KR101837035B1 - 유전체 페이스트 조성물, 유전막의 형성방법, 유전막 및 물품 - Google Patents

유전체 페이스트 조성물, 유전막의 형성방법, 유전막 및 물품 Download PDF

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Abstract

유전체 페이스트 조성물, 유전막의 형성방법, 유전막 및 물품이 개시된다. 상기 유전체 페이스트 조성물은 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 포함한다. 상기 유전막의 형성방법은 코팅단계후 소성단계없이 건조단계를 포함한다. 상기 유전막은 고유전율 및/또는 고유연성을 갖는다. 상기 물품은 고유전율 및/또는 고유연성이 요구되는 물품이다.

Description

유전체 페이스트 조성물, 유전막의 형성방법, 유전막 및 물품{Dieletric paste composition, method for forming dielectric layer, and dielectric layer and article formed therefrom}
유전체 페이스트 조성물, 유전막의 형성방법, 유전막 및 물품이 개시된다. 보다 상세하게는, 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 포함하는 유전체 페이스트 조성물, 상기 조성물을 사용하는 유전막의 형성방법, 상기 조성물을 사용하여 제조된 유전막 및 상기 유전막을 포함하는 물품이 개시된다.
고유전율을 갖는 유전막은 전기기기, 통신기기, 전력기기, 인버터 등에 사용되는 필름 콘덴서 또는 커패시터의 층간 유전막이나, 압전소자용, 초전소자용, 전사체 담지용 유전막 등으로 널리 사용된다. 이러한 유전막들 중 분말 EL(powder electroluminescence) 또는 TDEL(thick dielectric electroluminescence) 등의 유전막은 디스플레이용 디바이스에서 발광층과 인접하여 상기 발광층의 발광휘도를 높이는데 기여한다.
고유전율을 갖는 유전막을 형성하기 위한 방법으로는, 용융 혼련법과 코팅법 등이 알려져 있다.
용융혼련법은 중합체와 무기 유전체 입자를 상기 중합체의 용융온도 이상의 온도에서 혼련한 후, 그 결과물을 용융 압출 또는 인플레이션에 의해 필름화하는 방법인데(일본공개특허공보 제2000-501549호 및 일본공개특허공보 제2000-294447호 참조), 공극이 적은 박막화된 유전막을 제조하기 어려운 단점이 있다.
코팅법은 고유전율을 갖는 무기 유전체 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 유전체 페이스트 조성물을 기재에 프린팅 또는 코팅하여 유전막을 형성하는 방법이다. 이러한 코팅법에 의해 유전막을 제조할 경우에는 무기 유전체 입자의 첨가량을 증가시켜 높은 유전율을 얻을 수 있지만, 무기 입자의 농도가 지나치게 높아지면 유전체 페이스트 조성물의 점도가 높아져 프린팅 또는 코팅 공정이 어려워지고 제조된 유전막의 두께가 두꺼워지는 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 2종 이상의 서로 다른 크기를 갖는 무기 유전체 입자를 사용하여 무기 유전체 입자의 충진률을 높임으로써 유전율을 높이는 방법과, 160℃ 이상의 높은 비점을 갖는 용매를 사용하여 공극 발생을 억제하고 이를 통해 유전율의 손실을 방지하는 방법(대한민국공개특허공보 제2006-0002844호 참조) 등이 있다. 또한, 유전체 페이스트 조성물에서 무기 유전체 입자의 분산성 및 도포성을 향상시키기 위해 분산제, 소포제, 평활제 및/또는 산화방지제 등의 첨가제를 사용하거나(대한민국공개특허공보 제2005-0049789호 참조), 유전막의 우수한 표면특성을 위해 평활제, 가소제 및/또는 점착제 등을 사용하거나 (대한민국등록특허공보 제0718923호 참조), 무기 유전체 입자를 표면처리하거나 분산제, 계면활성제 및/또는 커플링제 등을 첨가하는 방법(대한민국공개특허공보 제2008-0041711호)이 있다. 그러나, 이러한 종래의 코팅법은 유전막 형성시 주로 유전체 페이스트 조성물의 분산성, 도포성 및 표면 평탄성을 개선하는 첨가제를 사용하여 유전막의 유전율을 간접적으로 높이는 것이므로, 유전율 향상에 있어서 일정한 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 포함하는 유전체 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용하는 유전막의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 유전막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유전막을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
무기 유전체 입자, 바인더, 용매 및 할로겐화탄화수소를 포함하는 유전체 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 할로겐화탄화수소는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 브로모클로로메탄, 메틸아이오다이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리(4-클로로스티렌), 폴리(4-브로모스티렌), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소의 함량은 상기 유전체 페이스트 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 유전체 페이스트 조성물을 기재에 프린팅 또는 코팅하는 단계; 및
상기 프린팅 또는 코팅된 유전체 페이스트 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 유전막의 제조방법을 제공한다.
