CN1336394A - 芳族液晶聚酯溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳族液晶聚酯溶液组合物，它包括100重量份的溶剂(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B),其中,溶剂(A)是含有30%重量或更多的通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶剂:其中A代表氢原子、卤原子或三卤化甲基,i代表1～4的整数,本发明还涉及由芳族液晶聚酯获得的薄膜和生产这种薄膜的方法。

Description

芳族液晶聚酯溶液组合物
技术领域
本发明涉及一种芳族液晶聚酯溶液组合物，由所述组合物流延获得的一种各向异性小的薄膜，以及生产所述薄膜的方法。
背景技术
由于芳族液晶聚酯具有优异的高频性能和低的吸湿性，所以期望将它们用作电子领域的基材。可是，按挤塑法获得的传统的公知芳族液晶聚酯薄膜存在的问题是，与纵向(MD)(流动方向)相比，在其横向(TD)上具有较差的机械性能，即具有很大的各向异性，这是因为液晶聚酯在挤出方向上明显取向造成的。
现已知道许多制备芳族液晶聚酯薄膜的方法，其中，通过在三氟乙酸(JP-A62-64832)或四氟苯酚(JP-A8-281817)中溶解芳族液晶聚酯来制备溶液组合物，流延所述的溶液组合物，并将溶剂从流延产品中蒸发掉，从而得到芳族液晶聚酯薄膜。但是，这些溶剂存在着强腐蚀性等问题并且不一定是容易处理的。
本发明的目的是提供一种芳族液晶聚酯溶液组合物，它使用一种易于处理的溶剂，本发明还提供由所述组合物流延获得的各向异性小的薄膜以及生产所述薄膜的方法。
经过对不具有上述问题的芳族液晶聚酯溶液组合物的深入研究，本发明人发现由芳族液晶聚酯溶液组合物，其中特定量的芳族液晶聚酯溶解在含特定氯取代的酚化合物的溶剂中，通过将所述溶液组合物流延，之后去除溶剂就可生产出各向异性小的芳族液晶聚酯薄膜。
发明内容
本发明涉及下面的[1]～[3]：
[1]一种芳族液晶聚酯溶液组合物，它包括100重量份的溶剂(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B)，其中所述的溶剂(A)是一种含有30％重量或更多的由下面通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶剂：
Figure A0113254300051
其中A代表氢原子、卤素原子或三卤化的甲基，i代表1～4的整数。
[2]一种芳族液晶聚酯薄膜，它是通过将[1]的芳族液晶聚酯溶液组合物流延，并去除溶剂后获得的。
[3]一种生产芳族液晶聚酯薄膜的方法，它包括如下步骤：将[1]的芳族液晶聚酯溶液组合物流延，并去除溶剂。
正如在本说明书中所指出的那样，“薄膜”包括片材形式的很薄的薄膜和不但是以片材的形式而且是以诸如瓶等容器的形式存在的厚薄膜。
附图说明
图1是说明生产多层印刷线路板方法的一个实例的示意图。
在附图中，1为基材，2和7为电路图样，3为绝缘树脂层，4为通路孔，5为无电镀沉积，6为电镀沉积。
在本发明中使用的芳族液晶聚酯是一种称为热致液晶聚合物的聚酯，它包括，例如
(1)一种含有芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟羧酸组合的聚合物，
(2)一种含有不同芳族羟羧酸的聚合物，
(3)一种含有芳族二羧酸和芳族二醇组合的聚合物，
(4)一种由聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟羧酸反应生成的聚合物，等等，它们在400℃或更低的温度下形成各向同性的熔体。可使用成酯衍生物作为合成的原料来替代芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟羧酸。
羧酸的成酯衍生物的例子包括：这样的化合物，其羧基可转变成用于生产聚酯的具有高反应性并可促进反应的衍生物例如酰基氯、酸酐等；以及这样的化合物，其羧基可与醇、乙二醇等形成酯，并由此转变成通过酯交换反应形成聚酯的衍生物。
酚式羟基的成酯衍生物的例子包括这样的化合物，其中酚式羟基与羧酸形成酯，并由此转变成通过酯交换反应形成聚酯的衍生物。
在取代不会对成酯能力造成限制的范围内，可用卤原子、烷基、芳基等取代芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟羧酸。
