JP4290835B2 - アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンを含む放射線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレン、カチオン光開始剤、遊離基光開始剤を含み、そして場合に応じてイソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む放射線硬化性組成物を提供する。この放射線硬化性組成物はアルキルフェノールをさらに含むことができる。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化性の官能基を含むポリイソブチレン（ＰＩＢ）は当該技術分野ですでに開示されている。例えば、T. P. Liao及びJ. P. Kennedy はPolymer Bulletin, 第６巻、第１３５〜１４１頁（１９８１）の中で、式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＰＩＢ−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ3 である）により表されるアクリル及びメタクリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。これらの物質は、α，ω−ジヒドロキシポリイソブチレン、ＨＯＣＨ2 −ＰＩＢ−ＣＨ2 ＯＨ及び過剰のアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドを反応させることにより調製される。これらのプレポリマーは、柔軟なポリイソブチレンセグメントを含む種々の新規な複合材料の合成に有用である。
【０００３】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はPolymer Material Science and Engineering, 第５８巻、第８６６頁（１９８８）において都合のよい急速ワンポット重合官能化方法により調製されるアリルテレケリック線状又は星型分岐ポリイソブチレンを開示した。この重合工程は、最近発見された１官能性又は多官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合と、それに続くＴｉＣｌ4 の存在下でのアリルトリメチルシランによる求電子的官能化を伴う。キャラクタライゼーションによって定量的な末端アリル化が示された。アリル末端のその後の定量的誘導体化によって、１官能性、２官能性及び３官能性のヒドロキシルテレケリックポリイソブチレン並びに１官能性、２官能性及び３官能性のエポキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。これらのポリイソブチレンをゴム状網状構造体に硬化させることができた。
【０００４】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はJournal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 第２８巻、第８９頁（１９９０）において、経済的な急速ワンポット重合官能化方法により調製されるモノ−、ジ−エンディッド線状アリルテレケリックポリイソブチレン及び３本枝の星型アリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。この方法は、１官能性、２官能性又は３官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合、特に脂肪族及び芳香族tert−エステル及びエーテルとＴｉＣｌ4 の組み合わせによるイソブチレンのリビング重合と、それに続くアリルトリメチルシランによるリビング部位の求電子的官能化を伴う。アリル末端の定量的誘導体化によって、モノ−、ジ−及びトリ−エポキシテレケリックポリイソブチレン並びにモノ−、ジ−及びトリ−ヒドロキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。トリエチレンテトラアミンを用いてエポキシテレケリックポリイソブチレンを硬化させることにより及びヒドロキシテレケリックポリイソブチレンをＭＤＩと反応させることにより強いゴム状網状構造体が製造された。
【０００５】
N. A. Merrill, I. J. Gardner及びV. L. HughesはRadTech North America Proceedings, 第１巻、第７７〜８５頁（１９９２）において、紫外線及び電子ビーム放射線の両方に対して高い反応性を有する共役ジエン官能ポリイソブチレンを開示した。これらの共役ジエン官能ポリイソブチレンが、単独で又は配合物で、感圧接着剤を調製するのに有用であると開示されている。
【０００６】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／０４９９２号公報には、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの官能化コポリマーであって、少なくとも１つのタイプの官能基がパラ−メチルスチレンのパラ−メチル基に結合しており、実質的に均一な組成分布を有するコポリマーが開示されている。官能化基は、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、チオレート、チオフェノレート、チオエーテル、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、チオウレア、ジチオカルバメート、キサンタネート、チオシアネート、シラン、ハロシラン、マロネート、シアニド、アミド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレイミド、シアネート及びホスフィンにより例示される。
【０００７】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９２／１１２９５号公報には、炭素原子数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンを含む放射線反応性官能化ポリマーであって、放射線反応性官能基がパラ−アルキルスチレンのパラ−アルキル基に結合しているポリマーが開示されており、そしてさらにこの官能化ポリマーと粘着付与剤を含む放射線硬化性感圧接着剤が開示されている。この公開に開示されている放射線硬化性基は、例えばチオキサントン、アクリレート、アルデヒド、ケトン及びエステルのような基である。
【０００８】
米国特許第５，６６５，８２３号明細書には、アクリル官能ポリイソブチレンポリマー又はコポリマーの製造方法が開示されている。この方法は、炭素に結合しているシラノール基をその分子中に少なくとも１個含むポリイソブチレンポリマー又はコポリマーを、アクリル含有基及びケイ素に結合している加水分解可能な基の両方をその分子中に有するシランと反応させることを含む。
【０００９】
さらに、ビニルエーテル官能有機ケイ素化合物を含む放射線硬化性組成物も当該技術分野で既に開示されている。例えば、米国特許第４，６１７，２３８号明細書には、（ａ）式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ−（式中、Ｇは、アルキレン（例えばプロピレン）であるか、又は−Ｏ−、２価フェニレン若しくは置換２価フェニレン又はそのような複素基の組み合わせから選ばれる少なくとも１個の２価複素基が挿入されているアルキレンである）により表されるＳｉに結合しているビニルオキシ官能基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）オニウム塩触媒とを含む光重合性組成物が開示されている。この特許には、白金触媒の存在下でアリル基及びビニルエーテル基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基に付加させること（ヒドロシリル化）によりビニルエーテル基をオルガノポリシロキサンに導入する方法も記載されている。この方法ではアリル基のみがＳｉＨ基に付加し、その一方でビニルエーテル基が保存されるため、いかなる場合でも各ＳｉＨ基に対してただ１個のビニルエーテル基をシロキサン分子に導入することができる。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０４６２３８９号明細書には、ＳｉＯＣ基を介して結合しているオキシアルキレンビニルエーテル基を有し、ビニル基がアルキル基により置換されていてもよい熱硬化性オルガノポリシロキサンが教示されている。これらの化合物を調製する方法、封入化合物における光化学的熱硬化性ポリシロキサンとしてのそれらの利用、平滑なキャリヤー用の不粘着性コーティング化合物としてのそれらの利用、又は放射線により、カチオンにより若しくは紫外線若しくは電子線により熱硬化させることができる配合物における変性添加剤（modified additive ）としてのそれらの利用も教示されている。
【００１１】
米国特許第５，２７０，４２３号明細書には、シロキサン部分がＳｉＯＣ結合を通じて結合している一般式：−ＯＲ’ＯＣＨ＝ＣＨＲ''（Ｒ’は２価炭化水素基であり、Ｒ''は水素又はアルキル基である）により表される部分を有する有機ケイ素化合物が開示されている。この有機ケイ素化合物は放射線硬化性組成物において有用であり、放射線硬化性組成物中では開始剤と混合される。この組成物は紫外線硬化性コーティングにおいて特に有用である。
【００１２】
米国特許第５，５９４，０４２号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサンと芳香族ヨードニウム塩又は芳香族スルホニウム塩光開始剤を含む放射線硬化性組成物であって、紫外線又は電子ビーム放射線への暴露によって硬化するものが開示されている。ビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を通じてシロキサンのケイ素原子に結合しており、光開始剤は好ましくはスルホン酸のジアリールヨードニウム塩又はスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩であると開示されている。
【００１３】
米国特許第５，６２９，０９５号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と光開裂可能な酸を含む放射線硬化性コーティング組成物と、その放射線硬化性コーティング組成物を基材に適用し、次にコーティングを硬化させるのに十分な量の放射線にコーティングを暴露することにより得られる被覆された製品が開示されている。シロキサン樹脂中のビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を通じてケイ素原子に結合している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレン、カチオン光開始剤、遊離基光開始剤を含み、そして場合に応じてイソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む放射線硬化性組成物を提供する。この放射線硬化性組成物はアルキルフェノールをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明は炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００１６】
本発明によって、低い硬化エネルギーを示すとともに高い水蒸気遮断性、高い防振性及び高い屈折率を示す放射線硬化性組成物が得られる。さらに、本発明によって、腐蝕性蒸気に対するバリヤーを提供するとともに持続して高いモジュラス、引張強さ及び靱性を示す放射線硬化性組成物が得られる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であり、式：
【化１３】
（式中、Ｒは１価炭化水素基又はアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ1 は２〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、ａは０〜２の値である）
により表される基を少なくとも１個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー；
（Ｂ）カチオン光開始剤；並びに
（Ｃ）遊離基光開始剤；
