KR20200019686A - 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스, 열전도 재료 형성용 조성물, 액정성 원반상 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열전도성이 우수한 열전도 재료를 제공한다. 또, 상기 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는 열전도층 부착 디바이스, 및 상기 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용되는 열전도 재료 형성용 조성물을 제공한다. 본 발명의 열전도 재료는, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물과의 경화물을 포함한다.

Description

열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스, 열전도 재료 형성용 조성물, 액정성 원반상 화합물
본 발명은, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스, 열전도 재료 형성용 조성물, 및 액정성 원반상 화합물에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 일반 가전, 및 자동차 등의 다양한 전기 기기에 이용되고 있는 파워 반도체 디바이스는, 최근 소형화가 급속히 진행되고 있다. 소형화에 따라 고밀도화된 파워 반도체 디바이스로부터 발생하는 열의 제어가 곤란해지고 있다.
이와 같은 문제에 대응하기 위하여, 파워 반도체 디바이스로부터의 방열을 촉진하는 열전도 재료가 이용되고 있다(특허문헌 1 및 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-323162호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4118691호
본 발명자들이 특허문헌 1 및 2에서 개시된 기술을 검토한바, 개시된 열전도 재료의 열전도성은, 반드시 요구되는 수준에 도달하지 않는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 열전도성이 우수한 열전도 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는 열전도층 부착 디바이스, 및 상기 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용되는 열전도 재료 형성용 조성물을 제공하는 것도 과제로 한다.
또, 본 발명은, 신규 액정성 원반상 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 기를 갖는 원반상 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물과의 경화물을 포함하는, 열전도 재료.
〔2〕 상기 원반상 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는, 〔1〕에 기재된 열전도 재료.
〔3〕 상기 원반상 화합물이, 후술하는 식 (D4)로 나타나는 화합물인, 〔2〕에 기재된 열전도 재료.
〔4〕 상기 원반상 화합물이, 상기 반응성 관능기를 3~6개 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료.
〔5〕 상기 원반상 화합물이, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 3~6개 갖는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료.
〔6〕 상기 가교성 화합물이, 에폭시 화합물인, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료.
〔7〕 상기 에폭시 화합물이, 후술하는 식 (E1)로 나타나는 화합물이거나, 또는 에폭시기를 갖는 원반상 화합물인, 〔6〕에 기재된 열전도 재료.
〔8〕 무기물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료.
〔9〕 상기 무기물이, 무기 질화물 또는 무기 산화물인, 〔8〕에 기재된 열전도 재료.
〔10〕 상기 무기물이, 질화 붕소인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 열전도 재료.
〔11〕 시트상인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료.
〔12〕 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
〔13〕 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는, 열전도 재료 형성용 조성물.
〔14〕 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 액정성 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물을 포함하고,
액정성을 나타내는, 〔13〕에 기재된 열전도 재료 형성용 조성물.
〔15〕 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는, 액정성 원반상 화합물.
〔16〕 후술하는 식 (1A)로 나타나는, 〔15〕에 기재된 액정성 원반상 화합물.
〔17〕 후술하는 식 (D4A)로 나타나는 화합물, 또는 후술하는 식 (D16)으로 나타나는 화합물인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 액정성 원반상 화합물.
〔18〕 상기 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 액정성 원반상 화합물.
〔19〕 결정상으로부터 액정상으로의 상전이 온도가 180℃ 이하인, 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 액정성 원반상 화합물.
본 발명에 의하면, 열전도성이 우수한 열전도 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는 열전도층 부착 디바이스, 및 상기 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용되는 열전도 재료 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 신규 액정성 원반상 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스, 열전도 재료 형성용 조성물(이하, 간단히 "본 조성물"이라고도 함), 및 액정성 원반상 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"라는 기재는, "아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드기"라는 기재는, "아크릴아마이드기 및 메타크릴아마이드기 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"는 경우의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 또는 2개 이상을 들 수 있다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기군 Y로부터 선택할 수 있다.
치환기군 Y:
할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 수산기, 아미노기, 카복실산기 및 그 공액 염기기, 무수 카복실산기, 사이아네이트에스터기, 불포화 중합성기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 아지리딘일기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 싸이오아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, N-알킬아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설포닐설파모일기(-SO2NHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시실릴기(-Si(Oaryl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 및 알킬기.
또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환하고 있는 기와 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 불포화 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 및 이하 Q1~Q7로 나타나는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔열전도 재료〕
본 발명의 열전도 재료는, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물(이하, "특정 원반상 화합물"이라고도 함)과, 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물(이하, 간단히 "가교성 화합물"이라고도 함)과의 경화물을 포함한다. 즉, 본 발명의 열전도 재료는, 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화물을 포함한다.
본 발명자들은, 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물을 이용함으로써, 열전도 재료의 열전도성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
그 메커니즘은 반드시 분명하지 않지만, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 봉상 화합물이 직선적(일차원적)으로밖에 열전도할 수 없는 것에 대하여, 특정 원반상 화합물의 경화물은 그 원반상 구조에 대하여 법선 방향으로도 열전도할 수 있기 때문에, 열전도 패스가 증가하여 열전도성이 향상된다고 생각되고 있다.
이하에서는, 먼저 열전도 재료에 포함되는 경화물을 얻기 위하여 이용되는 특정 원반상 화합물 및 가교성 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
[특정 원반상 화합물]
열전도 재료에 포함되는 경화물의 원료로서, 특정 원반상 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 원반상 화합물은, 적어도 부분적으로 원반상 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 원반상 구조에 의하여, 원반상 화합물은 스태킹 구조를 형성하여 기둥상 구조를 취할 수 있다. 원반상 화합물은, 적어도 방향족환을 갖고, 분자간의 π-π 상호 작용에 근거하는 스태킹 구조를 형성하여 기둥상 구조를 취할 수 있는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 기둥상 구조가, 상술과 같은, 원반상 구조에 대한 법선 방향으로의 열전도를 촉진하여, 열전도성의 향상에 기여하고 있다고 생각되고 있다.
특정 원반상 화합물은, 수산기(-OH), 카복실산기(-COOH), 무수 카복실산기, 아미노기(-NH2), 사이아네이트에스터기(-O-C≡N), 및 싸이올기(-SH)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는다.
그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 특정 원반상 화합물은, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 원반상 화합물은, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 반응성 관능기를 3~8개 갖는 것이 바람직하고, 3~6개 갖는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 3~8개 갖는 것이 바람직하고, 3~6개 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응성 관능기를 3개 이상 갖는 특정 원반상 화합물의 경화물은, 유리 전이 온도가 높고, 우수한 내열성을 나타낸다.
또한, 수산기로서는, 페닐기 등의 방향족환에 직접 결합하고 있는 수산기인 것이 바람직하다.
또, 무수 카복실산기란, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 산무수물로부터 임의의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 치환기를 의도한다.
원반상 화합물은, 액정성을 나타내는 액정 화합물이어도 되고, 액정성을 나타내지 않는 비액정 화합물이어도 되지만, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서(특히, 열전도 재료를 보다 후막(예를 들면, 400μm 이상)으로 한 경우에 있어서, 열전도성이 보다 우수한 관점에서), 액정 화합물이 바람직하다. 즉, 원반상 화합물로서는, 액정성 원반상 화합물이 바람직하다.
특정 원반상 화합물과 가교성 화합물과의 경화물 중에는, 배향 질서도에 따른 복수의 도메인이 형성되어 있고, 각 도메인 간의 경계(입계(粒界))가 복수 존재한다고 추측된다. 특정 원반상 화합물이, 액정성 원반상 화합물인 경우, 상기 도메인 사이즈를 보다 크게 할 수 있고(바꾸어 말하면, 입계의 수를 보다 저감시킬 수 있고), 이 결과로서, 특히 경화물을 후막으로 한 경우에 있어서, 경화물의 열전도성이 보다 향상된다고 생각된다.
