KR20020011086A - 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 염소 치환된 페놀 화합물 30중량% 이상을 함유하는 용매(A) 100중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르(B) 0.01 내지 100중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물, 방향족 액정 폴리에스테르로부터 수득된 필름 및 당해 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 트리-할로겐화 메틸 그룹이고,
i는 1 내지 4의 정수이다.

Description

방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물{Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition}
본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물, 당해 조성물을 주조하여 수득된 이방성이 감소된 필름 및 이러한 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 액정 폴리에스테르는 우수한 고주파수 수행능 및 낮은 흡습성을 나타내기 때문에 이들은 전자 제품용 기판 재료가 될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 압출 성형에 의해 수득되는 통상적으로 공지된 방향족 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르가 압출 방향으로 현저하게 배향되는 성질을 갖고 있기 때문에 이들이 종방향(MD)(유동 방향)과 비교하여 횡방향(TD)에서 약한 역학적 성질을 갖는다는 문제점을 갖고 있다.
방향족 액정 폴리에스테르 필름을 수득하기 위한 방법으로서, 예를 들어, 방양족 액정 폴리에스테르를 트리플루오로아세트산(JP-A 62-64832) 또는 테트라플루오로페놀(JP-A 8-281817)중에 용해시켜 용액 조성물을 제조하고 당해 용액 조성물을 주조하고 용매를 주조 생성물로부터 증발시켜 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 수득하는 방법들이 공지되어 있다. 그러나, 이들 용매는 강한 부식성을 갖는 문제점을 갖고 있어 근본적으로 취급하기가 용이하지 않다.
본 발명의 목적은 취급하기가 용이한 용매를 사용한 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물, 당해 조성물을 주조하여 수득된 이방성이 감소된 필름 및 당해 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 문제점을 갖지 않는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에 대한 집중적인 연구 결과로서 본 발명자는 특정량의 방향족 액정 폴리에스테르가 특정 염소 치환된 페놀 화합물을 함유하는 용매중에 용해되어 있는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 주조함에 이어서 용매를 제거함으로써 이방성이 감소된 방향족 액정 폴리에스테르 필름이 당해 조성물로부터 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
도 1은 다층 프린트 회로판을 제조하는 방법의 한 예를 설명하기 위한 투시도이다.
도면에서, (1)은 기판이고 (2) 및 (7)은 회로 패턴이고 (3)은 절연성 수지층이고 (4)는 비아 홀(via-hole)이고 (5)는 무전해 도금이고 (6)은 전해 도금이다.
본 발명은 하기의 [1] 내지 [3]에 관한 것이다:
[1] 하기 화학식 1의 염소-치환된 페놀 화합물 30중량% 이상을 함유하는 용매(A) 100중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르(B) 0.01 내지 100중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물;
위의 화학식 1에서,
A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 트리-할로겐화 메틸 그룹이고,
i는 1 내지 4의 정수이다.
[2] [1]에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 주조하고 용매를 제거하여 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 필름.
[3] [1]에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 주조하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법.
명세서에 언급된 바와 같은 "필름"은 쉬트 형태 뿐만 아니라 병과 같은 용기 형태인 쉬트 및 두꺼운 필름 형태의 매우 얇은 필름을 포함한다.
본 발명에 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르는 굴열성 액정 중합체로 불리우는 폴리에스테르이고 예를 들어,
방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산의 배합물을 포함하는 중합체(1),
상이한 방향족 하이드록시카복실산을 포함하는 중합체(2),
방향족 디카복실산 및 방향족 디올의 배합물을 포함하는 중합체(3),
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 방향족 하이드록시카복실산과 반응시켜 제조된 중합체(4) 등을 포함하고 이들은 400℃ 이하의 온도에서 등방성 용융물을 형성한다. 합성 원료로서, 에스테르 형성 유도체가 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산 대신에 사용될 수 있다.
카복실산의 에스테르 형성 유도체의 예는 카복실 그룹이, 반응성이 높고 산 클로라이드, 산 무수물 등과 같은 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응을 촉진하는 유도체로 전환되는 화합물; 및 카복실 그룹이 알콜, 에틸렌 글리콜 등과 에스테르를 형성하여 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물을 포함한다.
페놀 하이드록실 그룹의 에스테르 형성 유도체의 예는 페놀성 하이드록실 그룹이 카복실산과 에스테르를 형성하여 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물을 포함한다.
