JPS6119659A

JPS6119659A - 改善された液状共重合体オルガノシロキサン

Info

Publication number: JPS6119659A
Application number: JP60144409A
Authority: JP
Inventors: ケネス　クリストフアー　フエイ; ハロルド　バーン　レフラー　ザ　サード
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1986-01-28
Also published as: EP0167308A2; US4554331A; EP0167308A3; CA1271487A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改善された液状共重合体の反応性オルガノシロ
キサン樹脂に関する。

有効な液状共重合体オルガノシロキサン樹脂は１９８２
年１月１２日にブリザード等に対して発行されそして本
発明と同じ譲受人へ譲渡された米国特軒第４．３１０．
６７８号に開示されている。このプリず−ド等の樹脂は
特定の樹脂とオルガノ水素シロキサンとの反応性生成か
らなる。このブリザード等の樹脂は被覆材やニジストマ
ーのような硬化性シリコーン組成物における反応性成分
として有効で、ある。

あいにくと、プリず−ド等の樹脂は硬化性シリコーン組
成物中の化成分と過度に反応性であることが間々あり、
そのために硬化性組成物の使用時間を不都合なほど短く
してしまうことがある。この問題は硬化性組成物が錫化
合物によって触媒される場合に特に重大である。加えて
、ブリず一ドの樹脂を含有する被覆性組成物は適用基体
に対する付着力が理想よシ小さいことがしばしばである
。

本発明はシリデートの樹脂の改善に関する。篤くべきこ
とには、シリデートの樹脂を、アシロキシシラン、アル
コキシシラン、オキシモジラン、およびハロゲン化アシ
ルから選択された化合物と反応させた場合には、これ等
樹脂を伴う硬化性組成物には付着力および／または使用
時間の改善が見られる。

本発明の目的は改善された反応性シリコーン樹脂を提供
することである。さらに本発明の目的はそれ等が導入さ
れるところの硬化性シリコーン組成物に増大した使用時
間を付与する新規なシリコーン樹脂を提供することであ
る。さらに本発明の目的はそれ等が導入されるところの
硬化性シリコーン被覆材に改善された付着力を付与する
反応性シリコーン樹脂を提供することである。

これ等目的は、Ａ）特定の液状共重合体シリコーン樹脂全：Ｂ）　　ア
シロキシシラン、アルコキシシラン、オキシモジラン、
およびハロゲン化アシルから選択された化合物と反応させることによって得られた生成物である本発明の
改善された樹脂によって達成される。

本発明はＡ）１）本質的にＲ３Ｓ工Ｏ掻単位とＳ　ｉ　Ｃ）ａ、
５単位とからなる（但し、Ｒは１価の炭化水素基を表わ
し、そしてＲ３Ｓ　１ｏ　Ｈ単位／　５ｉ０４６単位の
比は０．６／１〜０．９　／　１である）有機珪素樹脂
と１１）ポリオルガノ水素シロキサンとの反応生成物を；Ｂ）　　アシロキシシラン、アルコキシシラン、オキシ
モシラン、およびハロゲン化アシルからなる群から選択
された化合物と反応させることによって得られた生成物を含有する組成
物に関する。

本発明の組成物の中の成分（Ａ）は（１）本質的に　　
　　　４Ｒ３ＳｉＯＨ単位とＳｉＯ％単位とからなる（
但し、Ｒは１価の炭化水素基を表わし、そしてＲ３５ｉ
ＯＨ単位／　５ｉ０４を単位の比は０．６　／　１〜０
．９　／　１である有機珪素樹脂と；　（１１）ポリオ
ルガノ水素シロキサンとの反応生成物である。

本発明の硬化性組成物の中の成分（４）は１９８２年１
月１２日にシリデートとスウィハートに対して発行され
そして本発明と、同じ譲受人へ譲渡された米国特許第４
，３１０，６７８号に開示されている。

