DE69214726T2

DE69214726T2 - Hitzestabile Acrylamidpolysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69214726T2
Application number: DE69214726T
Authority: DE
Inventors: Michael Andrew Lutz; Kristen Andrea Scheibert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2012-05-30
Also published as: US5246979A; JPH05239165A; TW219944B; EP0518142A1; KR920021661A; EP0518142B1; DE69214726D1; KR100228364B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Wärmestabilität von Zusammensetzungen die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen enthalten.
Es ist bekannt, daß Polyorganosiloxane wertvolle Eigenschaften haben, indem sie Oberflächen vor einem Angriff aus der Umgebung schützen, zum Beispiel durch Wetter, Chemikalien, Kälte und Wärme. Jedoch wird immer noch nach Verbesserungen gesucht, so daß polyorganosiloxanhaltige Materialien in rauherer Umgebung verwendet werden können. Polyorganosiloxane liefern elektrisch isolierende Eigenschaften, die sie in der Elektronikindustrie für Beschichtungen, Kapselmittel und Einbettmaterialien geeignet machen. Zum Beispiel kann eine Leiterplatte Anwendung finden im Motor eines Automobils oder eines anderen Fahrzeugs, aber die Betriebstemperaturen können zu hoch sein für einen längeren Kontakt und es kann sein, daß die polyorganosiloxanhaltigen Materialien ihre funktionellen Eigenschaften bei längerer Verwendung nicht ausreichend behalten. Wenn man jedoch die betriebsfähige Temperatur des polyorganosiloxanhaltigen Materials erhöhen könnte, könnte eine beschichtete Leiterplatte für Anwendungen geeignet werden, wo sie hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Das polyorganosiloxanhaltige Material sollte eine ausreichende physikalische Integrität behalten, um die Vorrichtung, die sie bedeckt, zu schützen und sollte auch keine Abbauprodukte in Mengen freisetzen, die die empfindliche Instrumentierung schädigen könnten.
Die Verwendung von polyorganosiloxanhaltigen Materialien, die härten, indem sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, hat die Vorteile, daß sie schnell härten, geringe Mengen an flüchtigen Bestandteilen während des Härtens abgeben, leicht der Automatisierung zugänglich sind, bei niedrigen Temperaturen härten und verringerte Energiekosten erfordern. Dies sind einige der Gründe, warum die Industrie heutzutage sowohl polyorganosiloxanhaltiges Material als auch ein Härten durch Ultraviolettstrahlung wünscht. Viele der Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die härten, indem sie Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, haben jedoch eine relativ geringe Toleranz gegenüber einem längeren Kontakt mit höheren Temperaturen, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften sich verschlechtern oder verlorengehen. Um sie für Anwendungen, bei denen Oberflächen vor rauheren Umgebungen während und nach dem Kontakt mit hohen Temperaturen geschützt werden, wünschenswert zu machen, muß die Wärme- oder thermische Stabilität verbessert werden. Daher wurde eine Untersuchung durchgeführt, um ein Mittel zu finden, um die Betriebstemperatur von durch Ultraviolettstrahlung härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen zu erhöhen. Das Mittel sollte die Wirkungen des Kontakts mit hoher Temperatur überwinden, zum Beispiel den Verlust der mechanischen Festigkeit und Zähigkeit, Sprödigkeit und Rißbildung und die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.
In EP-A-0 400 786, veröffentlicht am 5 Dez. 1990, wird offenbart, daß die Wärmestabilität von Polydiorganosiloxanen mit Acrylamidfunktionen bei 150ºC verbessert werden kann durch Zugabe der Wärmestabilitätsadditive Zinknaphthenat, Zinnoctoat und Organotitanat.
Die Erfindung betrifft Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen, die härtbar sind, indem sie Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, und die eine verbesserte thermische Stabilität haben.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich mehr als 0,4 Acrylamidfunktionen pro Molekül, das durch Kontakt mit Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photosensibilisierungssystems vernetzbar ist, eine wirksame Menge eines Warmestabilitätsadditivs ausgewählt aus Nickelnaphthenat, Zinn(II)naphthenat, Cernaphthenat, Mangannaphthenat, Aluminiumoctoat, Silberoctoat, Nickeloctoat, Kupferundecylenat, Mono(methacrylat)tripropoxyzirkonat, Mono(ethylacetoacetonat)-aluminium-di- (sek.-butoxid), Di(ethylacetoacetonat)aluminium-sek.-butoxid, Zinkacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat und Dibutylzinndilaurat, und eine wirksame Menge eines Photosensibilisierungssystems umfaßt.
Polyorganosiloxane, die Acrylamidfunktionen enthalten, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können solche sein, die im Stand der Techiik bekannt sind. Es sind lineare Polydiorganosiloxane, die im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten zusammengesetzt sind, aber geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten können die Monoorganosilsesquioxan-, Triorganosiloxy- und SiO&sub2;-Einheiten sein können. Die Acrylamidfunktion kann an irgendeiner der organische Gruppen enthaltenden Siloxaneinheiten vorhanden sein.
Die Wärmestabilitätsadditive, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Polyorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen enthalten, geeignet sind, sind Nickelnaphthenat und Nickeloctoat; Zinn(II)naphthenat; Cernaphthenat; Mangannaphthenat; Aluminiumoctoat; Mono(ethylacetoacetonat)-aluminiumdi-(sek.-butoxid); Di(ethylacetoacetonat)-aluminium-(sek.butoxid), Silberoctoat; Kupferundecylenat; Monomethacrylattripropoxyzirkonat, Zinkacetylacetonat; Molybdänacetylacetonat und Dibutylzinndilaurat. Diese Wärmestabilitätsadditive werden in Mengen verwendet, die eine wirksame Stabilisierung während des Kontakts mit hohen Temperaturen über längere Zeiträume liefern. Eine Eigenschaft, die die Stabilität eines gehärteten Materials während des Kontakts mit hohen Temperaturen wiederspiegelt, ist die Härte, ausgedrückt als Durometerwert. Ein Material, dessen Härte sich beträchtlich erhöht oder abnimmt während des Erwärmungszeitraumes, spiegelt eine Instabilität des Produktes wieder. Da der Abbau verursachen kann, daß die Anzahl der Verzweigungen pro Einheit zunimmt, was die Härte erhöht, wäre eine Darstellung der Wärmestabilität, daß die Härte während des Erwärmungszeitraumes nicht wesentlich ansteigt, zum Beispiel ein Anstieg von weniger als 100% bei 175ºC. Da der Abbau verursachen kann, daß die Anzahl der Vernetzungen pro Einheit abnimmt, was die Härte vermindert, wäre eine weitere Darstellung der Wärmestabilität, daß die Härte während des Erwärmungszeitraumes nicht wesentlich abnimmt, zum Beispiel eine Abnahme von weniger als 100% bei 175ºC. Bevorzugt ist die wirksame Menge des Wärmestabilitätsadditivs die Menge, die dafür sorgt, daß die gehärtete Polyorganosiloxanzusammensetzung mit Acrylamidfunktionen ihren Durometerwert plus/minus 100% des anfänglichen gehärteten Durometerwertes, bevorzugter plus/minus 50% des anfänglichen gehärteten Durometerwertes, während einer Erwärmung auf 175ºC über einen Zeitraum von bis zu 42 Tagen behält. Die bevorzugten wirksamen Mengen sind so, daß der Gewichtsanteil des Wärmestabilitätsadditivs in % in einem Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegt. Bevorzugte Wärmestabilitätsadditive sind Nickelnaphthenat, Kupferundecylenat, Zinn(II)naphthenat, Nickeloctoat, Dibutylzinndilaurat, Aluminiumoctoat und Molybdänacetylacetonat. Eine Anzahl von Verbindungen wurden ausgewertet als Wärmestabilitätsadditive, aber es wurde gefunden, daß sie im wesentlichen unwirksam sind oder für die Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanzusammensetzungen mit Acrylamidfunktionen schädlich waren. Diese unwirksamen Verbindungen waren Bleinaphthenat, Kupfernaphthenat, Eisen(III)octoat und Bleioctoat.
Das Wärmestabilitätsadditiv wird physikalisch mit den anderen Inhaltsstoffen unter Bildung einer homogenen Mischung vermischt. Das Wärmestabilitätsadditiv ist am wirksamsten, wenn es gut in der gesamten Zusammensetzung verteilt ist. In einigen Fällen kann die Verteilung des Wärmestabilitätsadditivs durch mildes Erwärmen während des Mischverfahrens gefördert werden. Lösungsmittel könnten verwendet werden, um zur Verteilung des Wärmestabilitätsadditivs beizutragen.
