JP3996235B2

JP3996235B2 - 光学活性モノマー、液晶ポリマー及び光学素子

Info

Publication number: JP3996235B2
Application number: JP12489997A
Authority: JP
Inventors: 今日子泉; 秀作中野; 周望月
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10158268A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶表示装置の形成などに好適な光学活性モノマーとその液晶ポリマー及びそれを用いた円偏光二色性の光学素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリビニルアルコール等の延伸フィルムに二色性染料等を吸着させてなる偏光板では、入射光の５０％以上が吸収されて有効利用できず、液晶表示装置等の高輝度化や低消費電力化が困難であることから、円偏光二色性の光学素子に期待が寄せられている。これは、液晶分子の螺旋軸が光学素子に対して垂直なグランジャン配向したもので、当該螺旋軸に対して平行に入射する（入射角０度）自然光の内、ある波長の光の約半分を右（又は左）円偏光として反射し、残りの約半分を左（又は右）円偏光として透過し、その波長λは、式：λ＝ｎ・ｐで決定され（式中、ｎは液晶の平均屈折率、ｐはコレステリック相の螺旋ピッチである）、かつ反射円偏光の左右はコレステリック相の螺旋状態で決定されて螺旋の旋回方向と一致するものであり、前記の分離による透過光に加えて反射光も利用できる可能性があることによる。
【０００３】
従来、円偏光二色性の光学素子としては、低分量体からなる液状のコレステリック液晶をガラス等の基板間に配向状態で封入したものや、コレステリック液晶相を呈する液晶ポリマーからなるものが知られていた（特開昭５５−２１４７９号公報、米国特許明細書第５３３２５２２号）。しかしながら、前者の低分量体では基板を用いるため厚くて重いものとなり、液晶表示装置の軽量性や薄型性等を阻害する問題点があった。また液晶の配向状態、例えばピッチが温度等で変化しやすい問題点もあった。
【０００４】
一方、後者の液晶ポリマーを用いたものでは、低分子量体の如くに良好な配向状態のフィルム等の固化物を得ることが困難であったり、配向処理に数時間等の長時間を要したり、ガラス転移温度が低く耐久性不足で実用性に乏しかったりして、いずれの場合にも固化状態の円偏光二色性光学素子、特に可視光用のものを得ることが困難であった。
【０００５】
固化状態の改善を目的に、モノマーの組合せ、特にコレステリック相付与性のモノマーを変える試みが種々なされているが、液晶配向性や耐熱性に乏しい問題点が克服されていない現状である。ちなみに選択反射波長が可視光領域にあるコレステリック型の液晶ポリマーを得るためにはコレステリック相付与性のモノマーの共重合割合を約１５重量％以上とする必要があり、得られるポリマーの液晶性や耐熱性が大きく低下する。
【０００６】
【発明の技術的課題】
本発明は、１０⁴／〔選択反射波長（nm）×共重合比（モル％）〕で定義される捩じり力の大きいモノマーを得てそれにより、成膜性に優れてコレステリック相の螺旋ピッチを容易に制御でき、良好なモノドメイン状態のグランジャン配向を数分間等の短時間の配向処理で形成できて、それをガラス状態に安定して固定化できる液晶ポリマーを得ること、またそれにより液晶ポリマーの固化物からなる薄くて軽く、ピッチ等の配向状態が実用温度で変化しにくくて耐久性や保存安定性に優れる円偏光二色性の光学素子を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題の解決手段】
本発明は、一般式（ａ）：

（ただし、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ａは一般式（ａ１）：ＣＯＯ（ＣＨ _２） m Ｒ ^２Ｚ（ただし、ｍは１〜６の整数、Ｒ ^２は下記の化学式で表されるもの、

