DE3784447T2

DE3784447T2 - Haertbare organopolysiloxanzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3784447T2
Application number: DE8787309720T
Authority: DE
Inventors: Peter Yin Kwai Lo; Maris Jazeps Ziemelis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2007-11-04
Also published as: CA1296449C; DE3784447D1; EP0267004A2; US4698406A; JPS63128074A; EP0267004A3; EP0267004B1

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare (vulkanisierbare) Organopolysiloxan-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung zweiteilige Siloxan-Zusammensetzungen, bei denen ein Siloxan-Copolymer eine Aminfunktionalität enthält, die in der Lage ist, mit dem anderen Siloxan-Copolymer zu reagieren, das Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamid-Funktionalität enthält, (das später als acrylfunktionelles Siloxan bezeichnet wird). Die Umsetzung, die zu einem gehärteten Elastomer oder Harz führt, findet über eine Michael-Typ-Addition zwischen dem aminfunktionellen Siloxan und dem acrylfunktionellen Siloxan statt.
Die Umsetzung zwischen aminfunktionellen und alpha-beta-olefinisch ungesättigten Verbindungen ist gut bekannt und wird häufig als Michael-Addition bezeichnet. Pike et al offenbaren in der US-Patentschrift 3 033 815 die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die eine substituierte Aminogruppe enthalten, die an mindestens ein Siliciumatom durch eine Alkylenbindung von mindestens drei Kohlenstoffatomen gebunden ist. Dies wird erreicht, indem man eine Aminalkyl-Siliciumverbindung mit einer Vielzahl von alpha-beta-olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen umsetzt. Die reaktionsfähige Aminoalkylengruppe kann an eine Silan- oder Siloxanstruktur gebunden sein. Die von Pike et al genannten Verbindungen sollen als Schlichten für faserförmige Materialien, Modifiziermittel für Polydimethylsiloxanöle und -gummen, Klebstoffe und Flockungsmittel dienen.
Nach der US-Patentschrift 4 122 074 von Pepe et al erhält man Polyester-Aminoalkyl-Alkoxysilane durch Ausführung der Michael-Additionsreaktion eines ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem Aminoalkyl-Alkoxysilan. Diese Polymeren sollen als Adhäsionspromotoren zwischen silikatischen Materialien und organischen Harzen dienen und können außerdem als Schlichte oder Schutzüberzug verwendet werden, wenn das silikatische Material Glasgewebe oder Glasfaser ist.
In der US-Patentschritt 4 209 455 beschreibt Pepe Aminoorganosilicium-Acylamino-Verbindungen, die durch Michael-Addition von einem aminofunktionellen Alkoxysilan mit einem olefinischen Carboxylatester hergestellt werden, wobei der entsprechende Aminocarbonsäureester des Silans erhalten wird. Dieses Aminocarbonsäureestersilan wird dann amidiert entweder mit einer primären Aminosilicium-Verbindung oder einem primären Organoamin, um die gewünschte Aminoorganosiliciumacylamino-Verbindung herzustellen. Alkoxygruppen an dem Silicium dieser Endverbindungen können hydrolysiert und kondensiert werden mit oder ohne andere übliche Organosilane, wobei polymere Siloxane entstehen, an die die entsprechende Aminfunktionalität gebunden ist. Die Silan- und Siloxanzusammensetzungen, die dabei erhalten werden, sollen als Schlichten für faserförmige Materialien (d. h. als Kupplungsmittel) und als Zusätze für hydroxylhaltige thermoplastische Polymerzusammensetzungen dienen.
In der US-Patentschrift 4 429 082 offenbaren Lee et al filmbildende Harze, die durch Michael-Addition eines aminfunktionellen Silans oder eines aminfunktionellen Siloxans an einem Kondensationsprodukt hergestellt werden, das mindestens zwei aminreaktive Acrylylreste pro Molekül enthält. Beispiele von geeigneten Kondensationsprodukten (Rückgratpolymeren) schließen ungesättigtes Polyesterpolyol-Polyacrylat, Alkydpolyol-Polyacrylat und Polyurethanpolyol-Polyacrylat ein. Die für die Michael-Addition verwendeten Silane enthalten Alkoxygruppen, die nach der Addition erhalten bleiben und die Härtung der Produkte dieser Erfindung mit organometallischen Katalysatoren ermöglichen. Die so hergestellten Harze sollen als filmbildende Komponenten in Überzugszusammensetzungen verwendet werden, die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können und bevorzugt einen niedrigen Gehalt an organischem Lösungsmittel enthalten.
Acrylfunktionelle Siliconverbindungen sind von Lee und Lutz in US-A-4 697 027 beschrieben, die auf den gleichen Inhaber wie die vorliegende Erfindung zurückgeht. In diesem Fall werden Acrylsilan- (oder Silicon-) Verbindungen erhalten durch Umsetzung eines aminfunktionellen Silans (oder aminfunktionellen Silicons) mit einer di- oder multi-funktionellen Acrylverbindung durch eine Michael-Additionsreaktion. Diese Acrylsilan- (Silicon-) Verbindungen werden als reiner bezeichnet als diejenigen, die auf anderen Wegen hergestellt werden, da kein Katalysator verwendet wird und keine Nebenprodukte gebildet werden. Die Verbindungen sollen als Adhäsionspromotoren (Silane) dienen und als Überzugszusammensetzungen, die durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden (Silicone).
Die Michael-Additionsreaktion ist auch für die Wärmehärtung von elektrisch abscheidbaren Überzugsmassen verwendet worden. McGinniss zeigt in der US-Patentschrift 3 975 251 das Beschichten eines kathodischen Substrats mit einem Polymer, das an ihm hängende Amingruppen hat und einem Vernetzungsmittel mit alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonylgruppen. Bei dem Beschichtungsverfahren wird eine wäßrige Dispersion des Polymers und des Vernetzungsmittels verwendet, in der die Amingruppe zuerst mit einer Säure protoniert wird, um das Polymere vor der elektrischen Abscheidung dispergierbar zu machen. Nach der elektrischen Abscheidung wird die Amingruppe deprotoniert und dann mit den alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonylen unter Erwärmung vernetzt, um einen vollständig gehärteten Überzug auf dem Substrat zu bilden.