Die Acrylamidfunktionen sind an Siliciumatome der Polydiorganosiloxanmoleküle über Silicium- Kohlenstoff-Bindungen gebunden und haben die Formel Formel I
oder die Formel Formel II
worin R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylrest ist. R³ ist ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Rest, zum Beispiel ein Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Hexylen-, Propylen-, Decylenrest, -C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-,
worin die bevorzugten Reste R³ solche sind mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, zum Beispiel Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, tert.-Butylen-, Pentylen- und Hexylenreste. R* ist ein divalenter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für R* als divalenter Kohlenwasserstoffrest schließen Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Decylenreste,
Polyorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen, die durch Kontakt mit Ultraviolettstrahlung härten, sind im Stand der Technik bekannt, zum Beispiel lehrt Morehouse in US-Patent Nr. 2,929,829, ausgegeben am 22. März 1960, daß Acrylamidverbindungen hergestellt werden können, indem Acylhalogenide mit Aminoalkylsiliciumverbindungen umgesetzt werden, um Siliciumverbindungen mit Acrylamidfunktionen herzustellen. Morehouse lehrt die folgende Reaktion:
R&sup6;- -M + H&sub2;N(CH&sub2;)aSi T R&sup6;- -NH-(CH&sub2;)aSi + HM
worin R&sub6; ein Alkyl-, Aryl-, Alkenylrest oder ein monovalenter heterocyclischer Ring ist, M ein Halogenatom ist und a eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. Wenn R&sup6; ein Vinylrest ist, ist die Halogenverbindung ein Acryloylhalogenid und das gebildete Produkt wäre eine Siliciumverbindung nur Acrylamidfunktion. Morehouse zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit Acrylamidfunktionen.
Polyorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen werden von Varaprath in US-Patent Nr. 4,608,270, ausgegeben am 26. August 1986, gelehrt, der die Herstellung von Polyorganosiloxanen mit Acrylamidfunktionen zeigt. Die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten Polydiorganosiloxane haben die durchschnittliche Einheitsformel
worin R³ wie oben definiert ist, R ein monovalenter Rest ist, zum Beispiel ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Cyclohexylrest, ein Arylrest, wie ein Phenyl-, 2-Phenylethyl- und Benzylrest, oder ein fluorierter Alkylrest, wie ein 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-(Perfluorethyl)-ethyl- und 2-(Perfluorbutyl)-ethylrest, jeder Rest R&sup7; unabhängig R&sub2; oder
ist, worin mindestens ein Rest R&sup7; pro Molekül
ist, worin R² und R" wie oben definiert sind, f 0 oder 1 ist, c einen Wert von 0 bis 2,05 hat, d einen solchen Wert hat, daß mindestens 0,4 Acrylamidfunktionen pro Molekül und bis zu 0,5 Acrylamidgruppen pro Siliciumatom vorhanden sind, bevorzugt d 0,001 bis 0,04 ist und c + d einen Wert von 1,9 bis 2,05 hat. Der Einfachheit halber wird Z verwendet, um die Acrylamidfunktion der Formel
darzustellen. Die Polydiorganosiloxane enthalten bevorzugt Siloxaneinheiten, die frei sind von Acrylamidresten, zum Beispiel MeSiO3/2-, Me&sub2;SiO2/2-, MeViSiO2/2-, MePhSiO2/2-, Me&sub3;SiO1/2-, ViMe&sub2;SiO1/2- und SiO4/2- Einheiten, zusätzlich zu den Siloxaneinheiten, die die erforderlichen mit Acrylamidfunktionen substituierten Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Symbole Me, Ph und Vi, die hier verwendet werden, beziehen sich auf Methyl-, Phenyl- bzw. Vinylreste. Die Polydiorganosiloxane können Siloxaneinheiten mit Acrylamidfunktionen und nicht-umgesetzten Aminwasserstoffatomen enthalten, zum Beispiel
ZHNCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;Si(CH&sub3;)O2/2.
Bevorzugte Polydiorganosiloxane, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. haben die Formel Z'R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(Z'RSiO)ySiR&sub2;Z', worin jeder Rest Z' unabhängig einen Rest R oder Z, wie oben beschrieben, bedeutet und x und y Zahlen mit Durchschnittwerten von 10 bis 5.000 bzw. 0 bis 500 bedeuten. Das Polydiorganosiloxan hat durchschnittlich mindestens 0,4 Reste Z pro Molekül. Beispiele für bevorzugte Polydiorganosiloxane schließen ein:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeZ'SiO)&sub2;SiMe&sub3;, Z'Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;0SiMe&sub2;Z', Z'Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;(MeZ'SiO)&sub3;SiMe&sub2;Z', Me&sub3;SiO(MeZ'SiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3; und Z'Me&sub2;SiO(MeZ'SiO)&sub1;&sub0;&sub3;SiMe&sub2;Z'.
Die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen können hergestellt werden, indem ein Acryloylhalogenid mit einem Polydiorganosiloxan mit Aminofunktionen mit durchschnittlich mindestens 0,4 siliciumgebundenen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die mindestens einen stickstoffgebundenen Wasserstoff enthalten, vermischt werden. Die Mischung wird umgesetzt, indem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen alkalischen Materials und ein wasserunlösliches Lösungsmittel für das Polydiorganosiloxan mit Aminofunktionen verwendet werden. Es sollte mindestens ein Acryloylchlorid pro Aminowasserstoff, der in eine Acrylamidfunktion umgewandelt werden soll, vorhanden sein und mindestens eine äquivalente Menge alkalisches Material, bezogen auf die Menge an Acryoylchlorid. Es versteht sich, daß dann, wenn Acryloylchlorid beschrieben wird, stattdessen Methacryloylchlorid verwendet werden kann.
Die aminofunktionellen Polydiorganosiloxane können durchschnittlich mindestens 0,4 aminofunktionelle Gruppen enthalten, die mindestens ein Aminowasserstoffatom zur Umwandlung in eine Acrylamidfunktion tragen. Der siliciumgebundene aminosubstituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel, auf die der Einfachheit halber als Z" Bezug genommen wird
worin R² und R³ und f wie oben definiert sind. Beispiele für aminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste (Aminofunktion) schließen ein:
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, H&sub2;NCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub6;NH(CH&sub2;)&sub3;-, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub6;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und CH&sub3;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-.
Das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan kann ein Siloxan mit der durchschnittlichen Einheitsformel
sein, worin R², R³, c, f und d wie oben definiert sind. Die Polydiorganosiloxane können Siloxaneinheiten enthalten, die frei sind von aminosubstituierten Kohlenwasserstoffresten, zum Beispiel MeSiO3/2-, Me&sub2;SiO2/2-, Me&sub3;SiO1/2-, MeViSiO2/2-, MePhSiO2/2- ViMe&sub2;SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten, zusätzlich zu der Siloxaneinheit, die die erforderlichen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffreste enthält.
Bevorzugte aminofunktionelle Polydiorganosiloxane, die in Acrylamidfunktionen umgewandelt werden sollen, haben die Formel Z²R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(Z²RSiO)ySiR&sub2;Z², worin jeder Rest Z² unabhängig einen Rest R oder einen Rest Z" bedeutet und x und y Zahlen mit Durchschnittswerten von 10 bis 5.000 bzw. 0 bis 500 sind. Das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan hat durchschnittlich mindestens 0,4 Gruppen Z" pro Molekül. Beispiele für bevorzugte aminofunktionelle Polydiorganosiloxane, die in Acrylamidfunktionen umgewandelt werden, schließen
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeZ²SiO)&sub2;SiMe&sub3;, Z²Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;Z²,
Z²Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;(MeZ²SiO)&sub3;SiMe&sub2;Z², Me&sub3;SiO(MeZ²SiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3; und
Z²Me&sub2;SiO(MeZ²SiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub2;Z² ein.