在芳族液晶聚酯中，重复单元的例子包括下面的单元(但并不限于此)：
由芳族羟羧酸衍生的重复单元：
Figure A0113254300071
由芳族二羧酸衍生的重复单元：
Figure A0113254300081
由芳族二醇衍生的重复单元：
上述衍生自芳族羟羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇的结构单元可在芳环上具有一个取代基，例如卤原子、烷基、芳基等。
优选烷基为具有1～10个碳原子的烷基，优选的芳基为具有6～20个碳原子的芳基。
考虑到耐热性与机械性能间的平衡，优选芳族液晶聚酯含有至少30％摩尔的由上述通式A1表示的重复单元。
具体地说，重复单元的优选组合为下述规则(a)～(f)所示的组合：
(a)：(A1)、(B2)和(C3)或(A1)、(B1)和(B2)的混合物与(C3)；
(b)：一种组合，其中在(a)的结构单元的组合中，部分或全部(C3)用(C1)替代；
(c)：一种组合，其中在(a)的结构单元的组合中，部分或全部(C3)用(C2)替代；
(d)：一种组合，其中在(a)的结构单元的组合中，部分或全部(C3)用(C4)替代；
(e)：一种组合，其中在(a)的结构单元的组合中，部分或全部(C3)用(C4)和(C5)的混合物替代；
(f)：一种组合，其中在(a)的结构单元的组合中，部分或全部(A1)用(A2)替代。
此外，考虑到液晶相的产生，优选本发明中使用的芳族液晶聚酯包括由对一羟基苯甲酸衍生的30～80％摩尔的重复单元(A1)，由选自氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S中的至少一种化合物衍生的10～35％摩尔的重复单元((C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5))和由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种化合物衍生的10～35％摩尔的重复单元((B1)、(B2)和(B3))。
其中，考虑到溶解度的提高，当以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种化合物衍生的重复单元的总摩尔数取值为1时，由间苯二甲酸衍生的重复单元的量优选为0.5摩尔或更高，更优选为0.8摩尔或更高。
可采用常规的方法来生产本发明所用的芳族液晶聚酯，这些方法包括在JP-B-47-47870、JP-B-63-3888和其它文献中所描述的方法。
在本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物中使用的溶剂是一种含有30％重量或更高，优选50％重量或更高，更优选为60％重量或更高，最优选为70％重量或更高的由上述通式(I)表示的氯取代的酚化合物的溶剂。
使用上述溶剂就可在常温下或在加热下溶解芳族液晶聚酯。由于可在相对低的温度下溶解芳族液晶聚酯，所以它是特别优选的，因为无需混合其它溶剂并且简单易行，所以可使用基本上100％重量的所述氯取代的酚化合物。
在通式中，A代表氢原子、卤原子或三卤化的甲基，i代表1～4的整数。当i为2或更大时，两个以上的A可以相同或不同，优选为相同。
卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。考虑到溶解度，优选为氟原子和氯原子，考虑到成本与溶解度间的平衡，更优选为氯原子。
在卤原子为氯原子的情况下，化合物的例子包括2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚等。
在卤原子为氟原子的情况下，化合物的例子包括4-氯-2-氟苯酚、4-氯-3-氟苯酚等。
在卤原子为溴原子的情况下，化合物的例子包括4-氯-2-溴苯酚等，在卤原子为碘原子的情况下，化合物的例子包括4-氯-2-碘苯酚等。
在三卤化甲基中的卤素包括和上述相同的原子。考虑到可利用性，优选三氟甲基。用三氟甲基取代的基团包括4-氯-2-三氟甲基苯酚、4-氯-2-五氟乙基苯酚等。
此外，在这些化合物中，考虑到成本和可利用性，优选这样的化合物，其中通式(I)中的所有取代基为氯原子，即通式(I)中，i为1或更大，A全部为氯原子的化合物，以及这样的化合物，其中在通式(I)中，i为0。