ＺはＣＯＯ−又はＯ−であり、Ｂは下記の一般式（ａ２）で表されるものである。）
で表されることを特徴とする光学活性モノマー、

（ただし、ＹはＯＣＯ−又はＯ−、ｎは０≦ｎ≦３、Ｒ ^３は、ｎ＝０のとき−Ｃ _ｄＨ _２ｄ＋１で、１≦ｎ≦３のとき−ＯＣ _ｄＨ _２ｄ＋１、−ＣＮ又は−Ｃｌであり、前記のｄは０≦ｄ≦３である。）
及びその光学活性モノマーからなる構造単位を有してコレステリック液晶相を呈することもある側鎖型の液晶ポリマー、並びにその液晶ポリマーからなるグランジャン配向したコレステリック液晶相の固化層を有して円偏光二色性を示すことを特徴とする光学素子を提供するものである。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の光学活性モノマーによれば、その大きい捩じり力により少ない使用量で配向性と耐熱性に優れる液晶ポリマーを得ることができる。また得られた液晶ポリマーは、良好なモノドメイン状態のグランジャン配向の膜を成膜性よく容易に形成でき、その配向処理も数分間等の短時間で達成できてガラス状態に安定して固定化することができる。その結果、薄くて軽い液晶ポリマーの固化物からなり、ピッチ等の配向状態が実用温度で変化しにくい耐久性や保存安定性に優れる円偏光二色性の光学素子を効率よく形成でき、そのコレステリック相の螺旋ピッチの制御も容易で可視光領域で円偏光二色性を示す光学素子も容易に得ることができる。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の光学活性モノマーは、下記の一般式（ａ）で表されるものである。

ＺはＣＯＯ−又はＯ−であり、Ｂは下記の一般式（ａ２）で表されるものである。）

（ただし、ＹはＯＣＯ−又はＯ−、ｎは０≦ｎ≦３、Ｒ ^３は、ｎ＝０のとき−Ｃ _ｄＨ _２ｄ＋１で、１≦ｎ≦３のとき−ＯＣ _ｄＨ _２ｄ＋１、−ＣＮ又は−Ｃｌであり、前記のｄは０≦ｄ≦３である。）
【００１０】
従って前記一般式（ａ）の光学活性モノマーは、下記の一般式（ｂ）で表すことができ、捩じり力の点より好ましい。

【００１１】
（削除）
【００１２】
（削除）
【００１３】
（削除）
【００１４】
特に好ましいものは、一般式（ｂ）におけるＲ²が下記のものであり、

かつ一般式（ａ）におけるＢが下記のものであるものである。

【００１５】
前記の一般式（ｂ）、従って一般式（ａ）で表わされる光学活性モノマーは、適宜な方法で合成することができる。ちなみに、式（ｂ１）で表わされるモノマーの合成例を下記に示した。
【００１６】
すなわち下記の反応式の如く、先ずエチレンクロロヒドリンと４−ヒドロキシ安息香酸を、ヨウ化カリウムを触媒としてアルカリ水溶液中で加熱還流させて４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を得た後、それをリパーゼＰＳと少量のｐ−メトキシフェノールを添加したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中で（メタ）アクリル酸ビニルと反応させて（メタ）アクリレート（４−（２−プロペノイルオキシエトキシ安息香酸）とし、その（メタ）アクリレートを塩化メチレン中でＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）の存在下にイソソルビド誘導体によりエステル化することにより目的物の（ｂ１）を得ることができる。

【００１７】
なお前記において、最終工程で加えるイソソルビド誘導体の調製は、例えばイソソルビドと少量のｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）・水和物を溶解したＴＨＦ中に、ＤＨＰ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）を加えて片側のヒドロキシル基をＴＨＰ（テトラヒドロピラニル）で保護した後、そのイソソルビドを酢酸エチル中でＤＣＣとＤＭＡＰの存在下に４−シアノ安息香酸と反応させ、反応液よりＤＣＣウレアを濾別した濾液からＴＨＰ保護エステルを分離し、それを塩酸等で処理してＴＨＰの保護基を除去する方法などにより得ることができる。その反応過程を下記に例示した。
【００１８】