Aminofunktionelle Polyorganosiloxane sind auf dem Gebiet der Organosilikone wohlbekannt und es bedarf keiner detaillierten Beschreibung ihrer Herstellung. Einige sind im Handel erhältlich. Die Offenbarungen von Sommer in US-Patent Nr. 2,557,803, ausgegeben am 19. Juni 1951; Speier in US-Patent Nr. 2,738,357, ausgegeben am 3. März 1956; Elliott in US-Patent Nr. 2,754,312, ausgegeben am 10. Juli 1956; Speier in US-Patent Nr. 2,762,823, ausgegeben am 11. September 1956; US-Patent Nr. 2,998,406; US-Patent Nr. 3,045,036; Morehouse in US-Patent Nr. 3,087,909, ausgegeben am 30. April 1963; Brown in US-Patent Nr. 3,355,424, ausgegeben am 28. November 1967; Plueddemann in US-Patent Nr. 3.560,543, ausgegeben am 2. Februar 1971; US- Patent Nr. 3.890,269; US-Patent Nr. 4,036,868; Seiler et al in US-Patent Nr. 4,152,346, ausgegeben am 1. Mai 1979; und Tangney et al. in US-Patent Nr. 4,507,455, ausgegeben am 26. März 1985, lehren weiterhin, wie aminofunktionelle Polyorganosiloxane hergestellt werden.
Das Polydiorganosiloxan mit Acrylamidfunktionen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann hergestellt werden, indem das Acryloylhalogenid mit dem Polydiorganosiloxan mit Aminofunktionen in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Materials vermischt wird. Das alkalische Material kann irgendein wasserlösliches Material mit einem pKb-Wert sein, der größer ist als der pKb-Wert der Aminreste in den aminosubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die in die Acrylamidfunktionen umgewandelt werden sollen. Das alkalische Material ist bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Zusätzlich zu der wäßrigen Lösung des alkalischen Materials ist auch ein wasserunlösliches Lösungsmittel für das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan vorhanden, wenn das Acryloylhalogenid mit dem aminofunktionellen Polydiorganosiloxan vermischt wird. Dieses Lösungsmittel kann irgendeine geeignete Flüssigkeit sein, die nicht mit den Komponenten der Reaktion reagiert. Bevorzugt ist das Lösungsmittel auch ein Lösungsmittel für das Polydiorganosiloxanprodukt der Reaktion mit Acrylamidfunktionen.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und Heptan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und Trichlorethan; und oxidierte Verbindungen wie Ethylether und Ethylacetat ein. Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln können verwendet werden, wobei es in diesem Fall nur erforderlich ist, daß die Mischung, und nicht notwendigerweise alle Komponenten in der Mischung, ein Lösungsmittel für das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan ist.
Das Acryloylhalogenid, das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan, die wäßrige Lösung des alkalischen Materials und das Lösungsmittel können in irgendeiner Weise vermischt werden, solange das Acryloylhalogenid zu dem aminofunktionellen Polydiorganosiloxan in Gegenwart des alkalischen Materials und des Lösungsmittels zugegeben wird. Bevorzugt wird das Acryloylhalogenid oder eine Lösung davon zu einer gut gerührten Mischung des wäßrigen alkalischen Materials und der Lösungsmittellösung des aminofunktionellen Polydiorganosiloxans zugegeben. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur von etwa 0 bis 10ºC durchgeführt werden, um die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte zu minimieren und die Umwandlung zu erhöhen.
Die Mengen an Komponenten, die bei diesem Verfahren verwendet werden sollen, sind nicht sehr kritisch, wobei es nur notwendig ist, daß eine ausreichende Menge an alkalischem Material vorhanden ist, um den gesamten Halogenwasserstoff, wenn er erzeugt wird, zu neutralisieren, wenn das Acryloylhalogenid mit den stickstoffgebundenen Wasserstoffatomen reagiert, und eine ausreichende Menge an Acryloylhalogenid, um die Menge an Aminofunktionen in die gewünschte Acrylamidfunktion umzuwandeln.
Das alkalische Material und das Acryloylhalogenid werden bevorzugt in äquivalenten Mengen verwendet; zum Beispiel ein Molekül Natriumhydroxid pro Molekül Acryloylchlorid, obwohl ein Überschuß des alkalischen Materials, bezogen auf die Menge an erzeugtem Halogenwasserstoff, sich nicht als schädlich für das gewünschte Ergebnis der Reaktion erwiesen hat. Ein Mangel an alkalischem Material, bezogen auf die Menge an erzeugtem Halogenwasserstoff, ist zu vermeiden.
Die Menge an Wasser, die in diesem Verfahren verwendet wird, sollte ausreichend sein, um das alkalische Material zu lösen und, bevorzugt, eine weniger als gesättigte Lösung davon zu bilden. Eine 2%-ige Lösung von Natriumhydroxid hat sich als wünschenswert erwiesen.
Die Menge an Lösungsmittel, die bei diesem Verfahren verwendet wird, sollte ausreichend sein, um das aminofunktionelle Polydiorganosiloxan zu lösen und, bevorzugt, auch das Polydiorganosiloxanprodukt mit Acrylamidfunktionen.
Wahrend und nach der Zugabe des Acryloylhalogenids zu dem Polydiorganosiloxan mit Aminofunktionen sollte die Reaktionsmischung sorgfältig gerührt werden, um einen innigen Kontakt zwischen wäßriger und nicht-wäßriger Phase aufrechtzuerhalten. Einrichtungen mit geringer Scherung, zum Beispiel Rührer, Schaufeln und Kreiselrührer sind ausreichend, um die Bewegung aufrechtzuerhalten, bis die Acrylierungsreaktion beendet ist, typischerweise innerhalb einer Stunde. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und das Reaktionsprodukt (in der organischen Phase) wird von dem Lösungsmittel getrennt. Es kann wünschenswert sein, einen Polymerisationsinhibitor zu der Lösung vor dem Abtrennen, zum Beispiel durch Destillieren oder Fraktionieren, zuzugeben, um eine unerwünschte Polymerisation der Acrylamidgruppen zu vermeiden.
Härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die als Beschichtung geeignet sind, können insbesondere aus einem vollständig acrylylierten Polydiorganosiloxan der Formel
ZR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)z(ZRSiO)gSiR&sub2;Z
hergestellt werden, worin Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, z einen Wert von 10 bis 2.000 hat und g einen Wert von 0 bis 0,1 z hat. Bevorzugt hat das Polydiorganosiloxan mit Acrylamidfunktionen mit der obigen Formel eine Viskosität von 100 bis 10.000 centipoise, wenn die härtbare Zusammensetzung als lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung verwendet werden soll.
Beispiele für Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen mit der obigen Formel schließen ein
ZMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)zSiMe&sub2;Z,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)z(ZMeSiO)hSiMe&sub3; und
ZMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)z(ZMeSiO)hSiMe&sub2;Z
worin h einen Wert von größer 0 bis 0,1 z hat und z den oben angegebenen Wert hat. In diesen Polydiorganosiloxanen hat h einen solchen Wert, daß das Polydiorganosiloxan durchschnittlich mindestens 0,4 Acrylamidfunktionen pro Molekül enthält. Zusammensetzungen, die aus Polydiorganosiloxanen mit Acrylamidfunktionen hergestellt werden, die durchschnittlich 1, 2 oder mehr Funktionen haben, sind sehr geeignet zur Herstellung von durch Ultraviolettstrahlung härtbaren Beschichtungsmaterialien.
EP-A-0 396 246 zeigt Polydiorganosiloxanzusammensetzungen mit Acrylamidfunktionen, die zu Gelen härten bei Kontakt mit ultravioletter Strahlung und für das Beschichten, Einkapseln und Einbetten von elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, die zerbrechliche Komponenten aufweisen. Diese Zusammensetzungen sind bevorzugt und zeigen eine wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität bei Gegenwart von Nickelnaphthenat, Zinn(II)naphthenat, Cernaphthenat, Mangannaphthenat, Aluminiumoctoat, Silberoctoat, Nickeloctoat, Kupferundecylenat, Kobaltoctoat, einem Komplex aus n-Propanol und organischem Zirkonat, einem organischen Aluminiumkomplex, Zinkacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat und Dibutylzinndilaurat.