또한, 특정 원반상 화합물의 액정성은, 편광 현미경 관찰, 또는 시차 주사 열량 측정에 의하여 확인할 수 있다.
원반상 화합물의 구체예로서는, C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981); 일본 화학회 편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655(1994), 및 일본 특허공보 제4592225호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 원반상 화합물로서는, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 및 일본 공개특허공보 평7-306317호에 기재된 트라이페닐렌 구조와, 일본 공개특허공보 2007-002220호 및 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 3치환 벤젠 구조 등을 들 수 있다.
특정 원반상 화합물로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중, M은, nc1가의 원반상 코어부를 나타낸다.
Lc1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
nc1은, 3 이상의 정수를 나타낸다.
단, 1개 이상의 Q는 상기 반응성 관능기를 나타낸다.
상기 M으로 나타나는 원반상 코어부로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 식 (CR1)~(CR16)로 나타나는 구조를 들 수 있다. *는, -Lc1-Q로 나타나는 기와의 결합 위치를 나타낸다. 또한, (CR16) 중, A2X, A3X, 및 A4X는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 N=을 나타내고, A2X, A3X, 및 A4X가 모두 -CH=를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
Lc1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, Lc1은, 각각 독립적으로 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -NRc1-, -O-, -S-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -NRc1-, -O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 2개 이상 조합한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Rc1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rc1로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
상기 알켄일렌기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다.
상기 아릴렌기의 탄소수는, 10 이하가 바람직하고, 6이 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기의 탄소수는 6 이하가 바람직하다. 상기 헤테로아릴렌기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 상기 헤테로아릴렌기 중에 포함되는 헤테로 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기 중의 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~3개이다.
알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기는, 치환기(바람직하게는, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노, 알콕시기, 및 아실옥시기 등)를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 M이 식 (CR4)로 나타나는 트라이페닐렌 골격인 경우, 원반상 화합물이 액정성을 발현하고, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, Lc1은, *c1-알킬렌기-Xc1-*c2, *c1-Xc1-알킬렌기-*c2, 또는 *c1-Xc1-아릴렌기-O-*c2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
Xc1은, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
*c1은, 원반상 코어부와의 결합 위치를 나타낸다. *c2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다.
Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 상술한 치환기군 Y로 예시되는 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 치환기로서는, 상기 반응성 관능기, 할로젠 원자, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 불포화 중합성기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 아지리딘일기, 싸이오아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 및 설포기를 들 수 있다.
또한, 식 (1) 중, 1개 이상의 Q는 반응성 관능기를 나타낸다. 그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 모든 Q가 반응성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
nc1은, 3 이상의 정수를 나타낸다. 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 3~8이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.
특정 원반상 화합물로서는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 이하에 나타내는 식 (D1)~(D16) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
또한, 이하의 식 중, "-LQ"는 "-L-Q"를 나타내고, "QL-"은 "Q-L-"을 나타낸다.
먼저, 식 (D1)~(D15)에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (D1)~(D15) 중, L은 2가의 연결기를 나타낸다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1) 중의 Lc1로 나타나는 2가의 연결기와 동의이며, 적합 양태도 동일하다.
그 중에서도, L로서는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 각각 독립적으로 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -NH-, -O-, -S-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -NH-, -O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 2개 이상 조합한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다. 상기 알켄일렌기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다. 상기 아릴렌기의 탄소수는, 10 이하가 바람직하다.
알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기는, 치환기(바람직하게는, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노, 알콕시기, 및 아실옥시기 등)를 갖고 있어도 된다.
L의 예를 이하에 나타낸다. 이하의 예에서는, 좌측의 결합손이 식 (D1)~(D15) 중 어느 하나로 나타나는 화합물의 중심 구조(이하, 간단히 "중심환"이라고도 함)에 결합하고, 우측의 결합손이 Q에 결합한다.
AL은 알킬렌기 또는 알켄일렌기를 의미하고, AR은 아릴렌기를 의미한다.
또한, 식 (D4)로 나타나는 화합물에 있어서는, 원반상 화합물이 액정성을 발현하고, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, L은 *1-알킬렌기-O-C(=O)-*2, *1-알킬렌기-C(=O)-O-*2, *1-O-C(=O)-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-아릴렌기-O-*2, 또는 *1-O-C(=O)-아릴렌기-O-*2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. *1은, 중심환과의 결합 위치를 나타낸다. *2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다. 또한, *2로 나타나는 다른 한쪽의 결합 위치란, L 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타내거나, 또는 Q와의 결합 위치를 나타낸다.
예를 들면, 하기 L101은, *1-알킬렌기-C(=O)-O-*2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기에 해당한다.
L101: -AL-C(=O)-O-AL-
L102: -AL-C(=O)-O-AL-O-
L103: -AL-C(=O)-O-AL-O-AL-
L104: -AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-
L105: -C(=O)-AR-O-AL-
L106: -C(=O)-AR-O-AL-O-
L107: -C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-
L108: -C(=O)-NH-AL-
L109: -NH-AL-O-
L110: -NH-AL-O-C(=O)-
L111: -O-AL-
L112: -O-AL-O-
L113: -O-AL-O-C(=O)-
L114: -O-AL-O-C(=O)-NH-AL-
L115: -O-AL-S-AL-
L116: -O-C(=O)-AL-AR-O-AL-O-C(=O)-
L117: -O-C(=O)-AR-O-AL-C(=O)-
L118: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-
L119: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-C(=O)-
L120: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-C(=O)-
L121: -S-AL-
L122: -S-AL-O-
L123: -S-AL-O-C(=O)-
L124: -S-AL-S-AL-
L125: -S-AR-AL-
L126: -O-C(=O)-AL-
L127: -O-C(=O)-AL-O-
L128: -O-C(=O)-AR-O-AL-
L129: -O-C(=O)-
L130: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L131: -O-C(=O)-AL-S-AR-
L132: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L133: -O-C(=O)-AL-S-AR-
L134: -O-AL-S-AR-
L135: -AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L136: -AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L137: -O-AL-O-AR-
L138: -O-AL-O-C(=O)-AR-
L139: -O-AL-NH-AR-
L140: -O-C(=O)-AL-O-AR-
L141: -O-C(=O)-AR-O-AL-O-AR-
L142: -AL-C(=O)-O-AR-
L143: -AL-C(=O)-O-AL-O-AR-
식 (D1)~(D15) 중, Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Q에 대해서는, 상술한 바와 같다. 단, 1개 이상의 Q는 상술한 반응성 관능기를 나타낸다. 그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 모든 Q가 반응성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (D1)~(D15)로 나타나는 화합물 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 식 (D4)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 특정 원반상 화합물의 중심환은 트라이페닐렌환인 것이 바람직하다.
식 (D4)로 나타나는 화합물로서는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 식 (XI)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (XI) 중, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 *-X11-L11-P11, 또는 *-X12-L12-Y12를 나타낸다.
또한, *는 트라이페닐렌환과의 결합 위치를 나타낸다.
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 중, 2개 이상은, *-X11-L11-P11이며, 3개 이상이*-X11-L11-P11인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, R11 및 R12 중 어느 하나 이상, R13 및 R14 중 어느 하나 이상 그리고, R15 및 R16 중 어느 하나 이상이, *-X11-L11-P11인 것이 바람직하다.
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16이, 모두 *-X11-L11-P11인 것이 보다 바람직하다. 더하여, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16이, 모두 동일한 것이 더 바람직하다.
X11은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-, -NH-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타낸다.
그 중에서도, X11은, 각각 독립적으로 -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, 또는 -NHC(=O)O-가 바람직하고, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 -C(=O)NH-가 보다 바람직하며, -C(=O)O-가 더 바람직하다.