Buchwalter et al beschreiben in der US-Patentschrift 4 198 331 eine härtbare harzartige Zusammensetzung, die ein Polyaminharz mit Aminogruppen enthält, die unter Härtungsbedingungen beständig sind und ein Michael-Addukt eines organischen Materials, das alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Gruppen in Konjugation mit Carbonylgruppen, die mit Aminen reagiert haben, die unter Härtungsbedingungen nicht beständig sind, enthält.
Es wird angenommen, daß, wenn diese Zusammensetzungen auf Härtungstemperaturen erwärmt werden, sich das Addukt zersetzt und das Amin frei gibt, welches sich verflüchtigt und alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Carbonyle bildet, die über eine Michael-Additionsreaktion mit den in der Zusammensetzung vorhandenen nicht flüchtigen Aminen reagiert.
US-A-4 603 086 zeigt eine durch Strahlung härtbare organische Siliciumverbindung, die entsteht durch Umsetzung von (A) einer organischen Siliciumverbindung mit mindestens einer Amingruppe und (B) einer Acrylverbindung mit mindestens zwei Acrylatgruppen.
Zweiteilige Silicon-(Siloxan-) Kautschukzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind (RTV) sind in der Technik gut bekannt. Der Härtungsmechanismus ist sowohl durch Additions- oder Kondensationsreaktion bekannt, wobei die im allgemeinen gießfähigen Komponenten in vernetzte elastomere Systeme umgewandelt werden. Jedes dieser Systeme hat jedoch Nachteile. So erfordert z. B. eine typische RTV-Härtung auf Basis der Reaktion eines vinylfunktionellen Silicons mit einem SiH-funktionellen Silan (oder Silicon) einen Platinkatalysator. Dieser Härtungsmechanismus wird häufig dadurch unwirksam, daß der Katalysator in Gegenwart von bestimmten Schwefel- oder Aminverbindungen "vergiftet" wird. Andererseits verlangt auch die typische RTV-Kondensationshärtung, die auf der Umsetzung eines silanolfunktionellen Silicons mit einem SiH-funktionellen Silan (oder Silicon) beruht, ebenfalls einen Katalysator, wie eine Organozinnverbindung, und hat den weiteren Nachteil, daß dieses System schrumpft, feuchtigkeitsempfindlich ist und durch den bei der Reaktion gebildeten Wasserstoff Gasbildung aufweist.
Diese Nachteile sind durch die vorliegende Erfindung überwunden worden, bei der kein Katalysator erforderlich ist für die Härtung der zweiteiligen Siliconzusammensetzungen, die ein aminfunktionelles Organopolysiloxan und ein acrylfunktionelles Organopolysiloxan enthalten. Dadurch besitzen die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung zahlreiche Vorteile einer zugabefreien Härtung ohne die Probleme, die mit der Zugabe von Katalysatoren verbunden sind.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte aminfunktionelle Organopolysiloxane mit acryloxy-, methacryloxy- oder acrylamidfunktionellen Organopolysiloxanen zur Bildung von zweiteiligen vulkanisierbaren Zusammensetzungen kombiniert werden können.
Diese Erfindung betrifft deshalb eine zweiteilige, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, von der der erste Teil der Zusammensetzung enthält
(i) ein aminfunktionelles Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel
in der X eine aminfunktionelle organische Gruppe ist, die mindestens eine -NHR''-Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe nicht mit der R''-Gruppe reagiert, und in der R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, R eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, aromatischen oder haloaromatischen Resten, ist, a einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, hat, b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und die Summe von (a + b) kleiner als 4 ist, wobei im Mittel mindestens zwei X-Gruppen pro Molekül des aminfunktionellen Organopolysiloxans vorhanden sind, und von der der zweite Teil der Zusammensetzung enthält
(ii) ein acrylfunktionelles Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel
in der Z eine acrylfunktionelle organische Gruppe ist, die mindestens eine aus Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamidresten bestehende Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe nicht mit der Acrylgruppe reagiert, R die zuvor angegebene Bedeutung hat, c einen Wert von 0 , 1 , 2 oder 3 hat, d einen Wert von 0 , 1 oder 2 hat und die Summe von (c + d) kleiner als 4 ist, wobei im Mittel mindestens zwei Z-Gruppen pro Molekül des acrylfunktionellen Organopolysiloxans vorhanden sind,
kein Organopolysiloxanmolekül beides aufweist, reaktive aminofunktionelle Gruppen und reaktive acrylfunktionelle Gruppen, wobei mindestens eines der Organopolysiloxane (i) und (ii) im Mittel mehr als zwei der X-Gruppen beziehungsweise der Z-Gruppen pro Molekül aufweist, und wenn die Teile zusammengebracht werden, die Organopolysiloxane (i) und (ii) so gemischt werden, daß das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff der Amingruppen zu Acrylgruppen von 0,9 bis 1,1 beträgt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Organopolysiloxan-Material, bei dem die zuvor definierte Komponente (i) mit der zuvor definierten Komponente (ii) umgesetzt wird.
Die Erfindung richtet sich ferner auf ein gehärtetes Organopolysiloxan-Reaktionsprodukt der Komponenten (i) und (ii), wie zuvor definiert.
Die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen dieser Erfindung lassen sich durch eine Michael-Typ-Additionsreaktion in den gehärteten festen Zustand, bevorzugt bei Raumtemperatur, umwandeln. Diese Zusammensetzungen enthalten eine flüssige oder lösliche feste gleichförmige Mischung von zwei Typen von Organopolysiloxanen: (i) ein Organopolysiloxan, das im Mittel mindestens zwei reaktionsfähige Aminreste pro Molekül enthält, und (ii) ein Organopolysiloxan, das im Mittel mindestens zwei reaktionsfähige Acrylreste pro Molekül enthält. Der Ausdruck "Acryl", wird hier so benutzt, daß er die Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamid-Funktionalitäten umfaßt. Außerdem besitzt mindestens eines dieser Organopolysiloxane im Mittel mehr als zwei, bevorzugt drei oder mehr der genannten reaktionsfähigen Reste pro Molekül. Bevorzugt enthalten sowohl die Komponente (i) und die Komponente (ii) im Mittel mehr als drei oder mehr der genannten reaktionsfähigen Amin- und reaktionsfähigen Acrylreste, jeweils pro Molekül.
Das Organopolysiloxan (i) der vorliegenden Erfindung ist ein aminfunktionelles Organopolysiloxan, das aus einer Mehrzahl von Organosiloxaneinheiten der allgemeinen Formel