具体的实例包括4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯苯酚，特别优选4-氯苯酚。
只要在溶液储存或稍后所述的流延期间不引起芳族液晶聚酯沉积，除了氯取代的酚化合物外，对溶剂中含有的组分没有特别的限制。优选的组分包括氯化合物，例如邻一二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等，因为它们不会对溶解度造成影响。
芳族液晶聚酯的用量为0.01～100重量份，以100重量份溶剂计。当用量小于0.01重量份时，由于溶液的粘度太低，所以不能实现均匀的涂覆。考虑到应用性和经济性，用量优选在1～50重量份，更优选在2～10重量份的范围内。
通过加入无机填料可将本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物制成绝缘溶液组合物。在绝缘溶液组合物中使用的无机填料可以是常规的填料，其例子包括无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、滑石、云母等。其中，优选为二氧化硅。
二氧化硅包括由湿法或干法生产的各种合成二氧化硅，由粉碎石英岩、熔凝硅石，即一次熔凝硅石等生产的粉碎二氧化硅以及其它各种产品。
优选选择无机填料的用量以使得无机填料的含量为树脂总固体含量的5％重量～70％重量。当无机填料的用量超过70％重量时，由于芳族液晶聚酯没有韧性，所以由绝缘溶液组合物获得的绝缘树脂易碎。当其用量小于5％重量时，绝缘树脂在线性膨胀系数上具有较小的改进效果。
优选无机填料的平均粒径为0.1μm～10μm。当平均粒径小于0.1μm时，无机填料容易聚集，并且由于溶液组合物(清漆)粘度的增加带来加工性能的降低，从而变得难于处理。当粒径超过10μm时，进行表面变糙步骤，会使粗糙的表面变得更粗糙，这样电路图样就不再适于形成精细图样。
绝缘溶液组合物具有优异的性能，当它用在例如生产多层印刷电路板时，由所述组合物获得的绝缘层具有较低的线性膨胀系数，由所述组合物获得的绝缘层和电镀沉积物间的粘接牢度得到了加强，等等。
如果需要的话，绝缘溶液组合物可含有添加剂，例如偶联剂、均化剂、防泡剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等以及用于着色的颜料。
此外，在不会对本发明的目的造成不利影响的范围内，绝缘溶液组合物可含有例如热塑性树脂中的至少一种，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性产品、聚醚酰亚胺等，或热固性树脂中的至少一种，例如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
如果需要的话，可对溶解有芳族液晶聚酯的溶液经过滤器等进行过滤以去除含在溶液中的细小的外来物，然后加入无机填料来生产本发明的绝缘溶液组合物。
此外，通过将所述绝缘溶液组合物在具有平坦且均匀表面的支撑体(它包括聚四氟乙烯(R)、金属、玻璃等)上流延，然后去除溶剂并从支撑基体上剥离来生产无机填料或隔膜。如果需要的话，所得到的薄膜或隔膜可进行热处理。
去除溶剂的方法没有特别的限制，优选的方法为溶剂蒸发法，其包括用例如加热、真空、通风等进行蒸发。在这些方法中，考虑到生产率和处理操作，优选用加热进行蒸发，更优选用加热和通风进行蒸发。
下面，以一个优选方法的实例来说明用本发明的绝缘溶液组合物生产多层印刷电路板的所谓成型方法。
首先，制备具有第一电路图案的基材。
所述基材的例子包括塑料基材、陶瓷基材、金属基材、薄膜基材等，更具体地说，包括玻璃环氧树脂基材、双马来酰亚胺-三嗪基材、芳族聚酰胺纤维无纺纤维基材、液晶聚合物基材、铝基材、铁基材、聚酰亚胺基材等。
下面，将本发明的绝缘溶液组合物涂覆在具有第一电路图案的基材上，然后，去除溶剂形成绝缘层。
在经过滤器等进行过滤去除含在溶液中的细的外来物(如果需要的话)后，可通过例如包括辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘幕式涂布法、槽缝涂布法(slot coating method)、筛网印花法等各种方法中的任何一种方法在具有第一电路图案的基材上涂覆本发明的绝缘溶液组合物。
去除溶剂的方法没有特别的限制，优选的方法为溶剂蒸发法，其包括用例如加热、真空、通风等进行蒸发。在这些方法中，考虑到生产率和处理操作，优选用加热进行蒸发，更优选用加热和通风进行蒸发。