Diese Zusammensetzungen mit gelartigen Eigenschaften sind einzigartig, da ihre Härte einen vorbestimmten Durometerwert bei einer vorbestimmten Viskosität haben kann, d.h. die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung und die Härte der gehärteten Zusammensetzung können unabhängig kontrolliert werden. Diese Zusammensetzungen umfassen eine Mischung aus Polydiorganosiloxanen mit Acrylamidfunktionen und einem Photosensibilisierungssystem zur Härtung der Mischung, wenn sie mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt wird, wobei die Mischung aus (A) 4 bis 90 Mol-% eines Polydiorganosiloxans mit Acrylamidfunktionen am Ende mit der allgemeinen Formel
YR'&sub2;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub2;Y ,
(B) 9 bis 50 Mol-% eines Polydiorganosiloxans mit Monoacrylamidfunktionen am Ende mit der allgemeinen Formel
R'&sub3;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub2;Y
und (C) 0 bis 65 Mol-% eines nicht-funktionellen Polydiorganosiloxans der Formel
R'&sub3;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub3;
besteht, wobei in den obigen Formeln R ein monovalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und fluorierten Alkylresten; jeder Rest R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und Hydroxylresten, Y eine Acrylamidfunktion ist, die an ein Siliciumatom uber eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, wobei die Acrylamidfunktion die Formel I oder die Formel II hat und n einen Wert von 30 bis 2.000 hat, die Mol-%-Angaben auf der Gesamtmischung als 100 Mol-% basieren und die Polydiorganosiloxane der Mischung in Mengen vorhanden sind, die 20 bis 95% der endblockierenden Einheiten als Acrylamidfunktionen und 5 bis 80% der endblockierenden Einheiten als nicht-funktionelle Gruppen aufweisen.
Die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen von (A) sind solche mit zwei Acrylamidfunktionen pro Molekül, einer pro endständiger Siloxaneinheit mit der allgemeinen Formel
YR'&sub2;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub2;Y ,
worin Y, R, R' und n wie oben definiert sind. Jeder Rest R' ist unabhängig ausgewählt aus Hydroxylresten und einem Rest R. Die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen (A) können einen Polymerisationsgrad haben, so daß der Wert von n im Bereich von 30 bis 3.000, bevorzugt 50 bis 1.000, liegt, wobei die bevorzugten Diorganosiloxaneinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)-siloxan-Einheiten.
Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen (A) können solche sein, bei denen das Acrylamid N- Alkyl-N-acrylamid oder N-Alkyl-N-methacrylamid ist. Das Acrylamidpolydiorganosiloxan (A) enthält zwei Acrylamidfunktionen gebunden an Siliciumatome über Si-C-Bindungen an den endständigen Siliciumatomen der Polymerkette. Die verbleibenden organischen Gruppen, die an die Siliciumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sind, sind wie oben für R definiert und sind bevorzugt Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen sind im Stand der Technik bekannt, aus dem oben zitierten Varaprath, der die Polyorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen an den Kettenenden zeigt, wobei die nützlichen Polymere solche sind, die aus Polydiorganosiloxanen mit sekundären Aminfunktionen erhalten wurden, und der die Verfahren zur Herstellung solcher Polymere zeigt. Die Siloxaneinheiten können Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten und Siloxaneinheiten mit einer Acrylamidfunktion der Formel I, worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest, ist, R³ ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Ethylen-, Propylen-, Isobutylen- und Hexylenrest, ist, sein. Wenn R" Wasserstoff ist, ist die Acrylamidfunktion der Acrylylrest und wenn R" ein Methylrest ist, ist die Acrylamidfunktion der Methacrylylrest. Polydiorganosiloxane, die mit
endblockiert sind, sind bevorzugt.
Die mit Monoacrylamidfunktionen endblockierten Polydiorganosiloxane (B) sind nicht besonders gut bekannt, können aber mit vielen Methoden hergestellt werden, die verwendet werden, um die Polydiorganosiloxane mit Acrylamidfunktionen von (A) herzustellen. Die Polydiorganosiloxane mit endständigen Monoacrylamidfunktionen von (B) können hergestellt werden, indem zuerst ein Polydiorganosiloxan hergestellt wird, bei dem einige endblockierende Einheiten Triorganosiloxyeinheiten sind, wobei die organischen Gruppen Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylgruppen sind, und der Rest der endblockierenden Einheiten Hydroxylgruppen sind. Dupree zeigt solche Polymere in US-Patent Nr. 3,274,145, ausgegeben am 20,. September 1966, und deren Herstellung.
Die mit Monoacrylamidfunktionen endblockierten Polydiorganosiloxane (B) können auch hergestellt werden mit verschiedenen Methoden, indem die richtigen Ausgangsmaterialien ausgewählt werden. Es ist schwierig, die Polydiorganosiloxane (B) in reiner Form herzustellen, d.h. wo alle Moleküle eine nicht-funktionelle Endgruppe und eine Acrylamidfunktion als Endgruppe haben. Die meisten wirtschaftlichen Methoden zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen betreffen die Verwendung von Equilibrierungsmethoden und diese Methoden erzeugen statistische Verteilungen der Molekülarten. Die Herstellung von Polydiorganosiloxan (B), bei dem für die endständige Acrylamidfunktion das Verfahren verwendet wird, bei dem ein Silan mit einem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, kann zum Beispiel verwendet werden, wenn das Ausgangspolydiorganosiloxan eines ist, bei dem einige der Moleküle eine Hydroxylendgruppe und eine nicht-funktionelle Endgruppe, zum Beispiel eine Trimethylsiloxyeinheit, aufweisen. Solche Polydiorganosiloxane sind von Dupree bekannt, der die Herstellung von Polydiorganosiloxanen zeigt, bei denen einige der Moleküle eine Hydroxylendgruppe haben. Diese Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen enthalten eine solche Verteilung von Molekülen, daß einige der Moleküle zwei endblockierende Hydroxylgruppen haben, einige der Moleküle eine endblockierende Hydroxylgruppe und eine nicht-funktionelle endblockierende Gruppe (eine Triorganosiloxyeinheit) haben und einige der Moleküle zwei nicht-funktionelle endblockierende Gruppen (Triorganosiloxyeinheiten) haben. Die Menge jeder Art von Polydiorganosiloxan, die in der Polymermischung vorhanden ist, hängt ab von den zu ihrer Herstellung verwendeten Inhaltsstoffen. Polydiorganosiloxane, die für (B) verwendet werden, können am besten kontrolliert werden, indem ein Verfahren ausgewählt wird, das die gewünschte Anzahl von Molekülen mit einer Hydroxylendgruppe liefert. Die Anzahl von Polydiorganosiloxanmolekülen (A) mit Acrylamidfunktionen und die Anzahl von nicht-funktionellen Polydiorganosiloxanen (C) kann variiert werden, um eine Mehrzahl von Mischungen herzustellen. Ausgehend von einem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, wie zum Beispiel von Dupree beschrieben, kann man das Verfahren verwenden, daß man ein Silan mit Acrylamidfunktionen/Alkoxyfunktionen mit diesen Polydiorganosiloxanen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, zum Beispiel Organotitanat, umsetzt, um das Polydiorganosiloxan (B) mit endständigen Monoacrylamidfunktionen herzustellen. Auf gleiche Weise können andere Methoden verwendet werden, um verschiedene Arten von (B) Polydiorganosiloxanen herzustellen, zum Beispiel solche, die zur Herstellung des Polydiorganosiloxans (A) mit endständigen Acrylamidfunktionen beschrieben wurden, außer daß die Ausgangsinhaltsstoffe einen Vorläufer einschließen, der einige nicht-funktionelle endblockierende Gruppen liefert. Es ist möglich, direkt eine Zusammensetzung mit den Mol-%-Werten für (A), (B) und (C) innerhalb der oben angegebenen Grenzen herzustellen unter Verwendung solcher Methoden.
Die Polydiorganosiloxane ohne funktionelle Endgruppen (C) sind im Stand der Technik wohlbekannt und können im Handel erhalten werden. Diese nicht-funktionellen Polydiorganosiloxane werden auch mit den Methoden zur Herstellung der Polydiorganosiloxane (B) hergestellt, wobei Equilibrierungstechniken verwendet werden.
Wie oben angegeben, sind die Mol-%-Anteile von (A), (B) und (C) so, daß (A) in solchen Mengen vorhanden ist, daß 4 bis 90 Mol-% bereitgestellt werden, (B) in Mengen vorhanden ist, daß 9 bis 50 Mol-% bereitgestellt werden, und (C) in Mengen vorhanden ist, daß 0 bis 65 Mol-% bereitgestellt werden. Solche Zusammensetzungen, bei denen 0 Mol-% (C) in der Mischung vorhanden sind, werden hergestellt mit Techniken, bei denen keine Equilibrierungsmethoden zur Herstellung der Polydiorganosiloxane verwendet werden, zum Beispiel das Verfahren mit lebenden Polymeren, bei denen ein cyclisches Trimer von Dimethylsiloxaneinheiten mit Alkyllithium polymerisiert wird. Solche Methoden können Polydiorganosiloxane mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einer endständigen Triorganosiloxygruppe erzeugen. Die Mischungen der Erfindung sind solche, bei denen (A), (B) und (C) so zusammengesetzt sind, daß 20 bis 95% der endblockierenden Einheiten Acrylamidfunktionen sind und 5 bis 80% der endblockierenden Einheiten nicht-funktionell sind. Die bevorzugten Mischungen enthalten 45 bis 80% endständige Acrylamidfunktionen und 20 bis 55% nicht-funktionelle Endgruppen.