L11은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기의 예로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -S-, -NH-, 알킬렌기(탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~7이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 헵틸렌기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1, 5-나프틸렌기, 및 안트라센일렌기를 들 수 있고, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기는 무치환인 것도 바람직하다. 그 중에서도, 알킬렌기는 무치환인 것이 바람직하다.
-X11-L11-의 예로서, 상술의 L의 예인 L101~L143을 들 수 있다.
또한, 원반상 화합물이 액정성을 발현하고, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, -X11-L11-은, *1-O-C(=O)-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-아릴렌기-O-*2, 또는 *1-O-C(=O)-아릴렌기-O-*2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. *1은, 트라이페닐렌환과의 결합 위치를 나타낸다. *2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다. 또한, *2로 나타나는 다른 한쪽의 결합 위치란, L11 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타내거나, 또는 P11과의 결합 위치를 나타낸다.
P11은, 각각 독립적으로 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 또는 사이아네이트에스터기를 나타낸다. 그 중에서도, 열전도성이 보다 우수한 관점에서, P11로서는, 각각 독립적으로 수산기, 카복실산기, 또는 무수 카복실산기가 바람직하다.
또한, P11이 수산기인 경우, L11은 아릴렌기를 포함하고, 이 아릴렌기는 P11과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
X12는, X11과 동일하고, 적합한 조건도 동일하다.
L12는, L11과 동일하고, 적합한 조건도 동일하다.
-X12-L12-의 예로서, 상술의 L의 예인 L101~L143을 들 수 있다.
또한, 원반상 화합물이 액정성을 발현하고, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, -X12-L12-는, *1-O-C(=O)-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-알킬렌기-*2, *1-C(=O)-O-아릴렌기-O-*2, 또는 *1-O-C(=O)-아릴렌기-O-*2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. *1은, 트라이페닐렌환과의 결합 위치를 나타낸다. *2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다. 또한, *2로 나타나는 다른 한쪽의 결합 위치란, L12 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타내거나, 또는 Y12와의 결합 위치를 나타낸다.
Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타낸다.
Y12가, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기인 경우, Y12에 포함되는 수소 원자의 1개 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬렌옥사이드기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 에틸렌옥사이드기 혹은 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.
식 (XI)로 나타나는 화합물의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-281028호의 단락 번호 0028~0036, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 2005-156822호의 단락 번호 0016~0018, 일본 공개특허공보 2006-301614호의 단락 번호 0067~0072, 및 액정 편람(헤이세이 12년 마루젠 주식회사 발간) 330페이지~333페이지에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
식 (XI)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 평7-281028호, 일본 공개특허공보 2005-156822호, 및 일본 공개특허공보 2006-301614호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
다음으로, 식 (D16)으로 나타나는 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (D16) 중, A2X, A3X, 및 A4X는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타낸다. 그 중에서도, A2X, A3X, 및 A4X는, 각각 독립적으로 -CH=가 바람직하다.
R17X, R18X, 및 R19X는, 각각 독립적으로 *-X211X-(Z21X-X212X)n21X-L21X-Q를 나타낸다. *는, 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
X211X 및 X212X는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-, -NH-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타낸다.
Z21X는, 각각 독립적으로 5원환 혹은 6원환의 방향족환기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기를 나타낸다.
L21X는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 식 (D1)~(D15)에 있어서의 Q와 동의이며, 바람직한 조건도 동일하다. 즉, 복수 존재하는 Q 중, 적어도 하나의 Q는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 또는 사이아네이트에스터기를 나타낸다.
n21X는, 0~3의 정수를 나타낸다. n21X가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (Z21X-X212X)는, 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (D16)으로 나타나는 화합물로서는, 식 (XII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (XII) 중, A2, A3, 및 A4는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타낸다. 그 중에서도, A2, A3, 및 A4는, -CH=가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 특정 원반상 화합물의 중심환은 벤젠환인 것도 바람직하다.
R17, R18, 및 R19는, 각각 독립적으로 *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21, 또는 *-X221-(Z22-X222)n22-Y22를 나타낸다. *는 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
R17, R18, 및 R19 중 2개 이상은, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21이다. 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, R17, R18, 및 R19는 모두가, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21인 것이 바람직하다.
더하여, R17, R18, 및 R19가, 모두 동일한 것이 바람직하다.
X211, X212, X221, 및 X222는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-, -NH-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타낸다.
그 중에서도, X211, X212, X221, 및 X222로서는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)-가 바람직하다.
Z21 및 Z22는, 각각 독립적으로 5원환 혹은 6원환의 방향족환기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기를 나타내고, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상기 방향족환기 및 상기 비방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는, 특별히 제한되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 방향족환기 및 상기 비방향족환기는 무치환인 것도 바람직하다.
방향족 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, *는 X211 또는 X221에 결합하는 부위를 나타낸다. **는 X212 또는 X222에 결합하는 부위를 나타낸다. A41 및 A42는, 각각 독립적으로 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다. X4는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 또는 이미노기를 나타낸다.
A41 및 A42는, 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, X4는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
후술하는 n21 및 n22가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (Z21-X212) 및 (Z22-X222)는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L21은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상술한 식 (XI)에 있어서의 L11과 동의이다. L21로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -S-, -NH-, 알킬렌기(탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~7이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
후술하는 n22가 1 이상인 경우에 있어서, -X212-L21-의 예로서는, 상술의 식 (D1)~(D15)에 있어서의 L의 예인 L101~L143을 동일하게 들 수 있다.
P21은, 각각 독립적으로 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 또는 사이아네이트에스터기를 나타낸다. 그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, P21은, 각각 독립적으로 수산기, 카복실산기, 또는 무수 카복실산기인 것이 바람직하다.
Y22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은, 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타내고, 식 (XI)에 있어서의 Y12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
n21 및 n22는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 1~3의 정수가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
식 (XII)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 구조식 중, R은 -X212-L21-P21을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (XII)로 나타나는 화합물의 상세, 및 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 0013~0077 기재를 참조할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (XII)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-244038호, 일본 공개특허공보 2006-076992호, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
전자 밀도를 낮춤으로써 스태킹을 강하게 하고, 칼럼상 집합체를 형성하기 쉬워진다는 관점에서, 특정 원반상 화합물은 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 수소 결합성 관능기로서는, -OC(=O)NH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, 또는 -SC(=O)NH- 등을 들 수 있다.
특정 원반상 화합물은 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
[가교성 화합물]
가교성 화합물은, 상술한 특정 원반상 화합물과 반응하는 화합물이다.
가교성 화합물은, 반응성 관능기와 반응하는 기(이하, "가교성기"라고도 함)를 갖는다.
가교성기로서는, 예를 들면 옥시란일기, 옥세탄일기, 수산기, 카복실산기, 할로젠화 벤질기, 무수 카복실산기, 사이아네이트에스터기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 알데하이드기, 아지리딘기, 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
가교성기는 반응성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택된다.
반응성 관능기가 수산기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 옥세탄일기, 할로젠화 벤질기, 무수 카복실산기, 아이소사이아네이트기, 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
반응성 관능기가 카복실산기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 옥세탄일기, 할로젠화 벤질기, 사이아네이트에스터기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 및 아지리딘기를 들 수 있다.
반응성 관능기가 무수 카복실산기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 수산기를 들 수 있다.
반응성 관능기가 아미노기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 옥세탄일기, 카복실산기, 할로젠화 벤질기, 아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 및 카보닐기를 들 수 있다.
반응성 관능기가 사이아네이트에스터기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 카복실산기, 및 불포화 중합성기를 들 수 있다.
반응성 관능기가 싸이올기인 경우에 사용 가능한 가교성기의 예로서는, 옥시란일기, 옥세탄일기, 할로젠화 벤질기, 무수 카복실산기, 아이소사이아네이트기, 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점 및 열전도 재료의 디바이스 등에 대한 접착성이 우수한 관점에서, 가교성기는, 옥시란일기 또는 옥세탄일기가 바람직하고, 옥시란일기가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 옥시란일기는 에폭시기라고도 불리는 관능기이며, 옥사사이클로프로페인(옥시레인)을 포함하는 기이면 되고, 예를 들면 포화 탄화 수소환기의 인접하는 탄소 원자 2개가 옥소기(-O-)를 통하여 결합하여 옥시레인환을 형성하고 있는 기 등도 포함한다.
