストリッピング
を行った。生成物を室温に冷却し、ろ過して１次の平均
構造式を有する粘性流体８３．５　Ｆを得た： Ｚ”（Ｍｅ　２　）８　’　Ｏ（Ｍｅ　２　Ｓ　’　Ｏ
）　１４Ｓ　”　（Ｍｅ　２　）Ｚ”但し１式中の２は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＯＨＯＨ である。理論的水酸基含量ＩＩ％が４．０％±０．２％
として確認された。

実施例狂 ウォーター・トラップおよび冷却器を備えた５０ｍ１の
フラスコに、実施例うの流体１２．６Ｎ、ハイドロキノ
ンＱ、００６１９．濃硫酸０．０３ｇ、トルエンｌｌｊ
’およびアクリル＠Ｚ５ｊを装入した。この混合体を加
熱し還流して、生成した全ての水をトラップした。この
時点で１反応混合体を５０℃。

３０　ｗｍ　Ｈ９でストリップして揮発物質を除去した
。

ストリップした流体は次の平均構造式を有するアクリレ
ート官能性ポリジメチルシロキサンであった： Ｚ’（Ｍｅ　２　）Ｓ　’　Ｏ（Ｍｅ　２　Ｓ　’０）
１４Ｂ’　（Ｍｅ　２　）Ｚ’世し１式中の２′は次式
の基である： Ａ　　ＯＡ （式中のＡは−ＣＣＨ＝ＣＨ２である）。

実施例５ 実施例４のアクリレート官能性ポリジメチルシロキサン
の別の調製法において、前記実施例５の方法に従って調
製した流体ＩＩ！　５．７　Ｎを、塩化アクリロイル１
７．３１１とヒドロキノン０．０２　ＩＩと混合した。

この混合体は１３５℃で３０分間加熱し。

１１０℃に冷却し、固体炭酸カルシウム３Ｉでさらに３
０分間中和した。その生成物はろ過し、３５〜１１０℃
、１０ｍＨ９で３０分間ストリップして。

実施例ヰに示した平均構造式を有する物質９Ｌ７ｙを生
成した。

実施例６ かくはん機、温度計およびストッパーを備えた１０ｃＩ
Ｉ／フラスコに、実施例５に従って調製したアクリレー
ト官能性ポリジメチルシロキサン１８．７ｇと、約３〜
６のシロキサン単位を有する環状ジメチルシロキサンの
混合体５９９ｇを装入した。

この混合体にトリフルオロメタン・スルホン酸約０．２
１を添加した。それらの反応成分をかくはんしながら７
０℃で５時間加熱した。得られた流体は固体ｃａｃｏ３
（２ｔｔ　）で中和して、ろ過した。ろ液は、１００℃
の温度、５ｗ５ＨＩの圧力下でストリップした。そして
次の平均構造式を有した：ｚ’（ｕｓ２）ｓｌｏ（ｕｅ
２ｓｔｏ）、８ｓ’（Ｍｅ２）ｚ’（式中のＺは ＯＡ　　ＯＡ の基であり１式中のＡは一〇ＣＨ＝ＣＨ２である）。

実施例７ 実施例６の生成物ＩＩを１次の平均式を有するアミン官
能性シロキサン流体１１と十分に混合した： （式中のＸは −（ＨＣＨＣＨＮＯＨＯＨＮＨ 夏 ＯＨ３ の式である）。

その混合体を１１ｎＸ５１ｎ（２，５Ｘ１２．５Ｃ１ｒ
Ｌ）のアルミニウム板上に注加した。そして室温で５時
間以内に非粘着性、透明の弾性塗膜を形成した。

−晩硬化後、その言換はパネルから容易に剥離した。１
５０℃で４時間その塗膜を加熱したところ。

５．５％の重量損失があった。

実施例ｇ 実施例ヰの流体１１を次の平均構造式を有するアミン官
能性シロキサン２ｇと混合した（式中のＸは実施例７の
場合と同じ意味を有する）；Ｍｅ　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ（Ｍ
ｅ　２　Ｓ　ｉ　Ｏ）　ｔａｓ　（Ｍｅ　Ｓ　１０　）
　ｒ　ｏ　Ｓ　’　Ｍｅ　３１゜ この混合体を実施例７で記載したアルミニウム板上に注
加したところ、約Ｌ５時間以内に非粘着性塗膜を形成し
た。室温で６時間以内に、硬化膜はパネルから取り除く
のに十分な強さを有した。

実施例９ Ｖａｒａｐｒａｔｈの米国特許第１１．６０８．２７０
号の実施例６の方法に従って次の平均構造式を有するア
クリルアミド官能性シロキサン流体を調製した：（式中
のＹは。

−ＣＨ３ＣＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ１Ｉ Ａ　　　　　　　　Ａ の基であり、Ａはラジカル０Ｈ２ＣＨ１？＝Ｏである）
この流体（０，５２ｇ　）は、前記実施例８で使用した
アミノ官能性シロキサン５．１６　Ｎと混合して。

均一な組成物を生成した。その組成物をガラス・スライ
ド上に注加して、室温で一晩硬化させた。

得られた非粘着性、透明の膜はガラス・スライドから持
ち上げれる十分な強さであった。

実施例１０ 前記実施例８で使用したアミン官能性流体２ＩＩを、実
施例４で調製したアクリレート官能性流体１ｇと混合し
た。この混合体をアルミニウムひよう量器に注入して、
室温で一晩硬化させた。その生成物から直径１４．６（
’ｍ、厚さ０．２（ｍの円形試料を切断し、レオメータ
−を使用して動的１機械的性質を測定した。振動数２ラ
ジアン／秒における貯蔵弾性率はＬ９ｘｌＯダイン／ｄ
、損失弾性率は＆６ｘｌＯダイン／ｄそして損失正接は
＋４．１１　Ｘ　１０であった。