优选通过在70～100℃下预干燥30分钟～2小时，然后在180～250℃下热处理30分钟～4小时来进行加热。
作为替代，绝缘层可通过下述方式来生产：通过上述方法由本发明的绝缘溶液组合物制备薄膜或隔膜并将所述的薄膜或隔膜贴在基材上。粘贴薄膜的方法没有特别的限制，考虑到生产率和粘接牢度，优选的方法包括用加热、真空层压等进行加压接触粘接。
以此种方式获得的绝缘层厚度通常为约20～100μm，当绝缘度要求特别高时，其厚度可以超过100μm。
如果需要的话，所述绝缘层的表面可经受磨蚀，或用化学溶液，例如酸、氧化剂等进行处理，或者用紫外线或等离子体进行辐射。
为了和第一电路图样实现导电连通，可通过例如激光器等在绝缘层上形成通路孔。优选在通过下面所述的无电镀膜法进行金属层沉积之前形成通路孔。
所用的激光器包括CO2激光器、UV/YAG激光器、受激准分子激光器等。优选使用激光器是因为它所制成的通路孔比由所谓的光刻法形成的通路孔具有更小的尺寸。
之后，通过应用无电镀膜法和电镀法得到制造第二电路图案的金属层。无电镀膜法的例子包括无电镀铜、无电镀镍、无电镀金、无电镀银、无电镀锡等。另外，在施加无电镀膜后，可再进行其他的无电镀膜、电镀或焊接涂布。
通过用得到的无电镀金属层作为电极进行电镀，就可在无电镀金属层上形成电镀金属层。
电镀的例子包括电镀铜、电镀镍、电镀金、电镀银、电镀锡等。
通过将获得的电镀金属层形成图样来形成第二电路图案。
作为替代，第二电路图案还可在电镀金属层形成图案后进行电镀来获得(半添加剂法)。
在以此方式获得的第二电路图案上重复进行上述步骤，就可得到层合电路。使用这种制造方法很容易形成精密的多层电路板。
此外，本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物可与电介质粉末混合形成电介质糊。
所用的电介质粉末没有特别的限制，其例子包括：相对介电常数为5或更大的粉末材料，包括钛酸盐例如钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固体溶液、钛酸铅；氮化钽、氧化钽、氮化钽氧化物，以及还有氧化铝、氮化铝、碳化硅等。其中，优选钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固体溶液和氧化钽。它们可单独使用，或以两种或多种的形式结合使用。
电介质粉末的用量为0.2～200重量份，以100重量份的芳族液晶聚酯和溶剂的总量计。当用量少于0.2重量份时，加入电介质粉末所起的作用是很低的，当用量超过200重量份时，在介电材料隔膜中，作为粘结剂的芳族液晶聚酯的作用就会降低，并且有时还会降低隔膜的强度。优选介电材料的用量为5～50重量份。电介质粉末的粒径优选为0.1～10μm。
此外，在不会对本发明的目的造成不利影响的范围内，电介质糊可含有一种，两种或多种各种添加剂，这些添加剂包括无机填料例如二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙等；有机填料例如固化的环氧树脂、交联的苯并胍胺树脂、交联的丙烯酰基聚合物等；热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性的产品，聚醚酰亚胺等；热固性树脂，例如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等；硅烷偶联剂，抗氧剂，紫外线吸收剂以及其它添加剂。
本发明的电介质糊的粘度低，并且即使电介质粉末具有高比例的固体含量，例如基于糊总重量的20％重量或更高，它也能很容易的涂覆
通过在基材上涂覆上述电介质糊可获得介电材料隔膜。
具体地说，通过对电介质糊经过滤器等进行过滤(如果需要的话)以便将含在所述糊中的细小外来物去除，之后涂覆在基材上并去除溶剂来生产含有芳族液晶聚酯和电介质粉末的介电材料隔膜。
作为替代，还可通过将电介质糊涂覆在有平坦且均匀表面的支撑体(它包括聚四氟乙烯、金属、玻璃等)上，然后去除溶剂并从所述支撑体上剥离来获得介电材料隔膜。
对于电介质糊的粘度，可根据涂覆法对粘度进行适当的变化，其优选范围为0.1泊～100泊，更优选为0.5泊～30泊。涂覆电介质糊的方法没有特别的限制，它包括常规的方法如旋涂法、棒涂法(bar coatmethod)、喷涂法等。
去除溶剂的方法没有特别的限制，优选的方法为溶剂蒸发法。蒸发溶剂的方法包括加热、真空、通风等。在这些方法中，考虑到生产率和处理操作，优选用加热进行蒸发，更优选用加热和通风进行蒸发。如果需要的话，所得到的介电材料隔膜可进行热处理。