이하, 가교성기로서 옥시란일기(에폭시기)를 갖는 가교성 화합물을, 에폭시 화합물이라고도 한다.
가교성 화합물이 갖는 가교성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
가교성 화합물은, 그 중에서도, 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 식 (E1)로 나타나는 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터 수지, 및 비스페놀 F 다이글리시딜에터 수지 등으로 대표되는 바와 같은 에폭시기를 갖는 봉상 화합물(봉상 에폭시 화합물)과, 에폭시기를 갖는 원반상 화합물(원반상 에폭시 화합물)을 들 수 있다.
또한, 원반상 화합물의 정의에 대해서는, 상술한 바와 같다.
가교성 화합물로서는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 후술하는 식 (E1)로 나타나는 에폭시 화합물, 또는 원반상 에폭시 화합물이 바람직하다.
또, 가교성 화합물은, 액정성을 가져도 되고 갖지 않아도 되며, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 액정성을 갖는 것이 바람직하다.
이하에, 봉상 에폭시 화합물, 및 원반상 에폭시 화합물에 대하여 각각 상세히 설명한다.
(봉상 에폭시 화합물)
가교성 화합물이 봉상 에폭시 화합물인 경우, 상기 봉상 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
봉상 에폭시 화합물로서는, 그 중에서도, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 식 (E1)로 나타나는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (E1) 중, LE1은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
그 중에서도, LE1은, 2가의 연결기가 바람직하다.
2가의 연결기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, -O-알킬렌기- 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
또한 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탄소수 1~2의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
LE2는, 각각 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(-CH3)=CH-, -CH=C(-CH3)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C≡C-, -N=N+(-O-)-, -N+(-O-)=N-, -CH=N+(-O-)-, -N+(-O-)=CH-, -CH=CH-C(=O)-, -C(=O)-CH=CH-, -CH=C(-CN)-, 또는 -C(-CN)=CH-를 나타낸다.
그 중에서도, LE2는, 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-가 바람직하다.
LE3은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는, 5원환 혹은 6원환의 방향족환기 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기, 또는 이들의 환으로 이루어지는 다환기를 나타낸다.
LE3으로 나타나는 방향족환기 및 비방향족환기의 예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 1,4-사이클로헥세인다이일기, 1,4-사이클로헥센다이일기, 1,4-페닐렌기, 피리미딘-2,5-다이일기, 피리딘-2,5-다이일기, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이일기, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일기, 나프탈렌-2,6-다이일기, 나프탈렌-1,5-다이일기, 싸이오펜-2,5-다이일기, 및 피리다진-3,6-다이일기를 들 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이일기의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체 중 어느 쪽의 이성체여도 되고, 임의 비율의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 트랜스체인 것이 바람직하다.
그 중에서도, LE3은, 단결합, 1,4-페닐렌기, 또는 1,4-사이클로헥세인다이일기가 바람직하다.
LE3으로 나타나는 기가 갖는 치환기는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 아세틸기가 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1)가 보다 바람직하다.
또한, 치환기가 복수 존재하는 경우, 치환기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
pe는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
pe가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 (-LE3-LE2-)는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
그 중에서도, pe는, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
LE4는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
치환기는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 아세틸기가 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1)가 보다 바람직하다.
또한, 다음에 설명하는 le가 2 이상의 정수인 경우, (LE4)le 중의 복수 존재하는 LE4는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
le는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, le는, 각각 독립적으로 0~2가 바람직하다.
식 (E1)로 나타나는 에폭시 화합물의 분자량은, 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 100~3000이 바람직하고, 200~2500이 보다 바람직하며, 250~2000이 더 바람직하다.
식 (E1)로 나타나는 에폭시 화합물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
(원반상 에폭시 화합물)
원반상 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 원반상 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
원반상 에폭시 화합물로서는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 에폭시기를 3~8개 갖는 것이 바람직하고, 3~6개 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시기를 3개 이상 갖는 원반상 화합물의 경화물은, 유리 전이 온도가 높고, 우수한 내열성을 나타낸다.
상기 원반상 화합물의 구체예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 원반상 코어부를 부분 구조로서 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
본 발명의 열전도 재료 중의, 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물과의 경화물의 함유량은, 본 발명의 열전도 재료의 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 15~80질량%가 더 바람직하다.
특정 원반상 화합물과 가교성 화합물과의 경화물은, 컬럼 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 컬럼 구조는 질서도가 높고, 경화물이 컬럼 구조를 형성함으로써, 경화물의 열전도성이 보다 향상된다. 경화물을 XRD(X선 회절법)로 측정하여, 2θ=10도의 이하의 범위에 컬럼 구조 유래의 피크를 확인할 수 있는 경우, 경화물이 컬럼 구조를 형성하고 있다고 판단할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 후술하는 <조성물의 경화 방법>에서 설명하는 가열 조건으로, 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[그 외의 성분]
본 발명의 열전도 재료는, 상술한 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물과의 경화물 이외에도, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또한, 열전도 재료는, 미경화의 특정 원반상 화합물 및 미경화의 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 대표적으로는, 무기물을 들 수 있다.
<무기물>
본 발명의 열전도 재료는, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 관점에서, 무기물을 포함하는 것이 바람직하다.
무기물로서는, 종래부터 열전도 재료의 무기 필러에 이용되고 있는 어느 무기물을 이용해도 된다. 무기물로서는, 무기 산화물 또는 무기 질화물이 바람직하다. 무기물은, 무기 산화 질화물이어도 된다. 무기물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 입자상이어도 되고, 필름상이어도 되며, 또는 판상이어도 된다. 입자상 무기물의 형상은, 미립상, 구상, 입방체상, 방추상, 인편상(鱗片狀), 응집상 또는 부정형상을 들 수 있다.
무기 산화물로서는, 예를 들면 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화 구리(CuO, Cu2O), 산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 몰리브데넘(MoO3), 산화 인듐(In2O3, In2O), 산화 주석(SnO2), 산화 탄탈럼(Ta2O5), 산화 텅스텐(WO3, W2O5), 산화 납(PbO, PbO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 세륨(CeO2, Ce2O3), 산화 안티모니(Sb2O3, Sb2O5), 산화 저마늄(GeO2, GeO), 산화 란타넘(La2O3), 및 산화 루테늄(RuO2)을 들 수 있다.
상기의 무기 산화물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
무기 산화물은, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 또는 산화 아연이 바람직하다.
무기 산화물은, 비산화물로서 준비된 금속이, 환경하 등에서 산화함으로써 발생하고 있는 산화물이어도 된다.
무기 질화물로서는, 예를 들면 질화 붕소(BN), 질화 탄소(C3N4), 질화 규소(Si3N4), 질화 갈륨(GaN), 질화 인듐(InN), 질화 알루미늄(AlN), 질화 크로뮴(Cr2N), 질화 구리(Cu3N), 질화 철(Fe4N), 질화 철(Fe3N), 질화 란타넘(LaN), 질화 리튬(Li3N), 질화 마그네슘(Mg3N2), 질화 몰리브데넘(Mo2N), 질화 나이오븀(NbN), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 질화 텅스텐(W2N), 질화 텅스텐(WN2), 질화 이트륨(YN), 및 질화 지르코늄(ZrN)을 들 수 있다.
상기의 무기 질화물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
무기 질화물은, 알루미늄 원자, 붕소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 또는 질화 규소인 것이 보다 바람직하며, 질화 알루미늄 또는 질화 붕소인 것이 더 바람직하고, 질화 붕소인 것이 특히 바람직하다.