방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산은, 치환이 에스테르 형성 능력을 억제하지 않는 한 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 등으로 치환될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 반복 단위체의 예는 하기의 단위체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위체:
방향족 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위체:
방향족 디올로부터 유도된 반복 단위체:
방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 상기 구조 단위체, 방향족 디카복실산으로부터 유도된 구조 단위체 및 방향족 디올로부터 유도된 구조 단위체가 방향족 환상에 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 등과 같은 치환체를 가질 수 있다.
바람직한 알킬 그룹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹이고 바람직한 아릴 그룹은 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴 그룹이다.
방향족 액정 폴리에스테르는 내열성과 역학적 성질간에 균형을 이루는 측면에서 상기 반복 단위체(A1) 30몰% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 반복 단위체의 바람직한 배합은 하기의 배합법 (a) 내지 (f)에 나타낸 배합이다:
(a): (A1), (B2), 및 (C3), 또는 (A1), (B1) 및 (B2)의 혼합물, 및 (C3),
(b): (a)에 따르는 구조 단위체의 배합에서 (C3) 모두 또는 일부가 (C1)으로 대체되는 배합,
(c): (a)에 따르는 구조 단위체의 배합에서 (C3) 모두 또는 일부가 (C2)로 대체되는 배합,
(d): (a)에 따르는 구조 단위체의 배합에서 (C3) 모두 또는 일부가 (C4)에 의해 대체되는 배합,
(e): (a)에 따르는 구조 단위체의 배합에서 (C3) 모두 또는 일부가 (C4) 및 (C5)의 혼합물로 대체되는 배합,
(f): (a)에 따르는 구조 단위체의 배합에서 (A1) 모두 또는 일부가 (A2)로 대체되는 배합.
추가로, 액정 상을 합성하기 위한 측면에서, 본 발명에 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위체(A1) 30 내지 80몰%, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A 및 비스페놀 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유도된 반복 단위체((C1), (C2), (C3), (C4) 및 (C5)) 10 내지 35몰% 및 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유도된 반복 단위체 ((B1), (B2) 및 (B3)) 10 내지 35몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 용해도 개선 측면에서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰수를 1로 취한 경우, 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위체의 함량은 바람직하게 0.5몰 이상이고 보다 바람직하게는 0.8몰 이상이다.
본 발명에 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 통상적인 방법으로부터 채택된 유형일 수 있고 JP-B-Sho47-47870, JP-B-Sho63-3888 등에 기술된 방법을 포함한다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물중에 사용되는 용매는 상기 화학식 1의 염소-치환된 페놀 화합물 30중량% 이상, 바람직하게 50중량% 이상, 보다 바람직하게 60중량% 이상 및 가장 바람직하게 70중량% 이상을 함유하는 용매이다.
상기 용매를 사용함에 의해, 방향족 액정 폴리에스테르는 통상적인 온도 또는 가열하에 용해될 수 있다. 방향족 액정 폴리에스테르는 비교적 낮은 온도에서 용해될 수 있고 다른 용매와 혼합될 필요가 없으므로 용이하기 때문에 실질적으로 염소 치환된 페놀 화합물 100중량%가 사용되는 것이 특히 바람직하다.
화학식에서, A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 트리-할로겐화 메틸 그룹이고, i는 1 내지 4의 정수이다. i가 2 이상인 경우, 다수의 A는 동일하거나 상이할 수 있고 바람직하게 이들은 동일하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 용해도 측면에서 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고 비용과 용해도간의 균형을 이루는 측면에서 염소 원자가 보다 바람직하다.
할로겐 원자가 염소 원자인 화합물의 예는 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 펜타클로로페놀 등을 포함한다.
할로겐 원자가 불소 원자인 화합물의 예는 4-클로로-2-플루오로페놀, 4-클로로-3-플루오로페놀 등을 포함한다.
할로겐 원자가 브롬 원자인 화합물의 예는 4-클로로-2-브로모페놀 등을 포함하고 할로겐 원자가 요오드 원자인 화합물의 예는 4-클로로-2-요오도페놀 등을 포함한다.
트리-할로겐화 메틸 그룹 중의 할로겐은 상기된 바와 같은 동일한 원자를 포함한다. 트리플루오로메틸 그룹은 유용성 측면에서 바람직하다. 트리플루오로메틸 그룹으로 치환되는 그룹의 예는 4-클로로-2-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로-2-펜타플루오로에틸페놀 등을 포함한다.
추가로, 이들 화합물중에서, 화학식 1의 치환체 모두가 염소 원자인 화합물, 즉 화학식 1에서 i가 1 이상이고 A가 염소 원자인 화합물 및 화학식 1에서 i가 0인 화합물이 비용과 유용성 측면에서 바람직하다.