【００１９】
従って、一般式（ａ）で表わされる他の光学活性モノマーも、目的の導入基を有する適宜な原料を用いて上記に準じて合成することができる。
【００２０】
本発明の液晶ポリマーは、少なくとも一般式（ａ）で表わされる光学活性モノマーを用いて調製したものである。従って少なくとも一般式（ａ）で表わされる光学活性モノマーからなる構造単位、すなわち下記の一般式（ｃ）で表わされる構造単位を有して、少なくともかかるモノマー単位に基づく側鎖型の液晶ポリマー、就中コレステリック液晶相を呈する液晶ポリマーとしたものである。
【００２１】
一般式（ｃ）：

（ただし、Ｒ¹、Ａ、Ｂは、一般式（ａ）の場合に準じる。）
【００２２】
よって本発明の液晶ポリマーは、一般式（ａ）で表わされる光学活性モノマーの１種又は２種以上を用いたホモポリマーや共重合体、他のモノマー、例えばネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーや他種の光学活性モノマー等の１種又は２種以上を併用した共重合体、それらのポリマーを適宜な組合せで混合した混合ポリマーなどとして得ることができる。
【００２３】
本発明の液晶ポリマーは、位相差板やノッチフィルタや円偏光二色性を示すフィルム（偏光板）等の種々の光学機能を示す光学素子の形成に好ましく用いることができる。特にコレステリック液晶相を呈するものは、それをグランジャン配向させて円偏光二色性の光学素子の形成に好ましく用いうる。
【００２４】
円偏光二色性の光学素子、就中、選択反射波長が可視光領域にあるものの形成に好ましく用いうる液晶ポリマーは、上記した一般式（ｂ）で表わされる光学活性モノマーの１種又は２種以上と、ネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーの１種又は２種以上とを成分とする共重合体、特に当該光学活性モノマー単位を１〜４０重量％、ネマチック系モノマーを９９〜６０重量％含有する共重合体である。
【００２５】
共重合体における前記光学活性モノマー単位の含有率が過少ではコレステリック液晶相の形成性に乏しくなり、過多では液晶性に乏しくなる。かかる点より好ましい当該光学活性モノマー単位の共重合割合は、２〜３８重量％、就中３〜３５重量％、特に５〜３０重量％である。
【００２６】
また上記一般式（ｂ）で表わされる光学活性モノマーを全モノマー成分とするポリマーと、ネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーを全モノマー成分とするポリマーの混合物も円偏光二色性の光学素子、就中、選択反射波長が可視光領域にあるものの形成に好ましく用いうる。その混合割合は、前記の共重合体の場合に準じうる。
【００２７】
前記においてネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーとしては、特に限定はなく、適宜なものを用いうる。就中、光学特性等の点より下記の一般式（ｄ）で表されるものが好ましく用いうる。