を含む放射線硬化性組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ｒの１価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデシル等のアルキル基；例えばフェニル、トリル及びキシリル等のアリール基により例示され、水素原子のうちの少なくとも１つが例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子により置換された任意の１価炭化水素基であってもよい。これらの１価炭化水素基はＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −及びＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシにより例示される。Ｒがメチル又はメトキシから独立に選ばれることが非常に好ましい。各Ｒ基は所望により同じであっても異なっていても良い。
【００１９】
Ｒ1 として適切な２価炭化水素基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、−（ＣＨ）18−及び例えばシクロヘキシレン等のシクロアルキレン等のアルキレン基；例えばフェニレン等のアリーレン基により例示される。適切な２価ハロ炭化水素基の例としても、１個以上の水素原子が例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンにより置換された任意の２価炭化水素基が挙げられ、そのような２価ハロ炭化水素基は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示される。各Ｒ1 は所望により同じであっても異なっていても良い。好ましくはＲ1 はブチレンである。
【００２０】
基Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子又は例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル等のアルキル基により例示される１価炭化水素基から独立に選ばれる。基Ｒ2 及びＲ3 は同じであっても異なっていても良い。好ましくはＲ2 及びＲ3 は水素原子である。上式において、ａが０の値であることが好ましい。
【００２１】
本発明の目的に対し、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの主鎖は任意の線状又は分岐ポリマー又はコポリマーであることができ、その繰返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は次の構造式：
【００２２】
【化１４】
【００２３】
により表されるイソブチレン単位である。
【００２４】
本発明のポリマー又はコポリマーにおいて、前述のアルケニルエーテル基は鎖に沿って配置していても末端に配置していてもこれらの任意の組み合わせであってもよい。本明細書において「ポリマー」なる用語はポリマー、オリゴマー及びコポリマーを総称して示すもので、これらの全てが本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー（Ａ）は、式：
【００２６】
【化１５】
【００２７】
（式中、Ｒは１価炭化水素基又はアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ1 は２〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、ｎは５〜１０，０００の値であり、ａは０〜２の値であり、Ｙは（ｉ）２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基又は（ｉｉ）式：
【００２８】
【化１６】
【００２９】
（式中、Ｒ4 は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ5 及びＲ6 は独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１〜５の整数である）
により表される基から選ばれる）
により表される基を少なくとも１個含み、非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であるポリマーである。
【００３０】
基Ｒ及びＲ1 は、その好ましい態様を含む上記定義の通りである。好ましくは、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、Ｒ1 はブチレンである。好ましくは、ａは０又は１の値である。
【００３１】
Ｙの（ｉ）についてのアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンにより例示される。
【００３２】
上記Ｙの（ｉｉ）についての式において、Ｒ4 の１価炭化水素基はＲに関する上記説明の通りであり、好ましいＲ4 はメチルである。Ｒ5 及びＲ6 のアルキレン基はＹの（ｉ）に関する上記定義の通りである。好ましくは、Ｒ5 及びＲ6 はエチレン又はプロピレンから独立に選ばれる。Ｒ5 がプロピレンであり、Ｒ6 がエチレンであることが非常に好ましい。ｍが１の値であることも好ましい。
【００３３】
本発明の目的に対し、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして１０〜１００重量％の上記アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーが使用されることが好ましく、上記アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーが５０〜１００重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物において成分（Ｂ）はカチオン光開始剤である。適切なカチオン光開始剤は、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩又はボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる。
【００３５】
前記オニウム塩は、Ｒ7 2 Ｉ+ ＭＸz - ，Ｒ7 3 Ｓ+ ＭＸz - ，Ｒ7 3 Ｓｅ+ ＭＸz - ，Ｒ7 4 Ｐ+ ＭＸz - 又はＲ7 4 Ｎ+ ＭＸz - （式中、各Ｒ7 は１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、この有機基は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭素環式基により例示される）から選ばれることが好ましい。各Ｒ7 は、１〜４個の、炭素原子数１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数１〜１６のアルキル基により例示される１価炭化水素基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、並びにピリジル、チオフェニル及びピラニルにより例示される芳香族複素環式基で置換されていても良い。これらの式中の記号Ｍは金属又はメタロイドであり、この金属又はメタロイドとしては、Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｓにより例示される遷移金属；ランタノイドにより例示される希土類金属、例えばＣｄ，Ｐｒ及びＮｄ；並びにＢ，Ｐ及びＡｓにより例示されるメタロイドが挙げられる。ＭＸz - はＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＳｂＣｌ6 - ，ＨＳＯ4 - ，ＣｌＯ4 - ，ＦｅＣｌ4 2-，ＳｎＣｌ6 - 及びＢｉＣｌ5 2-により例示される非塩基性の非求核性アニオンである。
【００３６】
好ましいオニウム塩は、ビスジアリールヨードニウム塩、例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートにより例示される。
【００３７】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩もカチオン光開始剤（Ｂ）として適する。好ましいスルホン酸のジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及びアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩により例示される。好ましいアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩はパラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩により例示される。
【００３８】
好ましいスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩はペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及びアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩は、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩により例示される。好ましいアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩は、パラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩により例示される。
【００３９】
好ましいボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０５６２９２２号公報に開示されている化合物である。好ましいボロン酸のジアリールヨードニウム塩としては、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられ、好ましいボロン酸のトリアリールスルホニウム塩はペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩である。
【００４０】
カチオン光開始剤（Ｂ）の好ましい量は、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．０１〜５．０重量％であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の成分（Ｃ）は遊離基光開始剤である。本発明の遊離基光開始剤は、ベンゾインアルキルエーテルにより例示される任意のベンゾイン、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４，４’−ジメチル−アミノ−ベンゾフェノン（Michler ケトン）、ジアルコキシアセトフェノン、ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノンにより例示されるアセトフェノン、ベンジルケタールにより例示されるベンジル、キノン及びＯ−アシル化−α−オキシミノケトンであることができる。好ましくは、遊離基光開始剤は式：
【００４２】
【化１７】
【００４３】
（式中、Ｒ’は−Ｈ、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれ、Ｒ''は−ＯＨ、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれ、Ｒ''' は−Ｈ、アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる）
により表される化合物である。この化合物の好ましい態様は、（ｉ）Ｒ’が−Ｈ、Ｒ''が−ＯＨ、Ｒ''' がメチル又はフェニルである場合、（ｉｉ）Ｒ’が−Ｈ、Ｒ''がアルコキシ基、Ｒ''' がフェニルである場合（ベンゾインアルキルエーテルに対応する）、（ｉｉｉ）Ｒ’及びＲ''の両方がアルコキシ基であり、Ｒ''' がフェニルである場合（ベンジルケタールに対応する）、（ｉｖ）Ｒ’及びＲ''の両方がアルコキシ基であり、Ｒ''' が−Ｈである場合（ジアルコキシアセトフェノンに対応する）、及び（ｖ）Ｒ’及びＲ''の両方が−Ｃｌであり、Ｒ''' が−Ｃｌ又は−Ｈである場合（ジ−及びトリ−クロロアセトフェノンに対応する）である。成分（Ｃ）がDarocur （商標）1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である組成物が特に好ましい。
【００４４】