특정 예는 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 및 펜타클로로페놀을 포함하고 4-클로로페놀이 특히 바람직하다.
염소-치환된 페놀 화합물외에 용매중에 함유된 성분들은 이들이 용액의 저장동안에 또는 하기에 기술되는 주조 동안에 방향족 액정 폴리에스테르를 침적시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으며 용해도에 영향을 미치지 않는 바람직한 성분들은 o-디클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄 등과 같은 염소 화합물을 포함한다.
방향족 액정 폴리에스테르의 양은 용매 100중량부를 기준으로 0.01 내지 100중량부이다. 양이 0.01중량부 이하인 경우 용액의 너무 낮은 점도로 인해 균일하게 도포될 수 없다. 양은 바람직하게 응용성 및 경제적인 측면에서 바람직하게 1 내지 50중량부의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물은 무기 충진제를 첨가하여 절연성 용액 조성물 형태로 제조될 수 있다. 절연성 용액 조성물중에 사용되는 무기 충진제는 통상적인 충진제일 수 있고 이의 예는 무기 충진제, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 활석, 운모 등을 포함한다. 이들 중에서 실리카가 바람직하다.
실리카는 습식 방법 또는 건식 방법에 의해 제조된 다양한 합성 실리카, 규암을 분쇄시킴에 의해 제조된 분쇄된 실리카, 융합된 실리카, 즉 1회 융합된 실리카 등 및 기타 다양한 산물을 포함한다.
무기 충진제의 양은 바람직하게 무기 충진제의 함량이 수지의 총 고체 함량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%가 되도록 선택된다. 무기 충진제의 양이 70중량%를 초과하는 경우 절연성 용액 조성물로부터 수득될 수 있는 절연성 수지는 방향족 액정 폴리에스테르의 강성이 부여되지 않기 때문에 부서지는 경향이 있고 5중량% 미만인 경우 절연성 수지는, 선형 팽창 계수의 개선 효과가 보다 저하되는 경향이 있다.
무기 충진제는 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우 무기 충진제는 쉽게 응집하고 용액 조성물의 점도가 증가하여 취급하기에는 너무 단단해져 가공성이 보다 저하된다. 입자 직경이 10㎛를 초과하는 경우 거친 표면은 표면 거칠기 단계를 수행하는 경우 지나치게 거칠어져 회로 패턴이 미세 패턴화에 적합하지 않은 경향이 있다.
절연성 용액 조성물은 다층 프린트 회로판의 제조에 사용되는 경우 당해 조성물로부터 수득할 수 있는 절연층이 낮은 선형 팽창 계수를 갖고 당해 조성물과 전해 도금으로부터 수득할 수 있는 절연층간의 결합 강도가 개선된다는 등의 우수한 성능을 갖는다.
절연성 용액 조성물은 경우에 따라, 커플링제, 균등화제, 소포제, 자외선 흡수제, 난연제 등 및 착색을 위한 안료를 포함할 수 있다.
추가로, 절연성 용액 조성물은 본 발명의 목적에 대한 역효과를 회피하는 범위내에서 예를 들어, 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 변형된 산물, 폴리에테르이미드 등 중 하나 이상 또는 열경화성 수지, 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 절연성 용액 조성물은 경우에 따라, 방향족 액정 폴리에스테르가 용해되어 있는 용액을 필터 등에 여과시켜 용액중에 함유된 미세 이물질을 제거하고 이어서 무기 충진제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
추가로, 무기 충진제 또는 막은 테플론(R), 금속, 유리 등을 포함하는 편평하고 균일한 표면을 갖는 지지체 상에서 상기 절연성 용액 조성물을 주조함에 이어서 용매를 제거하고 지지 기판으로부터 박리시켜 제조될 수 있다. 경우에 따라 수득된 필름 또는 막은 열처리될 수 있다.
용매를 제거하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고 바람직한 방법은 예를 들어, 가열, 진공, 통기 등을 사용한 증발을 포함하는 용매의 증발법이다. 이들 중에서, 열로 증발시키는 것이 생산성 및 취급성 측면에서 바람직하고 가열 및 통기를 사용한 증발이 보다 바람직하다.
이어서, 소위, 증강(built-up) 방법은 본 발명의 절연성 용액 조성물을 사용하여 다층 프린트 회로판을 제조하기 위한 바람직한 방법의 예로서 기술되어 있다.