（ただし、Ｒ⁴は水素又はメチル基、ｅは１〜６の整数、ＸはＣＯ₂−又はＯＣＯ−であり、ｐ及びｑは１又は２で、かつｐ＋ｑ＝３を満足する。）
【００２８】
なお前記の一般式（ｄ）で表わされるモノマーも、目的の導入基を有する適宜な原料を用いて上記した一般式（ａ）の場合に準じて合成することができる。
【００２９】
光学素子、就中、液晶ポリマーをコレステリック液晶相等からなる固化層として有するものの形成に好ましく用いうる液晶ポリマーの分子量は、重量平均分子量に基づき２千〜１０万、就中２．５千〜５万である。その分子量が過少では成膜性に乏しい場合があり、過多では液晶としての配向性、特にラビング配向膜を介したモノドメイン化に乏しくなって均一な配向状態を形成しにくくなる場合がある。また光学素子の形成には、素子の耐久性や、ピッチ等の配向特性の実用時における温度変化等に対する安定性、ないし無変化性などの点よりガラス転移温度が８０℃以上の液晶ポリマーが好ましく用いうる。
【００３０】
ホモ型や共重合体等の液晶ポリマーの調製は、例えばラジカル重合方式やカチオン重合方式やアニオン重合方式などの通例のアクリル系モノマーの重合方式に準じて行うことができる。なおラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用いうるが、就中アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの分解温度が高くもなく、かつ低くもない中間的温度で分解するものが合成の安定性等の点より好ましく用いうる。
【００３１】
本発明の液晶ポリマーにおいては、その共重合体や混合物における一般式（ａ）で表わされるモノマー単位の含有率に基づいてコレステリック液晶のピッチが変化する。円偏光二色性を示す波長は、当該ピッチで決定されることより、一般式（ａ）、特に一般式（ｂ）で表わされるモノマー単位の含有率の制御で円偏光二色性を示す波長を調節することができる。
【００３２】
また円偏光二色性を示す波長域は、円偏光二色性を示す波長域の異なる２種以上の液晶ポリマーを混合することによっても調節することができる。従って後記する実施例の如く、可視光領域の光に対して円偏光二色性を示す光学素子も容易に得ることができる。
【００３３】
光学素子の形成は、従来の配向処理に準じた方法で行いうる。ちなみにその例としては、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる配向膜を形成してそれをレーヨン布等でラビング処理した後、その上に液晶ポリマーを展開してガラス転移温度以上、等方相転移温度未満に加熱し、液晶ポリマー分子が配向した状態でガラス転移温度未満に冷却してガラス状態とし、当該配向が固定化された固化層を形成する方法などがあげられる。その場合、円偏光二色性を示す光学素子は、液晶ポリマー分子をグランジャン配向させることにより形成することができる。
【００３４】
前記の基板としては、例えばトリアセチルセルロースやポリビニルアルコール、ポリイミドやポリアリレート、ポリエステルやポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン、エポキシ系樹脂の如きプラスチックからなるフイルム、あるいはガラス板などの適宜なものを用いうる。基板上に形成した液晶ポリマーの固化層は、基板との一体物としてそのまま光学素子に用いうるし、基板より剥離してフィルム等からなる光学素子として用いることもできる。
【００３５】
液晶ポリマーの展開は、加熱溶融方式によってもよいし、溶剤による溶液として展開することもできる。その溶剤としては、例えば塩化メチレンやシクロヘキサノン、トリクロロエチレンやテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドンやテトラヒドロフランなどの適宜なものを用いうる。展開は、バーコーターやスピナー、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行うことができる。
【００３６】
形成する液晶ポリマーの固化層の厚さは、薄すぎると円偏光二色性等の光学機能を示しにくくなり、厚すぎると均一配向性に劣って円偏光二色性等の光学機能を示さなかったり、配向処理に長時間を要することなどより、０．１〜３０μm、就中０．３〜２０μm、特に０．５〜１０μmが好ましい。なお光学素子の形成に際しては、本発明による液晶ポリマー以外のポリマーや安定剤、可塑剤などの無機や有機、あるいは金属類などからなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３７】
本発明の円偏光二色性を示す光学素子において、単層の液晶ポリマー固化層では通例、円偏光二色性を示す波長域に限界がある。その限界は通常、約１００nmの波長域に及ぶ広いものであるが、液晶表示装置等に適用する場合には可視光領域の全域ないし広い領域で円偏光二色性を示すことが望まれる。
【００３８】
本発明においては、異なる波長の光に対して円偏光二色性を示す液晶ポリマーの固化層を積層することで、円偏光二色性を示す波長域を拡大することができる。かかる積層化は、当該波長域の拡大のほか、斜め入射光の波長シフトに対処する点などにも有利である。積層化は、反射円偏光の中心波長が異なる組合せで２層又は３層以上積層することができる。
【００３９】
ちなみに、反射円偏光の中心波長が３００〜９００nmの液晶ポリマー固化層を同じ方向の円偏光を反射する組合せで、かつ選択反射の中心波長が異なる、就中それぞれ５０nm以上異なる組合せで用いて、その２〜６種類を積層することで可視光領域の広い波長域で円偏光二色性を示す光学素子を形成することができる。積層に際しては、粘着剤などを用いて各界面での表面反射損の低減を図ることが好ましい。
【００４０】
なお前記において同じ方向の円偏光を反射するものの組合せとする点は、各層で反射される円偏光の位相状態を揃えて各波長域で異なる偏光状態となることを防止し、反射層等を介して反射円偏光を再利用する場合にその効率の向上を目的とする。
【００４１】
本発明の円偏光二色性を示す光学素子は、その円偏光二色性に基づいて入射光を左右の円偏光に分離して透過光及び反射光として供給し、その反射光を反射層等を介し再利用することで光の利用効率の向上を図ることができるので直視型等の液晶表示装置などの種々の装置における偏光板やバックライト等の照明装置などとして好ましく用いることができる。
【００４２】