遊離基光開始剤（Ｃ）の量は放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．０１〜５．０重量％であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、イソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物（Ｄ）をさらに含むことができる。成分（Ｄ）は、（ｉ）式：（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ8 ）d ＣＲ9 4-d （式中、Ｒ8 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ9 は水素原子及び１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基から選ばれ、ｄは１〜３の値である）により表されるビニルエーテル化合物；
（ｉｉ）式：
【００４６】
【化１８】
【００４７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は独立に１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ4 は１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子及び１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ10は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＲはＲ4 又はアルコキシ基から独立に選ばれ、ｂは０〜２の値であり、ｐは０〜１の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；又は
（ｉｉｉ）式：
【００４８】
【化１９】
【００４９】
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素又はアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ11は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ1 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、ｃは０〜２の値である）
により表される長鎖炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；
から選ばれるアルケニルエーテル化合物により例示される。
【００５０】
これらの１価及び２価の炭化水素基は、その好ましい態様を含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンに関する上記説明の通りである。（ｉ）に関する式において、好ましくはＲ8 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはメチレンであり、Ｒ9 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはエチルであり、ｄは３の値である。
【００５１】
（ｉｉ）に関する式において、好ましくはＲ1 及びＲ6 は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ6 はエチレンであり、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ10はオクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒはメチル及びメトキシから成る群から独立に選ばれ、好ましくはｂは０の値であり、好ましくはｐは０又は１、好ましくは１の値である。
【００５２】
（ｉｉｉ）に関する式において、好ましくはＲ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒはメチル及びメトキシから独立に選ばれ、Ｒ11はドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 は水素原子であり、好ましくはｃは０の値である。
【００５３】
成分（Ｄ）の量は好ましくは放射線硬化性組成物の全重量を基準にして７０重量％以下であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０〜５０重量％で使用されることが非常に好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールをさらに含むこともできる。そのアルキル基はヘキシル（−Ｃ6 Ｈ13）、オクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）、ヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）及びオクタデシル（−Ｃ18Ｈ37）により例示され、ドデシルが好ましい。（Ｅ）がドデシルフェノールであることが特に好ましい。本発明の目的に対して、「ドデシルフェノール」は式：Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＯＨにより表される化合物又は式：Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＯＨにより表される化合物の異性体を含む混合物を意味する。
好ましくはドデシルフェノール（Ｅ）の量は放射線硬化性組成物１００重量部当たり５．０重量部以下であり、０．５〜２．０重量部の量で使用されることが非常に好ましい。
【００５５】
本発明の放射線硬化性組成物は、例えば処理シリカ等のような強化用及び増量用充填剤、例えば線状アルキルドデシルベンゼン等の炭化水素希釈剤及び例えばＣ8-16脂肪族グリシジルエーテル等の官能炭化水素等、例えば２−イソプロピルチオキサントン又はベンゾフェノン等の増感剤、着色剤、染料、防腐剤、香料、安定剤及び接着促進剤により例示される添加剤を含むこともできる。
【００５６】
本発明の放射線硬化性組成物は、上記の材料と任意成分を、スパチュラ、ドラムローラー、機械的攪拌機、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、ブレッドドウミキサー又は２本ロールミル等の任意の適切な混合手段を使用して任意の順序で混合することにより調製される。
【００５７】
また、本発明は、（Ｉ）成分（Ａ）〜（Ｃ）と場合に応じて上記成分（Ｄ）を混合することを含む放射線硬化性組成物の製造方法に関する。この方法は、（II）工程（Ｉ）の間に（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールを加えることをさらに含むことができる。成分（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの好ましい態様及び量を含む上記説明の通りである。
【００５８】
本発明は、さらに、（Ｉ）上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物を固体基材に適用してコーティングを形成し、そして（II）そのコーティングを硬化させるのに十分な量の（ｉ）紫外線及び（ｉｉ）可視光からなる群から選ばれるエネルギー源にコーティングを暴露することを含む製品の製造方法に関する。
【００５９】
（Ｉ）の組成物は、（Ｄ）イソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物、及び（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール、並びに上記任意成分のうちの任意のものをさらに含むことができる。成分（Ａ）〜（Ｅ）と任意成分はそれらの好ましい態様及び量を含む上記説明の通りである。
【００６０】
コーティングは、例えば塗布（spreading ）、はけ塗り、押出、吹付け、グラビア、キスロール及びエアーナイフによるような当該技術分野で公知の任意の適切な手法により適用できる。
【００６１】
前記固体基材は、例えば紙、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン被覆紙、箔、木材、厚紙及び綿等の柔軟なシート材料；例えばアルミニウム、銅、スチール及び銀等の金属材料；例えばガラス及び石等のケイ質材料；並びに例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレート等の合成ポリマーであることができる。その形状に関して、固体基材は、感圧接着剤用の剥がすことのできるレリースライナー、布帛若しくは箔のようなシート状であっても、繊維状又は３次元的であってもよい。
【００６２】
放射線硬化性組成物自体の硬化は、コーティングされた基材を望ましい放射線源、例えば紫外線ランプの下を所定の速度で通過させ、そして必要なエネルギー源を出力状態に所定の時間おくことによりそのコーティングされた基材を完全に放射線に暴露することを含む公知の方法のうちのいずれかにより達成される。
【００６３】
前記放射線硬化性組成物を膜の形態で硬化させることが好ましい。硬化した膜は高い屈折率、良好な遮断性、良好な接着性及び良好な防振性を示すことが期待される。酸素、水蒸気及び他の環境因子への暴露により有害な影響を受ける表面にこれらのコーティングを適用することが好ましい。前記放射線硬化性コーティングは、光ファイバー用の高屈折率コーティングの構成成分として特に有用である。前記放射線硬化性組成物の光ファイバーへの適用及びこの組成物の硬化は、慣用的な装置（Blyler及びAloisio, Polymers for Coating Optical Fibers, Chemtech（1987年11月）第680 〜684 頁参照）により達成できる。遮断性を向上させるための組成物への添加剤として前記硬化性組成物を使用することもできる。湿気により有害な影響を受ける電子装置を封入するためのシーラント及びポッテッィング材の遮断性を向上させるためにこの放射線硬化性組成物を使用することができる。
【００６４】
本発明は、式：
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（式中、Ｒ1 及びＲ6 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ4 は１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基であり、Ｒ10は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、ＲはＲ4 又はアルコキシ基から独立に選ばれ、ｂは０〜２の値であり、ｐは０〜１の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００６７】
好ましくはＲ1 及びＲ6 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ6 はエチレンであり、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒ10はオクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、好ましくはｂは０の値であり、好ましくはｐは０又は１の値、好ましくは１の値である。
【００６８】
本発明は、式：
【００６９】
【化２１】
【００７０】
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基及びアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ11は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、ｃは０〜２の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００７１】
好ましくはＲ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、Ｒ11はドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、好ましくはｃは０の値である。
【００７２】
【実施例】