この米国特許第４，３１０，６７８号の明細書には本発
明用の成分（４）が記載されており、そして該成分囚の
合成法が教示されている。

簡単に記すと、成分（４）は（１）上記比のＲ，＋ｓｔ○一単位と８１０Ｖ２単位と
から本質的に成る有機珪素樹脂と；（ＩＩ）　　ポリオルガノ水素シロキサンとを互いに反
応させることによって合成できる。

反応体（１）中のＲは１価の゛炭化水素基、即ち、水素
原子と炭素原子とからなる１価基である。従ってＲはメ
チル、エチル、エチル、プロピル等のようなアルキル基
；ビニル、アリル、シクロペンテニル等のようなアルケ
ニルもし７くはシクロアルケニル基；フェニル、トリル
、キシリル等のよウナアリール基；β−フェニルエチル
、β−フェニルプロピル等のようなアリールアルキル基
：またはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘノ
チル等のような脂環式基であっても上い。好ましくは、
Ｒはメチルやエチルやプロピルのような低級アルキルで
ある。最も好ましくは、Ｒはメチル基である。場合によ
ってはＲ基として少量のビニル基は反応性を高めるため
に有益である。反応体（１）は反応体（１）の全重量に
対して肌１〜５重量％の珪素原子結合ヒドロキシル基を
含有している。少量のアルコキシ基はしばしば有機珪素
樹脂中に故意でなく存在する。反応体（ｉ）中の少量の
アルコキシ基の任在は最終硬化性シリコーン組成物に伺
らかの影・響を与えるとは考えられない。

好ましくは、反応体（１）は反応体（ｉ）の全重量に対
して１〜５重量％の珪素結合ヒドロキシル基から構成さ
れている。

成分（Ａ）をつくるために、反応体（ｉ）は有機溶剤中
に供給分散される。水と共沸混合物を構成する有。

機浴剤を選択することが有利であるけれども、有機溶剤
の特定は臨界的でない。このためのかかる有機溶剤は公
知であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リクロロエタン等でアル。

反応体（１）に適した上記有機珪素樹脂、およびその合
成は１９５４年４月２０日発′行の米国％粁第２．６７
６，１８２号に記載されておシ、載持ｆｆは反応体（１
）の合成法を教示している。

反応体（ｉ）の好ましい合成法ｔ−ａ説すると、次のよ
うな工程で遂行される：１、珪酸ナトリウムの水溶液を一部５未満に酸性化する
；２、得られた混合物をＲ３５ｉＯＨ単位源で処理する；
。

６、工程２から樽られた混合物を加熱し、それから冷却
する：４、工程３の生成物を適切な水不混和性有機溶媒で分別
抽出する。反応体（１）として使用するのに適する有機
珪素樹脂は有機溶剤留分中に単離される。

Ｒ３Ｓ工０１４単位源としては一般式Ｒ３Ｓ工Ｘ（式中
、ＸＵハロゲン基やアルコキシ基のような加水分解基で
ある）を有する化合物；一般式（Ｒ３Ｓｉ）２０のジシ
ロキサン：または当業者に公知のその他のＲ，ｓ　Ｓｌ
Ｏ号単位源等がある。

好ましくは、上記工程４における抽出は溶剤／反応体（
１）留分中に反応体（ｉ）１ｇ当Ｄ　ｏ、ｏ　ｏ　１ｓ
〜０．０１８当量の酸が残存するように行われる。

本発明の組成物の成分（〜の反応体（１１）は１９８２
年３月６０日発行の米国特許第４，３２２，５１８号に
記載されているようなポリオルガノ水素シロキサンであ
る。ここでは、ポリオルガノ水素シロキサンは分子当り
平均少なくとも１個の珪素結合Ｈ基を含有する液状ポリ
オルガノシロキサンを意味する。

反応体（１１）は該反応体が液状であることを条件に、
鎖状、環状、または枝分れの重合体構造、またはこれ等
構造の適切な組合わせを有していてもよい。

反応体（１１）中の珪素結合尿素基でない基は上記のよ
　　　　　′うな１価の炭化水素基から選択される。主
として　　′（ＣＨ３）（Ｈ）Ｅ３ｉ０単位からなｐそ
して２５〜７５反復単位の重合度を有する鎖状ポリオル
ガノ水素シロキサンは好ましい反応体（１１）である。