besteht, in der X eine reaktionsfähige aminfunktionelle organische Gruppe mit mindestens einer -NHR''-Gruppe ist, in der R'' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Im Mittel werden mindestens zwei reaktionsfähige X-Gruppen pro Molekül des Organopolysiloxans (i) benötigt, um der Erfindung zu entsprechen. In der vorstehenden Formel ist R eine nicht-reaktionsfähige Gruppe, die unabhängig ausgewählt sein kann aus Alkylresten mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl- oder Hexylresten. Die R-Gruppe kann außerdem ausgewählt sein aus einwertigen cycloaliphatischen Resten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylresten. Alternativ kann R eine Arylgruppe sein, wie eine Phenyl-, Benzyl-, Styryl-, Tolyl- und Xenylgruppe. Ferner kann R eine einwertige Halohydrocarbylgruppe sein mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl oder Perfluorbutylethyl. Schließlich kann R eine einwertige haloaromatische Gruppe sein, wie 2,4-Dichlorphenyl. Bevorzugt ist R Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Bei jeder gegebenen Organosiloxan-Einheit der Komponente (i) kann der Wert von a 0, 1, 2 oder 3 sein, der Wert von b 0, 1 oder 2 sein und die Summe von (a + b) weniger als 4.
Die genaue Natur des organischen Teils der X-Gruppe ist für die Durchführbarkeit der Erfindung nicht kritisch, doch muß dieser organische Teil frei von Funktionalitäten sein, die mit den -NHR''-Gruppen reagieren. Bevorzugt sollte der organische Teil von X auch mit den acrylfunktionellen Gruppen der Komponente (ii), wie sie vorher beschrieben worden ist, reagieren. Anders ausgedrückt, sollte der organische Teil der X-Gruppen lediglich als Struktur der Aminfunktionalität mit dem Hauptkörper des Organopolysiloxans (i) dienen und bevorzugt chemisch inert sein. So kann z. B. der organische Teil X eine zweiwertige verbindende Gruppe sein, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe, wie Phenylen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe X
-R'(NHCH&sub2;CH&sub2;)gNR''H.
Bei dieser Ausführungsform ist R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylen, Tetramethylen oder Isobutylen. Bevorzugt ist R' Trimethylen oder Isobutylen. R'' ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff, und g ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, bevorzugt ist g 1.
Es ist ferner bevorzugt, daß das aminfunktionelle Organopolysiloxan (i) ein lineares Copolymer ist, ausgewählt von Strukturen, die durch die folgenden mittleren Formeln dargestellt sind
in denen die R-Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den vorhin aufgezählten nicht-reaktionsfähigen Verbindungen, wobei der Mittelwert von x von 0 bis etwa 1000 schwanken kann und der Mittelwert von y von 2 bis etwa 100 schwanken kann. Es ist ferner bevorzugt, daß die R-Gruppen Methylreste sind und X -R'(NHCH&sub2;CH&sub2;)gNR''H, wie vorhin definiert, ist. Bei diesen Ausführungsformen sind besonders bevorzugte X-Gruppen
wobei die am meisten bevorzugte X-Gruppe X' ist, das durch die Formel
dargestellt wird.
Die am meisten bevorzugten aminfunktionellen Organopolysiloxane haben die Struktur
in der X' wie definiert ist und Me hier und später den Methylrest darstellt. In diesem Fall bezeichnet x die mittlere Anzahl von Dimethyleinheiten und kann von 0 bis etwa 1000, bevorzugt von 50 bis 500 schwanken. In ähnlicher Weise bezeichnet y die mittlere Anzahl von methylfunktionellen Einheiten und kann von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 30, schwanken.
Diese aminfunktionellen Siloxane sind Flüssigkeiten mit einer Viskosität zwischen etwa 20 und 4000 cP bei 25ºC.
Die aminfunktionellen Organopolysiloxane dieser Erfindung sind in der Technik gut bekannt und einige von ihnen sind im Handel erhältlich. Es besteht deshalb keine Notwendigkeit für eine detaillierte Beschreibung ihrer Herstellung.
Komponente (ii) der vorliegenden Erfindung ist ein acrylfunktionelles Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel
in der Z eine reaktionsfähige acrylfunktionelle organische Gruppe ist mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamidresten und R die bereits definierte nicht-reaktionsfähige Gruppe ist. Im Mittel sind mindestens zwei reaktionsfähige Z-Gruppen pro Molekül des Organopolysiloxans (ii) bei der Erfindung erforderlich. Bei jeder gegebenen Organosiloxaneinheit der Komponente (ii) kann der Wert von c 0, 1, 2 oder 3 sein und der Wert von d 0, 1 oder 2 und die Summe von (c + d) weniger als 4 sein. Wie im Fall der Komponente (i) ist die exakte Natur des organischen Teils der Z-Gruppe nicht kritisch für die Ausführbarkeit der Erfindung, doch muß dieser organische Teil Funktionalitäten ausschließen, die mit der Acrylfunktionalität reagieren. Bevorzugt sollte der organische Teil von Z auch mit den aminfunktionellen Gruppen der Komponente (i) nicht reagieren. Anders ausgedrückt, heißt dies, daß der organische Teil der Z-Gruppen auch hier nur als Struktur zur Verbindung der Acrylfunktionalität mit dem Hauptkörper des Organopolysiloxans (ii) dient und bevorzugt chemisch inert ist. Der Ausdruck "inert" definiert Strukturen, die die Reaktion zwischen der Amin- und der Acrylfunktionalität der Komponenten (i) und (ii) nicht stören. So kann z. B. der organische Teil von Z eine zweiwertige verbindende Gruppe sein, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe, wie Phenylen.
Die bei der Erfindung verwendeten acrylfunktionellen Siloxane sind in der Technik gut bekannt und lassen sich mit Hilfe verschiedener Synthesen herstellen. Geeignete acrylfunktionelle Siloxancopolymere für die vorliegende Erfindung können die Z-Gruppe
-R'''OA
enthalten, in denen R''' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder den entsprechenden Oxyalkylenrest, wobei A der Rest
CH&sub2;=C(B) =O (Gruppe A)
ist, in dem B Wasserstoff oder Methyl ist. Solche Copolymere können durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-Patentschrift 4 568 566 von Tolentino beschrieben sind.
Ein anderes Beispiel von einem für die Erfindung geeigneten acrylfunktionellen Siloxancopolymer enthält ein acryliertes Urethansilicon mit einer Z-Gruppe, ausgewählt aus