材料：アリル官能ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーはEpion （商標）200Aポリマーとして鐘淵化学工業から入手したものであった。ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ヘキサデセン、メチルトリクロロシラン及びメチルジクロロシランは、実施例で使用した他の溶剤及び共通の試薬と同様にAldrich Chemical Companyから購入した。トリメチロールプロパントリビニルエーテルはBASF Corporationから入手した。白金（ビニルシロキサン）触媒は、Hitchcock 等のAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30の手順により調製した。13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を使用して構造を確認した。各ポリイソブチレンの分子量は、ＰＩＢ標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【００７３】
硬化に関する調査：ハウスチルドミキサー（Hauschild mixer ）に望ましい量の実施例で述べる成分を入れることによりそのミキサー内で配合物を混合した。硬化に関する調査は、溶融硬化プロセッサー（fusion curing processor ）（３００又は６００ワットランプ）又は示差フォトカロリメーター（ＤＰＣ）装置により行った。溶融硬化プロセッサーの場合には、ロールコーターにより又は手動でコーティングをスライドガラスに適用した。スライドガラスを一定のライン速度で溶融硬化プロセッサーに通した。硬化エネルギーはベルト速度を調節することにより制御した。IL 1350 ラジオメーター／光度計（International Lights製）を使用して試料位置での紫外線束をモニターした。硬化度は、紫外線硬化直後の粘着性（指触乾燥状態）を観察することにより求めた。基材から硬化した膜を剥がしてその裏面の粘着性を評価することによりスルー硬化（through cure）を評価した。膜厚はマイクロメーターにより求めた。ＤＰＣでの実験は、溶融３００ワットランプを備えた930 型ＤＰＣ（DuPont Instruments）及び910 型示差走査熱量計（DuPont Instruments）により行った。全てのＤＰＣ測定を空気中で行った。全ての場合に、ラジオメーターを使用して硬化エネルギーを得た。空気中、２５℃で試料に現場（in-situ ）照射した。ＤＰＣデーターをV4.1A DuPont21000 ソフトウェアを使用して分析した。ＤＰＣ誘導時間は最初の照射から転化率１％までで求めた。
実施例１
原料のポリイソブチレンポリマーが商業的に入手可能なEpion （商標）200A（日本国東京所在の鐘淵化学工業製のアリルテレケリックポリイソブチレン）であったことを除き、Saam等により米国特許第４，８０８，６６４号明細書の実施例２に開示されている手法に従ってメトキシシリル官能ポリイソブチレンポリマーを調製した。
【００７４】
実施例２
機械的攪拌機、ディーン−スターク（Dean-Stark）セパレーター及び還流コンデンサーを備えた丸底フラスコに実施例１のポリマー１１１２ｇとシクロヘキサン１５００ｍｌの混合物を加えた。このフラスコに１４０ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＯ（ＣＨ2 ）4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）及び０．５ｍｌのテトライソプロピルチタネートを加えた。攪拌しながら反応混合物を７０℃の温度で８時間加熱すると、その間にディーン−スタークセパレーターから約３５ｍｌのメタノールが分離された。少量の試料の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、生成物が次の構造：
【００７５】
【化２２】
【００７６】
（備考：ＰＩＢは初期ポリイソブチレンポリマーを表す）
を有することが確認された。
【００７７】
薄膜ストリッパーによりシクロヘキサン溶剤を除去した。分子量データ：Ｍn ＝６８００；Ｍw ＝１０４００；Ｍw ／Ｍn ＝１．５２。このポリマーを以下でポリマーＡと呼ぶ。
【００７８】
実施例３
５０ｇのEpion （商標）200Aを１５０ｍｌのヘプタンに溶解させた。白金（ビニルシロキサン）触媒をアリル基１個当たり１×１０-4当量のモル比で混合物に加え、アリル基１個当たり１．１０当量のモル比のトリクロロシランを反応混合物に滴下添加した。反応混合物を７０℃に８時間保った。プロトン核磁気共鳴スペクトルにアリルの共鳴がないことを確認した。室温に冷却後、４０ｍｌの塩化メチレンをフラスコに加え、続いて１５ｇのトリエチルアミンをフラスコに加えた。その後、１５ｍｌの４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを滴下漏斗からフラスコに滴下添加し、そしてその添加後、内容物を一晩攪拌した。沈澱した塩を濾過により除去した。ポリマーをメタノール中での沈澱により単離し、乾燥させた。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから次の構造：
【００７９】
【化２３】
【００８０】
が確認された。
【００８１】
分子量データ：Ｍn ＝７５２８；Ｍw ＝３５４２０；Ｍw ／Ｍn ＝４．７０。このポリマーを以下でポリマーＢと呼ぶ。
【００８２】
実施例４
電磁攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えた丸底フラスコに、１５０ｇの１−ヘキサデセン、２５０ｍｌのシクロヘキサン及びＣ＝Ｃ二重結合１個当たり１×１０-5当量のモル比で白金（ビニルシロキサン）触媒を加えた。次に、１８６ｇの式：（ＭｅＯ）3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（Ｍｅ2 ）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2 ）Ｈ（以下Ｍｅはメチル基を表す）により表されるシロキサン（米国特許第４，８０８，６６４号明細書に開示）を３０分間にわたって徐々に加えた。反応を７０℃で２時間続けた。ＧＣ分析によって完全な転化が示された。反応器を排気（２０トル）して過剰のオレフィンを除去した。この時点で２３５ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及びＣ＝Ｃ二重結合１個当たり５×１０-4のモル比でTyzor （商標）TPT 触媒（DuPont製）をポットに加え、ディーンスターク（Dean Stark）セパレーターを装置に取り付けた。５〜６時間の還流後、約６０ｍｌのメタノールがディーンスタークセパレーターから回収された。ＧＣ分析は約９０％転化率を示した。 1Ｈ−ＮＭＲデータから次の構造：
【００８３】
【化２４】
【００８４】
が示された。この試料を液体Ａと呼ぶことにする。
【００８５】
実施例５
ポリマーＡと、液体Ａと、トリル（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのドデシルフェノールにより稀釈された重量比６０／４０混合物（以下「トリフレート触媒」と呼ぶ）と、カチオン光開始剤と、Darocur （商標）1173［Ciba Geigy（ニューヨーク州テリータウン（Terrytown ）所在）製の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン］と、遊離基光開始剤を含む３つの配合物を、これらの成分を表１に示す量で混合することにより調製した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
空気中２５℃で、１．１０（Ｊ／ｃｍ2 ）の硬化エネルギーでＤＰＣ装置により試料を試験した。ＤＰＣ発熱の分析結果を下記表２に報告する。
【００８８】
【表２】
【００８９】
これらの結果は、配合物Ａ及びＢにおいてカチオン光開始剤のみを含むものと比較して、遊離基光開始剤（例えばDarocur （商標）1173）とカチオン光開始剤（トリフレート触媒）の両方を含む試料Ｃの紫外線硬化の硬化速度がより速いことを示している。遊離基光開始剤のみでは組成物の紫外線硬化は与えられないことに注目されたい。好ましい触媒の組み合わせによって、紫外線硬化速度が速くなるとともに配合物中の必要なカチオン光開始剤の量が少なくなる。カチオン光開始剤の量だけを増加させても紫外線硬化速度は速くすることはできない。
【００９０】
実施例６
ポリマーＡと、液体Ａと、Darocur （商標）1173と、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（３０〜６０重量％）、Ｃ12-14 アルキルグリシジルエーテル（３０〜６０重量％）、線状アルキレートドデシルベンゼン（５〜１０重量％）、２−イソプロピルチオキサントン（１〜５重量％）の混合物（以下「アンチモネート触媒」と呼ぶ）を含む３つの配合物を、これらの成分を表３に示す量で混合することにより調製した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
空気中２５℃で、１．１０（Ｊ／ｃｍ2 ）の硬化エネルギーでＤＰＣ装置により試料を試験した。ＤＰＣ発熱の分析結果を下記表４に報告する。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表３中の試料Ｆに関するＤＰＣの結果は、試料Ｄ及びＥと比較して、試料Ｄ及びＥの反応速度よりも試料Ｆの反応速度が速いことを示している。
【００９５】
実施例７
この実施例は、同様な効果が得られるように組成物の配合を変えられることを示すものである。この配合物において、液体Ａの代わりにトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＴＶＥ）を使用し、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した。これらの配合物及びＤＰＣの結果を表５及び６に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
１００ｍＪ／ｃｍ2 のより低い硬化エネルギーでは、配合物ＨのＤＰＣ発熱は配合物Ｇ（６２０ｍＪ／ｃｍ2 でＤＰＣ発熱）に類似していた。混合触媒はより速い紫外線硬化速度を与えた。
【００９９】
実施例８
表７に示されている配合物をスライドガラス上に厚さ約２〜４ミクロンでコーティングした。硬化に関する実験を溶融硬化プロセッサー（３００ワットランプ）により行った。ベルト速度を調節することにより一定のライン速度及び硬化エネルギーを制御した。不粘着性表面になるのに必要な最低硬化エネルギーを求めた。その結果を表８に示す。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレン、カチオン光開始剤、遊離基光開始剤を含み、そして場合に応じてイソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む放射線硬化性組成物を提供する。この放射線硬化性組成物はアルキルフェノールをさらに含むことができる。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化性の官能基を含むポリイソブチレン（ＰＩＢ）は当該技術分野ですでに開示されている。例えば、T. P. Liao及びJ. P. Kennedy はPolymer Bulletin, 第６巻、第１３５〜１４１頁（１９８１）の中で、式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＰＩＢ−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ3 である）により表されるアクリル及びメタクリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。これらの物質は、α，ω−ジヒドロキシポリイソブチレン、ＨＯＣＨ2 −ＰＩＢ−ＣＨ2 ＯＨ及び過剰のアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドを反応させることにより調製される。これらのプレポリマーは、柔軟なポリイソブチレンセグメントを含む種々の新規な複合材料の合成に有用である。