前記の照明装置は、例えば側面よりの入射光を上下面の一方より出射させるようにしたサイドライト型の導光板における光出射側に、円偏光二色性を示す光学素子を配置する方式などにより得ることができる。またかかる導光板の裏面に反射層を配置することで、光学素子を介し反射された円偏光を当該裏面の反射層を介し反射させて再度、光学素子に入射させることができる。
【００４３】
一方、直線偏光を得るための偏光板として用いる場合には、円偏光二色性を示す光学素子を介した円偏光を直線偏光化する位相差層と組合せた光学素子とされる。位相差層は、円偏光二色性を示す光学素子の透過側又は反射側のいずれの側に設けてもよいが、前記した照明装置では透過側に設けられる。
【００４４】
円偏光を直線偏光化するための位相差層は、光学素子より出射した円偏光の位相を変化させて、直線偏光成分の多い状態に変換することを目的とするものである。直線偏光成分の多い状態に変換することより、液晶セルへの直接入射による明るい表示や、液晶セルに付設した偏光板への入射を介した明るい表示が可能となる。
【００４５】
従って位相差層としては、光学素子を介した円偏光を、１／４波長の位相差に相当して直線偏光を多く形成しうると共に、他の波長の光を前記直線偏光と可及的にパラレルな方向に長径方向を有し、かつ可及的に直線偏光に近い扁平な楕円偏光に変換しうるものが好ましく用いうる。
【００４６】
位相差層は、適宜な材質で形成でき、透明で均一な位相差を与えるものが好ましい。一般には、ポリカーボネートの如きプラスチックの延伸フィルムからなる位相差板、ネマチック液晶ポリマーの一方向配向物や捻じれ配向物などが用いられる。位相差層の位相差は、光学素子による円偏光の波長域などに応じて適宜に決定しうる。ちなみに可視光領域では波長特性や実用性等の点より、殆どの位相差板がその材質特性より正の複屈折の波長分散を示すものであることも加味して、その位相差が小さいもの、就中１００〜２００nmの位相差を与えるものが好ましく用いうる場合が多い。
【００４７】
位相差層は、１層又は２以上の層として形成することができる。１層からなる位相差層の場合には、複屈折の波長分散が小さいものほど波長毎の偏光状態の均一化をはかることができて好ましい。一方、位相差層の重畳層化は、波長域における波長特性の改良に有効であり、その組合せは波長域などに応じて適宜に決定してよい。
【００４８】
なお可視光領域を対象に２層以上の位相差層とする場合、上記の如く１００〜２００nmの位相差を与える層を１層以上の奇数層として含ませることが直線偏光成分の多い光を得る点より好ましい。１００〜２００nmの位相差を与える層以外の層は、通例２００〜４００nmの位相差を与える層で形成することが波長特性の改良等の点より好ましいが、これに限定するものではない。
【００４９】
【実施例】
実施例１
水酸化カリウム３００部（重量部、以下同じ）をエタノール７００mlと水３００mlの混合液で溶解し、その溶液に４−ヒドロキシ安息香酸２７６部と触媒量のヨウ化カリウムを溶解させた後、加温状態でエチレンクロロヒドリン１７７部を徐々に添加して約１５時間還流させた。得られた反応液よりエタノールを留去して水２リットル中に入れ、この水溶液をジエチルエーテルで２回洗浄後、塩酸を添加して酸性液とし、沈殿物を濾別乾燥してエタノールで再結晶させて、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸２９８部（収率８２％）を得た。
【００５０】
次に、前記の４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸１８．２部をＴＨＦ３００mlに溶解させた後、それにアクリル酸ビニル１９．５部とリパーゼＰＳ１８部と少量のｐ−メトキシフェノールを添加して４０℃で３時間撹拌した。得られた反応液よりリパーゼＰＳを濾別後、その濾液を減圧留去し、生成の固体を２−ブタノン／ヘキサン：２／１混合液で再結晶させて、（４−（２−プロペノイルオキシエトキシ安息香酸）１７．５部（収率７４％）を得た。
【００５１】
一方、イソソルビド１０．０部をｐ−トルエンスルホン酸・水和物０．５部とＴＨＦ１００mlと共に室温で撹拌して溶解させた後、その溶液にＴＨＦ５０mlで希釈したＤＨＰ５．７６部を９０分間をかけて滴下し、ついで室温で９０分間撹拌し、得られた反応液より溶媒を留去してそれを塩化メチレン２５０mlに溶解させ、各１５０mlの飽和食塩水、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマト精製（塩化メチレン／ジエチルエーテル：１／１）を行い、片側のヒジロキシル基をＴＨＰで保護したイソソルビド４．７９部を得た。
【００５２】
次に、前記のＴＨＰ片側保護イソソルビド４．２１部、４−シアノ安息香酸２．９６部、ＤＣＣ４．５２部、ＤＭＡＰ０．２８部及び酢酸エチル１１０mlを室温で約２時間撹拌後、析出したＤＣＣウレアを濾別し、その濾液が１５０mlとなるように酢酸エチルを加え、ついで各１５０mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してＴＨＰ保護エステル７．８１部を得た。その液体クロマトグラフィーによる純度は、８３％であった。
【００５３】
前記で得た無精製のＴＨＰ保護エステル７．４４部を３００ml容のナス型フラスコ中で、ＴＨＦ７５mlに溶解させて還流させ、それに１２Ｎ−ＨＣｌ３mlを添加し１５分間還流した後ＴＨＦを留去して塩化メチレン２００mlに溶解させ、飽和食塩水２００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去後カラムクロマト精製（塩化メチレン／ジエチルエーテル：６／１〜０／１）を行い、上記した末端シアノ化イソソルビド誘導体４．６３部（純度９７％、収率９１％）を得た。
【００５４】
最後に、上記で得た（４−（２−プロペノイルオキシエトキシ安息香酸）２．５５部、末端シアノ化イソソルビド誘導体２．８３部、ＤＣＣ２．３３部及びＤＭＡＰ０．１３８部を塩化メチレン７０ml中、室温で４．５時間撹拌した後、析出したＤＣＣウレアを濾別し、その濾液が２００mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各２００mlの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してカラムクロマト精製（塩化メチレン／ジエチルエーテル：６／１）を行い、上記した式（ｂ１）で表される光学活性モノマー１．３９部（純度９０％、収率２３％）を得た。
【００５５】
前記で得た光学活性モノマーのプロトンＮＭＲ及びＩＲによる分析結果を図１、図２に示した。
【００５６】
実施例２