-DNHG und -DNGDNHG,
wobei D ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und G der Rest
ist. In der vorstehenden Struktur ist B ausgewählt aus Wasserstoff oder dem Methylrest, und m' kann 2, 3 oder 4 sein. Die Herstellung dieser acrylfunktionellen Siloxane ist von Gornowicz et al in der US-Patentschrift 4 563 539 beschrieben.
Ein noch weiteres Beispiel von einem für die Erfindung geeigneten acrylfunktionellen Siloxancopolymeren enthält eine Z-Gruppe, wie sie in der US-Patentschrift 4 369 300 von Carter et al beschrieben ist, wobei es sich um das Reaktionsprodukt eines Siliconcarbinols, eines Polyisocyanats und eines Hydroxyacrylats handelt.
Geeignete acrylamidfunktionelle Organopolysiloxane für diese Erfindung enthalten Gruppen mit der Struktur
in der B entweder Wasserstoff oder Methyl und R'''' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele von solchen acrylamidfunktionellen Organopolysiloxanen sind in der US-Patentschrift 4 608 270 von Varaprath beschrieben. In diesem Fall hat die Gruppe Z die Struktur -QNAQ'NAR'''', wobei Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und A die bereits definierte
CH&sub2;=C(B) =O (Gruppe A)
sind. Kurz gesagt, können derartige Siloxane hergestellt werden, indem man ein Acylhalid mit einer Aminosiliciumverbindung mischt, wobei diese Verbeindung mindestens einen an Silicium gebundenen amino-substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, der mindestens einen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff enthält. Die Mischstufe wird in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Materials und eines wasserunlöslichen Lösungsmittels für die Aminosiliciumverbindung durchgeführt.
Es können diese und andere bekannte acrylfunktionelle Organopolysiloxane als Komponente (ii) dieser Erfindung benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie die bereits erwähnten Beschränkungen hinsichtlich der Reaktivität besitzen.
Bevorzugte acrylfunktionelle Organopolysiloxane für diese Erfindung sind ausgewählt aus linearen Copolymeren mit einer mittleren Struktur, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
In diesen Formeln ist R unabhängig ausgewählt aus den bereits definierten nicht-reaktionsfähigen Resten, der Mittelwert von x' kann zwischen etwa 5 und etwa 500 schwanken und der Mittelwert von y' kann zwischen 2 und etwa 30 schwanken. In der Formel (VI) sind die acrylfunktionellen Gruppen endständig an der Siloxankette und in Formel (VII) hängen sie an der Kette.
Bei der Erfindung ist Z' die bevorzugte Gruppe Z und entspricht der Formel
(Gruppe Z') in der R''''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R''''' Trimethylen. Das Symbol A in der oben stehenden Formel Z' ist bereits vorher definiert worden.
Siloxane mit der Gruppe Z' können durch die folgenden Synthesestufen hergestellt werden. Die Synthese wird für Siloxane erläutert, die endständige acrylfunktionelle Gruppen haben und bei denen R''''' Trimethylen ist. Diese Arbeitsweise läßt sich aber in gleicher Weise bei Siloxanen anwenden, die verschiedene R'''''-Gruppen und reaktionsfähige Gruppen daran haben. Säure Platin Katalysator wobei Z" bedeutet (Gruppe Z") MeOH/Säure
Dieses Herstellungsverfahren ist im einzelnen in EP-A-0 266 895 beschrieben.
Außerdem ist das durch Formel (3) dargestellte Siloxan bekannt und kann alternativ durch das von Okazaki et al in der US-Patentschrift 4 431 789 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die am meisten bevorzugten acryloxyfunktionellen Organopolysiloxane gemäß der Erfindung leiten sich von den Strukturen ab
für die Z' bereits definiert wurde, x' einen Mittelwert von etwa 5 bis etwa 500 hat und y' einen Mittelwert von 2 bis etwa 30 hat. In diesem Fall ist das acrylfunktionelle Organopolysiloxan (ii) eine Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen etwa 10 und 4000 cP bei 25ºC.
In ähnlicher Weise haben die am meisten bevorzugten acrylamidfunktionellen Organopolysiloxane für diese Erfindung die Struktur
in der A der Rest CH&sub2;= (B)C=O und B Wasserstoff oder Methyl ist. Auch in diesem Fall hat x' einen Mittelwert von etwa 5 bis etwa 500 und y' einen Mittelwert von 2 bis etwa 30. Dieses acrylamidfunktionelle Organopolysiloxan kann nach den bereits zitierten Methoden von Varaprath hergestellt werden.
Die nicht-reaktionsfähigen Gruppen (d. h. diejenigen, die keine reaktionsfähigen Gruppen X oder Z enthalten) der Organopolysiloxane (i) und (ii) können aus einer beliebigen Kombination von Siloxaneinheiten der Formeln R&sub3;SiO1/2, R&sub2;SiO2/2, RSiO3/2 und SiO4/2, die durch Si-O-Si-Verbindungen verbunden sind, zusammengesetzt sein. Beispiele von geeigneten nicht-reaktionsfähigen Siloxaneinheiten für entweder die Komponente (i) oder (ii) sind endblockierende Triorganosiloxaneinheiten, wie Me&sub3;SiO1/2, PhMe2SiO1/2 CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2 und Ph&sub2;MeSiO1/2; Rückgrat-Diorganosiloxaneinheiten, wie Me&sub2;SiO2/2, PhMeSiO2/2, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, Ph&sub2;SiO2/2, ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2 und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2; und nicht-verzweigende Monoorganosiloxaneinheiten, wie MeSiO3/2, PhSiO3/2 und SiO4/2. Hierbei steht Me für den Methylrest und Ph für den Phenylrest.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Gruppen können die Komponenten (i) und (ii) kleine Mengen von nicht-essentiellen Resten enthalten, wie an Silicium gebundene Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- und Acetoxyreste. Diese Reste sind in der Regel an endblockierende Siloxaneinheiten aus deren Eigenart gebunden oder sind an Siloxaneinheiten als verbleibende Reste vorhanden, die sich aus dem besonderen Verfahren zur Herstellung der Komponente herleiten. Bevorzugt sind die Komponenten (i) und (ii) frei von solchen nicht-essentiellen Resten.