상기 건조단계는 60 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 유전막의 제조방법은 상기 프린팅 또는 코팅된 유전체 페이스트 조성물의 소성단계를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
무기 유전체 입자, 바인더 및 할로겐화탄화수소를 포함하는 유전막을 제공한다.
상기 유전막은 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 유전막을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 무기 전계발광 소자, 필름 콘덴서, 커패시터, 압전소자, 초전소자 또는 플렉시블 디스플레이일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 포함함으로써 유전율이 개선된 유전체 페이스트 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용함으로써 프린팅 또는 코팅단계 이후 고온의 소성단계없이 저온 건조단계만을 포함하며, 우수한 유전특성을 갖는 유전막을 제조할 수 있는 유전막의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 유연성 고유전막이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면 상기 유연성 고유전막을 포함함으로써 휘도 및 선택적으로 유연성이 향상된 물품이 제공될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 유전막을 각각 포함하는 무기 전계발광 소자의 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물 중 클로로벤젠의 농도 및 측정 주파수에 따른 유전막의 유전상수의 변화를 도시한 그래프이다(실시예 1a~c 및 비교예 1a).
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물 중 할로겐화탄화수소의 종류 및 측정 주파수에 따른 유전막의 유전상수의 변화를 도시한 그래프이다(실시예 1a, 1d~f 및 비교예 1b).
도 5는 구동 전압에 따른 무기 전계발광 소자의 휘도 변화를 도시한 그래프이다(실시예 2a 및 비교예 2a).
도 6은 실시예 1d에서 제조된 유전막을 200℃로 가열하여 발생한 물질을 GC/MS로 분석하여 얻은 스펙트럼이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물은 무기 유전체 입자, 바인더, 용매 및 할로겐화탄화수소(halogenated hydrocarbon)를 포함한다.
상기 무기 유전체 입자는 상기 유전체 페이스트 조성물에 높은 유전율을 제공하기 위한 것이다. 그러나, 고유전율을 갖는 무기 유전체 입자를 사용하여 유전체 페이스트 조성물을 형성하더라도, 무기 유전체 입자의 함량이 높지 않고 바인더에 분산된 정도에 따라 상기 무기 유전체 입자의 고유 유전율이 충분히 발현되지 못하여 전체 유전체 페이스트 조성물의 유전율이 낮아지는 현상이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 할로겐화탄화수소를 첨가제로 사용하는데, 이에 대하여는 후술하기로 한다.
상기 무기 유전체 입자는 유전율이 100 이상인 물질, 예를 들어, 금속 산화물 또는 그의 혼합물, 복합 금속산화물, 금속산화물의 고용체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 유전체 입자는 티탄산바륨, 티탄산바륨지르코늄, 티탄산아연, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산비스무트, 티탄산바륨네오디뮴, 티탄산납 및 티탄산마그네슘과 같은 티탄계 산화물; 안티몬산바륨, 안티몬산스트론튬, 안티몬산칼슘, 안티몬산납 및 안티몬산마그네슘과 같은 안티몬계 산화물; 및 주석산바륨 및 주석산스트론튬과 같은 주석계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 무기 유전체 입자의 평균입경은 1㎛ 이하일 수 있다. 상기 무기 유전체 입자의 평균입경이 상기 범위이내이면, 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 표면 평탄성이 우수한 박막의 고유전막을 얻을 수 있다.
상기 무기 유전체 입자의 함량은 상기 유전체 페이스트 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부일 수 있다. 상기 무기 유전체 입자의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 유전체 페이스트 조성물은 건조에 따른 유전율의 손실이 작고 적당한 점도를 가짐으로써 가공성이 좋아 균일하고도 얇은 막 형성이 용이하여, 높은 투과도를 가지며 투명한 유전층을 형성할 수 있다.