可根据其使用来改变介电材料隔膜的厚度，其优选范围为0.5μm～500μm，更优选为1μm～100μm。
基材没有特别的限制，其具体例子包括这样的基材，其中对于印刷基材、BT基材(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)等是将环氧树脂浸渍在玻璃纤维中。
此外，用本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物生产的芳族液晶聚酯薄膜，利用其优异的性能例如高频性能、低吸湿性、尺寸稳定性等可用作柔性印刷电路板和用于TAB(磁带自动粘接)带的薄膜。而且，利用其薄壁模塑性，可将它用作用于电容器的薄膜，用于扬声器膜片的薄膜，用于液晶电池(liquid-crystal cell)的取向薄膜等。
具体实施方式
本发明将参照下面的实施例作详细的描述。
合成实施例1
向装有搅拌器、转矩计、氮气引导器、温度计和回流冷凝器的反应容器中加入141g(1.02摩尔)的对-羟基苯甲酸，63.3g(0.34摩尔)的4，4’-二羟基联苯，56.5g(0.34摩尔)间苯二甲酸和191g(1.87摩尔)的乙酸酸酐。在反应容器的内部空间用氮气充分替换后，混合物在氮气流下加热至150℃超过15分钟，并在该温度下回流3小时。
然后，混合物在320℃下加热超过170分钟，同时蒸馏出蒸发的乙酸(作为副产物)和未反应的乙酸酸酐。当观察到转矩增加时，就可认为反应完成，并排出容器中的内含物。所得固体物质被冷却到室温，用造粒机粉碎，在氮气下于250℃保持3小时并在固相下进行聚合反应。
用流动测试仪CFT-500(由Shimadzu Corp.制造)，在100kg载荷，250℃下，通过对0.4g所得粉状芳族液晶聚酯进行10分钟的挤压来得到厚度为3mm的盘状试验样品。试验样品用HP4291ARF阻抗/材料分析仪(由Hewlett Packard制造)进行测试，观察到在高频(1GHz)下，所用粉状芳族液晶聚酯的介电常数为2.99，介电损耗角正切为0.012。另外，用Toyo Engineering Works，Ltd.制造的热恒湿器型ADVANTECAGX，在85℃/85％RH下对其进行168小时的吸水性测试，结果观察到吸水率为0.1％或更低。
实施例1
向9.5g 4-氯苯酚中加入0.5g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到120℃，并观察到溶液清澈、溶解完全。溶液在玻璃板上流延，溶剂在70℃下的通风烘箱中蒸发1小时。于是就得到了厚度为30μm的透明薄膜。用简易的分子取向分析仪(MOA-5012，由Oji Scientific Instruments制造)测量取向的图样，结果发现，纵向(分子流动方向)MD和横向TD的各向异性比为1，这表明薄膜没有各向异性。
实施例2
向6g/4g 4-氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂中加入0.1g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到100℃，并观察到溶液清澈、溶解完全。溶液在玻璃板上流延，溶剂在70℃下的通风烘箱中蒸发1小时。于是就得到了厚度为30μm的透明且柔软的薄膜。用简易的分子取向分析仪(MOA-5012，由Oji Scientific Instruments制造)测量取向的图样，结果发现，纵向(分子流动方向)MD和横向TD的各向异性比为1，这表明薄膜没有各向异性。
实施例3
向9g 4-氯苯酚中加入1g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到120℃，并观察到溶液清澈、溶解完全。向该溶液中加入1g二氧化硅填料(1-FX，可由Tatsumori商购)并对溶液进行搅拌和脱泡，从而形成绝缘树脂溶液组合物。
绝缘树脂溶液组合物在玻璃板上流延。溶剂在100℃下的通风烘箱中蒸发1小时，然后在190℃下热处理1小时。于是就得到了厚度为30μm的薄膜。用简易的分子取向分析仪(MOA-5012，  由Oji ScientificInstruments制造)测量取向图样，并计算纵向(分子流动方向)MD和横向TD的比。结果示于表1中。
此外，用Seiko Instrument Inc.制造的TMA 120测量得到薄膜的线性膨胀系数。其结果列于表1中。