実施例１１ 実施例８と同一の組成物を成分（１）と（１１）の同一
量を使用して調製した。この組成物を部微鏡のスライド
上に注加して、室温で硬化させた。粘着しなくなった時
間はＬ５時間であった。

上記の実験を同様の量の成分（１）と（ＩＩ）でくり返
したが、氷酢酸０．０３　Ｎを最初にアミン官能性流体
（すなわち、アクリロキシ官能性流体と混合する前）に
添加した。この混合体も室温で硬化させた。

そして非粘着の時間は５．５時間であった。

上記の実験を反復したが、今度は氷酢酸０．１５Ｉを使
用した。これは等モル比の酢酸ニーＮＨを表す。非粘着
時間は３６時間でめった。

これらの実験は１本発明の組成物に揮発性の酸を含有さ
せることによるマイケル付加硬化の抑制を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＸは少なくとも１つの−ＮＨＲ″原子団（但し
   、Ｒ″は水素又は炭素原子１〜６を有するアルキル基）
   を有するアミン官能性有機基であり、Ｒはアルキル、シ
   クロアルキル、ハロアルキル、芳香族又はハロ芳香族ラ
   ジカルから選んだ基であり、￥ａ￥は０、１、２、又は
   ３の値を有し、￥ｂ￥は０．１又は２の値を有し、（ａ
   ＋ｂ）の和は４以下である、そして前記アミン官能性オ
   ルガノポリシロキサンの１分子当り平均して少なくとも
   ２つのＸがある〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアミン官能性オルガ
   ノポリシロキサン；および （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＺはアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
   ルアミドから選んだ少なくとも１つの基を有するアクリ
   ル官能性有機基であり、Ｒは前記定義の通りであり、￥
   ｃ￥は０、１、２、又は３の値を有し、￥ｄ￥は０、１
   または２であつて（ｃ＋ｄ）は４以下である、前記アク
   リル官能性オルガノポリシロキサンの１分子当り平均し
   て少なくとも２つのＺ基が存在し、（ｉ）と（ｉｉ）の
   少なくとも１つが１分子当り平均してそれぞれ前記Ｘ基
   と前記Ｚ基の２つ以上を有する〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアクリル官能性オル
   ガノポリシロキサン；から成る硬化性組成物。 ２、前記成分（ｉ）と（ｉｉ）のＲ基は、それぞれメチ
   ル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル・
   ラジカルから選ぶ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記Ｘ基は、式 −Ｒ′（ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｇＮＲ″Ｈ〔式中の
   Ｒ′は炭素原子３〜６を有する二価のヒドロカルボニル
   基であり、Ｒ″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
   キル基であり、ｇは０〜４の値を有する整数である。〕 によつて表わされる特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ４、前記Ｚは、式 −Ｒ′″ＯＡ 〔式中のＲ′″は炭素原子１〜１８を有する二価の炭化
   水素ラジカル、又は対応するオキシアルキレン・ラジカ
   ルであり、Ａは式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｂ）■＝Ｏ（式中のＢ
   は水素又はメチル・ラジカルから選ぶ）で表わされるラ
   ジカルである〕。 によつて表される特許請求の範囲第３項の組成物。 ５、前記の（ｉ）アミン官能性オルガノポリシロキサン
   と、（ｉｉ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンと
   を反応させることから成ることを特徴とする硬化オルガ
   ノポリシロキサン材の調製方法： （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＸは少なくとも１つの−ＮＨＲ″原子団（但し
   、Ｒ″は水素又は炭素原子１〜６を有するアルキル基）
   を有するアミン官能性有機基であり、Ｒはアルキル、シ
   クロアルキル、ハロアルキル、芳香族又はハロ芳香族ラ
   ジカルから選んだ基であり、￥ａ￥は０、１、２、又は
   ３の値を有し、￥ｂ￥は０、１又は２の値を有し、（ａ
   ＋ｂ）の和は４以下であり、そして前記アミン官能性オ
   ルガノポリシロキサンの１分子当り平均して少なくとも
   ２つのＸがある〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアミン官能性オルガ
   ノポリシロキサン；および （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＺはアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
   ルアミドから選んだ少なくとも１つの基を有するアクリ
   ル官能性有機基であり、Ｒは前記定義の通りであり、￥
   ｃ￥は０、１、２、又は３の値を有し、￥ｄ￥は０、１
   または２であつて（ｃ＋ｄ）は４以下である、前記アク
   リル官能性オルガノポリシロキサンの１分子当り平均し
   て少なくとも２つのＺ基が存在し、（ｉ）と（ｉｉ）の
   少なくとも１つが１分子当り平均してそれぞれ前記Ｘ基
   と前記Ｚ基の２つ以上を有する〕 の独立に選んだ複数の単位から成るアクリル官能性オル
   ガノポリシロキサン。 ６、さらに、抑制する量の揮発性酸から成る、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７、特許請求の範囲第１項によつて規定された組成物の
   被硬化オルガノポリシロキサン反応生成物。 ８、特許請求の範囲第２項によつて規定された組成物の
   被硬化オルガノポリシロキサン反応生成物。 ９、特許請求の範囲第３項によつて規定された被硬化オ
   ルガノポリシロキサン反応生成物。