Wie für den Fachmann erkennbar ist, muß mindestens eine der Komponenten (i) oder (ii) eine mittlere Reaktionsfunktionalität von größer als 2 haben, um eine Härtung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu ermöglichen. So muß z. B., wenn die Komponente (i) im Mittel nur zwei reaktionsfähige Amingruppen (d. h. aktiver Wasserstoff am Stickstoff, = NH) pro Molekül hat, die Komponente (ii) einen mittleren Acrylgehalt von größer als zwei Gruppen pro Molekül aufweisen. Es ist außerdem bevorzugt, daß das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff der Amingruppen des aminfunktionellen Organopolysiloxans zu den Acrylgruppen (d. h. Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamid-) Gruppen der acrylfunktionellen Organopolysiloxane in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegt. Dieses Verhältnis sollte infolgedessen bei 0,9 bis 1,1 liegen. Bevorzugt liegt dieses Verhältnis bei etwa 0,95 bis 1,05 und besonders bevorzugt bei etwa 1,0.
Um im Bereich dieser Erfindung zu liegen, enthält kein Organopolysiloxanmolekül beide reaktionsfähigen aminfunktionellen Radikale und reaktionsfähigen acrylfunktionelle Radikale. Bevorzugt enthält keine Siloxaneinheit der Organopolysiloxane (i) und (ii) mehr als jeweils eine der reaktionsfähigen Gruppen X und Z. Fernerhin kann entweder die Komponente (i) oder die Komponente (ii) jede Kombination von reaktionsfähigen und nicht reaktionsfähigen Organosiloxaneinheiten enthalten, soweit diese innerhalb der aufgezeigten Grenzen liegen und vorausgesetzt, daß die Mischung dieser Komponenten die umwandelbare Organopolysiloxanzusammensetzung ergeben, die eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur bildet. Bevorzugt sind beide Komponenten (i) und (ii) Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, doch erlauben es die vorher aufgezeigten Bedingungen, daß eine (oder beide) der Komponenten (i) und (ii) bei Raumtemperatur lösliche Feststoffe sind. Dies ist der Fall, wenn eine ausreichende Zahl von Silikateinheiten (SiO4/2) oder Silsesquioxaneinheiten (-SiO3/2) in entweder einer oder beiden Komponenten (i) und (ii) vorhanden sind. Wenn die Organopolysiloxane (i) und/oder (ii) solche Strukturen enthalten, und in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen gelöst werden können, liegen sie innerhalb des Umfangs der Erfindung. So kann z. B. die Komponente (i) in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden und die Komponente (ii) mit dieser Mischung vermischt werden. Die Reihenfolge bei der Herstellung einer solchen Mischung ist nicht kritisch für die Durchführbarkeit der Erfindung. Nach dem Mischen kann das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel entweder vor oder während der Härtungsstufe verflüchtigt werden.
Wenn alternativ das inerte Lösungsmittel relativ nichtflüchtig ist, kann es in dem gehärteten Produkt zurückbleiben, wo es als Weichmacher wirkt. Unter "inert" wird verstanden, daß das Lösungsmittel hinsichtlich der vorhandenen Amin- oder Acrylgruppen nicht reaktionsfähig ist. Die Löslichkeit wird gefördert, wenn das Gesamtmolekulargewicht von jeder Komponente reduziert wird und wenn der Gehalt an Silikat- und Silsesquioxanstrukturen relativ niedrig gehalten wird. Die genauen Bereiche der Löslichkeit können vom Fachmann durch Routine-Versuche ermittelt werden. Besonders geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von etwa l bis 100 cP bei 25ºC. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Toluol, Xylol, Methylenchlorid und Petrolether ein.
Wenn die Komponenten (i) und (ii) frei von -SiO3/2 und SiO4/2 Siloxaneinheiten sind und die Gesamtheit von allen reaktionsfähigen Resten in (i) und (ii) etwa 10% von allen vorhandenen Resten nicht überschreitet, bilden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im allgemeinen nach der Härtung elastomere Systeme. Dies ist der Fall, wenn die bevorzugten aminfunktionellen Organopolysiloxane kombiniert werden mit den bevorzugten acrylfunktionellen Organopolysiloxanen gemäß dieser Erfindung. Diese bevorzugten Ausführungsformen können bei Raumtemperatur gehärtet werden und werden als bei Raumtemperatur vulkanisierende oder bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Elastomere bezeichnet. Um dieses Ergebnis zu erzielen wird die Komponente (i) ausgewählt aus Siloxanen, die der Formel (II) oder Formel (III) entsprechen und Komponente (i), ausgewählt aus Siloxanen entsprechend entweder der Formel (VI) oder der Formel (VII). Bei den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen ist R Methyl, X ist X' und Z ist Z'.
Bei einem derartig bevorzugten elastomer-bildenden System kann der Gehalt der entsprechenden Amin- und Acrylgruppen in Übereinstimmung mit der gut bekannten Praxis variiert werden, um die gewünschten Endeigenschaften des vernetzten Elastomeren zu erhalten. Wenn z. B. ein Elastomer mit hohem Modul gewünscht wird, wird die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül der entsprechenden Komponenten erhöht, wogegen für die Herstellung eines Materials mit niedrigem Modul die Anzahl solcher reaktionsfähigen Stellen reduziert wird. In diesem Zusammenhang ist es für den Fachmann klar, daß es manchmal vorteilhaft sein kann, eine Mischung zu formulieren, bei der eine der Komponenten (i) oder (ii) mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen pro Molekül enthält, wogegen die andere Komponente als ein Verschnitt von Polymeren eingearbeitet wird, der Moleküle mit nur zwei reaktionsfähigen Gruppen, aber auch Moleküle mit mehr als zwei reaktionsfähigen Gruppen enthält, wobei das gewünschte stöchiometrische Verhältnis von Amingruppen zu Acrylgruppen eingehalten wird. In einem solchen Fall wird die Komponente, die nur zwei reaktionsfähige Gruppen pro Molekül enthält, als "Kettenverlängerer" bezeichnet und sie reduziert den Modul des erhaltenen gehärteten Elastomeren noch weiter.
Zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Füllstoffe, Inhibitoren, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Streckmittel, Weichmacher, Treibmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Haftpromotoren, Riechstoffe und Fungicide und andere bekannte Zusatzstoffe enthalten.