式（ｂ１）で表わした光学活性モノマー０．１６８部（０．３１ミリモル）と上記の式（ｄ１）で表わしたモノマー１．５６部（３．７８ミリモル）をテトラヒドロフラン１６．５mlに加熱溶解させ、５５〜６０℃に安定させて反応器内部を窒素ガスで置換し、酸素不存在下にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したテトラヒドロフラン溶液０．５mlを滴下して３時間重合処理し、その反応液をジエチルエーテル１５０ml中に撹拌下に徐々に注いで白色ポリマーの沈殿物を得、それを濾別乾燥して共重合体を得た（収率５８％）。この共重合体は、ガラス転移温度が９０℃で、等方相転移温度が２６０℃のコレステリック構造を示すものであった。
【００５７】
実施例３
実施例２に準じ、式（ｂ１）で表わした光学活性モノマー０．１５部（０．２８ミリモル）と式（ｄ１）で表わしたモノマー１．６４部（３．９８ミリモル）を用いてガラス転移温度が９２℃で、等方相転移温度が２７５℃のコレステリック構造を示す共重合体を得た。
【００５８】
実施例４
実施例２に準じ、式（ｂ１）で表わした光学活性モノマー０．１３部（０．２４ミリモル）と式（ｄ１）で表わしたモノマー１．９６部（４．７６ミリモル）を用いてガラス転移温度が９５℃で、等方相転移温度が２８２℃のコレステリック構造を示す共重合体を得た。
【００５９】
実施例５
ガラス板に厚さ約０．１μmのポリビニルアルコール層を設け、それをレーヨン布でラビング処理し、その処理面に実施例２で得た共重合体の３０重量％シクロヘキサノン溶液をスピナーにて塗工し、乾燥後１５０℃で５分間加熱配向処理して室温にて放冷し液晶ポリマーの配向をガラス状態に固定化した。この液晶ポリマーの厚さは２μmであり、ガラス板との一体物からなる光学素子は、鏡面的に青紫色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は波長４０５〜４８５nmであった。なお当該光学素子の透過特性を図３に示した。
【００６０】
実施例６
実施例３で得た共重合体を用いたほかは実施例５に準じて、鏡面的に緑色光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が４８０〜５５５nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を図４に示した。
【００６１】
実施例７
実施例４で得た共重合体を用いたほかは実施例５に準じて、鏡面的に赤色光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が６４２〜７４０nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を図５に示した。
【００６２】
実施例８
実施例５，６，７に準じて得た光学素子をアクリル系粘着層を介し積層して、反射光に基づき波長４０５〜５５５nm及び６４２〜７４０nmの範囲で円偏光二色性を示す光学素子を得た。
【００６３】
実施例９
実施例２に準じて調製した、式（ｂ１）で表わした光学活性モノマーのホモポリマー１６．８部と、式（ｄ１）で表わしたモノマーのホモポリマー１５６部の混合物を用いて実施例５に準じて光学素子を得た。この光学素子は、鏡面的に青紫色光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が４１５〜４９５nmであった。
【００６４】
なお前記において、式（ｂ１）のモノマーによるホモポリマーは、ガラス転移温度が８０℃で、等方相転移温度が２１０℃であり、液晶の配向特性はコレステリック構造を示すものであった。また式（ｄ１）のモノマーによるホモポリマーは、ガラス転移温度が８５℃で、等方相転移温度が２８７℃であり、液晶の配向特性はネマチック構造を示すものであった。そして前記の混合ポリマーは、ガラス転移温度が９０℃で、等方相転移温度が２３２℃であり、液晶の配向特性はコレステリック構造を示すものであった。
【００６５】
実施例１０
イソソルビド５０．０部、ｐ−クロロ安息香酸５３．５部及びＤＭＡＰ１．４部を塩化メチレン５００mlと共に氷浴上で撹拌し、それに塩化メチレンに溶解のＤＣＣ７７．６部を滴下して、氷浴上で２．５時間、室温で終夜撹拌し析出したＤＣＣウレアを濾別し、その濾液が１０００mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各１０００mlの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマト精製（塩化メチレン／ジエチルエーテル：１／１）を行い、末端クロロフェニル化イソソルビド誘導体１４．２部を得た。
【００６６】
次に、前記の末端クロロフェニル化イソソルビド誘導体１４．２部と４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸１２．９部を塩化メチレン１８０mlと共に氷浴上で撹拌し、それにＤＭＡＰ０．５部と微量のジブチルヒドロキシトルエンを添加した後、塩化メチレン１０mlに溶解のＤＣＣ１１．３部を少量ずつ加えて氷浴を除去し、室温に徐々に戻しながら終夜撹拌して析出したＤＣＣウレアを濾別し、その濾液が５００mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各５００mlの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去して、生成の固体をトルエン／ヘキサン：７０ml／５０ml混合液で再結晶させて、下式（ｂ２）で表される光学活性モノマー９．３４を得た（純度９５％）。その光学活性モノマーのプロトンＮＭＲ及びＩＲによる分析結果を図６、図７に示した。
【００６７】