처음에, 제1 회로 패턴을 갖는 기판을 제조한다.
당해 기판의 예는 플라스틱 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 필름 기판 등, 및 특히, 유리 에폭시 기판, 비스말레이미드 트리아진 기판, 아라미드 섬유 부직포 직물 기판, 액정 중합체 기판, 알루미늄 기판, 철 기판, 폴리이미드 기판 등을 포함한다.
이어서, 본 발명의 절연성 용액 조성물을 제1 회로 패턴을 갖는 기판위에 도포하고 이어서 용매를 제거하여 절연층을 형성한다.
경우에 따라 필터 등을 통해 용액내에 함유된 미세 이물질을 여과하여 제거한 후에, 본 발명의 절연성 용액 조성물은 예를 들어, 롤러 피복 방법, 침지 피복 방법, 분무 피복 방법, 회전 피복 방법, 커튼 피복 방법, 슬롯 피복 방법, 스크린 프리팅 방법 등을 포함하는 다양한 수단을 사용하여 제1 회로 패턴을 갖는 기판위에 도포한다.
용매를 제거하기 위한 방법은 특히 제한되지 않고 바람직한 방법은 예를 들어, 가열, 진공, 통기 등을 사용한 증발을 포함하여 용매를 증발시키는 것이다. 이들 중에서, 가열을 사용한 증발이 생산성 및 취급성 측면에서 바람직하고 가열 및 통기를 사용한 증발이 보다 바람직하다.
바람직하게 30분 내지 2시간동안 70 내지 100℃에서 예비 건조시키고 30분 내지 4시간동안 180 내지 250℃에서 열 처리하여 가열할 수 있다.
또한, 절연층은 상기된 방법에 의해 본 발명의 절연성 용액 조성물로부터 필름 또는 막을 제조하고 필름 또는 막을 기판위에 페이스팅(pasting)하여 제조될 수 있다. 필름을 페이스팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고 생산성 및 강한 접착 측면에서 바람직한 방법은 가열, 진공 적층 등을 사용하는 가압착 결합을 포함한다.
상기 방법으로 수득된 절연층은, 일반적으로 두께가 약 20 내지 100㎛이고 특히 높은 절연성이 요구되는 경우 두께는 100㎛를 초과할 수 있다.
절연층의 표면을 연마할 수 있거나 산, 산화제등과 같은 화학물질 용액으로 처리하거나 경우에 따라 자외선 조사 또는 플라스마로 처리할 수 있다.
제1 회로 패턴과 함께 전기 소통을 위하여 비아 홀이 예를 들어, 레이저 등에 의해 절연층에 형성될 수 있다. 비아 홀이 하기에 기술된 바와 같은 무전해 도금에 의한 금속층 침착 전에 형성되는 것이 바람직하다.
사용되는 레이저는 CO2레이저, UV/YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 포함한다. 레이저의 사용은, 이를 사용함으로써 비아 홀이 소위 사진석판술에 의해 형성되는 비아 홀의 크기보다 작은 크기를 갖도록 할 수 있기때문에 바람직하다.
이후에, 제2 회로 패턴을 제조하기 위한 금속층에 무전해 도금 및 전해 도금을 적용한다. 무전해 도금의 예는 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 포함한다. 추가로, 또 다른 무전해 도금, 전해 도금 또는 납땜(solder) 피복이 무전해 도금 후에 적용될 수 있다.
전극으로서 무전해 도금된 금속층을 사용하는 전해도금을 적용함으로써 전해도금된 금속층이 무전해 도금된 금속층상에 형성될 수 있다.
전해도금의 예는 구리 전해도금, 니켈 전해도금, 금 전해도금, 은 전해도금, 주석 전해도금등을 포함한다.
제2 회로 패턴은 수득된 전해도금 금속 층을 패턴화시킴으로써 형성될 수 있다.
또한, 제 2회로 패턴은 전해도금 금속 층을 패턴화시킨후 전해도금을 수행하여 수득될 수 있다(세미-부가 방법(semi-addition method)).
상기 방식으로 수득된 제2 회로 패턴위에 상기된 단계를 반복적으로 적용함으로써 회로는 적층화될 수 있다. 이러한 적층 방법을 사용하여 미세 다층 회로판이 용이하게 형성될 수 있다.
추가로, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물은 유전체 분말과 혼합되어 유전체 페이스트를 형성할 수 있다.