Beispiele von geeigneten Füllstoffen für die Zugabe zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Kalziumcarbonat, Zinkoxid, Glasfasern, Titandioxid, Ruß und polymere organische Materialien. Besonders vorteilhaft sind verstärkende Füllstoffe, wie in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, mit Triorganosiloxy-Verbindungen behandeltes, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Diese Füllstoffe erhöhen die mechanische Festigkeit, wenn Zusammensetzungen, die sie enthalten, gehärtet werden. Solche Füllstoffe werden bevorzugt zugegeben, wenn die Komponenten (i) und (ii) von den bevorzugten Verbindungen gebildet werden, die im gehärteten Zustand zu elastomeren Produkten führen.
Beispiele von für die Erfindung geeigneten Inhibitoren sind flüchtige Säuren, wie Essigsäure oder Kohlendioxid. Wenn sie in kleinen Mengen zugegeben werden, verzögern diese Säuren die Michael-Additionsreaktion und verlängern die Gebrauchszeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Falls die flüchtige Säure verwendet wird, wird sie bevorzugt zu Komponente (i) zugegeben und diese Mischung wird dann mit der Komponente (ii) verschnitten, um eine inhibierte Zusammensetzung zu bilden. Es ist ferner bei Verwendung der flüchtigen Säure vorteilhaft, daß sie in äquimolarer Menge zu den =NH-Gruppen der Komponente (i) zugegeben wird. Wenn infolgedessen eine flüchtige Säure zu den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zugesetzt wird, können die Komponenten (i) und (ii) vermischt werden, ohne zu reagieren, bis diese Säure sich aus der Mischung verflüchtigt hat. Diese Arbeitsweise kann ein Einkomponenten-RTV-System ergeben, das eine zwar begrenzte, aber nützliche Lagerzeit hat.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren für die Herstellung eines gehärteten Organopolysiloxanmaterials ein, bei dem das vorstehend definierte aminfunktionelle Organopolysiloxan (i) mit dem vorstehend definierten acrylfunktionellen Organosiloxan umgesetzt wird. Gemäß diesem Verfahren werden die Komponenten (i) und (ii) kombiniert, um die vulkanisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu bilden und werden anschließend zu festen Stoffen gehärtet. Wie vorstehend festgestellt wurde, werden die jeweiligen Mengen der Komponenten so ausgewählt, daß das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff der Amingruppen (d. h. =NH) des Organopolysiloxans (i) zu den Acrylgruppen (d. h. Acryloxy, Methacryloxy oder Acrylamid) des Organopolysiloxans in der Nähe des stöchiometrischen Wertes liegt, bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt bei 1,0.
Dieses Verfahren kann durch einfaches Mischen der beiden Komponenten durch beliebige Einrichtungen durchgeführt werden, wie durch Verwendung eines Spatels oder eines mechanischen Mischers, so daß eine gleichförmige Mischung erzielt wird. Falls die Zusammensetzung einen Füllstoff, Lösungsmittel oder einen anderen Zusatzstoff enthalten soll, wird dieses Material im allgemeinen zuerst sorgfältig mit einem oder beiden der Komponenten (i) und (ii) gemischt und die erhaltenen Mischungen werden dann miteinander gemischt. Diese Arbeitsweisen zum Dispergieren solcher Materialien sind in der Technik gut bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Nach dem Mischen werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu festen Stoffen /d. h. nicht-fließenden Stoffen) entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis etwa 150ºC, bevorzugt bei Raumtemperatur, gehärtet.
Diese Erfindung ergibt ein gehärtetes Organopolysiloxanharz oder -elastomer, das das Reaktionsprodukt des vorstehend definierten aminfunktionellen Organopolysiloxans (i) mit dem vorstehend definierten acrylfunktionellen Organopolysiloxans (ii) ist. Das gehärtete Organopolysiloxan wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden für eine Vielzahl von Anwendungen benutzt. Sie können zum Überziehen von Substraten dienen, entweder in Lösung oder, falls die Mischung der Komponenten (i) und (ii) flüssig ist, als lösungsmittelfreies System. Anschließend werden solche Überzüge gehärtet. Es können die in der Technik üblichen Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Fließbeschichtung und Sprühbeschichtung.
Typische Substrate, auf denen diese Beschichtungen aufgebracht werden können, sind ohne Limitierung Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Messing; Holz, Papier, Gewebe, natürliche und synthetische Fasern; Glas und Kunststoffe.
Die Zusammensetzungen können als zweiteilige Formmassen formuliert werden und zum Einkapseln von elektronischen und anderen Komponenten benutzt werden, wobei sie nachher ausgehärtet werden. Dieses hat im allgemeinen die Mitverwendung von verschiedenen nicht hygroskopischen Füllstoffen und verschiedenen Gleitmitteln zur Folge und ist eine besonders vorteilhafte Anwendung der harzbildenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Wenn die Zusammensetzungen aus den bevorzugten Komponenten (i) und (ii) gebildet werden, werden sie als RTV-Systeme für Verschlüsse, Dichtungen, Einbettmaßen und Klebstoffe verwendet, die zu entsprechenden elastomeren Feststoffen gehärtet werden. Sie sind auch geeignet für die Herstellung von Gießformen und Abgüssen. Alle derartigen Systeme schließen im allgemeinen verstärkende und streckende Füllstoffe ein und andere, in der Technik bekannte, Zusatzstoffe.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind insbesondere geeignet für die Bildung von Siliconmikropartikeln und -mikrokapseln. Diese Verwendung ist im einzelnen in EP-A-0 267 003 beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Beispiele 7 bis 11 erläutern direkt die Erfindung, wogegen die anderen Beispiele sich auf einzelne Komponenten der Erfindung beziehen. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein Zwei-Liter-Kolben, der mit einem magnetischen Rührer, einer Wasserfalle und einem Kühler ausgerüstet war, wurde beschickt mit 195 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol, 225 g Aceton und 480 g Toluol. Dann wurden 4 g konzentrierte Schwefelsäure zu der Mischung gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Zeitraum von 13 Stunden in der Wasserfalle gesammelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 g NaHCO&sub3; neutralisiert. Die Destillation der organischen Schicht gab 161 g eines Produkts der Formel
das einen Siedebereich von 57 bis 58ºC bei 4,5 mm Hg hatte.