상기 바인더는 유전체 페이스트 조성물의 구성성분들, 예를 들어, 무기 유전체 입자 및 할로겐화탄화수소의 분산결합제(dispersing binder)로 작용한다.
상기 바인더는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 적어도 1종의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리시클로올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군으부터 선택된 적어도 1종의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 수지는, 예를 들어, 에폭시수지, 페놀수지, 실록산 수지, 폴리이미드, 아크릴수지, 시아네이트수지 및 벤조시클로부텐수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 유전체 페이스트 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 유전체 페이스트 조성물에서의 상기 무기 유전체 입자의 분산성 및 상기 유전체 페이스트 조성물로 형성된 유전막의 유전율을 높게 유지할 수 있다.
상기 용매는 상기 바인더를 용해시켜 상기 바인더와 상기 무기 유전체 입자를 혼합 및 분산시킨다. 이러한 용매는 이를 포함하는 유전체 페이스트 조성물의 코팅 및 건조과정에서 너무 빨리 휘발되지 않도록 높은 비점, 예를 들어, 100 내지 200℃ 범위의 비점을 가질 수 있다.
상기 용매는 메시틸렌, 아세트닐아세톤, 메틸시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 이소포론, 디에틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락탐, 에틸렌글리콜아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부탄올 및 그의 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 옥살산에스테르, 말론산디에틸, 말레인산에스테르, 탄산프로필렌, 부틸셀로솔브 및 에틸카르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량이 증가하면 이를 포함하는 유전체 페이스트 조성물의 점도가 낮아져서 박막의 형성이 용이해지지만, 지나치게 증가하면 막 형성이 곤란해지거나 내전압(withstanding voltage)이 저하된다.
상기 할로겐화탄화수소는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴과 같은 할로겐 원소를 포함하는 저분자 화합물 및/또는 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 할로겐화탄화수소는 이를 포함하는 유전체 페이스트 조성물에서 혼합 및 분산이 잘 되도록 상온에서 액체인 저분자 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 할로겐화탄화수소는 건조 후 안정성을 높이도록 분말형태의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 할로겐화탄화수소는 상기 용매에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소는 상기 무기 유전체 입자 또는 바인더에 화학적으로 결합될 수 있는데, 이는 상기 유전체 페이스트 조성물을 기재에 코팅한 후 건조하여 제조한 유전막에 할로겐화탄화수소(예를 들어, 클로로포름)가 여전이 남아있는 사실로부터 확인될 수 있다(분석예 1 및 도 6 참조). 상기 화학적 결합은, 예를 들어, 상기 할로겐화탄화수소에 포함된 높은 전기음성도를 가지는 할로겐 원소와 상기 무기 유전체 입자에 포함된 금속이온 사이의 이온결합일 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 브로모클로로메탄, 메틸아이오다이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리(4-클로로스티렌), 폴리(4-브로모스티렌), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 할로겐화탄화수소의 함량은 상기 유전체 페이스트 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부일 수 있다. 보다 구체적으로, 분말형태의 고분자인 할로겐화 탄화수소는 0.1 내지 5중량부일 수 있고, 상온에서 액체인 저분자 화합물인 할로겐화탄화수소는 1 내지 40중량부일 수 있다. 상기 할로겐화탄화수소의 함량이 상기 범위이내이면, 현저한 유전율 상승효과를 얻을 수 있을뿐만 아니라 상기 유전체 페이스트 조성물내에서 상기 할로겐화탄화수소의 혼화성을 높게 유지할 수 있어서 균일한 유전막을 형성할 수 있다.
이하, 상기 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 유전막을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유전막의 제조방법은 상기 유전체 페이스트 조성물을 기재에 프린팅 또는 코팅하는 단계 및 상기 프린팅 또는 코팅된 유전체 페이스트 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 코팅은, 예를 들어, 스핀코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 기재는 제조하고자 하는 유전막의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 예를 들어, 유리기판, 또는 전극물질이 프린팅되거나 코팅된 유리기판일 수 있다.