사용될 유전체 분말은 특별히 제한되지 않고 이의 예는 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 스트론튬 티타네이트의 고형 용액, 납 티타네이트와 같은 티타네이트; 질화탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈 산화물 및 추가로 알루미나, 질화알루미늄, 탄화규소 등을 포함하는, 상대적인 유전 상수가 5 이상인 분말 기재를 포함한다. 이들중에서, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트와 스트론튬 티타네이트의 고체 용액 및 산화탄탈이 바람직하다. 이들은 독립적으로 또는 2개 이상과 배합하여 사용될 수 있다.
유전체 분말의 양은 방향족 액정 폴리에스테르와 용매의 총합 100중량부를 기준으로 0.2 내지 200중량부이다. 양이 0.2중량부 미만인 경우 유전체 분말을 첨가하여 수득될 수 있는 효과는 낮고 양이 200중량부를 초과하는 경우 유전체 기재 막에서 결합제로서의 방향족 액정 폴리에스테르의 효과는 감소하고 이따금씩 막의 강도를 저하시킨다. 유전체 기재의 바람직한 양은 5 내지 50중량부이다. 유전체 분말의 바람직한 입자 직경은 0.1 내지 10㎛이다.
추가로, 유전체 페이스트는 본 발명의 목적에 대한 역효과를 방지하는 범위내에서, 실리카, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등과 같은 무기 충진제; 경화 에폭시 수지, 가교 결합된 벤조구안아민 수지, 가교 결합된 아크릴 중합체 등과 같은 유기 충진제; 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 변형된 산물, 폴리에테르 이미드 등과 같은 열가소성 수지; 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지; 실란 커플링 제제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 포함하는 하나 이상의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 페이스트는 점도가 낮고 유전체 분말이 고비율의 고체 함량을, 예를 들어, 총 페이스트를 기준으로 20중량% 이상 함유하는 경우에도 용이하게 적용될 수 있다.
유전체 기재 막은 상기된 유전체 페이스트를 기판에 적용함으로써 수득될 수 있다.
특히, 방향족 액정 폴리에스테르 및 유전체 분말을 포함하는 유전체 기재 막은 경우에 따라 유전체 페이스트를 필터 등을 통해 여과하여 페이스트에 함유된 미세 이물질을 제거하고 기판위에 적용하고 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다.
또한, 유전체 기재 막은 또한 유전체 페이스트를 테플론, 금속, 유리 등을 포함하는 편평하고 균일한 표면을 갖는 지지체위에 도포하고 용매를 제거하고 지지체로부터 박리시킴으로써 수득될 수 있다.
유전체 페이스트의 점도에 있어서, 적합한 점도는 도포 방법에 따라 다양하고 바람직한 범위는 0.1포이즈 내지 100포이즈이고 보다 바람직한 값은 0.5포이즈 내지 30포이즈이다. 유전체 페이스트를 도포하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고 회전 피복 방법, 막대 피복 방법, 분무 피복 방법 등과 같은 통상적인 방법을 포함한다.
용매를 제거하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고 바람직한 방법은 용매를 증발시키는 것이다. 용매를 증발시키는 방법은 가열, 진공, 통기 등을 포함한다. 이들 중에서, 가열을 사용한 증발이 생산성 및 취급성 측면에서 바람직하고 가열과 통기를 사용한 증발이 보다 바람직하다. 수득된 유전체 기재 막은 경우에 따라 열처리될 수 있다.
유전체 기재 막의 두께는 용도에 따라 다양하고 바람직한 범위는 0.5㎛ 내지 500㎛이고 보다 바람직한 값은 1㎛ 내지 100㎛이다.
기판은 특별히 제한되지 않고 특정 예는 에폭시 수지가 프린트 기판용, BT 기판(제조원: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)용 등의 유리 섬유에 함침된 기판을 포함한다.
추가로, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 사용하여 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 필름은 고주파수 수행능, 낮은 흡습성, 입체 안정성등과 같은 우수한 성질을 이용하여 유연한 프린트 회로판 및 TAB(테이프 자동화 결합) 테이프용 필름으로서 사용될 수 있다. 추가로, 필름의 박막 성형 특성을 이용하여 콘텐서용 필름, 확성기 진동판용 필름, 액정 셀용 배향 필름 등으로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 지금부터 실시예를 참조로 구체적으로 기술될 것이다.
합성 실시예 1
교반기를, 토크 계량기, 질소 가스 도입기, 온도계 및 환류 콘덴서를 장착한 반응 용기에 p-하이드록시벤조산 141g(1.02몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 63.3g(0.34몰), 이소프탈산 56.5g(0.34몰) 및 무수 아세트산 191g(1.87몰)을 첨가한다. 반응 용기의 내부 공간을 질소 가스로 충분히 대체한 후에 혼합물을 질소 가스 주입하에 15분 이상 150℃이하로 가열시키고 온도를 유지하면서 3시간동안 환류시킨다.