무기물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 무기물의 평균 입경은 500μm 이하가 바람직하고, 300μm 이하가 보다 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
상기 평균 입경의 측정 방법으로서는, 전자 현미경을 이용하여, 100개의 무기물을 무작위로 선택하고, 각각의 무기물의 입경(장경)을 측정하며, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 이용해도 된다.
무기물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
본 발명의 열전도 재료 중의, 무기물의 함유량은, 본 발명의 열전도 재료의 전체 질량에 대하여, 30~95질량%가 바람직하고, 35~90질량%가 보다 바람직하며, 40~90질량%가 더 바람직하다.
열전도 재료는, 상기 경화물을 포함하고 있으면 되고, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 특정 원반상 화합물 및 가교성 화합물을 포함하는 열전도 재료 형성용 조성물(본 조성물)을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 조성물을 경화시켜, 상기 경화물을 포함하는 열전도 재료를 얻는 것이 바람직하다.
이하, 본 조성물, 및 본 조성물을 이용한 본 발명의 열전도 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[열전도 재료 형성용 조성물]
본 조성물은, 특정 원반상 화합물 및 가교성 화합물을 포함한다.
특정 원반상 화합물 및 가교성 화합물의 정의는, 상술한 바와 같다.
본 조성물 중의 특정 원반상 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 15~80질량%가 더 바람직하다.
본 조성물 중의 가교성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 15~80질량%가 더 바람직하다.
또, 상기 조성물 중의 가교성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 가교성 화합물이 갖는 가교성기의 수와, 조성물 중의 특정 원반상 화합물이 갖는 반응성 관능기의 수와의 비(가교성기의 수/반응성 관능기의 수)가, 0.1~10.0이 되는 양이 바람직하고, 0.1~9.0이 되는 양이 보다 바람직하며, 0.1~8.0이 되는 양이 더 바람직하다.
또, 본 조성물은, 무기물, 용매, 및 경화 촉진제 등의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
무기물의 정의는, 상술한 바와 같다.
<용매>
본 조성물은, 또한 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤(MEK), 다이클로로메테인, 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 본 조성물의 전체 질량에 대한 본 조성물 중의 전체 고형분의 질량의 합계(고형분 농도)가, 1~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~85질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 10~80질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
<경화 촉진제>
경화 촉진제로서는, 트라이페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 삼불화 붕소 아민 착체, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등, 및 일본 공개특허공보 2012-067225호 단락 0052에 기재된 경화 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이페닐포스핀이 바람직하다.
본 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 보다 바람직하며, 0.01~10질량%가 더 바람직하다.
또, 경화 촉진제의 사용량은, 특정 원반상 화합물과 가교성 화합물과의 합계 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 보다 바람직하며, 0.01~10질량%가 더 바람직하다.
또한, 가교성 화합물로서 에폭시 화합물을 사용하고, 또한 특정 원반상 화합물이 아미노기를 갖는 경우, 경화 촉진제를 이용하지 않는 것도 바람직한 경우가 있다. 아미노기는 옥시란일기(에폭시기)와의 반응성이 우수하기 때문에, 경화 촉진제를 이용하여 추가로 반응성을 향상시킬 필요가 없는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 조성물이, 액정성을 나타내는 특정 원반상 화합물을 포함하고, 또한 조성물 자체가 액정성을 나타내는 경우, 열전도성과 내열성에 우수한 경화성 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 조성물은, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 액정성 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물을 포함하고, 액정성을 나타내는 양태인 것도 바람직하다.
또한, 상기 양태로 한 경우, 가교성 화합물도 동일하게 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 상기 액정성 원반상 화합물로서는, 후술하는 식 (1A)로 나타나는 액정성 원반상 화합물이 바람직하다.
또, 가교성 화합물은, 상술한 바와 같다.
<조성물의 제조 방법>
본 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 각종 성분(특정 원반상 화합물, 가교성 화합물, 무기물, 경화 촉진제, 및 용매 등)을 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합할 시에는, 각종 성분을 일괄하여 혼합해도 되고, 순차적으로 혼합해도 된다.
<조성물의 경화 방법>
본 조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 특정 원반상 화합물 및 가교성 화합물의 종류에 의하여 적절히 최적인 방법이 선택된다. 경화 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 열경화 반응이 바람직하다.
열경화 반응 시의 가열 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 50~250℃의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또, 열경화 반응을 행할 시에는, 온도가 다른 가열 처리를 복수 회에 걸쳐서 실시해도 된다.
경화 처리는, 필름상 또는 시트상으로 한 본 조성물에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 본 조성물을 도포 성막하여 경화 반응을 행하면 된다. 그때, 프레스 가공을 행해도 된다.
또, 경화 처리는, 본 조성물을 반 경화 상태로 한 시점에서 종료해도 된다. 반 경화 상태의 본 발명의 열전도 재료를, 사용되는 디바이스 등에 접촉하도록 배치한 후, 추가로 가열 등에 의하여 경화를 진행시키고, 본 경화시켜도 된다. 상기 본 경화시킬 때의 가열 등에 의하여, 디바이스와 본 발명의 열전도 재료가 접착하는 것도 바람직하다.
경화 반응을 포함하는 열전도 재료의 제작에 대해서는, "고열 전도성 콤퍼짓 재료"(씨엠씨 슛판, 다케자와 요시타카 저)를 참조할 수 있다.
열전도 재료의 형상에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 다양한 형상으로 성형할 수 있다. 성형된 열전도 재료의 전형적인 형상으로서는, 예를 들면 시트상을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열전도 재료의 열전도성은 이방적이지 않고 등방적인 것이 바람직하다.
[열전도 재료의 용도]
본 발명의 열전도 재료는 방열 시트 등의 방열재로서 이용할 수 있고, 각종 디바이스의 방열 용도로 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디바이스 상에 본 발명의 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 배치하여 열전도층 부착 디바이스를 제작함으로써, 디바이스로부터의 발열을 효율적으로 열전도층에서 방열할 수 있다.
본 발명의 열전도 재료는 충분한 열전도성을 가짐과 동시에, 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 일반 가전, 및 자동차 등의 다양한 전기 기기에 이용되고 있는 파워 반도체 디바이스의 방열 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 열전도 재료는, 반 경화 상태여도 충분한 열전도성을 갖기 때문에, 각종 장치의 부재의 간극 등의, 광경화를 위한 광을 도달시키는 것이 곤란한 부위에 배치하는 방열재로서도 사용할 수 있다. 또, 열전도성을 갖는 접착제로서의 사용도 가능하다.
본 발명의 열전도 재료는, 본 조성물로 형성되는 부재 이외의, 다른 부재와 조합하여 사용되어도 된다.
예를 들면, 시트상의 열전도 재료는, 본 조성물로 형성된 층 외의, 시트상의 지지체와 조합되어 있어도 된다.
시트상의 지지체로서는, 플라스틱 필름, 금속 필름, 또는 유리판을 들 수 있다. 플라스틱 필름의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 셀룰로스 유도체, 및 실리콘을 들 수 있다. 금속 필름으로서는, 구리 필름을 들 수 있다.
〔액정성 원반상 화합물〕
본 발명의 액정성 원반상 화합물은, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는다.
원반상 화합물의 정의 및 그 적합 양태와, 반응성 관능기 및 그 적합 양태에 대해서는, 상술한 바와 같다.
상기 액정성 원반상 화합물의 분자량은, 열전도성의 관점에서, 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 분자량의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 200 이상이다.
상기 액정성 원반상 화합물로서는, 열전도성이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 후술하는 식 (1A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, M은, nc1가의 원반상 코어부를 나타낸다.
Lc11은, 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
nc1은, 3 이상의 정수를 나타낸다.