상기 건조단계는 60 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조온도가 상기 범위이내이면, 용매의 증발이 적당한 속도로 일어나 건조과정이 효과적이어서 잔류용매가 남지 않으면서도 치밀하고 균일한 유전막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유전막의 제조방법은 상기 프린팅 또는 코팅된 유전체 페이스트 조성물을 소성하지 않고 단지 저온에서 건조시킴으로써 유연성이 우수한 고유전막을 얻을 수 있다. 만일, 상기 유전막의 제조방법에 소성단계가 포함되게 되면, 상기 프린팅 또는 코팅된 유전체 페이스트 조성물에 포함된 바인더가 열분해되어 유연성이 없는 유전막을 얻게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유전막은 무기 유전체 입자, 바인더 및 할로겐화탄화수소를 포함한다. 상기 무기 유전체 입자, 바인더 및 할로겐화탄화수소는 그 구체적인 구성 및 작용이 전술한 바와 같으므로, 여기에서는 이들에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 유전막은 무기 유전체 입자와 할로겐화탄화수소 간의 화학결합에 의해 높은 유전율을 가질 수 있고, 제조과정 중 소성단계를 포함하지 않아 우수한 유연성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 유전막은 무기 전계발광 소자, 필름 콘덴서, 커패시터, 압전소자, 초전소자 및 플렉시블 디스플레이(예를 들어, 전자종이)와 같은 물품에 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유전체 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 유전막(14, 24)을 각각 포함하는 무기 전계발광 소자(10, 20)의 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 무기 전계발광 소자(10)는 기판(11), 제1 전극(12), 발광층(13), 유전막(14) 및 제2 전극(15)을 포함할 수 있다.
기판(11)은 유리와 같은 투명 재료로 형성될 수 있으며, 이 기판(11)을 통해 발광층(13)에서 발생한 빛이 외부로 출사된다.
제1 전극(12)은, 예를 들어, ITO(indium tin oxide)로 형성될 수 있다.
발광층(13)은 제1 전극(12)과 제2 전극(15) 사이에 전압이 인가될 때 빛을 발생시킨다. 이러한 발광층(13)은, 예를 들어, ZnS와 같은 형광체(phosphor), 시아노에틸풀루란과 시아노에틸폴리비닐알코올의 공중합체와 같은 바인더 및 디메틸포름아미드와 같은 용매를 포함할 수 있다.
유전막(14)은 전술한 유전체 페이스트 조성물을 제1 전극(12)상에 프린팅 또는 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
제2 전극(15)은, 예를 들어, 알루미늄 전극일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 무기 전계발광 소자(10)는 유전막(14)의 높은 유전율로 인해 제1 전극(12) 및 제2 전극(15) 사이에 전압이 인가될 때 발광층(13)에서 발생하여 기판(11)을 통해 외부로 출사된 빛의 휘도가 개선될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 무기 전계발광 소자(20)는 기판(21), 제1 전극(22), 유전막(24), 발광층(23) 및 제2 전극(25)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 전극(22) 및 제2 전극(25)은 둘다 ITO로 형성될 수 있다.
도 2의 무기 전계발광 소자(20)가 도 1의 무기 전계발광 소자(10)와 다른 점은, 제1 전극(22)과 제2 전극(25)이 둘다 ITO 전극과 같은 투명전극일 수 있고, 발광층(23)과 유전막(24)의 적층 순서가 도 1의 무기 전계발광 소자(10)와 반대라는 것이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1a~l 및 비교예 1a~b: 유전체 페이스트 조성물 및 유전막의 제조
시아노에틸풀루란(Shin-Etsu, CRS)과 디메틸포름아미드(DMF)를 하기 표 1의 비율로 혼합한 후, 2시간 동안 교반하여 바인더 용액을 얻었다. 이어서, 상기 바인더 용액에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 할로겐화탄화수소를 소정 비율로 첨가하여 교반한 후 티탄산바륨(삼성정밀화학, SBT-03)을 더 첨가하여 미분산된 유전체 페이스트 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 유전체 페이스트 조성물에 이 조성물의 부피와 동일한 부피의 지르코니아 비드(직경=5mm)를 첨가한 후 12시간 동안 볼밀을 수행하여 분산된 유전체 페이스트 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 분산된 유전체 페이스트 조성물을 ITO가 코팅된 유리기판(JMC, ITO glass 1.8T Soda Lime)에 회전수 3000rpm으로 스핀코팅하고 130℃에서 30분간 건조하여 유전막을 형성하였다. 이후, 상기 코팅된 유전막에 ITO를 통해 상온에서 10Hz에서 1MHz까지 주파수를 변화시켜가면서 0.1V의 전압을 인가하여 LCR-meter(AGILENT, E4980A)를 사용하여 상기 유전막의 유전율 및 유전손실을 측정하였다. 상기 유전율 측정결과를 하기 표 2, 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 측정된 유전손실은 모든 실시예 및 비교예에서 0.1이하인 것으로 나타났다.