Beispiel 2

Es wurden 20 g des Produktes von Beispiel 1 mit 80 g eines SiH-endständigen Siloxans der mittleren Formel
H(Me&sub2;)SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;Si(Me&sub2;)H
in der Me die Methylgruppe bedeutet, gemischt. Zu dieser Mischung wurden 0,006 g eines Platinkatalysators gegeben, der 4% Platin enthielt und nach der Methode von Beispiel 1 von US-A-3 419 593 von Willing hergestellt war. Die Mischung wurde gerührt und es trat eine milde Umsetzung ein, die daran zu erkennen war, daß die Temperatur auf 70ºC stieg. Die Umsetzung wurde durch Erwärmen für 5 weitere Stunden auf 70ºC beendet. Zu diesem Zeitpunkt war die infrarote Absorption von SiH (2170 cm&supmin;¹) verschwunden. Das Produkt hatte eine mittlere Formel
(Me&sub2;)SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;Si(Me&sub2;)Z''
in der Z'' die Gruppe
ist.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 30 g Methylalkohol und 3 g konzentrierter Salzsäure wurden 98 g des Produkts von Beispiel 2 gegeben. Diese Kombination wurde auf eine Temperatur von 74ºC erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und wurde ferner auf 80ºC/30 mm Hg für 30 Minuten erwärmt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei man 83,5 g einer viskosen Flüssigkeit mit der mittleren Formel
Z'''(Me&sub2;)SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;Si(Me&sub2;)Z'''
erhielt, in der Z'''
ist. Der theoretische Hydroxylgehalt von 4% wurde als 4,0% ± 0,2% bestätigt.

Beispiel 4

Ein 50 ml Kolben, der mit einer Wasserfalle und mit einem Kühler ausgerüstet war, wurde beschickt mit 12,6 g der Flüssigkeit von Beispiel 3, 0,006 g Hydrochinon, 0,03 g konzentrierter Schwefelsäure, 18 g Toluol und 2,5 g Acrylsäure. Diese Mischung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt und das gesamte gebildete Wasser wurde aufgefangen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionsmischung bei 50ºC und 30 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Flüssigkeit war ein acrylatfunktionelles Polydimethylsiloxan mit der mittleren Formel
Z'(Me&sub2;)SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;Si(Me&sub2;)Z'
in der Z' die Gruppe

Beispiel 5

In einer alternativen Herstellungsweise des acrylatfunktionellen Polydimethylsiloxans von Beispiel 4 wurden 83,7 g der nach Beispiel 3 hergestellten Flüssigkeit mit 17,3 g Acryloylchlorid und 0,02 g Hydrochinon gemischt. Diese Mischung wurde auf 135ºC für 30 Minuten erwärmt, auf 40ºC abgekühlt und mit 3 g festem Calciumcarbonat neutralisiert und weitere 30 Minuten behandelt. Das Produkt wurde filtriert und bei 35 bis 40ºC/10 mm Hg für 30 Minuten von flüchtigen Anteilen befreit, wobei man 91,7 g des Materials mit der Formel von Beispiel 4 erhielt.

Beispiel 6

In einen 100 ml Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Verschluß ausgerüstet war, wurden 18,7 g eines acrylatfunktionellen Polydimethylsiloxans, hergestellt nach Beispiel 5, und 59,9 g eines Verschnitts von cyclischen Dimethylsiloxanen, mit etwa 3 bis 6 Siloxaneinheiten, gegeben. Zu dieser Mischung wurden etwa 0,2 g Trifluormethansulfonsäure gegeben. Die Ausgangsstoffe wurden gerührt und auf 70ºC für drei Stunden erwärmt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit festem CaCO&sub3; (2 g) neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde von flüchtigen Anteilen bei 100ºC/5 mm Hg befreit und hatte die mittlere Formel
Z'(Me&sub2;)SiO(Me&sub2;SiO)&sub9;&sub8;Si(Me&sub2;)Z'
in der Z' die Gruppe

Beispiel 7

1 g des Produkts von Beispiel 6 wurde sorgfältig gemischt mit 1 g eines flüssigen aminfunktionellen Siloxans der mittleren Formel
in der X' die Gruppe
ist. Die Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte mit den Dimensionen 2,5 cm·12,7 cm gegossen. Innerhalb von 3 Stunden hatte sich bei Raumtemperatur ein klebfreier transparenter elastomerer Film gebildet. Nach dem Härten über Nacht konnte der Film von der Platte abgezogen werden. Durch Erwärmen des Films auf 150ºC für 4 Stunden trat ein Gewichtsverlust von 3,5% ein.

Beispiel 8

1 g der Flüssigkeit von Beispiel 4 wurden sorgfältig mit 2 g eines flüssigen aminfunktionellen Siloxans der mittleren Formel
gemischt, in der X' die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 7 hatte. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 7 auf eine Aluminiumplatte gegossen und bildete einen klebfreien Film innerhalb von 1,5 Stunden. Innerhalb von 6 Stunden bei Raumtemperatur hatte der gehärtete Film eine ausreichende Festigkeit, um von der Platte abgelöst zu werden.