【０００３】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はPolymer Material Science and Engineering, 第５８巻、第８６６頁（１９８８）において都合のよい急速ワンポット重合官能化方法により調製されるアリルテレケリック線状又は星型分岐ポリイソブチレンを開示した。この重合工程は、最近発見された１官能性又は多官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合と、それに続くＴｉＣｌ4 の存在下でのアリルトリメチルシランによる求電子的官能化を伴う。キャラクタライゼーションによって定量的な末端アリル化が示された。アリル末端のその後の定量的誘導体化によって、１官能性、２官能性及び３官能性のヒドロキシルテレケリックポリイソブチレン並びに１官能性、２官能性及び３官能性のエポキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。これらのポリイソブチレンをゴム状網状構造体に硬化させることができた。
【０００４】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はJournal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 第２８巻、第８９頁（１９９０）において、経済的な急速ワンポット重合官能化方法により調製されるモノ−、ジ−エンディッド線状アリルテレケリックポリイソブチレン及び３本枝の星型アリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。この方法は、１官能性、２官能性又は３官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合、特に脂肪族及び芳香族tert−エステル及びエーテルとＴｉＣｌ4 の組み合わせによるイソブチレンのリビング重合と、それに続くアリルトリメチルシランによるリビング部位の求電子的官能化を伴う。アリル末端の定量的誘導体化によって、モノ−、ジ−及びトリ−エポキシテレケリックポリイソブチレン並びにモノ−、ジ−及びトリ−ヒドロキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。トリエチレンテトラアミンを用いてエポキシテレケリックポリイソブチレンを硬化させることにより及びヒドロキシテレケリックポリイソブチレンをＭＤＩと反応させることにより強いゴム状網状構造体が製造された。
【０００５】
N. A. Merrill, I. J. Gardner及びV. L. HughesはRadTech North America Proceedings, 第１巻、第７７〜８５頁（１９９２）において、紫外線及び電子ビーム放射線の両方に対して高い反応性を有する共役ジエン官能ポリイソブチレンを開示した。これらの共役ジエン官能ポリイソブチレンが、単独で又は配合物で、感圧接着剤を調製するのに有用であると開示されている。
【０００６】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／０４９９２号公報には、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの官能化コポリマーであって、少なくとも１つのタイプの官能基がパラ−メチルスチレンのパラ−メチル基に結合しており、実質的に均一な組成分布を有するコポリマーが開示されている。官能化基は、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、チオレート、チオフェノレート、チオエーテル、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、チオウレア、ジチオカルバメート、キサンタネート、チオシアネート、シラン、ハロシラン、マロネート、シアニド、アミド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレイミド、シアネート及びホスフィンにより例示される。
【０００７】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９２／１１２９５号公報には、炭素原子数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンを含む放射線反応性官能化ポリマーであって、放射線反応性官能基がパラ−アルキルスチレンのパラ−アルキル基に結合しているポリマーが開示されており、そしてさらにこの官能化ポリマーと粘着付与剤を含む放射線硬化性感圧接着剤が開示されている。この公開に開示されている放射線硬化性基は、例えばチオキサントン、アクリレート、アルデヒド、ケトン及びエステルのような基である。
【０００８】
米国特許第５，６６５，８２３号明細書には、アクリル官能ポリイソブチレンポリマー又はコポリマーの製造方法が開示されている。この方法は、炭素に結合しているシラノール基をその分子中に少なくとも１個含むポリイソブチレンポリマー又はコポリマーを、アクリル含有基及びケイ素に結合している加水分解可能な基の両方をその分子中に有するシランと反応させることを含む。
【０００９】
さらに、ビニルエーテル官能有機ケイ素化合物を含む放射線硬化性組成物も当該技術分野で既に開示されている。例えば、米国特許第４，６１７，２３８号明細書には、（ａ）式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ−（式中、Ｇは、アルキレン（例えばプロピレン）であるか、又は−Ｏ−、２価フェニレン若しくは置換２価フェニレン又はそのような複素基の組み合わせから選ばれる少なくとも１個の２価複素基が挿入されているアルキレンである）により表されるＳｉに結合しているビニルオキシ官能基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）オニウム塩触媒とを含む光重合性組成物が開示されている。この特許には、白金触媒の存在下でアリル基及びビニルエーテル基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基に付加させること（ヒドロシリル化）によりビニルエーテル基をオルガノポリシロキサンに導入する方法も記載されている。この方法ではアリル基のみがＳｉＨ基に付加し、その一方でビニルエーテル基が保存されるため、いかなる場合でも各ＳｉＨ基に対してただ１個のビニルエーテル基をシロキサン分子に導入することができる。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０４６２３８９号明細書には、ＳｉＯＣ基を介して結合しているオキシアルキレンビニルエーテル基を有し、ビニル基がアルキル基により置換されていてもよい熱硬化性オルガノポリシロキサンが教示されている。これらの化合物を調製する方法、封入化合物における光化学的熱硬化性ポリシロキサンとしてのそれらの利用、平滑なキャリヤー用の不粘着性コーティング化合物としてのそれらの利用、又は放射線により、カチオンにより若しくは紫外線若しくは電子線により熱硬化させることができる配合物における変性添加剤（modified additive ）としてのそれらの利用も教示されている。
【００１１】
米国特許第５，２７０，４２３号明細書には、シロキサン部分がＳｉＯＣ結合を通じて結合している一般式：−ＯＲ’ＯＣＨ＝ＣＨＲ''（Ｒ’は２価炭化水素基であり、Ｒ''は水素又はアルキル基である）により表される部分を有する有機ケイ素化合物が開示されている。この有機ケイ素化合物は放射線硬化性組成物において有用であり、放射線硬化性組成物中では開始剤と混合される。この組成物は紫外線硬化性コーティングにおいて特に有用である。
【００１２】
米国特許第５，５９４，０４２号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサンと芳香族ヨードニウム塩又は芳香族スルホニウム塩光開始剤を含む放射線硬化性組成物であって、紫外線又は電子ビーム放射線への暴露によって硬化するものが開示されている。ビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を通じてシロキサンのケイ素原子に結合しており、光開始剤は好ましくはスルホン酸のジアリールヨードニウム塩又はスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩であると開示されている。
【００１３】
米国特許第５，６２９，０９５号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と光開裂可能な酸を含む放射線硬化性コーティング組成物と、その放射線硬化性コーティング組成物を基材に適用し、次にコーティングを硬化させるのに十分な量の放射線にコーティングを暴露することにより得られる被覆された製品が開示されている。シロキサン樹脂中のビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を通じてケイ素原子に結合している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレン、カチオン光開始剤、遊離基光開始剤を含み、そして場合に応じてイソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む放射線硬化性組成物を提供する。この放射線硬化性組成物はアルキルフェノールをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明は炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００１６】
本発明によって、低い硬化エネルギーを示すとともに高い水蒸気遮断性、高い防振性及び高い屈折率を示す放射線硬化性組成物が得られる。さらに、本発明によって、腐蝕性蒸気に対するバリヤーを提供するとともに持続して高いモジュラス、引張強さ及び靱性を示す放射線硬化性組成物が得られる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であり、式：
【化１３】
により表される基を少なくとも１個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー；
（Ｂ）カチオン光開始剤；並びに
（Ｃ）遊離基光開始剤；
を含む放射線硬化性組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ｒの１価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデシル等のアルキル基；例えばフェニル、トリル及びキシリル等のアリール基により例示され、水素原子のうちの少なくとも１つが例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子により置換された任意の１価炭化水素基であってもよい。これらの１価炭化水素基はＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −及びＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシにより例示される。Ｒがメチル又はメトキシから独立に選ばれることが非常に好ましい。各Ｒ基は所望により同じであっても異なっていても良い。
【００１９】
Ｒ1 として適切な２価炭化水素基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、−（ＣＨ）18−及び例えばシクロヘキシレン等のシクロアルキレン等のアルキレン基；例えばフェニレン等のアリーレン基により例示される。適切な２価ハロ炭化水素基の例としても、１個以上の水素原子が例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンにより置換された任意の２価炭化水素基が挙げられ、そのような２価ハロ炭化水素基は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示される。各Ｒ1 は所望により同じであっても異なっていても良い。好ましくはＲ1 はブチレンである。
【００２０】
基Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子又は例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル等のアルキル基により例示される１価炭化水素基から独立に選ばれる。基Ｒ2 及びＲ3 は同じであっても異なっていても良い。好ましくはＲ2 及びＲ3 は水素原子である。上式において、ａが０の値であることが好ましい。
【００２１】