Die Polydiorganosiloxane von (A) und (B) können über eine Michael-Addition hergestellt werden, wenn die geeigneten Vorläufer, nämlich Polydiorganosiloxane mit endständigen Aminen, verwendet werden, bei denen ein Amin an beiden Enden des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, um (A) herzustellen, und ein Amin an nur einem Ende des Polydiorganosiloxans vorhanden ist und am anderen Ende eine nicht-funktionelle Gruppe ist, um (B) herzustellen. Solche Polydiorganosiloxane können verwendet werden, um die Gelzusammensetzungen der Erfindung herzustellen.
Lee et al. lehren in US-Patent Nr. 4,697,026, ausgegeben am 29. September 1987, Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen, die durch Michael-Addition aus Verbindungen mit Diacrylamid- oder Dimethacrylamidfunktionen mit Polydiorganosiloxanen mit primären oder sekundären Aminfunktionen hergestellt werden. Lee et al. zeigen die Herstellung von Polymeren, bei denen die Michael-Addition verwendet wird.
Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen, die über eine Michael-Addition hergestellt werden, sind solche mit mindestens einer endständigen Siloxaneinheit mit Acrylamidfunktion der allgemeinen Formel Formel III
worin R³, R², R, R" und R* wie oben definiert sind und die sich wiederholenden Siloxaneinheiten, die in dem Polydiorganosiloxan vorhanden sind, solche mit der allgemeinen Formel R&sub2;SiO sind, worin R wie oben definiert ist.
Für Polydiorganosiloxan (A) ist eine Art eines durch Michael-Addition erhaltenen Polydiorganosiloxans mit endständiger Acrylamidfunktion eines, bei dem R ein Methylrest ist, R³
ist, R² ein Methylrest ist, R" ein Wasserstoffatom ist, R* ein divalenter Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)j- ist, worin j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die durchschnittlich 30 bis 3.000 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist.
Für mit Michael-Addition hergestellte Polydiorganosiloxane (B) würden die Polymere wie oben für (A) beschrieben sein, außer daß sie eine endblockierende Triorganosiloxyeinheit hätten, wobei die andere endblockierende Einheit die endblockierende Siloxaneinheit mit Acrylamidfunktion der Formel III wäre.
Die Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen (A) und (B) können hergestellt werden, indem ein aminofunktionelles Polydiorganosiloxan, das mit einer primären Amingruppe oder sekundären Amingruppe pro Polymerende endblockiert ist, innig mit einer Verbindung mit Acrylamidfunktion mit zwei Acrylamid- oder Methacrylamidgruppen pro Molekül vermischt wird. Wenn das Aminpolydiorganosiloxan und die Acrylamidverbindung vermischt werden, gibt es eine Reaktion, die ein Polydiorganosiloxan mit endständiger Acrylamidfunktion erzeugt, das abhängig von dem Aminvorläufer, ob er eine Aminfunktion an beiden Enden oder nur an einem Ende hat, bestimmt, ob es ein Polydiorganosiloxan (A) oder (B) ist. Diese Reaktion ist bekannt als Michael-artige Additionsreaktion. Diese Reaktion tritt bei Raumtemperatur auf, ist aber ziemlich langsam für viele kommerzielle Anwendungen, zum Beispiel kann es bei der Reaktion 24 Stunden oder mehr dauern, bis nur 40% der Aminfunktionen in die Acrylamidfunktion umgewandelt sind.
Das Erwärmen der Mischung erhöht die Reaktionsrate und bei 70ºC können 80% des Amins in Acrylamidfunktionen umgewandelt werden. Die Mischung sollte nicht über 100ºC erhitzt werden, da solche Temperaturen verursachen können, daß aufgrund einer durch Radikale initiierten Kettenreaktion Acrylamidfunktionen verloren gehen. Radikalfänger, zum Beispiel p-Methoxyphenol, sind geeignet, um unerwünschte Kettenreaktionen zu hemmen, aber diese Fänger hemmen auch die Reaktivität des endgültigen Polydiorganosiloxans mit endständigen Acrylamidfunktionen während der Verwendung, wenn sie nicht entfernt werden. Obwohl Radikalfänger verwendet werden können, entstehen durch ihre Verwendung Kosten, um hochreine Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen herzustellen.
Die besten Reaktionsbedingungen sind solche, bei denen die innige Mischung unter Verwendung eines Promotorlösungsmittels, zum Beispiel eines Alkohols, gebildet wird. Die bevorzugten Alkohole sind solche, die leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden können, ohne daß es auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird. Beispiele solcher Promotoralkohole sind Ethanol und Isopropanol. Die Verwendung eines Promotorlösungsmittels kann die Reaktionsrate so erhöhen, daß 90 bis 95% des Amins in die Acrylamidfunktion umgewandelt werden. Die schnellsten Reaktionen wären solche unter Verwendung eines Promotorlösungsmittels und unter Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb 25ºC und unter 100ºC.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß das Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen in der gewünschten strukturellen Form hergestellt werden kann, bevor die Acrylamidfunktion an dem Molekül an Ort und Stelle ist. Das Polydiorganosiloxan mit endständiger Aminfunktion kann höheren Temperaturen der Herstellung widerstehen als dann, wenn die Acrylamidfunktion an den zur Herstellung der Polydiorganosiloxane verwendeten Vorläufern vorhanden wäre. Zum Beispiel erfordert die Herstellung von Poly(co-diphenylsiloxan-co-dimethylsiloxan) einen alkalischen Equilibrierungskatalysator und ein Erwärmen einer Mischung von Cyclopolydimethylsiloxan und Cyclopolydiphenylsiloxan auf hohe Temperaturen, zum Beispiel 150ºC. Die Herstellung eines Polymers mit Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und endständigen Siloxaneinheiten mit Acrylamidfunktionen könnte die Reaktion nicht überleben, ohne daß die Acrylamidfunktion polymerisieren würde, und auf diese Weise könnte ein Polydiorganosiloxan mit Acrylamidfunktionen dieser Art nicht hergestellt werden. Zum Beispiel könnte eine Mischung von Cyclopolydimethylsiloxan, Cyclopolydiphenylsiloxan einem alkalischen Equilibrierungskatalysator und einem Amingruppen tragenden Siloxanvorläufer verwendet werden, um ein Poly(co-diphenylsiloxan-co-dimethylsiloxan) mit endständigen Aminfunktionen herzustellen, das dann in ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen bei niedrigerer Temperatur umgewandelt werden könnte. Die Aminfunktion kann solche Reaktionen viel leichter überleben als die Acrylamidfunktion.
Die Aminfunktion kann entweder primär oder sekundär sein. Die primäre Aminfunktion reagiert viel leichter als die sekundäre Aminfunktion. Aus diesem Grund reagieren difunktionelle Acrylamidverbindungen leicht mit primärem Amin und die verbleibenden Aminwasserstoffatome reagieren nicht leicht mit der Acrylamidfunktion. Ein solcher Unterschied in den Reaktionsraten zwischen primären und sekundären Aminen kann vorteilhaft zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Acrylfunktionen entweder von (A) oder von (B) verwendet werden. Nachdem eine der Acrylamidgruppen der difunktionellen Verbindung mit dem primären Amin reagiert hat, kann die Reaktion gestoppt werden durch Zugabe von monofunktionellen Acrylamidverbindungen, die mit den verbleibenden sekundären Aminwasserstoffe reagieren.