正如图1(a)所示，首先制备具有铜电路图样的玻璃-环氧基材1，该基材在之前已在两侧进行了黑化处理。如图1(b)所示，上述绝缘树脂组合物用刮棒涂布机在基材上涂覆成厚度约30μm，并在100℃下用干燥烘箱进行1小时的热处理，紧接着在190℃进行1小时热处理，从而形成树脂绝缘层3。
如图1(c)所示，通过用UV-YAG激光器加工，在上述树脂绝缘层3的表面上形成通路孔5，该孔穿透到铜电路图样2。之后，如图1(d)所示，用等离子体进行表面处理，然后进行无电镀膜法。
如图1(e)所示，以所得无电镀层4为电极进行电镀，从而形成作为测试样品的铜镀层6，其厚度为18μm。此外，如图1(f)所示，用蚀刻溶液对铜镀层进行蚀刻来获得多层印刷电路板。
在该实施方案中，仅在基材的一侧形成电路。也可在基材的两侧形成电路。
所得样品进行下面的试验。其结果示于表2中。
剥离强度：
根据JIS-C6481，在宽度为1cm的布线图上进行90度剥离试验。
精密布线图的形成能力试验：
通过半添加剂法，在树脂绝缘层上形成具有15μm/15μm直线/空间布线图的精密布线图，在光学显微镜下观察图案的形状。用下面的标准进行评估：好，从电路图案的顶到底没有发现耗损；边缘耗损，特别是在底部边缘部分发现耗损；差，耗损严重。
冷热震荡试验：
在-65℃～150℃下进行1000个循环的冷热震荡试验后，观察有无裂纹。
绝缘可靠性试验：
用直径为1cmφ的相对电极模式，在121℃，85℃和20V的条件下进行100小时的绝缘电阻测量，电阻保持在106Ω或更高的样品是可以接受的。
回流可靠性试验：
在JEDEC LEVEL 1条件下对吸湿存储进行预处理后，在260℃对具有各种导线分布图的基材进行5次回流焊试验，并观察诸如分层等的各种损坏。用下面的标准进行评估：好，在所有的试验中都没有观察到分层；小部分图样分层，在第四或第五次试验后发现图样分层；大部分分层，在第一至第三次试验后发现分层。
实施例4
在120℃下，通过搅拌将5g由合成实施例1获得的粉状芳族液晶聚酯溶解在95g 4-氯苯酚中，用TV-20粘度计(1.5泊，40℃)测量所得溶液的粘度。然后向芳族液晶聚酯溶液中加入40g钛酸钡(BT-HP8YF，由Kyoritsu material制造，平均粒径为：7μm)，捏合该混合物并将其分散以得到介电材料糊。用TV-20粘度计测量介电材料糊的粘度，其结果为2.5泊(27℃)。用刮棒涂布机将介电材料糊在玻璃基材上涂覆成厚度为540μm，所得层在80℃的热空气烘箱中干燥1小时，在120℃干燥1小时，在160℃干燥1小时，在180℃干燥1小时。结果，所得介电材料隔膜具有平坦的表面以及45μm的均匀隔膜厚度。
用由HP制造的阻抗材料分析仪测量所得介电材料隔膜的相对介质常数和介电损耗。结果为：在1GHz下相对介质常数为46，介电损耗为0.03。
比较例1
向6g/4g苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂中加入0.5g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到100℃，但粉状芳族液晶聚酯不溶解。
比较例2
向9.5g 2-氯苯酚中加入0.5g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到120℃，但粉状芳族液晶聚酯不溶解。
比较例3
向9g 4-氯苯酚中加入1g合成实施例1中所得到的粉状芳族液晶聚酯。混合物加热到120℃，观察到所得溶液清澈、溶解完全。用和实施例1相同的方式，使用该溶液进行分子取向和线性膨胀系数的测量。还要制备印刷电路板并以与实施例3相同的方式进行评估。其结果列于表1中。
比较例4
在根据JP-A-Hei 9-286907的实施例1中所描述方法制造的吹胀模塑薄膜(厚度：25μm)上进行分子取向和线性膨胀系数的测量。还要制备印刷电路板并与实施例3相同的方式评估玻璃环氧基材1，该玻璃环氧基材1在320℃，50kg/cm2下用10分钟热压上薄膜。
表1
实施例1 比较例1 比较例2
分子取向(TD/MD) 1.0 1.0 1.43
线性膨胀系数(50～100℃)MD方向TD方向 44ppm/℃44ppm/℃ 118ppm/℃118ppm/℃ -20ppm/℃30ppm/℃
剥离强度 0.8kg/cm 0.6kg/cm 0.2kg/cm
精密布线图能力 好 好 在边缘处耗损
冷热震荡试验 O O O