이어서, 혼합물을 부산물 및 미반응된 무수 아세트산으로서 증발된 아세트산을 증류시키면서 170분 이상 320℃이하로 가열시킨다. 토크의 증가가 관찰된 경우, 반응이 완료된 것으로 여기고 용기의 내용물을 버린다. 수득된 고체 물질을 실온으로 냉각시키고 과립 제조기로 분쇄하고 질소 대기하에 3시간동안 250℃에서 유지하고 고체상에서 중합반응시킨다.
두께가 3mm인 디스크 형태의 시험 샘플을 수득된 방향족 분말 액정 폴리에스테르 0.4g을 유동 시험기 CFT-500(제조원: Shimadzu Corp.)을 사용하여 100kg의 하중하에 250℃에서 10분동안 압착시켜 수득한다. 시험 샘플을 HP4291A RF 임피던스/물질 분석기(제조원: Hewlett Packard)로 시험하여 사용되는 방향족 분말 액정 폴리에스테르의 유전 상수가 고주파수(1GHz)에서 2.99이고 유전 손실 탄젠트가 0.012인 것으로 관찰되었다. 추가로, 이들을 열-누수 검출기 모델 ADVANTEC AGX(제조원: Toyo Engineering Works)를 사용하여 168시간동안 85℃/85% RH에서 물 흡수에 대해 시험하여 물 흡수가 0.1%이하인 것으로 관찰되었다.
실시예 1
4-클로로페놀 9.5g에 합성 실시예 1에서 수득된 방향족 분말 액정 폴리에스테르 0.5g을 첨가한다. 혼합물을 120℃로 가열하고 완전히 분해된 투명한 용액을 수득한다. 용액을 유리판상에서 주조하고 용매를 통기 오븐에서 1시간동안 70℃에서 증발시킨다. 이어서, 두께가 30㎛인 투명한 필름을 수득할 수 있다. 단순화된 분자 배향 분석기(MOA-5012; 제조원: Oji Scientific Instruments)를 사용하여 배향 패턴을 측정한 결과로서, 종방향(분자 유동 방향) MD 및 횡방향 TD의 이방성 비율이 1인 것으로 밝혀졌고 이것은 필름이 이방성이 아님을 지적한다.
실시예 2
6g/4g 4-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매에 합성 실시예 1에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 0.1g을 첨가한다. 혼합물을 100℃로 가열하고 완전히 분해된 투명한 용액이 수득되는 것으로 관찰되었다. 용액을 유리판상에서 주조하고 용매를 1시간동안 70℃에서 통기 오븐에서 증발시킨다. 따라서 두께가 30㎛인 투명하고 유연한 필름을 수득한다. 단순화된 분자 배향 분석기(MOA-5012; 제조원: Oji Scientific Instruments)를 사용한 배향 패턴의 측정 결과로서, 종방향(분자 유동 방향) MD 및 횡방향 TD의 이방성 비율이 1임이 밝혀졌고 이것은 필름이 이방성이 아님을 지적한다.
실시예 3
4-클로로페놀 9g에 합성 실시예 1에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 1g을 첨가한다. 혼합물을 120℃로 가열하고 결과로서 완전히 분해된 투명한 용액이 수득된다는 것이 관찰되었다. 이러한 용액에 실리카 충진제(1-FX, Tatsumori에 의해 시판됨) 및 용액을 교반시키고 거품을 제거하여 절연성 수지 용액 조성물을 수득한다.
절연성 수지 용액 조성물을 유리판상에서 주조한다. 용매를 1시간동안 100℃에서 통기된 오븐에서 증발시킴에 이어서 1시간동안 190℃에서 열처리한다. 결과로서, 두께가 30㎛인 필름을 수득한다. 배향 패턴을 단순화된 분자 배향 분석기(MOA-5012; 제조원: Oji Scientific Instruments)를 사용하여 측정하고 종방향(분자 유동 방향) MD 및 횡방향 TD의 비율을 계산한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
추가로, 선형 팽창 계수를 TMA 120(제조원: Seiko Instrument Inc.)을 사용하여 수득된 필름에 대해 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 이전에 양 측면에 검게 처리된 구리 회로 패턴을 갖는 제1 유리-에폭지 기판(1)을 제조한다. 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상기된 절연성 수지 조성물을 막대 피복기를 사용하여 기판위에 약 30㎛의 두께로 도포하고 1시간동안 100℃에 이어서 1시간동안 190℃에서 건조 오븐으로 열처리하여 수지 절연층(3)을 형성한다.