反応体（ｉｉ）として使用するのに適するポリオルガノ
水素シロキサンは周知であシ、その多くは市販されてい
る。従って、ここで該ポリオルガノ水素シロキサンにつ
いて更に詳しく説明する必要はない。

好ましくは、反応体（１）と反応体（１１）は次のよう
に互いに反応させられて成分（Ａ）’！に生成する：有
機溶剤中に分散された反応体（１）をまず反応体（＃）
と完全に混合する。得られた混合物を加熱して混合物か
ら有機溶剤を蒸発除去する。該加熱は好ましくは２段階
で行う。第一段階では、周囲圧で加熱して有機溶剤の一
部を除去する。第二段階では減圧下で加熱して浴剤除去
を続行する。第二段階は好ましくは有機溶剤が実質的に
除去されてしまう迄続行される。

実質的除去とはここでは有機溶剤の製置が混合物の全重
量に対して１重量％未満であることを意ｒＪＪ、＋る。

代りに、有機溶剤の一部または全部を（１）と（１１）
の反応生成物と一緒に保留することも可能である。

反応生成物の全重量に対して１〜１５重ｉ％の溶剤が反
応生成物と共に保留される場合には、例えば下敷のポリ
ウレタンフォームに対する最終硬化組成物の付着力が向
上すると云うことが判明した。

供給されたときの反応体（１）がｏ、ｏ　ｏ　ｉ　ｓ〜
０．１８当量／ｇの酸を含Ｍしていない場合には、ｏ、
ｏ　ｏ　ｉ　ａ当量／ｇをもたらすのに必要な童の強酸
例えばＨＣＩを反応混合物に添加する必要がある。

使用される反応体（ｉ）と反応体（１１）の相対量はあ
まり臨界的でない。一般に、１０〜９０重量部の反応体
（ｉ）ｔ９０〜１０重量部の反応体（１１）と反応させ
る。より好ましくは、４０〜６０重量部の反応体（１）
と６０〜４０重量部の反応体（１１）とのように概略等
重量部の区応体（１）と反応体（１１）が使用される。

上記部はいずれも、成分（Ａ）全体を１００重量部とし
た時の値である。

本発明の組成物の成分（Ｂ）はアシロキシシラ／、アル
コキシシラン、オキシモジラン、およびハロゲン化アシ
ルからなる群から選択される。

アシロキシシランは一般式Ｒ”ｎ５ｉＸ４−ｎを有し、
式中、Ｒ“は上記のよりな１価の炭化水素基であシ゛、
そしてＸはアセトキシ、プロビオノキシ、ペンシロキシ
、シクロヘキシロキシ、アクリリロキシ、メタクリリロ
キシ、ナフトイロキシ、トリフルオロアセトキシ、クロ
ロベンジロキシ等のようなアシロキシ基である。アシロ
キシシランの式中の旦の値は１．２、または６である。

アシロキシシランの具体例はｌＣＨ２Ｏ−０３ｉ　（ＣＨ３）３、（ＣＨ２Ｏ−０）　２８ｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝
ＣＨ−Ｃ−０）３Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）等である。

アルコキシシランは一般式Ｒ′／ｐＳ工（○Ｒ／／　）
　、−ｐ（式中、ｐは、１．２、または３の値を有し、
そして谷Ｒ“は脂肪族不飽和を含有しない１価の炭化水
素基からなる群から選択される）によって記述される。

従って、例えば、Ｒ“はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のようなアルキル基であり得る。

具体的なアルコキシシランΩ例ハ等である。

その他の可能な構造は上記一般式を考慮することによっ
て明らかであろう。

オキシモジランは一般式Ｑ　４−ｎＳ　１（ＯＮ”ＯＲ
６“）ｍ（式中、各Ｒ′″は水素原子、および１〜５　
ＩｖＡの炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｑ
は上記のような１価の炭化水素基でアシ、そしてｍは１
．２、または６の値を有する）を有する。