SBT-03(wt%) CRS(wt%) DMF(wt%) 할로겐화탄화수소
종류 농도(wt%)
비교예 1a 38 11 51 - 0
실시예 1a 34 10 46 CB*1 10
실시예 1b 30 9 41 CB*1 20
실시예 1c 26 8 36 CB*1 30
실시예 1d 34 10 46 DCM*2 10
실시예 1e 34 10 46 CF*3 10
실시예 1f 34 10 46 DCB*4 10
비교예 1b 34 10 46 THF*5 10
실시예 1g 20 15 60 CF*3 5
실시예 1h 20 15 60 DCB*4 5
실시예 1i 20 15 60 CB*1 5
실시예 1j 20 10 50 CF*3 20
실시예 1k 25 15 60 PVC*6 0.6
실시예 1l 25 15 60 PCS*7 0.6
주) *1: 클로로벤젠
*2: 디클로로메탄
*3: 클로로포름
*4: 디클로로벤젠
*5: 테트라하이드로퓨란
*6: 폴리비닐클로라이드
*7: 폴리클로로스티렌
비유전율
주파수=10Hz 주파수=1kHz 주파수=1MHz
비교예 1a 85.42 75.93 0.17
실시예 1a 947.29 393.73 0.04
실시예 1b 398.64 253.56 24.35
실시예 1c 433.90 301.02 1.62
실시예 1d 118.94 82.44 0.90
실시예 1e 207.60 107.77 0.04
실시예 1f 682.98 324.34 0.07
비교예 1b 87.21 63.01 0.60
실시예 1g 210 110 0.04
실시예 1h 680 330 0.09
실시예 1i 950 400 0.03
실시예 1j 520 330 0.05
실시예 1k 220 130 1.62
실시예 1l 225 120 0.42
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1a~l에서 제조된 유전막은 비교예 1a~b에서 제조된 유전막에 비해 10Hz 및 1kHz의 주파수에서는 유전상수가 매우 높고, 1MHz의 주파수에서는 유전상수가 비슷하거나 높은 것으로 나타났다.
도 3을 참조하면, 유전체 페이스트 조성물에 할로겐화탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠)를 첨가하면 모든 주파수 범위에서 유전막의 유전상수가 증가하기는 하지만, 이러한 유전상수가 할로겐화탄화수소의 농도에 비례하지는 않으며 특정 주파수에서 유전상수를 극대화하는 할로겐화탄화수소의 최적 농도가 존재하는 것으로 나타났다(실시예 1a~c 및 비교예 1a).
도 4를 참조하면, 유전체 페이스트 조성물에 동일한 중량비의 할로겐화탄화수소를 첨가하더라도, 할로겐화탄화수소의 종류에 따라 특정 주파수에서 측정된 유전막의 유전율이 달라지는 것으로 나타났다(실시예 1a, 1d~f 및 비교예 1b).
실시예 2a 및 비교예 2a: 무기 전계발광 소자의 제조
하기와 같은 방법으로 도 1의 구성을 갖는 무기 전계발광 소자를 제조하였다.
제조예 1: 유전체 페이스트 조성물의 제조
티탄산바륨(삼성정밀화학, SBT-03), 시아노에틸풀루란(Shin-Etsu, CRS), 디메틸포름아미드(DMF) 및 클로로포름을 중량부 기준으로 각각 60:18:82:12의 비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a~l 및 비교예 1a~b와 동일한 방법으로 유전체 페이스트 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 형광체 페이스트 조성물 및 발광층의 제조
시아노에틸풀루란과 시아노에틸폴리비닐알코올의 공중합체(Shin-Etsu, CRM) 15중량부와 디메틸포름아미드(DMF) 60중량부를 혼합한 후, 2시간 동안 교반하여 바인더 용액을 얻었다. 이어서, 상기 바인더 용액에 Mn이 도핑된 ZnS(Mitsubishi Chemical, KX-605A) 25중량부를 혼합하여 미분산된 형광체 페이스트 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 형광체 페이스트 조성물에 이 조성물의 부피와 동일한 부피의 지르코니아 비드(직경=5mm)를 첨가한 후 12시간 동안 볼밀을 수행하여 분산된 형광체 페이스트 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 분산된 형광체 페이스트 조성물을 ITO가 코팅된 유리기판(JMC, ITO glass 1.8T Soda Lime)에 회전수 800rpm으로 스핀코팅하고 130℃에서 30분간 건조하여 발광층을 형성하였다.