Die Reaktion zwischen dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen und der difunktionellen Acrylamidverbindung kann gestoppt werden, indem eine monofunktionelle Acrylamidverbindung zu der Reaktionsmischung zugegeben wird. Die monofunktionelle Acrylamidverbindung kann an zwei Punkten während der Reaktion zugegeben werden. Das Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen und die difunktionelle Acrylamidverbindung können vermischt werden und zu dem Zeitpunkt, wenn man die Reaktion stoppen möchte, wird die monofunktionelle Acrylamidverbindung zugegeben. Man könnte auch die monofunktionelle Acrylamidverbindung zu Beginn der Reaktion zugeben, aber dies verbraucht Aminwasserstoffatome, insbesondere primäre Aminwasserstoffatome. Die monofunktionelle Acrylamidverhindung wird bevorzugt zugegeben, nachdem die Reaktion begonnen hat, so daß die monofunktionellen Acrylamidverbindungen nicht mit den difunktionellen Acrylamidverbindungen in solcher Weise konkurrieren, daß die Anzahl von Acrylamidgruppen an der endgültigen Siliciumverbindung nicht das gewünschte Produkt ist.
Die Reaktion kann auch mit einem anderen Verfahren gestoppt werden, bei dem die Reaktion zwischen der difunktionellen Acrylamidverbindung und dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen gestoppt wird, indem ein Säureanhydrid zugegeben wird. Die Verwendung des Säureanhydrids, um die Reaktion zu stoppen, hat die gleichen Vorteile wie die Verwendung einer monofunktionellen Acrylamidverbindung im Hinblick auf die Lagerstabilität, aber die Verwendung des Säureanhydrids hat den weiteren Vorteil, daß eine neue Verbindung gebildet wird, nämlich eine, bei der das Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen die folgende Gruppe
- - -R**
hat, worin R** ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der allgemeinen Formel -R³-COOH ist, worin R³ wie oben definiert ist.
Die Mengen von Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen und acrylamidfunktioneller Verbindung sollten so sein, daß mindestens ein Molekül acrylamidfunktioneller Verbindung pro zwei primären Aminwasserstoffen oder einem sekundären Aminwasserstoff vorhanden ist (wobei diese primären und sekundären Wasserstoffatome vorhanden sind, bevor irgendeine Reaktion mit der difunktionellen Acrylamidverbindung beginnt). Das vorhergehende Verhältnis von acrylamidfunktioneller Verbindung zu primärem Aminwasserstoff bedeutet nicht, daß die sekundären Aminwasserstoffatome nicht reagieren, sondern nur, daß sie langsamer reagieren und daß die Reaktion leicht gestoppt werden kann mit den oben erwähnten Methoden.
Das Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen kann irgendeines sein, das im Stand der Technik bekannt ist, das primäre und sekundäre Aminfunktionen an den Kettenenden aufweist. Diese aminfunktionellen Polydiorganosiloxane können mit Methoden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, wie oben angegeben, hergestellt werden und viele sind im Handel erhältlich.
Aminfunktionelle Silane, die verwendet werden, um die endblockierten Polydiorganosiloxane herzustellen, sind beispielsweise solche mit der folgenden allgemeinen Formel
worin R³, R² und R wie oben definiert sind. X' ist zum Beispiel ein Alkoxyrest oder ein N,N-Dialkylaminorest. Beispiele für Alkoxyreste sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, 2-Ethylhexoxy-, Isopropoxy-, Hexyloxy-, 2- Methoxyethoxy-, 2-Ethoxyethoxyreste. Beispiele für N,N-Dialkylaminoreste sind Dimethylamino-, Diethylamino- und Diisopropylaminoreste. Ein Beispiel eines solchen Silans ist delta-Aminobutyldimethylmethoxysilan. Diese Silane können verwendet werden, um das Polydiorganosiloxan endzublockieren, was Polydiorganosiloxane mit endständigen Aminfunktionen liefert, die verwendet werden können, um Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen (A) oder (B) herzustellen.
Ein Beispiel für Polydiorganosiloxane mit endständigen Aminfunktionen zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Acrylamidfunktionen (A) ist eines der folgenden Formel
worin R³ wie oben definiert ist und n einen Durchschnittswert von 30 bis 3.000, bevorzugt 50 bis 1.000, hat. Ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Acrylamidfunktionen (B) ist eines mit der folgenden allgemeinen Formel
worin n wie oben definiert ist; ein Rest J ein Methylrest ist und ein Rest J -R³-NH&sub2; oder -R³-NHR² ist, worin R² und R³ wie oben definiert sind.
Die difunktionellen Acrylamidverbindungen, die verwendet werden, um das Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen herzustellen, sind im Handel erhältlich oder können mit wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele für difunktionelle Acrylamidverbindungen schließen ein:
N,N'-Dimethylacrylamid kann verwendet werden, um die Reaktion zwischen der difunktionellen Acrylamidverbindung und dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminfunktionen zu stoppen. Die Anhydride, die auch verwendet werden können, um die Reaktion zu stoppen, sind beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid.
Silane mit der Acrylamidfunktion können verwendet werden, um das Polydiorganosiloxan mit endständiger Acrylamidfunktion (A) oder (B) herzustellen, indem das Silan mit dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie oben beschrieben, umgesetzt wird. Solche Silane können die folgende allgemeine Formel haben:
worin R³, R², R, X', R" und R* wie oben definiert sind. Bevorzugt ist R³ ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R ist ein Methylrest, R" ist Wasserstoff und R* ist ein divalenter Kohlenwasserstoffrest.
Die Gelzusammensetzungen umfassen das Wärmestabilitätsadditiv, die Mischung der Polydiorganosiloxane (A), (B) und (C) und ein Photosensibilisierungssystem, das einen Photoinitiator umfaßt, der geeignet ist zur Härtung der Polydiorganosiloxane mit endständigen Acrylamidfunktionen unter Bildung eines Gels mit einer Härte und einem Modul, die geeignet sind, um elektronische Vorrichtungen, die empfindliche Komponenten aufweisen, einzukapseln und/oder zu beschichten. Die Zusammensetzungen werden durch Kontakt mit ultravioletter Strahlung gehärtet.
Das Photosensibilisierungssystem ist in der einfachsten Form ein Photoinitiator. Es kann auch andere Inhaltsstoffe einschließen, die eine Funktion für das Photohärtungsverfahren haben, zum Beispiel die Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie eines Amins, insbesondere tertiärer Amine. Andere Inhaltsstoffe sind im Stand der Technik bekannt.
Der Photoinitiator wird in Mengen verwendet, die ausreichen, um die gewünschte Härtung der Gelzusammensetzung zu liefern. Beispiele für Photoinitiatoren schließen Benzoin; Benzoinalkylether, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Isobutylbenzoinether; Acetophenonderivate, wie Dialkoxyacetophenon, beispielsweise Diethoxyacetophenon, Dichloracetophenon, Trichloracetophenon, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoylbenzyl-trimethylammoniumchlorid, α-Acyloximester, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyloxim), Benzophenon in Kombination mit einem Kettenübertragungsmittel, wie einem Amin, und Azobis(isobutyronitril), Benzilketale und Ketonaminderivate ein. Polysilane sind für diese Zusammensetzungen geeignet, die durch Ultraviolettstrahlung gehärtet werden sollen. Die Polysilanphotoinitiatoren sind solche, die eine Kette katenatisierter Siliciumatome entweder in linearer Konfiguration oder in Ringkonfiguration aufweisen. Die Polysilane müssen in der Mischung löslich sein. Die Polysilane können Phenylmethylpolysilane, wie von West in US-Patent Nr. 4,260,780, ausgegeben am 7. April 1981, definiert; aminierte Methylpolysilane, wie von Baney et al. in US-Patent Nr. 4,314,956, ausgegeben am 9. Februar 1982, definiert; Methylpolysilane wie von Peterson et al. in US-Patent Nr. 4,276,424, ausgegeben am 30. Juni 1981, definiert; und Polysilastyrol, wie von West et al. in US-Patent Nr. 4,324,901, ausgegeben am 13 April 1982, definiert, sein.
Photoinitiatoren, die besonders geeignet sind für diese Zusammensetzungen, schließen
und Benzoinmethylether ein.