단, 1개 이상의 Q는 상기 반응성 관능기를 나타낸다. 또, 상기 M이 트라이페닐렌 골격인 경우, Lc11은, *c1-알킬렌기-Xc1-*c2, *c1-Xc1-알킬렌기-*c2, 또는 *c1-Xc1-아릴렌기-O-*c2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
Xc1은, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
*c1은, 원반상 코어부와의 결합 위치를 나타낸다. *c2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1A) 중, M, nc1, Lc11, 및 Q는 상술한 식 (1) 중의 M, nc1, Lc1, 및 Q와 각각 동의이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 식 (1A)로서는, 그 중에서도, 식 (D4A)로 나타나는 화합물 또는 식 (D16)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
L11은, *c1-알킬렌기-Xc1-*c2, *c1-Xc1-알킬렌기-*c2, 또는 *c1-Xc1-아릴렌기-O-*c2로 나타나는 부분 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
Xc1은, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
*c1은, 원반상 코어부와의 결합 위치를 나타낸다. *c2는, 다른 한쪽의 결합 위치를 나타낸다.
Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, 1개 이상의 Q는 상기 반응성 관능기를 나타낸다.
식 (D4A) 중, L11로서는, 상술한 식 (D1)~(D15) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기에 있어서, *c1-알킬렌기-Xc1-*c2, *c1-Xc1-알킬렌기-*c2, 또는 *c1-Xc1-아릴렌기-O-*c2로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 해당한다. 즉, 식 (D4)의 L과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (D16) 중, A2X, A3X, 및 A4X는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타낸다.
R17X, R18X, 및 R19X는, 각각 독립적으로 *-X211X-(Z21X-X212X)n21X-L21X-Q를 나타낸다. *는, 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
X211X 및 X212X는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-, -NH-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타낸다.
Z21X는, 각각 독립적으로 5원환 혹은 6원환의 방향족환기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기를 나타낸다.
L21X는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, 1개 이상의 Q는 상기 반응성 관능기를 나타낸다.
n21X는, 0~3의 정수를 나타낸다. n21X가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (Z21X-X212X)는, 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 식 (D16)으로 나타나는 화합물에 대해서는, 상술한 바와 같다.
또, 상기 액정성 원반상 화합물은, 경화 반응의 관점에서, 결정상으로부터 액정상으로의 상전이 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정상으로부터 액정상으로의 상전이 온도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0℃ 이상이다. 또한, 상전이 온도는, 편광 현미경에 의한 관찰, 또는 시차 주사 열량 측정에 의하여 확인할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔조성물의 조제 및 평가(1)〕
[각종 성분]
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 성분을 나타낸다.
<원반상 화합물 또는 봉상 화합물>
(원반상 화합물 B-1의 합성)
이하에 나타내는 합성 스킴에 따라, 원반상 화합물 B-1을 합성했다.
[화학식 21]
Figure pct00021
유기 합성 화학 협회지 2002년 12월호 1190페이지에 기재된 방법에 따라, 원반상 화합물 P-1을 합성했다. 300mL의 3구 플라스크에 P-1(7g), p-머캅토페놀(2.9g), 트라이에틸아민(3.6g), 및 테트라하이드로퓨란(70mL)을 넣어 얻어진 혼합 용액을, 실온에서 2시간 교반했다. 혼합 용액에 증류수(70mL)를 첨가하고 나서, 아세트산 에틸(70mL)로 반응 생성물을 추출했다. 또한, 추출액을 1N 염산(70mL) 및 포화 식염수(70mL)로 세정하고, 그 후, 무수 황산 마그네슘으로 추출액 중의 수분을 제거했다. 추출액의 용매를 감압하여 제거하고, 원반상 화합물 B-1(9.5g, 수율: 95%)을 얻었다.
상기 원반상 화합물 B-1의 합성 방법을 참고로 하여, 원반상 화합물 B-2~B-7, B-11~B-18, 및 B-21~B-23을 합성했다.
(원반상 화합물 B-8의 합성)
일본 특허공보 5620129호에 기재된 실시예 14의 방법에 따라, 예시 화합물 13을 합성하고, 이하에 나타내는 원반상 화합물 P-2로 했다. P-2를 이용하여, 원반상 화합물 B-1의 합성에 있어서 상술한 것과 동일한 방법으로, 원반상 화합물 B-8을 합성했다.
상기 원반상 화합물 B-8의 합성 방법을 참고로 하여, 원반상 화합물 P-9~P-10, 및 B-19~P-20을 합성했다.
[화학식 22]
Figure pct00022
이하에, 얻어진 원반상 화합물 B-1~B-23의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 구조식 중, *는 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
(봉상 화합물)
봉상 화합물 D-1 및 D-2의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<가교성 화합물>
가교성 화합물로서, 하기 A-1~A-6의 화합물을 이용했다.
A-1: 비스페놀 F 다이글리시딜에터 수지와, 비스페놀 A 다이글리시딜에터 수지의 혼합물, 에폭시 당량: 165.7g/eq, 전체 염소: 0.008중량%, 점도: 2,340mPa·s, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사제.
[화학식 27]
Figure pct00027
<경화 촉진제>
경화 촉진제로서, PPh3(트라이페닐포스핀)을 이용했다.
<무기물>
무기물로서, SGPS(질화 붕소, 평균 입경 12μm, 덴카(주)사제)를 이용했다.
<용매>
용매로서, MEK(메틸에틸케톤)를 이용했다.
[조제]
<실시예 1>
하기 표 1에 나타내는 각종 성분을, 원반상 화합물, MEK(메틸에틸케톤), 가교성 화합물, 및 경화 촉진제의 순서로 혼합한 후, 무기물을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리함으로써 조성물 1을 얻었다.
또한, 원반상 화합물과 가교성 화합물의 혼합비는, 조성물 중의 원반상 화합물이 갖는 반응성 관능기의 수와, 가교성 화합물이 갖는 가교성기의 수가 동일해지도록 조정했다.
또, 조성물 1의 최종적인 고형분은, 표 1에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
다음으로, 어플리케이터를 이용하여, 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에 조성물 1을 균일하게 도포하고, 공기하에서 1시간 방치함으로써 도막 1을 얻었다.
다음으로, 도막 1의 도막면을 다른 폴리에스터 필름으로 덮고, 공기하에서 열프레스(열판 온도 160℃, 압력 12MPa로 30분간 처리한 후, 추가로 190℃, 압력 12MPa로 2시간)로 처리함으로써 도막을 경화하고, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 벗겨, 평균 막두께 250μm의 열전도성 시트 1을 얻었다.
[열전도성 평가]
열전도성 평가는, 열전도성 시트 1을 이용하여 실시했다. 하기 방법으로 열전도율의 측정을 행하고, 하기의 기준에 따라 열전도성을 평가했다.
(열전도율(W/m·k)의 측정)
(1) 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여, 열전도성 시트 1의 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 메틀러·톨레도사제의 천칭 "XS204"를 이용하여, 열전도성 시트 1의 비중을 아르키메데스법("고체 비중 측정 키트"사용)으로 측정했다.
(3) 세이코 인스트루먼츠사제의 "DSC320/6200"을 이용하여 10℃/분의 승온 조건하, 25℃에 있어서의 열전도성 시트 1의 비열을 구했다.
(4) 얻어진 열확산율에 비중 및 비열을 곱함으로써, 열전도성 시트 1의 열전도율을 산출했다.
(평가 기준)
"A": 15W/m·K 이상
"B": 12W/m·K 이상 15W/m·K 미만
"C": 9W/m·K 이상 12W/m·K 미만
"D": 9W/m·K 미만
결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2~29, 비교예 1~2>
실시예 1과 동일한 절차에 의하여, 하기 표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻었다. 또한, 비교예에 있어서는, 원반상 화합물이 아닌, 봉상 화합물 D-1 또는 D-2를 사용했다.