本発明の目的に対し、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの主鎖は任意の線状又は分岐ポリマー又はコポリマーであることができ、その繰返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は次の構造式：
【００２２】
【化１４】
により表されるイソブチレン単位である。
【００２４】
本発明のポリマー又はコポリマーにおいて、前述のアルケニルエーテル基は鎖に沿って配置していても末端に配置していてもこれらの任意の組み合わせであってもよい。本明細書において「ポリマー」なる用語はポリマー、オリゴマー及びコポリマーを総称して示すもので、これらの全てが本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー（Ａ）は、式：
【００２６】
【化１５】
（式中、Ｒは１価炭化水素基又はアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ1 は２〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、ｎは５〜１０，０００の値であり、ａは０〜２の値であり、Ｙは（ｉ）２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基又は（ｉｉ）式：
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ4 は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ5 及びＲ6 は独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１〜５の整数である）
により表される基から選ばれる）
により表される基を少なくとも１個含み、非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であるポリマーである。
【００３０】
基Ｒ及びＲ1 は、その好ましい態様を含む上記定義の通りである。好ましくは、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、Ｒ1 はブチレンである。好ましくは、ａは０又は１の値である。
【００３１】
Ｙの（ｉ）についてのアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンにより例示される。
【００３２】
上記Ｙの（ｉｉ）についての式において、Ｒ4 の１価炭化水素基はＲに関する上記説明の通りであり、好ましいＲ4 はメチルである。Ｒ5 及びＲ6 のアルキレン基はＹの（ｉ）に関する上記定義の通りである。好ましくは、Ｒ5 及びＲ6 はエチレン又はプロピレンから独立に選ばれる。Ｒ5 がプロピレンであり、Ｒ6 がエチレンであることが非常に好ましい。ｍが１の値であることも好ましい。
【００３３】
本発明の目的に対し、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして１０〜１００重量％の上記アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーが使用されることが好ましく、上記アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーが５０〜１００重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物において成分（Ｂ）はカチオン光開始剤である。適切なカチオン光開始剤は、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩又はボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる。
【００３５】
前記オニウム塩は、Ｒ7 2 Ｉ+ ＭＸz - ，Ｒ7 3 Ｓ+ ＭＸz - ，Ｒ7 3 Ｓｅ+ ＭＸz - ，Ｒ7 4 Ｐ+ ＭＸz - 又はＲ7 4 Ｎ+ ＭＸz - （式中、各Ｒ7 は１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、この有機基は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭素環式基により例示される）から選ばれることが好ましい。各Ｒ7 は、１〜４個の、炭素原子数１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数１〜１６のアルキル基により例示される１価炭化水素基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、並びにピリジル、チオフェニル及びピラニルにより例示される芳香族複素環式基で置換されていても良い。これらの式中の記号Ｍは金属又はメタロイドであり、この金属又はメタロイドとしては、Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｓにより例示される遷移金属；ランタノイドにより例示される希土類金属、例えばＣｄ，Ｐｒ及びＮｄ；並びにＢ，Ｐ及びＡｓにより例示されるメタロイドが挙げられる。ＭＸz - はＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＳｂＣｌ6 - ，ＨＳＯ4 - ，ＣｌＯ4 - ，ＦｅＣｌ4 2-，ＳｎＣｌ6 - 及びＢｉＣｌ5 2-により例示される非塩基性の非求核性アニオンである。
【００３６】
好ましいオニウム塩は、ビスジアリールヨードニウム塩、例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートにより例示される。
【００３７】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩もカチオン光開始剤（Ｂ）として適する。好ましいスルホン酸のジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及びアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩により例示される。好ましいアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩はパラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩により例示される。
【００３８】
好ましいスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩はペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及びアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩は、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩により例示される。好ましいアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩は、パラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩により例示される。
【００３９】
好ましいボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０５６２９２２号公報に開示されている化合物である。好ましいボロン酸のジアリールヨードニウム塩としては、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられ、好ましいボロン酸のトリアリールスルホニウム塩はペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩である。
【００４０】
カチオン光開始剤（Ｂ）の好ましい量は、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．０１〜５．０重量％であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の成分（Ｃ）は遊離基光開始剤である。本発明の遊離基光開始剤は、ベンゾインアルキルエーテルにより例示される任意のベンゾイン、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４，４’−ジメチル−アミノ−ベンゾフェノン（Michler ケトン）、ジアルコキシアセトフェノン、ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノンにより例示されるアセトフェノン、ベンジルケタールにより例示されるベンジル、キノン及びＯ−アシル化−α−オキシミノケトンであることができる。好ましくは、遊離基光開始剤は式：
【００４２】
【化１７】
（式中、Ｒ’は−Ｈ、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれ、Ｒ''は−ＯＨ、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれ、Ｒ''' は−Ｈ、アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる）
により表される化合物である。この化合物の好ましい態様は、（ｉ）Ｒ’が−Ｈ、Ｒ''が−ＯＨ、Ｒ''' がメチル又はフェニルである場合、（ｉｉ）Ｒ’が−Ｈ、Ｒ''がアルコキシ基、Ｒ''' がフェニルである場合（ベンゾインアルキルエーテルに対応する）、（ｉｉｉ）Ｒ’及びＲ''の両方がアルコキシ基であり、Ｒ''' がフェニルである場合（ベンジルケタールに対応する）、（ｉｖ）Ｒ’及びＲ''の両方がアルコキシ基であり、Ｒ''' が−Ｈである場合（ジアルコキシアセトフェノンに対応する）、及び（ｖ）Ｒ’及びＲ''の両方が−Ｃｌであり、Ｒ''' が−Ｃｌ又は−Ｈである場合（ジ−及びトリ−クロロアセトフェノンに対応する）である。成分（Ｃ）がDarocur （商標）1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である組成物が特に好ましい。
【００４４】
遊離基光開始剤（Ｃ）の量は放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．０１〜５．０重量％であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で使用されることが非常に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、イソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物（Ｄ）をさらに含むことができる。成分（Ｄ）は、（ｉ）式：（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ8 ）d ＣＲ9 4-d （式中、Ｒ8 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ9 は水素原子及び１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基から選ばれ、ｄは１〜３の値である）により表されるビニルエーテル化合物；
（ｉｉ）式：
【００４６】
【化１８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は独立に１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ4 は１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子及び１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ10は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＲはＲ4 又はアルコキシ基から独立に選ばれ、ｂは０〜２の値であり、ｐは０〜１の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；又は
（ｉｉｉ）式：
【００４８】
【化１９】
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素又はアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ11は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ1 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、ｃは０〜２の値である）