【００６８】
実施例１１
前記の式（ｂ２）で表わした光学活性モノマー１．５０部（２．９８ミリモル）と上記の式（ｄ１）で表わしたモノマー１３．３部（３２．１ミリモル）をジメチルアセトアミド４部／テトラヒドロフラン１部の混合溶媒９５部に加熱溶解させ、５５〜６０℃に安定させて反応器内部を窒素ガスで置換し、酸素不存在下にアゾビスイソブチロニトリル０．２９部を溶解した前記混合溶媒溶液２．０mlを滴下して４．５時間重合処理し、その反応液を自然濾過後、濾液を激しく撹拌しながらメタノール１２０mlを速やかに添加して白色ポリマーの沈殿物を得、それをメタノール３部／テトラヒドロフラン２部の混合溶媒５０mlで２回洗浄後、乾燥して共重合体を得た。この共重合体は、ガラス転移温度が９９℃で、等方相転移温度が２６２℃のコレステリック構造を示すものであった。
【００６９】
実施例１２
実施例１１で得た共重合体を用いたほかは実施例５に準じて、鏡面的に青紫光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が３８５〜４６０nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を図８に示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た光学活性モノマーのプロトンＮＭＲによる分析図
【図２】実施例１で得た光学活性モノマーのＩＲによる分析図
【図３】実施例５で得た光学素子の透過特性を示したグラフ
【図４】実施例６で得た光学素子の透過特性を示したグラフ
【図５】実施例７で得た光学素子の透過特性を示したグラフ
【図６】実施例１０で得た光学活性モノマーのプロトンＮＭＲによる分析図
【図７】実施例１０で得た光学活性モノマーのＩＲによる分析図
【図８】実施例１２で得た光学素子の透過特性を示したグラフ