또, 조성물의 최종적인 고형분은, 표 1에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
또, 얻어진 각 조성물로부터 열전도성 시트 2~29, 비교용 열전도성 시트 1~2를 제작하고, 실시예 1과 동일한 열전도성 평가 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 각종 조성물의 성분란에 기재되는 (수치)는, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각종 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
또, 표 1 중에 기재되는 "막두께[μm]"는, 열전도성 시트의 평균 막두께를 의미한다.
표 1 중에 기재되는 "중심환"은, 사용한 원반상 화합물의 중심환이 갖는 구조를 나타낸다.
표 1 중에 기재되는 "반응성 관능기"는, 사용한 원반상 화합물이 갖는 반응성 관능기의 종류를 나타낸다.
표 1 중에 기재되는 "관능기수"는, 사용한 원반상 화합물이 갖는 반응성 관능기의 수를 나타낸다.
표 1 중에 기재되는 "가교성기"는, 사용한 가교성 화합물이 갖는 가교성기의 종류를 나타낸다.
표 1 중에 기재되는 "식 (E1)"는, 사용한 가교성 화합물이 에폭시 화합물인 경우에 있어서, 에폭시 화합물이 식 (E1)로 나타나는 화합물인지 여부를 나타내고, 사용한 에폭시 화합물이 식 (E1)로 나타나는 화합물인 경우를 "유", 그렇지 않은 경우를 "무"로 한다.
[표 1]
Figure pct00028
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열전도 재료는, 열전도성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 특정 원반상 화합물의 중심환이 트라이페닐렌환인 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 8~10 및 22~23과, 다른 실시예와의 비교).
특정 원반상 화합물이, 반응성 관능기를 3~6개 갖는 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 27과, 다른 실시예와의 비교).
특정 원반상 화합물이 갖는 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기 중 어느 하나인 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4 및 10과, 다른 실시예와의 비교).
가교성 화합물이 에폭시 화합물인 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 28과, 다른 실시예의 비교).
에폭시 화합물이 식 (E1)로 나타나는 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 12와, 다른 실시예의 비교).
〔조성물의 조제 및 평가 (2)〕
이하의 순서에 의하여, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 조제 및 평가를 실시했다. 또한, 이하의 설명에서는, 가교성 화합물을 "주제", 상술한 원반상 화합물을 "경화제"라고도 한다.
[각종 성분]
이하에, 후술하는 실시예에서 사용한 각종 성분을 나타낸다.
<경화제>
이하에, 원반상 화합물 C-1~C-15를 나타낸다. 또한, 구조식 중, *는 중심환과의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 원반상 화합물 C-1~C-15 중, C-1~C-12, 및 C-15는, 액정성을 나타낸다(즉, C-1~C-12, 및 C-15는, 액정성 원반상 화합물에 해당한다). 또한, 액정성 원반상 화합물의 합성 방법의 일례로서, 이후 단락에서 C-5의 합성예를 나타낸다.
이하에, 원반상 화합물 C-1~C-15를 나타낸다. 또한, 구조식 중, *는 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00029
[화학식 29]
Figure pct00030
[화학식 30]
Figure pct00031
[화학식 31]
Figure pct00032
(합성예)
《액정성 원반상 화합물 C-5의 합성》
일본 특허공보 5385937호에 기재된 방법에 따라, 원반상 카복실산을 합성했다. 500mL의 3구 플라스크에 원반상 카복실산(20g), DMAc(100mL)를 넣고, 계속하여 5~15℃에서 염화 싸이오닐(9.2g)을 적하했다. 2시간 실온에서 교반 후, p-하이드록시펜에틸알코올(12.5)의 DMAc(10mL) 혼합 용액을 5~15℃에서 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 혼합 용액에 증류수(100mL) 및 아세트산 에틸(200mL), 헥산(50mL)으로 반응 생성물을 추출했다. 또한, 추출액을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 그 후, 무수 황산 마그네슘으로 추출액 중의 수분을 제거했다. 추출액의 용매를 감압하여 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=3/7)에 의한 정제를 행함으로써 원반상 화합물 C-5(17.7g, 수율: 64%)를 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00033
(경화제의 액정성)
경화제 (C-1~C-15)에 대하여, 각각 단독 상태로 핫 스테이지 상에서 가열했다. 편광 현미경 관찰을 행하고, 상전이 거동(결정상-액정상에 있어서의 상전이 온도)을 조사했다.
표 2에, 경화제의 액정성의 유무, 액정상의 종류, 및 결정상-액정상에 있어서의 상전이 온도를 나타낸다. 또한, 표 2 중, "없음"이란, 액정성을 나타내지 않았던 것을 의도한다. 또, 표 2 중, "DNe"란 디스코틱 네마틱상을 의미한다.
<주제(가교성 화합물)>
주제로서, 하기 D-1~D-8의 화합물을 이용했다.
D-1: 비스페놀 F 다이글리시딜에터 수지와 비스페놀 A 다이글리시딜에터 수지의 혼합물, 에폭시 당량: 165.7g/eq, 전체 염소: 0.008질량%, 점도: 2,340mPa·s, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사제.
[화학식 33]
Figure pct00034
[화학식 34]
Figure pct00035
[화학식 35]
Figure pct00036
(주제의 액정성)
주제 (D-1~D-8)에 대하여, 각각 단독 상태로 핫 스테이지 상에서 가열했다. 편광 현미경 관찰을 행하고, 상전이 거동을 조사했다.
표 2에, 주제의 액정성의 유무, 및 액정상의 종류를 나타낸다. 또한, 표 2 중, "없음"이란, 액정성을 나타내지 않았던 것을 의도한다. 또, 표 2 중, "DNe"란 디스코틱 네마틱상을 의미하고, "Ne"란 네마틱상을 의미한다.
<경화 촉진제>
경화 촉진제로서, PPh3(트라이페닐포스핀)을 이용했다.
<무기물>
"PTX-60": 응집상 질화 붕소(평균 입경: 60μm, 모멘티브제)
"PT-110": 평판상 질화 붕소(평균 입경: 45μm, 모멘티브제)
"S-50": 질화 알루미늄(평균 입경: 55μm, MARUWA제)
"SGPS": 질화 붕소(평균 입경: 12μm), 덴카(주)사제)
"AA-3": 알루미나(평균 입경: 3μm, 스미토모 가가쿠제)
"AA-04": 알루미나(평균 입경: 0.4μm, 스미토모 가가쿠제)
<용매>
용매로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용했다.
[조제]
<실시예 30>
하기 표 2에 나타내는 각종 성분을, 경화제(액정성 원반상 화합물), THF(테트라하이드로퓨란), 주제(가교성 화합물), 및 경화 촉진제의 순서로 혼합한 후, 무기물을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리함으로써 조성물 30을 얻었다.
또, 조성물 30의 최종적인 고형분은, 표 2에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, THF로 조정했다.
다음으로, 어플리케이터를 이용하여, 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에 조성물 30을 균일하게 도포하고, 공기하에서 1시간 방치함으로써 도막 30을 얻었다.
다음으로, 도막 30의 도막면을 다른 폴리에스터 필름으로 덮고, 공기하에서 열프레스(열판 온도 170℃, 압력 12MPa로 30분간 처리한 후, 추가로 190℃에서 2시간)로 처리함으로써 도막을 경화하고, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 벗겨, 평균 막두께 400μm의 열전도성 시트 30을 얻었다.
<조성물 30의 액정성>
상기 도막 30을 핫 스테이지상에서 가열했다. 가열 후, 상기 조성물을 냉각하면서 편광 현미경 관찰을 행하고, 액정성을 조사했다.
표 2에, 조성물의 액정성의 유무, 및 액정상의 종류를 나타낸다.
[열전도성 평가]
열전도성 평가는, 열전도성 시트 30을 이용하여 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 열전도율의 측정을 행하고, 하기 평가 기준에 따라 열전도성을 평가했다.