绝缘可靠性试验 接受 接受 接受
回流可靠性 好 好 小部分图样分层
本发明提供了芳族液晶聚酯溶液组合物，其所使用的溶剂易于处理。
由本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物得到的芳族液晶聚酯薄膜具有较小的各向异性以及低的热膨胀性，因此，本发明提供的绝缘树脂组合物可用于生产多层印刷电路板。
此外，根据本发明，可由本发明含有电介质粉末的芳族液晶聚酯溶液组合物来生产介电材料隔膜。所得介电材料隔膜表面平坦，隔膜厚度均匀，具有高的相对介质常数和低的介电损耗。

Claims (13)

1.一种芳族液晶聚酯溶液组合物，它包括100重量份的溶剂(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B)，其中，所述溶剂(A)是含有30％重量或更多的下面通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶剂：
Figure A0113254300021
其中A代表氢原子、卤原子或三卤化甲基，i代表1～4的整数。
2.根据权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中芳族液晶聚酯包括由对一羟基苯甲酸衍生的30～80％摩尔的结构单元，由选自氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S中的至少一种化合物衍生的10～35％摩尔的结构单元和由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种化合物衍生的10～35％摩尔的结构单元。
3.根据权利要求2的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中当以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种化合物衍生的结构单元的总摩尔数取为1时，由间苯二甲酸衍生的结构单元的量为0.5摩尔或更高。
4.一种芳族液晶聚酯薄膜，它是通过将权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物流延，并去除所述的溶剂(A)获得的。
5.一种生产芳族液晶聚酯薄膜的方法，它包括如下步骤：将权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物流延，并去除所述的溶剂(A)。
6.根据权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中，除了溶剂(A)和芳族液晶聚酯(B)外，还包括1～100重量份的无机填料(C)。
7.根据权利要求6的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中无机填料(C)为平均粒径是0.1μm～10μm的二氧化硅。
8.一种多层印刷电路板，它包括形成在具有电路图案基材上的绝缘层，该绝缘层含有权利要求6的芳族液晶聚酯溶液组合物，以及为了与前述电路图案形成导电连通的另一形成在所述绝缘层上的电路图案。
9.一种生产多层印刷电路板的方法，其中，该方法包括如下步骤：在具有电路图案的基材上形成含有权利要求6的芳族液晶聚酯溶液组合物的绝缘层，并且为了与前述电路图案形成导电连通，在所述绝缘层上形成另一电路图案。
10.根据权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中，除了溶剂(A)和芳族液晶聚酯(B)外，还包括0.2～200重量份的电介质粉末。
11.根据权利要求10的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中电介质粉末是至少一种选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固体溶液以及氧化钽的电介质粉末。
12.根据权利要求10的芳族液晶聚酯溶液组合物，其中每100重量份的权利要求1的芳族液晶聚酯溶液组合物，加入0.2～200重量份的电介质粉末。
13.一种电介质隔膜，它是通过将权利要求10的芳族液晶聚酯溶液组合物涂覆在基材上获得的。
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