Claims

一般式（ａ）：

（ただし、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ａは一般式（ａ１）：ＣＯＯ（ＣＨ _２） m Ｒ ^２Ｚ（ただし、ｍは１〜６の整数、Ｒ ^２は下記の化学式で表されるもの、

ＺはＣＯＯ−又はＯ−であり、Ｂは下記の一般式（ａ２）で表されるものである。）
で表されることを特徴とする光学活性モノマー。

（ただし、ＹはＯＣＯ−又はＯ−、ｎは０≦ｎ≦３、Ｒ ^３は、ｎ＝０のとき−Ｃ _ｄＨ _２ｄ＋１で、１≦ｎ≦３のとき−ＯＣ _ｄＨ _２ｄ＋１、−ＣＮ又は−Ｃｌであり、前記のｄは０≦ｄ≦３である。）
請求項１に記載の光学活性モノマーからなる構造単位を有することを特徴とする側鎖型の液晶ポリマー。
請求項１に記載の光学活性モノマーとネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーを成分とし、前記の光学活性モノマー単位を１〜４０重量％含有する共重合体を用いてなり、コレステリック液晶相を呈することを特徴とする液晶ポリマー。
請求項１に記載の光学活性モノマーを全モノマー成分とするポリマー１〜４０重量％と、ネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーを全モノマー成分とするポリマー９９〜６０重量％の混合物からなり、コレステリック液晶相を呈することを特徴とする液晶ポリマー。
請求項２〜４の一に記載の液晶ポリマーからなるグランジャン配向したコレステリック液晶相の固化層を有して円偏光二色性を示すことを特徴とする光学素子。
請求項５において、可視光領域の光に対して円偏光二色性を示す光学素子。
請求項５又は６において、異なる波長の光に対して円偏光二色性を示す液晶ポリマーの固化層の積層体からなる光学素子。
請求項５〜７の一において、円偏光を直線偏光化する位相差層を有する光学素子。