(평가 기준)
"A": 15W/m·K 이상
"B++": 13W/m·K 이상 15W/m·K 미만
"B+": 11W/m·K 이상 13W/m·K 미만
"B": 9W/m·K 이상 11W/m·K 미만
"C": 7W/m·K 이상 9W/m·K 미만
"D": 7W/m·K 미만
[내열성 평가]
내열성 평가는, 열전도성 시트 30을 이용하여 실시했다. 구체적으로는, 열전도성 시트 30을 175℃에서 1000시간 가열한 후, 열전도율을 측정했다. 이어서, 가열 전의 열전도율과 가열 후의 전도율의 변동값을 산출함으로써, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 열전도율의 변동의 크기가 적은 것일수록 평가가 높다.
(평가 기준)
"A": 0.5W/m·K 미만
"B": 0.5W/m·K 이상 1.0W/m·K 미만
"C": 1.0W/m·K 이상 1.5W/m·K 미만
"D": 1.5W/m·K 이상
<실시예 31~53>
실시예 31와 동일한 절차에 의하여, 하기 표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻었다. 또, 조성물의 최종적인 고형분은, 표 2에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, THF로 조정했다.
또, 얻어진 각 조성물로부터 열전도성 시트 31~53을 제작하고, 실시예 30과 동일한 열전도성 평가 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 실시예 31~53에 대해서도, 실시예 30과 동일한 방법에 의하여, 조성물의 액정성의 유무, 및 액정상의 종류를 조사했다.
표 2에 있어서, 각종 조성물의 성분란에 기재되는 (수치)는, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각종 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
표 2 중에 기재되는 "반응성 관능기"는, 사용한 경화제(액정성 원반상 화합물)가 갖는 반응성 관능기의 종류를 나타낸다.
표 2 중에 기재되는 "중심환"은, 사용한 원반상 화합물의 중심환이 갖는 구조를 나타낸다.
표 2 중에 기재되는 "액정성"이란, 주제 및 경화제의 각 화합물의 단독 상태에서의 액정성의 유무를 의미한다. 또한, 표 2 중, "없음"이란, 액정성을 나타내지 않았던 것을 의도한다. 또, 표 2 중, "DNe"란 디스코틱 네마틱상을 의미하고, "Ne"는 네마틱상을 의미한다.
표 2 중에 기재되는 "식 (1A)"는, 사용한 경화제가 상술한 식 (1A)로 나타나는 액정성 원반상 화합물인지 여부를 나타내고, 사용한 경화제가 식 (1A)로 나타나는 액정성 원반상 화합물인 경우를 "유", 그렇지 않은 경우를 "무"라고 한다.
표 2 중에 기재되는 "가교성기"는, 사용한 주제(가교성 화합물)가 갖는 가교성기의 종류를 나타낸다.
또, 표 2 중에 기재되는 "막두께[μm]"는, 열전도성 시트의 평균 막두께를 의미한다.
[표 2]
Figure pct00037
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정성 원반상 화합물(경화제)을 이용한 열전도 재료는, 막두께가 400μm로 두께가 있어도, 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 30~47 및 실시예 49~53과, 실시예 48 및 실시예 49와의 비교).
또, 실시예 34~35, 실시예 37~39, 및 실시예 42와의 대비로부터, 상기 액정성 원반상 화합물의 결정상-액정상의 상전이 온도가 180℃ 이하인 경우, 열전도성에 현저하게 우수한 것이 확인되었다.
또, 액정성 원반상 화합물(경화제)이 갖는 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기 중 어느 하나인 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 34~35, 실시예 37, 실시예 39~44, 및 실시예 50의 비교).
가교성 화합물(주제)이, 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 식 (E1)로 나타나는 경우, 또는 가교성기로서 에폭시기를 가지며, 또한 원반상 화합물인 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 30과 실시예 32와 실시예 36의 비교, 및 실시예 46과 실시예 47의 비교). 또, 경화제 및 주제 모두가 액정성을 나타내는 경우, 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 31과 실시예 32, 실시예 35와 실시예 36의 비교).
또, 실시예 30~실시예 53의 결과로부터, 열전도성 재료용 조성물이, 경화제로서, 액정성 원반상 화합물을 포함하고, 또한 조성물 자체가 액정성을 나타내는 경우, 내열성이 우수한 것이 명확하다.
또, 실시예 35, 실시예 51~실시예 53의 결과로부터, 무기물로서 질화 붕소를 포함하는 경우, 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물과의 경화물을 포함하는, 열전도 재료.
    단, 상기 원반상 화합물이 트라이페닐렌환인 중심환을 가질 경우, 상기 반응성 관능기는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 원반상 화합물이, 하기 식 (1)로 나타나는, 열전도 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    상기 식 중, M은, nc1가의 원반상 코어부를 나타낸다.
    Lc1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    nc1은, 3 이상의 정수를 나타낸다.
    단, 1개 이상의 Q는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 나타낸다.
    단, M이 식 (CR4)로 나타나는 트라이페닐렌 골격인 경우, 1개 이상의 Q는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 나타낸다. 식 (CR4) 중, *는, -Lc1-Q로 나타나는 기와의 결합 위치를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 원반상 화합물이, 식 (D4)로 나타나는 화합물인, 열전도 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    L은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, 1개 이상의 Q는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원반상 화합물이, 상기 반응성 관능기를 3~6개 갖는, 열전도 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원반상 화합물이, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 3~6개 갖는, 열전도 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이, 에폭시 화합물인, 열전도 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 식 (E1)로 나타나는 화합물이거나, 또는 에폭시기를 갖는 원반상 화합물인, 열전도 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    식 (E1) 중, LE1은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    LE2는, 각각 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(-CH3)=CH-, -CH=C(-CH3)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C≡C-, -N=N+(-O-)-, -N+(-O-)=N-, -CH=N+(-O-)-, -N+(-O-)=CH-, -CH=CH-C(=O)-, -C(=O)-CH=CH-, -CH=C(-CN)-, 또는 -C(-CN)=CH를 나타낸다.
    LE3은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 5원환 혹은 6원환의 방향족환기 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기, 또는 이들의 환으로 이루어지는 다환기를 나타낸다.
    pe는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
    pe가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 (-LE3-LE2-)는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    LE4는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
    le는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
    le가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 LE4는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    무기물을 더 포함하는, 열전도 재료.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기물이, 무기 질화물 또는 무기 산화물인, 열전도 재료.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 무기물이, 질화 붕소인, 열전도 재료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    시트상인, 열전도 재료.
  12. 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
  13. 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는, 열전도 재료 형성용 조성물.
    단, 상기 원반상 화합물이 트라이페닐렌환인 중심환을 가질 경우, 상기 반응성 관능기는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    액정성인 상기 원반상 화합물과, 상기 반응성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교성 화합물을 포함하고,
    액정성을 나타내는, 열전도 재료 형성용 조성물.
  15. 식 (D16)으로 나타나는 화합물인, 액정성 원반상 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00041

    식 (D16) 중, A2X, A3X, 및 A4X는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타낸다.
    R17X, R18X, 및 R19X는, 각각 독립적으로 *-X211X-(Z21X-X212X)n21X-L21X-Q를 나타낸다. *는, 중심환과의 결합 위치를 나타낸다.
    X211X 및 X212X는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-, -NH-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타낸다.
    Z21X는, 각각 독립적으로 5원환 혹은 6원환의 방향족환기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기를 나타낸다.
    L21X는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, 1개 이상의 Q는 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 사이아네이트에스터기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 나타낸다.
    n21X는, 0~3의 정수를 나타낸다. n21X가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (Z21X-X212X)는, 동일해도 되고 달라도 된다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 액정성 원반상 화합물.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    결정상으로부터 액정상으로의 상전이 온도가 180℃ 이하인, 액정성 원반상 화합물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 열전도 재료.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 수산기, 카복실산기, 무수 카복실산기, 아미노기, 및 사이아네이트에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 열전도 재료 형성용 조성물.
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