도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 비아-홀(5)을 UV-YAG 레이저로 처리하여 상기 수지 절연층(3)의 표면위에 형성하고 구리 회로 패턴(2)으로 천공한다. 이후에, 도 1의 (d)에 나타낸 바와 같이, 플라즈마로 표면 처리하고 무전해 도금을 수행한다.
도 1의 (e)에 나타낸 바와 같이, 전극으로서 수득된 무전해 도금 층(4)을 사용하여 무전해 도금을 수행하여 시험 샘플로서 두께가 18㎛인 구리 도금층(6)을 형성한다. 추가로, 도 1의 (f)에 나타낸 바와 같이, 다층 프린트 회로판을 에칭 용액을 사용하여 구리 도금층을 에칭함으로써 수득한다.
상기 양태에서, 기판의 단지 한 측면상에 회로가 형성된다. 기판의 양 측면상에 회로를 형성할 수 있다.
수득된 샘플을 하기 시험과 같이 처리한다.
결과는 표 2에 나타낸다.
박리 강도
90도 박리 시험을 JIS-C6481에 따라 폭이 1cm인 배선 패턴상에서 수행한다.
미세한 배선 패턴 형성 능력 시험:
15㎛/15㎛의 선/공간 배선 패턴을 갖는 미세한 배선 패턴을 세미-부가 방법에 의해 수지 절연층위에 형성하고 패턴의 형태를 광학 현미경하에 관찰한다. 기준에 따라 평가한다: 양호는 어떠한 마모도 회로 패턴의 상부에서 하부까지 발견되지 않음을 나타내고; 모서리 마모는 특히 하부 모서리 일부에서 마모가 있음을 나타내고; 불량은 열등한 마모의 정도를 나타낸다.
냉각-열 쇼크 시험:
-65℃ 내지 150℃에서 1000회 주기의 냉각-열 소크 시험을 수행한 후에 크랙의 존재 유무를 관찰한다.
절연성 신뢰도 시험
절연 저항을 직경이 1cmФ인 반대 전극 패턴을 사용하여 121℃, 85℃ 및 20V의 조건에서 100시간동안 측정하고 저항이 106Ω 이상으로 유지되는 샘플을 허용되는 것으로서 판단한다.
재유동 신뢰도 시험:
JEDEC LEVEL 1의 조건하에 흡습 저장동안 전처리하여 다양한 도체 패턴을 갖는 기판을 260℃에서 5회 납땜 재유동 시험하면 탈적층과 같은 열하가 관찰된다. 기준에 따라 평가한다: OK는 어떠한 탈적층이 모든 시험에서 관찰되지 않음을 나타내고 소패턴의 탈적층은 패턴의 탈적층이 4회 또는 5회 시험 후에 관찰됨을 나타내고, 대형 탈적층은 탈적층이 1회 내지 3회 시험후에 관찰됨을 나타낸다.
실시예 4
4-클로로페놀 95g에 합성 실시예 1에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 5g을 120℃에서 교반시키면서 용해시키고 수득된 용액의 점도를 TV-20 점도계(1.5포이즈, 40℃)를 사용하여 측정한다. 이어서 바륨 티타네이트(BT-HP8YF; 제조원: Kyoritsu material, 평균 입자 직경: 7㎛) 40g을 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 첨가하고 혼합물을 반죽하고 분산시켜 유전재 페이스트를 수득한다. 유전재 페이스트의 점도는 TV-20 점도계를 사용하여 측정하고 결과는 2.5포이즈(27℃)인 것으로 나타난다. 유전재 페이스트를 막대 피복기를 사용하여 두께가 540㎛이 되도록 유기 기판위에 도포하고 수득된 층을 고온 공기 오븐에서 1시간동안 80℃에서, 1시간동안 120℃에서, 1시간동안 160℃ 및 1시간동안 180℃에서 건조시킨다. 결과로서, 수득된 유전재 막은 두께가 45㎛인 편평한 표면 및 균일한 막을 갖는다.
수득된 유전재 막의 상대적 유전 계수 및 유전 손실을 HP에 의해 제조된 임피던스 재료 분석기로 측정한다. 결과는 상대적 유전 계수가 1 GHz에서 46이고 유전 손실이 0.03임을 나타낸다.