により表される長鎖炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；
から選ばれるアルケニルエーテル化合物により例示される。
【００５０】
これらの１価及び２価の炭化水素基は、その好ましい態様を含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンに関する上記説明の通りである。（ｉ）に関する式において、好ましくはＲ8 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはメチレンであり、Ｒ9 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはエチルであり、ｄは３の値である。
【００５１】
（ｉｉ）に関する式において、好ましくはＲ1 及びＲ6 は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ6 はエチレンであり、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ10はオクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒはメチル及びメトキシから成る群から独立に選ばれ、好ましくはｂは０の値であり、好ましくはｐは０又は１、好ましくは１の値である。
【００５２】
（ｉｉｉ）に関する式において、好ましくはＲ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒはメチル及びメトキシから独立に選ばれ、Ｒ11はドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 は水素原子であり、好ましくはｃは０の値である。
【００５３】
成分（Ｄ）の量は好ましくは放射線硬化性組成物の全重量を基準にして７０重量％以下であり、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして０〜５０重量％で使用されることが非常に好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールをさらに含むこともできる。そのアルキル基はヘキシル（−Ｃ6 Ｈ13）、オクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）、ヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）及びオクタデシル（−Ｃ18Ｈ37）により例示され、ドデシルが好ましい。（Ｅ）がドデシルフェノールであることが特に好ましい。本発明の目的に対して、「ドデシルフェノール」は式：Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＯＨにより表される化合物又は式：Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＯＨにより表される化合物の異性体を含む混合物を意味する。
好ましくはドデシルフェノール（Ｅ）の量は放射線硬化性組成物１００重量部当たり５．０重量部以下であり、０．５〜２．０重量部の量で使用されることが非常に好ましい。
【００５５】
本発明の放射線硬化性組成物は、例えば処理シリカ等のような強化用及び増量用充填剤、例えば線状アルキルドデシルベンゼン等の炭化水素希釈剤及び例えばＣ8-16脂肪族グリシジルエーテル等の官能炭化水素等、例えば２−イソプロピルチオキサントン又はベンゾフェノン等の増感剤、着色剤、染料、防腐剤、香料、安定剤及び接着促進剤により例示される添加剤を含むこともできる。
【００５６】
本発明の放射線硬化性組成物は、上記の材料と任意成分を、スパチュラ、ドラムローラー、機械的攪拌機、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、ブレッドドウミキサー又は２本ロールミル等の任意の適切な混合手段を使用して任意の順序で混合することにより調製される。
【００５７】
また、本発明は、（Ｉ）成分（Ａ）〜（Ｃ）と場合に応じて上記成分（Ｄ）を混合することを含む放射線硬化性組成物の製造方法に関する。この方法は、（II）工程（Ｉ）の間に（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールを加えることをさらに含むことができる。成分（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの好ましい態様及び量を含む上記説明の通りである。
【００５８】
本発明は、さらに、（Ｉ）上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物を固体基材に適用してコーティングを形成し、そして（II）そのコーティングを硬化させるのに十分な量の（ｉ）紫外線及び（ｉｉ）可視光からなる群から選ばれるエネルギー源にコーティングを暴露することを含む製品の製造方法に関する。
【００５９】
（Ｉ）の組成物は、（Ｄ）イソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物、及び（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール、並びに上記任意成分のうちの任意のものをさらに含むことができる。成分（Ａ）〜（Ｅ）と任意成分はそれらの好ましい態様及び量を含む上記説明の通りである。
【００６０】
コーティングは、例えば塗布（spreading ）、はけ塗り、押出、吹付け、グラビア、キスロール及びエアーナイフによるような当該技術分野で公知の任意の適切な手法により適用できる。
【００６１】
前記固体基材は、例えば紙、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン被覆紙、箔、木材、厚紙及び綿等の柔軟なシート材料；例えばアルミニウム、銅、スチール及び銀等の金属材料；例えばガラス及び石等のケイ質材料；並びに例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレート等の合成ポリマーであることができる。その形状に関して、固体基材は、感圧接着剤用の剥がすことのできるレリースライナー、布帛若しくは箔のようなシート状であっても、繊維状又は３次元的であってもよい。
【００６２】
放射線硬化性組成物自体の硬化は、コーティングされた基材を望ましい放射線源、例えば紫外線ランプの下を所定の速度で通過させ、そして必要なエネルギー源を出力状態に所定の時間おくことによりそのコーティングされた基材を完全に放射線に暴露することを含む公知の方法のうちのいずれかにより達成される。
【００６３】
前記放射線硬化性組成物を膜の形態で硬化させることが好ましい。硬化した膜は高い屈折率、良好な遮断性、良好な接着性及び良好な防振性を示すことが期待される。酸素、水蒸気及び他の環境因子への暴露により有害な影響を受ける表面にこれらのコーティングを適用することが好ましい。前記放射線硬化性コーティングは、光ファイバー用の高屈折率コーティングの構成成分として特に有用である。前記放射線硬化性組成物の光ファイバーへの適用及びこの組成物の硬化は、慣用的な装置（Blyler及びAloisio, Polymers for Coating Optical Fibers, Chemtech（1987年11月）第680 〜684 頁参照）により達成できる。遮断性を向上させるための組成物への添加剤として前記硬化性組成物を使用することもできる。湿気により有害な影響を受ける電子装置を封入するためのシーラント及びポッテッィング材の遮断性を向上させるためにこの放射線硬化性組成物を使用することができる。
【００６４】
本発明は、式：
【００６５】
【化２０】
（式中、Ｒ1 及びＲ6 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ4 は１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基であり、Ｒ10は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、ＲはＲ4 又はアルコキシ基から独立に選ばれ、ｂは０〜２の値であり、ｐは０〜１の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００６７】
好ましくはＲ1 及びＲ6 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ6 はエチレンであり、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒ10はオクチル（−Ｃ8 Ｈ17）、デシル（−Ｃ10Ｈ21）、ドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、好ましくはｂは０の値であり、好ましくはｐは０又は１の値、好ましくは１の値である。
【００６８】
本発明は、式：
【００６９】
【化２１】
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基及びアルコキシ基から独立に選ばれ、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ11は８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、ｃは０〜２の値である）
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物にも関する。
【００７１】
好ましくはＲ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくはＲ1 はブチレンであり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は１価炭化水素基から独立に選ばれ、好ましくはＲ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子であり、Ｒはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、Ｒ11はドデシル（−Ｃ12Ｈ25）、テトラデシル（−Ｃ14Ｈ29）及びヘキサデシル（−Ｃ16Ｈ33）により例示され、ドデシル及びヘキサデシルが好ましく、好ましくはｃは０の値である。
【００７２】
【実施例】
材料：アリル官能ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーはEpion （商標）200Aポリマーとして鐘淵化学工業から入手したものであった。ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ヘキサデセン、メチルトリクロロシラン及びメチルジクロロシランは、実施例で使用した他の溶剤及び共通の試薬と同様にAldrich Chemical Companyから購入した。トリメチロールプロパントリビニルエーテルはBASF Corporationから入手した。白金（ビニルシロキサン）触媒は、Hitchcock 等のAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30の手順により調製した。13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を使用して構造を確認した。各ポリイソブチレンの分子量は、ＰＩＢ標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【００７３】