適するオキシモジランの例はＣＨ，Ｓ工（ＯＮ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２）３、ＣＨ，Ｓ工（ＯＮ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２）
ｚ、　ＣＨ３５ｉ　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３
、　　こｓ　＝　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）、等
である。

ハロゲン化アシルは一般式Ｒ／／／／　Ｘ　／／／　（
式中、Ｒ′Ｗ′はアシル基であり、そしてＸ′′′はＦ
、Ｃｅ１Ｂｒ。

および工原子から選択される）を有する有機試薬である
。

アシル基はカルボニル基に結合した１価の炭化水素基ま
たは置換炭化水素基である。アシル基の例はＣ，Ｈ４ＣＩＣ１Ｃ６Ｈ１１Ｃ等である。

適するハロゲン化アシルの例はＯ００その他の適するハロゲン化アシルは当業者によく知られ
ていよう。

ここに記載されているようなアシロキシシラン、アルコ
キシシラン、オキシモシラン、およびハロゲン化アシル
は周知であり、市販筋から広く入手できる。それ等の実
験室的製造もまた周知であ広ここで詳しく説明する必要
はない。

複数のアシロキシシラン、アルコキシシラン、オキシモ
ジラン、またはノ１０デン化アシルの混合物を成分（Ａ
）と反応させることも可能である。但し、それ等成分（
Ｂ）が互いに反応性でないことを条件とする。

本発明の組成物は上記のような反応体（Ｎを上記のよう
な反応体（Ｂ）と接触させることによって生成される。

本発明の組成物を生成する反応はエネルギー的に有利で
ある。従って、たいていの場合にはこの２つの反応体が
反応するに十分長い時間圧いに接触状態にあることで十
分である。場合によっては、完全反応を促進するために
外部加熱が必要であるかも知れない。

反応は揮発性化合物例えばアルコールや酸やケトキシム
を副生成する。該揮発性化合物の除去は必要ない場合も
あるが、たいていの場合にはこれ等副生物を例えば分別
蒸留によって除去することが望ましかろう。

本発明の組成物を生成するために（Ａ）と（Ｂ）を反応
させる別の方法を例示すると、次のような反応手順が挙
げられる。

第一の方法では、機械的攪拌器を具備した容器内で反応
体（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせる。反応体（Ａ）と（Ｂ
）は反応して本発明の組成物を生成する。

第二の方法では、容器内で反応体（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ
合わせ、そして反応混合物の温度が５°Ｃから周囲温度
を越えて１００℃に上昇するように外部加熱する。該加
熱は５分間〜５時間維持される。

第三の方法では、反応が完了するまで第二の方法の手順
に従い、反応が完了した時点で反応混合物を分留して副
生物を除去する。

上記３つの方法はいずれも上記のようにバッチ方式で行
うこともできるし又は適切な供給ボン六配管、加熱手段
、再沸器等を用いて連続方式で行うこともできる。かか
るシステムおよびその他の設計は化学エンジニアの通常
の技術の範囲内で十分である。

１〜５０重量部の成分（Ｂ）を１００重量部の成分（Ａ
）と反応させる。より好ましくは２０〜４０重量部の成
分（Ｂ）を１００重量部の成分（ＡＪと反応させる。

最も好ましくは、４０〜６０重量部の成分（Ｂ）を１０
０重量部の成分（〜と反応させる。

本発明の組成物は硬化性シリコーンに対する反応性添加
剤として有効である。

例として、本発明の組成物は被覆材例えば木材や紙や石
やグラスチック用の被覆材に導入できる：または本発明
の組成物はエラストマーに硬化し得る組成物に導入でき
る。

本発明の組成ｑｇｌは１９８４年７月２日に出願され、
本発明と同じ譲受人に譲渡される共願中の米国特許出願
筒６２７，１３６号に開示され請求されている硬化性組
成物に特に有効である。この米国出願第６２７，１３６
号の明細書は本発明の組成物をどのように使用するかを
教示している。