실시예 2a: 무기 전계발광 소자의 제조
상기 제조예 2에서 형성된 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조된 유전체 페이스트 조성물을 회전수 3000rpm으로 스핀코팅하고 130℃에서 30분간 건조하여 유전막을 형성하였다. 이어서, 상기 유전막 위에 알루미늄 전극을 형성하여 무기 전계발광 소자를 얻었다. 여기서, 상기 알루미늄 전극은 DC 80W로 스퍼터링 증착법(sputtering deposition)으로 형성하였고, 그 두께는 200nm이었다. 이후, 상기 제조된 무기 전계발광 소자의 구동 전압을 100V에서 280V까지 변화시켜가면서 휘도측정기기(Topcon사, BM-7)를 사용하여 상기 제조된 무기 전계발광 소자의 휘도를 측정한 후, 그 측정결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 2a: 무기 전계발광 소자의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 유전체 페이스트 조성물 대신에 상기 비교예 1a에서 제조된 유전체 페이스트 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2a와 동일한 방법으로 무기 전계발광 소자를 제조하고, 상기 제조된 무기 전계발광 소자에 구동 전압을 인가하여 그의 휘도를 측정하였다. 휘도 측정결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
구동전압(V) 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
휘도
(cd/m2)		 실시예 2a 1 3.5 9.2 19 40 84 184 540 1110 2503
비교예 2a 1 1.8 4 8.8 18 35 66 118 237 482
상기 표 3 및 도 5를 참조하면, 실시예 2a에서 제조된 무기 전계발광 소자는 비교예 2a에서 제조된 무기 전계발광 소자에 비해 휘도가 우수하고, 구동 전압이 증가할수록 휘도 차이가 커지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 상기 무기 전계발광 소자들에 포함된 유전막들 간의 유전율 차이에서 유래된 것일 수 있다.
분석예 1: 유전막에 할로겐화탄화수소가 잔존하는지 여부의 평가
실시예 1d에서 제조된 유전막을 200℃로 가열하여 발생한 물질을 수집한 후, 상기 수집된 물질을 GC/MS(AGILENT, 6890)로 분석하여 스펙트럼을 얻었다. 이렇게 얻은 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 유전막 형성후에도 상기 유전막에는 여전히 클로로포름이 잔존하는 것으로 나타났다. 이 결과로부터 유전막에서 클로로포름은 바륨티탄산(SBT-03)에 화학적으로 결합되어 있음을 알 수 있다. 도 6에서 에어는 유전막의 공극이나 표면에 트랩된 것일 수 있으며, 프로펜니트릴은 바인더의 열분해로 생성된 것일 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 무기 전계발광 소자 11, 21: 기판
12, 22: 제1 전극 13, 23: 발광층
14, 24: 유전막 15, 25: 제2 전극

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  13. 무기 유전체 입자, 바인더 및 할로겐화탄화수소를 포함하고,
    상기 할로겐화탄화수소는 상기 무기 유전체 입자에 화학적으로 결합되어 있고,
    상기 무기 유전체 입자는 유전율이 100 이상인 물질이고,
    상기 바인더의 함량은 상기 무기 유전체 입자 100중량부에 대하여 1,000/34~300중량부인 유전막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유전막은 유연성을 갖는 유전막.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 유전막을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 물품은 무기 전계발광 소자, 필름 콘덴서, 커패시터, 압전소자, 초전소자 또는 플렉시블 디스플레이인 물품.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 무기 유전체 입자는 티탄계 산화물, 안티몬계 산화물 및 주석계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물을 포함하는 유전막.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 무기 유전체 입자의 평균입경은 1㎛ 이하인 유전막.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 바인더는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 유전막.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 할로겐화탄화수소는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 브로모클로로메탄, 메틸아이오다이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리(4-클로로스티렌), 폴리(4-브로모스티렌), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 유전막.
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