Die Gelzusammensetzungen, die das Wärmestabilitätsadditiv, die Mischung und den Photoinitiator enthalten, sind ziemlich stabil während der Lagerung, aber zum weiteren Schutz und für außergewlöhnliche Situationen kann man es vorteilhaft finden, einen Lagerstabilisator zuzugeben. Die Zusammensetzungen können einen Lagerstabilisator enthalten, einschließlich von Aminen, insbesondere tertiären Aminen, wie Diisopropylaminoethanol und Trioctylamin. Eine andere Art von Viskositätsstabilisator sind Radikalfänger, zum Beispiel p- Methoxyphenol (auch bekannt als Monomethylether von Hydrochinon), Catechol, 4-t-Butylcatechol, Phenothiazin, Hydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-methylphenol und N-Phenyl-2-naphthylamin. Die Radikalfänger als Viskositätsstabilisatoren werden in Mengen verwendet, die bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% sind, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Wenn der Radikalfänger verwendet wird, sollten die Mengen sehr klein sein, zum Beispiel 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können fakultative Inhaltsstoffe enthalten, die für manche Anwendungen geeignet sind, jedoch solche mit Wirkung auf die Viskosität im ungehärteten Zustand, die Härte des gehärteten Materials, die elektrischen Eigenschaften, die Korrosivität der Zusammensetzung, sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand, sollten ausgewertet werden, wenn die Zusammensetzungen als Beschichtung, Kapselmittel oder Einbettmaterial für empfindliche elektronische Vorrichtungen verwendet werden. Beispiele für fakultative Inhaltsstoffe, die in Betracht gezogen werden könnten, schließen Tenside, Verstärkungsmittel wie Füllstoffe und Harze, Farbstoffe und andere Modifikatoren der Eigenschaften ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für viele Arten von Anwendungen verwendet werden, bei denen das Härten mit Ultraviolettstrahlung akzeptiert wird. Besonders geeignete Anwendungen sind solche, bei denen eine elektrische oder elektronische Ausstattung zu schützen ist, zum Beispiel zum Beschichten, Einkapseln oder Einbetten von elektronischen Vorrichtungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härten zu Produkten, die von harten Harzmaterialien bis zu elastomeren Materialien bis zu weichen Gelmaterialien variieren. Einige der Zusammensetzungen sind geeignet zur Papierbeschichtung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern gehärtete Prodkte mit verbesserter Wärme- oder thermischer Stabilität verglichen mit den gleichen Zusammensetzungen ohne die Additive. Die Additive scheinen auch die elektrischen Eigenschaften nach dem Altern durch Wärme, sogar unter feuchten Bedingungen, zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Gelzusammensetzungen härten schnell, wenn sie einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, gewöhnlich in wenigen Sekunden, und sie sind, da sie auf Polydiorganosiloxanen basieren, geeignet für den Schutz integrierter Schaltkreise. Diese Zusammensetzungen haben eine hohe ionische Reinheit, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme, liefern Entspannung sogar bei niedrigen Temperaturen, haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, sind thermisch stabil und können gegen rauhe Umgebung schützen. Aufgrund der Art der Gelzusammensetzungen, bei denen die Viskosität und die Härte unabhängig variiert werden können, sind sie geeignet für eine Verarbeitung mit Photosperrschicht, die die "in situ"-Erzeugung von Strömungssperren während des Aufbringens von Material und ein lichtoptisches Abbildungsverfahren beinhaltet, um permanent schützende Beschichtungen auf Wafern anzubringen. Die Zusammensetzungen sind lagerstabil und können als Produkte, verpackt in einem Behälter, transportiert werden. Die Gelzusammensetzungen können verwendet werden, um integrierte Schaltkreise zu schützen, und können verwendet werden bei Verfahren, wo eine schnelle Verarbeitung notwendig ist, zum Beispiel automatisierten Produktionslinien.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung angegeben und sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie die Erfindung, die genau in den Ansprüchen ausgeführt ist, beschränken. In den folgenden Beispielen bedeutet "Teil" oder "Teile" "Gew.-Teil" oder "Gew.-Teile" und die Viskosität ist der bei 25ºC gemessene Wert, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

Die Herstellung eines Polymers, bei dem die Endgruppen Acrylamidgruppen waren, wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen wurde hergestellt, indem ein Reaktor mit 80,98 Teilen eines Poly(dimethylsiloxans) mit Hydroxyldimethylsiloxyendgruppen und durchschnittlich 10 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül beschickt wurde und langsam 19,02 Teile eines Silans der Formel
zugegeben wurden, wobei mit Stickstoff gespült wurde und die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Silans abgeschlossen war, wurde der Ansatz langsam auf 80ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Flüchtige Bestandteile wurden dann bei 80ºC und etwa 45 mm Hg entfernt. Das entstehende Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen, Aminopolymer A, hatte ein Aminneutralisierungsäquivalent (ANE) von 708,5 g/Äquivalent.
Ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen, Aminopolymer B, wurde hergestellt, indem ein Reaktor mit 3,76 Teilen Aminopolymer A, 12,64 Teilen cyclischem Poly(methylphenylsiloxan) mit 3 bis 6 Methylphenylsiloxaneinheiten pro Molekül, 81,92 Teilen cyclischem Poly(dimethylsiloxan) mit 3 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 0,49 Teilen Dimethylformamid und 0,01 Teil Kaliumsilanolat als Katalysator beschickt wurde. Die entstehende Mischung wurde etwa 8 Stunden lang auf 150ºC erhitzt, auf 50ºC gekühlt, dann mit 0,044 Teilen Propionsäure neutralisiert. Die Mischung wurde mindestens 1 Stunde lang gerührt, überschüssige Propionsäure wurde mit 0,049 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert und dann bei 150ºC und etwa 45 mm Hg abgezogen. Zu der abgezogenen Mischung wurden 0,99 Teile Supercell, eine Diatomeenerdefilterhilfe, zugegeben und dann wurde die Mischung unter Druck filtriert. Das entstehende Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen, Aminopolymer B, hatte ein ANE von 17.870 g/Äquivalent, einen Brechungsindex von 1,4245, eine Viskosität von 6,75 Pa.s und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 97,7%.
Ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen wurde hergestellt, indem in einen 12-Liter-Dreihalskolben 3.000 g Aminopolymer B, 3.000 g Heptan und 11,79 g Natriummethoxid gegeben wurden. Die Mischung wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt und 76,3 cm³ Methanol zugegeben und dann 17,73 cm³ Acryloylchlorid in 282 cm³ Heptan 4 Stunden lang zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wurde 1 cm³ Propionsaure zu der Reaktionsmischung zugegeben und anschließend 30 g Calciumcarbonat und 60 g Supercell etwa 1 Stunde später. Die entstehende Lösung wurde unter Druck durch ein 0,22 µm Membranfilter filtriert. Die entstehende klare Lösung wurde mit 50 ppm p-Methoxyphenol (MEHQ) und 25 ppm Phenothiazin gemischt und im Vakuum bei 50ºC und weniger als 10 mm Hg abgezogen. Das entstehende Produkt war ein Polyorganosiloxan mit Acrylamidfunktionen, wobei die Amingruppen in Acrylamidfunktionen der Formel
umgewandelt wurden, und wird als Acrylamid A bezeichnet, bei dem 95,2% Amingruppen in Acrylamidgruppen umgewandelt waren, das eine Viskosität von 5,71 Pa.s hatte, weniger als 1 ppm Chlorid aufwies, weniger als 0,5 ppm Natrium und weniger als 0,5 ppm Kalium hatte.
Die Herstellung der Polymermischung mit 50% Acrylamidfunktionen am Ende und 50% nicht-funktionellen Enden wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Polydiorganosiloxan mit Aminofunktionen (Aminopolymer C) wurde hergestellt wie Aminopolymer B, außer daß ein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 2 centistokes verwendet wurde, um einen Teil des Aminopolymers A in der Reaktionsmischung zu ersetzen, so daß 50% der Polymerenden Trimethylsiloxyfunktionen und 50% der Polymerenden Aminofunktionen aufwiesen. Das entstehende Produkt war eine transparente Flüssigkeit mit einer leicht gelblichen Farbe. Das Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen hatte die durchschnittliche Formel:
worin EB die endblockierenden Einheiten in dieser Polymermischung bedeutet. Die Mischung enthielt nach den berechneten Werten 25 Mol-% Polymermoleküle mit zwei endblockierenden funktionellen Aminogruppen der Formel
50 Mol-% Polymermoleküle, bei denen eine EB eine Aminofunktion, wie oben gezeigt, und die andere EB-Gruppe ein Methylrest (nicht-funktionell) war und 25 Mol-% Polymermoleküle mit Methylgruppen (nicht-funktionell) als endständigen Gruppen. Das Polydiorganosiloxan mit endständigen Aminofunktionen wurde als Aminomischung A bezeichnet und hatte 50% endblockierende Aminogruppen und 50% Methylgruppen als endblockierende Gruppen. Aminomischung A hatte eine Viskosität von 5,65 Pa.s, gemessen mit einer HAF #3 Spindel bei 10 Upm auf einem Brookfield-Viskometer und ein ANE (Aminneutralisierungsäquivalent) von 33.900 g/Äquivalent.
Ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Acrylamidfunktionen wurde hergestellt, indem in einen 12-Liter-Dreihalskolben 3.000 g Aminopolymer C, 3.000 g Hexan und 7,18 g Natriummethoxid gegeben wurden. Die Mischung wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt und 76,3 cm³ Methanol wurden zugegeben und dann wurde 4 Stunden und 25 Minuten lang 11,14 cm³ Acryloylchlorid in 289 cm³ Heptan zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Druck durch ein 0,8 µm Membranfilter filtriert. Die entstehende klare Lösung wurde etwa 24 Stunden lang mit 30 g Calciumcarbonat und 60 g Supercell-Filter gerührt. Die entstehende klare Lösung wurde mit 50 ppm p-Methoxyphenol (MEHQ) und 25 ppm Phenothiazin vermischt und im Vakuum bei 50ºC und weniger als 10 mm Hg abgezogen. Das Produkt wurde als Acrylamidmischung B bezeichnet und hatte eine Viskosität von 4,5 Pa.s mit einer LV #3 Spindel bei 12 Upm und ein ANE von 667.000 g/Äquivalent mit einem Umwandlungsgrad von 93,8%. Die Acrylamidmischung A hatte die Durchschnittsformel
worin EB' die endblockierende Gruppe in dieser Polymermischung bedeutet. Die Mischung hatte, nach Schätzung, 25 Mol-% Polymermoleküle, bei denen zwei endständige Acrylamidfunktionen der Formel
vorhanden waren, 50 Mol-% Polymermoleküle, bei denen eine EB' der oben gezeigte Acrylamidrest ist und der andere EB' ein Methylrest (nicht-funktionell) ist und 25 Mol-% Polymermoleküle, bei denen beide endständigen Gruppen Methylgruppen (nicht-funktionell) sind. Diese Acrylamidmischung B hatte nach Schätzung 50% Acrylamidgruppen als endblockierende Einheiten und 50% Methylgruppen als endblockierende Gruppen.
Die Herstellung von Zusammensetzungen wurde wie folgt durchgeführt:
Jedes Additiv wurde bezüglich seiner Wärmestabilität ausgewertet, indem Zusammensetzungen wie folgt hergestellt wurden: Eine Mischung von Acrylamidmischung A und Acrylamidmischung B (Polymermischung) wurde hergestellt mit einer Viskosität von 5,5 Pa.s und einer Härte von 30 auf der Shore-OO- Skala. Diese Eigenschaften wurden gemessen, nachdem 1 Gew.-% (1-Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon (Ketonphotoinitiator) zu der Polymermischung zugegeben worden waren. Der Ketonphotoinitiator wurde mit der Polymermischung vermischt, indem 0,5 Stunden lang auf 70ºC erhitzt wurde. Proben der Zusammensetzung wurden mit verschiedenen Additiven vermischt, wie in Tabelle I angegeben, in einer Menge von 1 Gew.-%. Jede Probe wurde dann auf Dosendeckel in einer Dicke von 189 milli-inch aufgetragen und dann mit Ultraviolettstrahlung aus einer Fusionssystem-UV-Härtungseinheit bestrahlt, was eine Dosisleistung von 3 J/cm² lieferte. Farbe, Kompatibilität und Klebrigkeit wurden untersucht. Die Anfangs-Shore-OO-Härte wurde gemessen und dann wurden die Proben in einen Umluftofen mit 175ºC gebracht und die Shore-OO-Harte wurde nach 1, 3, 7, 14, 21 und 42 Tagen gemessen. Bei 175ºC wurden solche Zusammensetzungen, die sich um mehr als 100% in der Shore-OO-Harte veränderten, als unerwünscht angesehen. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle II angegeben. Tabelle I
* Vergleichsbeispiele
** Additive offenbart in EP-A-0 400 786 Tabelle II
* Vergleichsbeispiele
** Additive offenbart in EP-A-0400 786. Diese Additive sind nicht Teil der Erfindung.
*** Die Härte war nicht nachweisbar mit der Shore-OO-Skala, da die gehärteten Filme zu weich waren, um gemessen werden zu können, oder in Teile zerkleinert waren und daher nicht gemessen werden konnten.
Bei den Ergebnissen des obigen Wärmestabilitätstests zeigten 19 Additive eine verbesserte Wärmestabilität bei einem Altern bei 175ºC. Diese Additive waren Nickelnaphthenat, Zinn(II)naphthenat, Cernaphthenat, Mangannaphthenat, Aluminiumoctoat, Silberoctoat, Nickeloctoat, Kupferundecylenat, Molybdänacetylacetonat, Zinkacctylatetonat, Dibutylzinndilaurat, Mono(methacrylat)tripropoxyzirkonat, Mono(ethylacetoacetonat)- aluminium-di-(sek.-butoxid) und Di(ethylacetoacetonat)-aluminium-sek.-butoxid, und Kobaltoctoat, Zinknaphthenat, Zinn(II)octoat und Tetrabutyltitanat, die in EP-A-0 400 786, wie oben angegeben, offenbart wurden. Die Additive, die die größte Stabilität über den Alterungszeitraum bei 175ºC und bei 1 Gew.-% Konzentration zeigten, waren Nickelnaphthenat, Zinn(II)naphthenat, Kobaltoctoat und Kupferundecylenat. Bleioctoat (Zusammensetzung Nr. 16) und Bleinaphthenat (Zusammensetzung Nr. 8) waren nicht besser als eine Zusammensetzung ohne irgendein Additiv (Zusammensetzung Nr. 1, Kontrolle). Obwohl eine gewisse Verbesserung bei der Wärmestabilität mit Kupfernaphthenat (Zusammensetzung Nr. 6), Kupfer (II)octoat (Zusammensetzung Nr. 12), Eisen(III)octoat (Zusammensetzung Nr. 13) und Kupferacetylacetonat beobachtet wurde, war die Änderung während des Alterungszeitraums bei 175ºC in Prozent mehr als 100%, was als unannehmbar beurteilt wurde. Auch hatten Kupfernaphthenat und Eisen(III)octoat eine sehr geringe Anfangshärte, was sie unannehmbar machte.

Claims

1. Zusammensetzung umfassend ein Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich mehr als 0,4 Acrylamidfunktionen pro Molekül, das durch Kontakt mit Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photosensibilisierungssystems vernetzbar ist, eine wirksame Menge eines Wärmestabilitätsadditivs ausgewählt aus Nickelnaphthenat, Zinn(II)naphthenat, Cernaphthenat, Mangannaphthenat, Aluminiumoctoat, Silberoctoat, Nickeloctoat, Kupferundecylenat, Mono(methacrylat)tripropoxyzirkonat, Mono(ethylacetoacetonat)-aluminium-di-(sek.-butoxid), Di(ethylacetoacetonat)-alumimum-sek.-butoxid, Zinkacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat und Dibutylzinndilaurat und eine wirksame Menge eines Photosensibilisierungssystems.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydiorganosiloxan eine Mischung aus (A) 4 bis 90 Mol- % eines Polydiorganosiloxans mit enständigen Acrylamidfunktionen der allgemeinen Formel

YR'&sub2;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub2;Y ,

(B) 9 bis 50 Mol-% eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Monoacrylamidfunktionen der allgemeinen Formel

R'&sub3;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub2;Y

und (C) 0 bis 65 Mol-% eines nicht-funktionellen Polydiorganosiloxans der Formel

R'&sub3;SiO(R&sub2;SiO)nSiR'&sub3;

ist, worin in den obigen Formeln R ein monovalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und fluorierten Alkylresten; jeder Rest R' unabhängig ausgewählt ist aus R und Hydroxylresten, Y eine Acryamidfunktion ist, die an ein Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, wobei die Acrylamidfunktion die Formel

oder die Formel

hat, worin R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Rest ist, R* ein divalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit Etherbindungen ist und n einen Wert von 30 bis 3.000 hat, wobei die Mol-%-Angaben auf die Gesamtmischung als 100 Mol-% bezogen sind, und wobei die Polydiorganosiloxane der Mischung in Mengen vorhanden sind, so daß 20 bis 95% der endblockierenden Einheiten Acrylamidfunktionen sind und 5 bis 80% der endblockierenden Einheiten nicht-funktionell sind.