비교 실시예 1
6g/4g의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매에 합성 실시예에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 0.5g을 첨가한다. 혼합물을 100℃로 가열하지만 어떠한 방향족 분말 액정 폴리에스테르도 용해되지 않는다.
비교 실시예 2
2-클로로페놀 9.5g에 합성 실시예 1에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 0.5g을 첨가한다. 혼합물을 120℃로 가열하지만 어떠한 방향족 분말 액정 폴리에스테르도 관찰되지 않는다.
비교 실시예 3
4-클로로페놀 9g에 합성 실시예 1에서 수득한 방향족 분말 액정 폴리에스테르 1g을 첨가한다. 혼합물을 120℃로 가열하면 완전히 용해된 투명한 용액이 수득됨이 관찰된다. 이러한 용액을 사용하여 분자 배향 및 선형 팽창 계수의 측정을 실시예 1과 유사한 방법으로 수행한다. 또한 프린트 회로판을 제조하고 실시예 3과 유사한 방식으로 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 4
분자 배향 및 선형 팽창 계수의 측정은 JP-A-Hei9-286907의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 측정된 인플레이션 성형 필름(두께:25㎛)상에서 수행한다. 또한, 프린트 회로판을 제조하고 320℃.50kg/cm2에서 10분동안 필름과 함께 열 가압된 유리 에폭시 기판(1)에 대해 실시에 3과 유사한 방식으로 평가한다.
실시예 1 비교 실시예 1 비교 실시예 2
분자 배향(TD/MD) 1.0 1.0 1.43
선형 팽창 계수(50 내지 100℃)MD 방향TD 방향 44 ppm/℃44 ppm/℃ 118ppm/℃118ppm/℃ -20ppm/℃30ppm/℃
박리 강도 0.8kg/cm 0.6kg/cm 0.2kg/cm
미세한 배선 패턴 능력 양호 양호 모서리 마모
냉각-열 쇼크 시험 ○ ○ ○
절연성 신뢰도 시험 허용 허용 허용
재유동 신뢰도 OK OK 소패턴 적층
본 발명은 취급하기가 용이한 용매를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 제공한다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물로부터 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 필름은 이방성이 적고 저-열 팽창 특성이 우수하여 본 발명은 다층 프린트 회로판의 제조에 적용될 수 있는 절연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
추가로, 유전재 막은 본 발명에 따른 유전체 분말을 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물로부터 제조될 수 있다. 수득된 유전재 막은 편평한 표면, 균일한 막 두께, 상대적으로 높은 유전 계수 및 낮은 유전 손실을 갖는다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 염소 치환된 페놀 화합물 30중량% 이상을 함유하는 용매 (A) 100중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르(B) 0.01 내지 100중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A는 수소원자, 할로겐 원자 또는 트리-할로겐화 메틸 그룹이고,
    i는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 액정 폴리에스테르가 p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 구조 단위체 30 내지 80몰%, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디하이드로비페닐, 비스페놀 A 및 비스페놀 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위체 10 내지 35몰% 및 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위체 10 내지 35몰%를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위체의 총 몰수를 1로 취한 경우 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위체의 함량이 0.5몰 이상인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  4. 제1항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 주조하고 용매(A)를 제거함에 의해 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 주조하는 단계 및 용매 (A)를 제거하는 단계를 포함하는, 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매(A) 및 방향족 액정 폴리에스테르(B) 외에 무기 충진제(C) 1 내지 100중량부를 추가로 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 무기 충진제(C)가, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 실리카인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  8. 회로 패턴을 갖는 기판위에 형성된 제6항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 함유하는 절연층 및 위의 회로 패턴과 전기적으로 소통되도록 당해 절연층위에 형성된 또 다른 회로 패턴을 포함하는 다층 프린트 회로판.
  9. 회로 패턴을 갖는 기판위에 제6항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액조성물을 함유하는 절연층을 형성하는 단계 및 위의 회로 패턴과 전기적으로 소통되도록 당해 절연층위에 또 다른 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 프린트 회로판의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 용매(A) 및 방향족 액정 폴리에스테르(B) 외에 유전체 분말 0.2 내지 200중량부를 추가로 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 유전체 분말이 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트와 스트론튬 티타네이트의 고형 용액 및 산화탄탈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유전체 분말인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 유전체 분말이 제1항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물 100중량부당 0.2 내지 200중량부의 양으로 첨가된 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  13. 제10항에 따르는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 기판위에 도포하여 수득된 유전체 막.
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