Beispiel 9

Es wurde ein flüssiges acrylamidfunktionelles Siloxan der mittleren Formel
in der Y die Gruppe
ist, in der A der Rest CH&sub2;=CH =O ist,
nach dem Verfahren des Beispiels 6 von US-A-4 608 270 von Varaprath hergestellt. Diese Flüssigkeit (0,52 g) wurde mit 3,16 g des aminofunktionellen Siloxans des vorstehenden Beispiels 8 zu einer gleichförmigen Mischung verschnitten. Die Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Ergebnis war ein klebfreier, transparenter Film, der ausreichend fest war, um von der Glasplatte abgezogen werden zu können.

Beispiel 10

2 g der aminfunktionellen Flüssigkeit von Beispiel 8 wurden gemischt mit 1 g der acrylatfunktionellen Flüssigkeit von Beispiel 4. Diese Mischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet. Es wurde eine kreisförmige Probe mit einem Durchmesser von 4,6 cm und einer Dicke von 0,2 cm aus dem Produkt geschnitten und die dynamischen mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Rheometrics (R) Rheometer bestimmt. Bei einer Frequenz von 2 Radian/Sekunde betrug der Lagermodul (storage modulus) 1,9·10&sup6; Dyn/cm², der Verlustmodul (loss modulus) 8,6·10&sup4; Dyn/cm² und die Verlusttangente (loss tangent) 4,4·10&supmin;².

Beispiel 11

Es wurde eine identische Zusammensetzung hergestellt, wie diejenige von Beispiel 8 unter Verwendung der gleichen Mengen der Komponenten (i) und (ii). Diese Zusammensetzung wurde auf einen mikroskopischen Träger gegossen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Die festgestellte Klebfreizeit betrug 1,5 Stunden.
Dieser Versuch wurde mit gleichen Mengen der Komponenten (i) und (ii) wiederholt, doch wurden 0,03 g Eisessigsäure zuerst zu der aminfunktionellen Flüssigkeit (d. h. vor dem Mischen mit der acryloxyfunktionellen Flüssigkeit) zugegeben. Diese Kombination wurde bei Raumtemperatur härten gelassen und die klebfreie Zeit betrug jetzt 3,5 Stunden.
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, doch wurden diesmal 0,15 g Eisessigsäure verwendet. Dieses entspricht einem äquimolaren Verhältnis von Essigsäure zu =NH. Die Klebfreizeit betrug jetzt 36 Stunden.
Diese Versuche erläutern die Inhibierung der Härtung durch Michael-Addition durch Zugabe einer flüchtigen Säure zu den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Claims

1. Zweiteilige, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, von der der erste Teil der Zusammensetzung enthält

( i) ein aminfunktionelles Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel

in der X eine aminfunktionelle organische Gruppe ist, die mindestens eine -NHR''-Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe nicht mit der -NHR''-Gruppe reagiert, und in der R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, R ist eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, aromatischen oder haloaromatischen Resten, a hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, b hat einen Wert von 0, 1 oder 2 und die Summe von (a+b) ist kleiner als 4, wobei im Mittel mindestens zwei X-Gruppen pro Molekül des aminfunktionellen Organopolysiloxans vorhanden sind, und von der der zweite Teil der Zusammensetzung enthält

(ii) ein acrylfunktionelles Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel

in der Z eine acrylfunktionelle organische Gruppe ist, die mindestens eine aus Acryloxy-, Methacryloxy- oder Acrylamidresten bestehende Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe nicht mit der Acrylgruppe reagiert, R die zuvor angegebene Bedeutung hat, c hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, d hat einen Wert von 0, 1 oder 2 und die Summe von (c+d) ist kleiner als 4, wobei im Mittel mindestens zwei Z-Gruppen pro Molekül des acrylfunktionellen Organopolysiloxans vorhanden sind,

in denen kein Organopolysiloxanmolekül beides aufweist, reaktive aminfunktionelle Gruppen und reaktive acrylfunktionelle Gruppen, wobei mindestens eines der Organopolysiloxane (i) und (ii) im Mittel mehr als zwei der X-Gruppen bzw. der Z-Gruppen pro Molekül aufweist, und wenn die Teile zusammengebracht werden, werden die Organopolysiloxane (i) und (ii) so gemischt, daß das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff der Amingruppen zu Acrylgruppen von 0,9 bis 1,1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Gruppen in den Bestandteilen (i) und (ii) unabhängig ausgewählt sind aus Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Gruppe der Formel -R'(NHCH&sub2;CH&sub2;)gNR''H entspricht, in der R' eine zweiwertige gruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, R'' ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ausgewählt und g ist eine ganze Zahl mit dem Wert von Null bis vier.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Z-Gruppe der Formel -R'''OA entspricht, in der R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die korrespondierende Oxyalkylengruppe ist und A ist der Rest CH&sub2;C(B)C , in dem B Wasserstoff oder Methyl ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Organopolysiloxanmaterials durch Umsetzen von

(i) einem aminfunktionellen Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel

in der X eine aminfunktionelle organische Gruppe ist, die mindestens eine -NHR''-Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe nicht mit der -NHR''-Gruppe reagiert, und in der R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, R ist eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, aromatischen oder haloaromatischen Resten, a hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, b hat einen Wert von 0, 1 oder 2 und die Summe von (a+b) ist kleiner als 4, wobei im Mittel mindestens zwei X-Gruppen pro Molekül des aminfunktionellen Organopolysiloxans vorhanden sind, mit

(ii) einem acrylfunktionellen Organopolysiloxan, bestehend aus einer Vielzahl von unabhängig ausgewählten Einheiten der Formel

in denen kein Organopolysiloxanmolekül beides aufweist, reaktive aminfunktionelle Gruppen und reaktive acrylfunktionelle Gruppen, wobei mindestens eines der Organopolysiloxane (i) und (ii) im Mittel mehr als zwei der X-Gruppen bzw. der Z-Gruppen pro Molekül aufweist, und die Organopolysiloxane (i) und (ii) so gemischt werden, daß das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff der Amingruppen zu Acrylgruppen von 0,9 bis 1,1 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine hemmende Menge Essigsäure oder Kohlendioxid enthält.

7. Gehärtetes Organopolysiloxanreaktionsprodukt der in jedem der Ansprüche 1-4 und 6 angegebenen Zusammensetzung.

8. Gehärtetes Organopolysiloxanreaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 2.

9. Gehärtetes Organopolysiloxanreaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 3.