硬化に関する調査：ハウスチルドミキサー（Hauschild mixer ）に望ましい量の実施例で述べる成分を入れることによりそのミキサー内で配合物を混合した。硬化に関する調査は、溶融硬化プロセッサー（fusion curing processor ）（３００又は６００ワットランプ）又は示差フォトカロリメーター（ＤＰＣ）装置により行った。溶融硬化プロセッサーの場合には、ロールコーターにより又は手動でコーティングをスライドガラスに適用した。スライドガラスを一定のライン速度で溶融硬化プロセッサーに通した。硬化エネルギーはベルト速度を調節することにより制御した。IL 1350 ラジオメーター／光度計（International Lights製）を使用して試料位置での紫外線束をモニターした。硬化度は、紫外線硬化直後の粘着性（指触乾燥状態）を観察することにより求めた。基材から硬化した膜を剥がしてその裏面の粘着性を評価することによりスルー硬化（through cure）を評価した。膜厚はマイクロメーターにより求めた。ＤＰＣでの実験は、溶融３００ワットランプを備えた930 型ＤＰＣ（DuPont Instruments）及び910 型示差走査熱量計（DuPont Instruments）により行った。全てのＤＰＣ測定を空気中で行った。全ての場合に、ラジオメーターを使用して硬化エネルギーを得た。空気中、２５℃で試料に現場（in-situ ）照射した。ＤＰＣデーターをV4.1A DuPont21000 ソフトウェアを使用して分析した。ＤＰＣ誘導時間は最初の照射から転化率１％までで求めた。
実施例１
原料のポリイソブチレンポリマーが商業的に入手可能なEpion （商標）200A（日本国東京所在の鐘淵化学工業製のアリルテレケリックポリイソブチレン）であったことを除き、Saam等により米国特許第４，８０８，６６４号明細書の実施例２に開示されている手法に従ってメトキシシリル官能ポリイソブチレンポリマーを調製した。
【００７４】
実施例２
機械的攪拌機、ディーン−スターク（Dean-Stark）セパレーター及び還流コンデンサーを備えた丸底フラスコに実施例１のポリマー１１１２ｇとシクロヘキサン１５００ｍｌの混合物を加えた。このフラスコに１４０ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＯ（ＣＨ2 ）4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）及び０．５ｍｌのテトライソプロピルチタネートを加えた。攪拌しながら反応混合物を７０℃の温度で８時間加熱すると、その間にディーン−スタークセパレーターから約３５ｍｌのメタノールが分離された。少量の試料の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、生成物が次の構造：
【００７５】
【化２２】
（備考：ＰＩＢは初期ポリイソブチレンポリマーを表す）
を有することが確認された。
【００７７】
薄膜ストリッパーによりシクロヘキサン溶剤を除去した。分子量データ：Ｍn ＝６８００；Ｍw ＝１０４００；Ｍw ／Ｍn ＝１．５２。このポリマーを以下でポリマーＡと呼ぶ。
【００７８】
実施例３
５０ｇのEpion （商標）200Aを１５０ｍｌのヘプタンに溶解させた。白金（ビニルシロキサン）触媒をアリル基１個当たり１×１０-4当量のモル比で混合物に加え、アリル基１個当たり１．１０当量のモル比のトリクロロシランを反応混合物に滴下添加した。反応混合物を７０℃に８時間保った。プロトン核磁気共鳴スペクトルにアリルの共鳴がないことを確認した。室温に冷却後、４０ｍｌの塩化メチレンをフラスコに加え、続いて１５ｇのトリエチルアミンをフラスコに加えた。その後、１５ｍｌの４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを滴下漏斗からフラスコに滴下添加し、そしてその添加後、内容物を一晩攪拌した。沈澱した塩を濾過により除去した。ポリマーをメタノール中での沈澱により単離し、乾燥させた。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから次の構造：
【００７９】
【化２３】
が確認された。
【００８１】
分子量データ：Ｍn ＝７５２８；Ｍw ＝３５４２０；Ｍw ／Ｍn ＝４．７０。このポリマーを以下でポリマーＢと呼ぶ。
【００８２】
実施例４
電磁攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えた丸底フラスコに、１５０ｇの１−ヘキサデセン、２５０ｍｌのシクロヘキサン及びＣ＝Ｃ二重結合１個当たり１×１０-5当量のモル比で白金（ビニルシロキサン）触媒を加えた。次に、１８６ｇの式：（ＭｅＯ）3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（Ｍｅ2 ）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2 ）Ｈ（以下Ｍｅはメチル基を表す）により表されるシロキサン（米国特許第４，８０８，６６４号明細書に開示）を３０分間にわたって徐々に加えた。反応を７０℃で２時間続けた。ＧＣ分析によって完全な転化が示された。反応器を排気（２０トル）して過剰のオレフィンを除去した。この時点で２３５ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及びＣ＝Ｃ二重結合１個当たり５×１０-4のモル比でTyzor （商標）TPT 触媒（DuPont製）をポットに加え、ディーンスターク（Dean Stark）セパレーターを装置に取り付けた。５〜６時間の還流後、約６０ｍｌのメタノールがディーンスタークセパレーターから回収された。ＧＣ分析は約９０％転化率を示した。 1Ｈ−ＮＭＲデータから次の構造：
【００８３】
【化２４】
が示された。この試料を液体Ａと呼ぶことにする。
【００８５】
実施例５
ポリマーＡと、液体Ａと、トリル（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのドデシルフェノールにより稀釈された重量比６０／４０混合物（以下「トリフレート触媒」と呼ぶ）と、カチオン光開始剤と、Darocur （商標）1173［Ciba Geigy（ニューヨーク州テリータウン（Terrytown ）所在）製の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン］と、遊離基光開始剤を含む３つの配合物を、これらの成分を表１に示す量で混合することにより調製した。
【００８６】
【表１】
空気中２５℃で、１．１０（Ｊ／ｃｍ2 ）の硬化エネルギーでＤＰＣ装置により試料を試験した。ＤＰＣ発熱の分析結果を下記表２に報告する。
【００８８】
【表２】
これらの結果は、配合物Ａ及びＢにおいてカチオン光開始剤のみを含むものと比較して、遊離基光開始剤（例えばDarocur （商標）1173）とカチオン光開始剤（トリフレート触媒）の両方を含む試料Ｃの紫外線硬化の硬化速度がより速いことを示している。遊離基光開始剤のみでは組成物の紫外線硬化は与えられないことに注目されたい。好ましい触媒の組み合わせによって、紫外線硬化速度が速くなるとともに配合物中の必要なカチオン光開始剤の量が少なくなる。カチオン光開始剤の量だけを増加させても紫外線硬化速度は速くすることはできない。
【００９０】
実施例６
ポリマーＡと、液体Ａと、Darocur （商標）1173と、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（３０〜６０重量％）、Ｃ12-14 アルキルグリシジルエーテル（３０〜６０重量％）、線状アルキレートドデシルベンゼン（５〜１０重量％）、２−イソプロピルチオキサントン（１〜５重量％）の混合物（以下「アンチモネート触媒」と呼ぶ）を含む３つの配合物を、これらの成分を表３に示す量で混合することにより調製した。
【００９１】
【表３】
空気中２５℃で、１．１０（Ｊ／ｃｍ2 ）の硬化エネルギーでＤＰＣ装置により試料を試験した。ＤＰＣ発熱の分析結果を下記表４に報告する。
【００９３】
【表４】
表３中の試料Ｆに関するＤＰＣの結果は、試料Ｄ及びＥと比較して、試料Ｄ及びＥの反応速度よりも試料Ｆの反応速度が速いことを示している。
【００９５】
実施例７
この実施例は、同様な効果が得られるように組成物の配合を変えられることを示すものである。この配合物において、液体Ａの代わりにトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＴＶＥ）を使用し、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した。これらの配合物及びＤＰＣの結果を表５及び６に示す。
【００９６】
【表５】
【表６】
１００ｍＪ／ｃｍ2 のより低い硬化エネルギーでは、配合物ＨのＤＰＣ発熱は配合物Ｇ（６２０ｍＪ／ｃｍ2 でＤＰＣ発熱）に類似していた。混合触媒はより速い紫外線硬化速度を与えた。
【００９９】
実施例８
表７に示されている配合物をスライドガラス上に厚さ約２〜４ミクロンでコーティングした。硬化に関する実験を溶融硬化プロセッサー（３００ワットランプ）により行った。ベルト速度を調節することにより一定のライン速度及び硬化エネルギーを制御した。不粘着性表面になるのに必要な最低硬化エネルギーを求めた。その結果を表８に示す。
【０１００】
【表７】
【表８】
Claims (10)
- （Ａ）非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であり、式：
により表される基を少なくとも１個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー；
（Ｂ）オニウム塩から選ばれるカチオン光開始剤；並びに
（Ｃ）式：
により表される遊離基光開始剤；
を含む放射線硬化性組成物。 - （Ａ）が式：
により表される基から選ばれる）
により表される基を少なくとも１個含み、非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であるポリマーである請求項１記載の放射線硬化性組成物。 - Ｒがメチル又はメトキシから独立に選ばれ、Ｒ1 がブチレンであり、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、ａが０又は１の値であり、Ｒ4 がメチルであり、Ｒ5 がプロピレンであり、Ｒ6 がエチレンであり、ｍが１の値であり、Ｙの（ｉ）がエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン又はデカメチレンから選ばれる請求項２記載の放射線硬化性組成物。
- カチオン光開始剤が、ビスジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
- （Ｄ）（ｉ）式：（ＣＨ 2 ＝ＣＨＯＲ 8 ） d ＣＲ 9 4-d （式中、Ｒ 8 は１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基であり、Ｒ 9 は水素又は１〜２０個の炭素原子を有する１価炭化水素基から選ばれ、ｄは１〜３の値である）により表されるビニルエーテル化合物；
（ｉｉ）式：
により表される炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；又は
（ｉｉｉ）式：
により表される長鎖炭化水素シリコーンアルケニルエーテル化合物；
から選ばれるイソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む請求項１記載の放射線硬化性組成物。 - （Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
- （Ｉ）（Ａ）非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であり、式：
により表される基を少なくとも１個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー；
（Ｂ）オニウム塩から選ばれるカチオン光開始剤；並びに
（Ｃ）式：
により表される遊離基光開始剤；
を混合することを含む放射線硬化性組成物の製造方法。 - （Ｉ）（Ａ）非末端繰返し単位の少なくとも５０モル％がイソブチレン単位であり、式：
により表される基を少なくとも１個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー；
（Ｂ）オニウム塩から選ばれるカチオン光開始剤；並びに
（Ｃ）式：
により表される遊離基光開始剤；
を含む放射線硬化性組成物を固体基材に適用してコーティングを形成すること；並びに
（ＩＩ）前記コーティングを硬化させるのに十分な量の（ｉ）紫外線及び（ｉｉ）可視光からなる群から選ばれるエネルギー源に前記コーティングを暴露すること；
を含む製品の製造方法。 - 前記放射線硬化性組成物が（Ｄ）イソブチレン単位を含まないアルケニルエーテル化合物をさらに含む請求項８記載の方法。
- 前記放射線硬化性組成物が（Ｅ）６〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールをさらに含む請求項８又は９に記載の方法。
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