下記実施例は本発明の組成物を製造および使用する方法
をさらに教示するために提示されている。

部および％は別に特定されていない限り重量による。実
施例ではメチル基を表わすために符号Ｍｅが使用されて
いる。

本発明の組成物を導入された硬化組成物を評価するため
に次のような試験手順を用いた。

引張強さと伸び：ことに報告されている引張強さと伸び
の値はＡＳＴＭスタンダードＤ４１２に説明されている
一般的手順によって測定された。

デュロメーター、ショアＡ：デュロメーターＲｐち材料
の押込硬度の尺度はＡＳＴＭスタンダードＤ２２４０の
一般的手順によって測定された。

実施例１成分（Ａ）の合成攪拌器を具備した容器に混合物を装入した。

混合物は（１）　　０．６　Ｍｅ３ＳｉＯＶ２単位対１ＳｉＯＶ
２単位の比のＭｅ３ＳｉＯＨ単位とＳｉＯ％単位とから
なる有機珪素樹脂４１．２部と；（１１）平均式％式％を有する重合体４１．２部と；キシレン１７．６％とからなる。

この混合物を連続攪拌しながら１５０℃の温度に力ｎ熱
した。容器内の圧力を徐々に４０８〜５０ｍｍＨｇの値
に減圧した。減圧下での加熱を約２時間転行した。この
間に、揮発されたキシレンは除去されて、混合物を収容
する容器とは別の槽内に凝縮された。２時間後に、反応
生成物を回収し７た。

それは本発明の組成物の成分（Ａ）として上記に記載さ
れているような実質的に無溶剤の液状有機珪素樹脂であ
った。

成分（Ａ）と（Ｂ）の反応上記の成分（Ａ）叶０部と、メチルトリアセトキシシラ
ンとエチルトリアセトキシシランとのほぼ等量の混合物
１０部とは機械攪拌器および真空蒸留装置を具備した反
応容器内で混ぜ合わされた。

上記混合物をほぼ７時間、８０℃の温度に加熱した。１
時間後に減圧して揮発分を分留した。得られた生成物は
黄色液体であった。

実施例２穏やかな酸性溶液で洗浄されたガラスビンの内の、１６
％Ｓ１’（ｏＮ＝ｃ（ｃＨ３）Ｃ２Ｈ３）ａ　＋５６％
５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３
　；２６％Ｓ工（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）
Ｃ２Ｈ５）２　　；３％Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　（Ｏ
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）および５％不純物から成る
オキシモジラン６．０９に、上記実施例１で合成された
成分（〜１６ｇを添加した。２４時間後に、ビンの中に
透明な液体が認められた。

透明液体２６．７部；ヒドロキシル末端封鎖ポリシメチ
ルシロキザン５８．５部：およびチタニア１４．８部を
混ぜ合わせ、そしてポリウレタンフォーム上に被覆した
。

得られた被膜はポリウレタンフォームに対して最大付着
力を示した。最大付着力は凝集破壊によって表明される
：即ち、接着結合の強さは被膜の内部強度よシも大きい
。

それ自体で硬化され試験された硬化被膜はショアＡデュ
ロメーター４０、引張強さ２４５　ｐｓｉ、および伸び
１５０％を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ）ｉ）本質的にＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位
とＳｉＯ＿４＿／＿２単位とからなる（但し、Ｒは１価
の炭化水素基を表わし、そしてＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿
２単位／ＳｉＯ＿４＿／＿２単位の比は０．６／１〜０
．９／１である）有機珪素樹脂とｉｉ）ポリオルガノ水
素シロキサンとの反応生成物を；Ｂ）アシロキシシラン、アルコキシシラン、オキシモシ
ラン、およびハロゲン化アシルからなる群から選択され
た化合物と反応させることによって得られた生成物を含
有する組成物。
（２）成分Ｂ）がアシロキシシランである、特許請求の
範囲第１項の組成物。
（３）アシロキシシランがメチルトリアセトキシシラン
である、特許請求の範囲第２項の組成物。
（４）アシロキシシランがエチルトリアセトキシシラン
である、特許請求の範囲第２項の組成物。
（５）アシロキシシランがメチルトリアセトキシシラン
とエチルトリアセトキシシランの混合物である、特許請
求の範囲第２項の組成物。